特開 2024-118583 光触媒装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024118583

(43)【公開日】2024-09-02

(54)【発明の名称】光触媒装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/39 20240101AFI20240826BHJP

   C02F 1/30 20230101ALI20240826BHJP

   C02F 1/72 20230101ALI20240826BHJP

   C02F 1/70 20230101ALI20240826BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 J

C02F1/30

C02F1/72 101

C02F1/70 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023024942

(22)【出願日】2023-02-21

(71)【出願人】

【識別番号】000002369

【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100179475

【弁理士】

【氏名又は名称】仲井 智至

(74)【代理人】

【識別番号】100216253

【弁理士】

【氏名又は名称】松岡 宏紀

(74)【代理人】

【識別番号】100225901

【弁理士】

【氏名又は名称】今村 真之

(72)【発明者】

【氏名】次六 寛明

【テーマコード（参考）】

4D037

4D050

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D037AA01

4D037AA11

4D037BA16

4D050AA01

4D050AA12

4D050BA14

4D050BB01

4D050BC04

4D050BC09

4G169AA02

4G169BA48A

4G169BB11A

4G169BC17A

4G169BD06A

4G169CB81

4G169DA05

4G169EC22X

4G169HA01

4G169HB10

4G169HC29

4G169HE09

4G169HF02

(57)【要約】

【課題】反応効率を向上できる光触媒装置を提供する。
【解決手段】ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部を有し、前記柱状部は、液体と接する半極性面および非極性面を有し、前記柱状部に光が照射されて、前記半極性面において前記液体に含まれる物質が酸化され、前記非極性面において前記液体に含まれる物質が還元される、光触媒装置。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部を有し、
前記柱状部は、液体と接する半極性面および非極性面を有し、
前記柱状部に光が照射されて、前記半極性面において前記液体に含まれる物質が酸化され、前記非極性面において前記液体に含まれる物質が還元される、光触媒装置。

【請求項2】

請求項１において、
前記液体は、水であり、
前記柱状部に光が照射されて、前記半極性面において酸素が発生し、前記非極性面において水素が発生する、光触媒装置。

【請求項3】

請求項１または２において、
前記半極性面は、ファセット面であり、
前記非極性面は、ｍ面である、光触媒装置。

【請求項4】

ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部を有し、
前記柱状部は、液体と接する極性面および半極性面を有し、
前記柱状部に光が照射されて、前記極性面において前記液体に含まれる物質が酸化され、前記半極性面において前記液体に含まれる物質が還元される、光触媒装置。

【請求項5】

請求項４において、
前記液体は、水であり、
前記柱状部に光が照射されて、前記極性面において酸素が発生し、前記半極性面において水素が発生する、光触媒装置。

【請求項6】

請求項４または５において、
前記極性面は、ｃ面であり、
前記半極性面は、ファセット面である、光触媒装置。

【請求項7】

請求項６において、
前記半導体は、窒化ガリウムであり、
前記極性面は、ガリウム極性を有する、光触媒装置。

【請求項8】

請求項１または４において、
前記柱状部に照射される光は、太陽光である、光触媒装置。

【請求項9】

請求項１または４において、
前記液体を収容する容器を有する、光触媒装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光触媒装置に関する。

【背景技術】

【0002】

光が照射されることによって触媒作用を示す光触媒が知られている。

【0003】

例えば特許文献１には、水溶液中において光を照射することにより、水溶液の酸化ターゲット物質に酸化反応を起こさせ、水溶液の還元ターゲット物質に還元反応を起こさせる半導体光触媒膜が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－２１５１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のような半導体光触媒では、反応効率を向上させることが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る光触媒装置の一態様は、
ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部を有し、
前記柱状部は、液体と接する半極性面および非極性面を有し、
前記柱状部に光が照射されて、前記半極性面において前記液体に含まれる物質が酸化され、前記非極性面において前記液体に含まれる物質が還元される。

【0007】

本発明に係る光触媒装置の一態様は、
ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部を有し、
前記柱状部は、液体と接する極性面および半極性面を有し、
前記柱状部に光が照射されて、前記極性面において前記液体に含まれる物質が酸化され、前記半極性面において前記液体に含まれる物質が還元される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】第１実施形態に係る光触媒装置を模式的に示す断面図。

【図2】第１実施形態に係る光触媒装置を模式的に示す平面図。

【図3】ＧａＮのバンド構造を説明するための図。

【図4】第１実施形態に係る光触媒装置の製造工程を模式的に示す断面図。

【図5】第１実施形態の変形例に係る光触媒装置を模式的に示す断面図。

【図6】第２実施形態に係る光触媒装置を模式的に示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

【0010】

１． 第１実施形態
１．１． 光触媒装置
１．１．１． 構成
まず、第１実施形態に係る光触媒装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る光触媒装置１００を模式的に示す断面図である。図２は、第１実施形態に係る光触媒装置１００を模式的に示す平面図である。なお、図１は、図２のＩ－Ｉ線断面図である。

【0011】

光触媒装置は、図１および図２に示すように、例えば、基板１０と、柱状部２０と、液体Ｗを収容する容器３０と、を有している。なお、便宜上、図２では、容器３０の図示を省略している。

【0012】

基板１０は、例えば、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、サファイア基板、ＳｉＣ基板などである。

【0013】

柱状部２０は、基板１０上に設けられている。柱状部２０は、基板１０から上方に突出している。柱状部２０は、例えば、ナノコラム、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノピラーとも呼ばれる。柱状部２０の平面形状は、例えば、六角形などの多角形、円である。図２に示す例では、柱状部２０の平面形状は、正六角形である。柱状部２０の径は、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

【0014】

なお、「柱状部２０の径」とは、柱状部２０の平面形状が円の場合は、直径であり、柱状部２０の平面形状が円ではない形状の場合は、最小包含円の直径である。例えば、柱状部２０の径は、柱状部２０の平面形状が多角形の場合、該多角形を内部に含む最小の円の直径であり、柱状部２０の平面形状が楕円の場合、該楕円を内部に含む最小の円の直径である。

【0015】

柱状部２０は、例えば、複数設けられている。複数の柱状部２０は、互いに離隔している。隣り合う柱状部２０の間隔は、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。複数の柱状部２０は、積層方向からみて、所定の方向に所定のピッチで配列されている。複数の柱状部２０は、例えば、三角格子状、正方格子状に配列されている。図２に示す例では、複数の柱状部２０は、正三角格子状に配列されている。なお、複数の柱状部２０は、所定のピッチを持たず、ランダムに配列されてもよい。

【0016】

なお、「柱状部２０のピッチ」とは、所定の方向に隣り合う柱状部２０の中心間の距離である。「柱状部２０の中心」とは、柱状部２０の平面形状が円の場合は、該円の中心であり、柱状部２０の平面形状が円ではない形状の場合は、最小包含円の中心である。例えば、柱状部２０の中心は、柱状部２０の平面形状が多角形の場合、該多角形を内部に含む最小の円の中心であり、柱状部２０の平面形状が楕円の場合、該楕円を内部に含む最小の円の中心である。

【0017】

柱状部２０は、ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成されている。柱状部２０の材質は、例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体である。具体的には、柱状部２０の材質は、窒化ガリウム（ＧａＮ）である。

【0018】

柱状部２０には、図１に示すように、光Ｌが照射される。図示の例では、光Ｌは、上方から照射される。図示はしないが、光Ｌは、側方から照射されてもよいし、下方から照射されてもよい。下方から光Ｌが照射される場合、基板１０は、光Ｌを透過させる。光Ｌは、太陽光である。なお、光Ｌは、図示せぬ光源から照射されてもよい。

【0019】

柱状部２０は、半極性面２２と、非極性面２４と、を有している。柱状部２０は、極性面を有していない。

【0020】

柱状部２０の半極性面２２は、ファセット面である。半極性面２２は、極性面に比べて分極の度合いが小さい。半極性面２２の結晶方位は、例えば、（１１－２２）である。半極性面２２は、基板１０の上面に対して傾斜している。半極性面２２は、非極性面２４に対して傾斜している。半極性面２２の非極性面２４に対する傾斜角は、特に限定されない。

【0021】

柱状部２０の非極性面２４は、半極性面２２に接続されている。非極性面２４は、極性を有していない。非極性面２４は、ｍ面である。非極性面２４の結晶方位は、例えば、（１－１００）である。非極性面２４は、例えば、基板１０の上面に対して垂直である。図示の例では、非極性面２４は、柱状部２０の側面である。

【0022】

ここで、図３は、ＧａＮのバンド構造を説明するための図である。極性面と非極性面との分極特性の違いを利用して、ＧａＮの液体Ｗと接する接触面Ｓの近傍におけるエネルギーバンド構造を設計する。ＧａＮの液体Ｗと接する接触面Ｓが極性面である場合、図３のＢに示すように、ＧａＮのエネルギーバンドは、接触面Ｓの近傍において、上に曲がるように設計しやすい。接触面Ｓが非極性面である場合、図３のＡに示すように、ＧａＮのエネルギーバンドは、接触面Ｓの近傍において、下に曲がるように設計しやすい。

【0023】

柱状部２０では、半極性面２２の近傍において、図３のＢのように、エネルギーバンドが上に曲がるように設計されている。例えば、柱状部２０の導電型の種類、ドーパントの種類、ドープ濃度などによって、半極性面２２の近傍において、エネルギーバンドが上に曲がるように設計できる。柱状部２０のエネルギーバンドは、非極性面２４の近傍において、図３のＡに示すように、下に曲がるように設計されている。

【0024】

容器３０は、図１に示すように、液体Ｗを収容している。図示の例では、容器３０は、基板１０上に設けられている。容器３０の底部は、基板１０によって構成されている。容器３０は、複数の柱状部２０を収容している。なお、図示はしないが、容器３０の底部は、基板１０によって構成されておらず、容器３０は、複数の柱状部２０および基板１０を収容していてもよい。容器３０は、例えば、光Ｌを透過させる。容器３０の材質は、特に限定されない。

【0025】

容器３０に収容されている液体Ｗは、水である。半極性面２２および非極性面２４は、液体Ｗと接している。図示の例では、基板１０も液体Ｗと接している。なお、液体Ｗは、二酸化炭素などの物質が含まれた水、水酸化ナトリウム水溶液などの水溶液であってもよい。

【0026】

１．１．２． 動作
光触媒装置１００では、光Ｌが柱状部２０に照射されると、柱状部２０が光Ｌを吸収し、光Ｌによって電子Ｅおよび正孔Ｈが励起される。上記のように、柱状部２０のエネルギーバンドは、半極性面２２の近傍で上に曲がり、非極性面２４の近傍で下に曲がっている。そのため、電子Ｅと正孔Ｈとを分離させ易く、正孔Ｈは、半極性面２２に移動し、電子Ｅは、非極性面２４に移動する。これにより、半極性面２２において、液体Ｗに含まれる物質が酸化され、非極性面２４において、液体Ｗに含まれる物質が還元される。液体Ｗが水の場合、半極性面２２において、水が酸化されて酸素が発生し、非極性面２４において、水が還元されて水素が発生する。

【0027】

このように、光触媒装置１００は、柱状部２０の半極性面２２と非極性面２４との間の電界によって、電子Ｅと正孔Ｈとを分離および移動させて、水素および酸素を生成できる。光触媒装置１００は、人工光合成を実現できる。

【0028】

１．１．３． 作用効果
光触媒装置１００では、ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部２０を有する。柱状部２０は、液体Ｗと接する半極性面２２および非極性面２４を有する。柱状部２０に光Ｌが照射されて、半極性面２２において液体Ｗに含まれる物質が酸化され、非極性面２４において液体Ｗに含まれる物質が還元される。

【0029】

そのため、光触媒装置１００では、柱状部２０の半極性面２２と非極性面２４との間の電界によって、電子Ｅと正孔Ｈとを分離させ易く、かつ、電子Ｅと正孔Ｈとを移動させて、電子Ｅと正孔Ｈとの再結合を抑制できる。したがって、反応効率を向上できる。

【0030】

光触媒装置１００では、液体Ｗは、水であり、柱状部２０に光Ｌが照射されて、半極性面２２において酸素が発生され、非極性面２４において水素が発生される。そのため、光触媒装置１００では、水素および酸素を効率よく生成できる。

【0031】

光触媒装置１００では、半極性面２２は、ファセット面であり、非極性面２４は、ｍ面である。このように、光触媒装置１００では、ファセット面を半極性面２２とし、ｍ面を非極性面２４とすることができる。極性面と非極性面とを有する柱状部に比べて、半極性面２２と非極性面２４とを有する柱状部２０は、容易に製造することができる。

【0032】

光触媒装置１００では、柱状部２０に照射される光Ｌは、太陽光である。そのため、光触媒装置１００では、電力の消費を抑えられる。

【0033】

光触媒装置１００では、液体Ｗを収容する容器３０を有する。そのため、光触媒装置１００では、液体Ｗが漏れることを抑制できる。

【0034】

１．２． 光触媒装置の製造方法
次に、第１実施形態に係る光触媒装置１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図４は、第１実施形態に係る光触媒装置１００の製造工程を模式的に示す断面図である。

【0035】

図４に示すように、基板１０上に、マスク層４０を形成する。マスク層４０は、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタ法などによって形成される。マスク層４０は、例えば、チタン層、酸化シリコン層、酸化チタン層、酸化アルミニウム層などである。

【0036】

次に、マスク層４０をパターニングして、複数の開口部４２を形成する。パターニングは、例えば、ＥＢ（Electron Beam）露光およびエッチングによって行われる。開口部４２は、マスク層４０を貫通する。

【0037】

次に、マスク層４０をマスクとして、基板１０上に、柱状部２０をエピタキシャル成長させる。エピタキシャル成長としては、例えば、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などが挙げられる。エピタキシャル成長は、柱状部２０が半極性面２２および非極性面２４を有する条件で行われる。柱状部２０は、開口部４２に形成される。

【0038】

図１に示すように、マスク層４０を除去する。マスク層４０は、例えば、エッチングによって除去される。なお、マスク層４０は、除去されなくてもよいが、非極性面２４の液体Ｗとの接触面積を増やすことを考慮すると、マスク層４０を除去した方が好ましい。

【0039】

以上の工程により、光触媒装置１００を製造できる。

【0040】

１．３． 光触媒装置の変形例
次に、第１実施形態の変形例に係る光触媒装置について、図面を参照しながら説明する。図５は、第１実施形態の変形例に係る光触媒装置１１０を模式的に示す断面図である。以下、第１実施形態の変形例に係る光触媒装置１１０において、上述した第１実施形態に係る光触媒装置１００の構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

【0041】

光触媒装置１１０では、図５に示すように、半極性面２２の非極性面２４に対する傾斜角θは、光触媒装置１００よりも小さい。そのため、光触媒装置１１０では、光触媒装置１００に比べて、上方から柱状部２０に照射された光Ｌを、隣の柱状部２０に向けて反射させ易い。これにより、複数の柱状部２０は、より多くの光Ｌを吸収できる。傾斜角θは、鋭角である。傾斜角θは、４５°以下であり、好ましくは５°以上３０°以下である。傾斜角θは、例えば、柱状部２０をエピタキシャル成長させる際の成長温度によって制御される。

【0042】

２． 第２実施形態
２．１． 光触媒装置
次に、第２実施形態に係る光触媒装置について、図面を参照しながら説明する。図６は、第２実施形態に係る光触媒装置２００を模式的に示す断面図である。以下、第２実施形態に係る光触媒装置２００において、上述した第１実施形態に係る光触媒装置１００の構成部材と同様の機能を有する部材については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。

【0043】

上述した光触媒装置１００では、図１に示すように、柱状部２０は、半極性面２２と、非極性面２４と、を有していた。

【0044】

これに対し、光触媒装置２００では、図６に示すように、柱状部２０は、半極性面２２と、極性面２６と、を有している。柱状部２０は、非極性面を有していない。

【0045】

柱状部２０の極性面２６は、半極性面２２に接続されている。極性面２６は、極性を有している。極性面２６は、ガリウム極性を有するガリウム極性面である。極性面２６は、ｃ面である。極性面２６の結晶方位は、例えば、（０００１）である。極性面２６は、例えば、基板１０の上面に対して平行である。図示の例では、柱状部２０の形状は、台形である。極性面２６は、液体Ｗと接している。

【0046】

柱状部２０では、半極性面２２の近傍において、図３のＡのように、エネルギーバンドが下に曲がるように設計されている。例えば、柱状部２０の導電型の種類、ドーパントの種類、ドープ濃度などによって、半極性面２２の近傍において、エネルギーバンドが下に曲がるように設計できる。柱状部２０のエネルギーバンドは、極性面２６の近傍において、図３のＢに示すように、上に曲がるように設計されている。

【0047】

光触媒装置２００では、光Ｌが柱状部２０に照射されると、柱状部２０が光Ｌを吸収し、光Ｌによって電子Ｅおよび正孔Ｈが励起される。上記のように、柱状部２０のエネルギーバンドは、半極性面２２の近傍で下に曲がり、極性面２６の近傍で上に曲がっている。そのため、電子Ｅと正孔Ｈとを分離させ易く、電子Ｅは、半極性面２２に移動し、正孔Ｈは、極性面２６に移動する。これにより、半極性面２２において、液体Ｗに含まれる物質が還元され、極性面２６において、液体Ｗに含まれる物質が酸化される。液体Ｗが水の場合、半極性面２２において、水が還元されて水素が発生し、極性面２６において、水が酸化されて酸素が発生する。

【0048】

このように、光触媒装置２００は、柱状部２０の半極性面２２と極性面２６との間の電界によって、電子Ｅと正孔Ｈとを分離および移動させて、水素および酸素を生成できる。

【0049】

光触媒装置２００では、柱状部２０は、液体Ｗと接する極性面２６および半極性面２２を有し、柱状部２０に光Ｌが照射されて、極性面２６において液体Ｗに含まれる物質が酸化され、半極性面２２において液体Ｗに含まれる物質が還元される。そのため、光触媒装置２００では、光触媒装置１００と同様に、反応効率を向上できる。

【0050】

光触媒装置２００では、液体Ｗは、水であり、柱状部２０に光Ｌが照射されて、極性面２６において酸素が発生し、半極性面２２において水素が発生する。そのため、光触媒装置２００では、水素および酸素を効率よく生成できる。

【0051】

光触媒装置２００では、極性面２６は、ｃ面であり、半極性面２２は、ファセット面である。このように、光触媒装置２００では、ｃ面を極性面２６とし、ファセット面を半極性面２２とすることができる。

【0052】

光触媒装置２００では、半導体は、窒化ガリウムであり、極性面２６は、ガリウム極性を有する。そのため、光触媒装置２００では、柱状部２０のエネルギーバンドは、極性面２６の近傍において、上に曲がるように設計しやすい。

【0053】

２．２． 光触媒装置の製造方法
次に、第２実施形態に係る光触媒装置２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。

【0054】

第２実施形態に係る光触媒装置２００の製造方法では、柱状部２０のエピタキシャル成長は、柱状部２０が半極性面２２および極性面２６を有する条件で行われる。このこと以外は、第２実施形態に係る光触媒装置２００の製造方法では、上述した第１実施形態に係る光触媒装置１００の製造方法と、基本的に同じである。したがって、その詳細な説明を省略する。

【0055】

上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。

【0056】

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成、例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【0057】

上述した実施形態および変形例から以下の内容が導き出される。

【0058】

光触媒装置の一態様は、
ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部を有し、
前記柱状部は、液体と接する半極性面および非極性面を有し、
前記柱状部に光が照射されて、前記半極性面において前記液体に含まれる物質が酸化され、前記非極性面において前記液体に含まれる物質が還元される。

【0059】

この光触媒装置によれば、反応効率を向上できる。

【0060】

前記光触媒装置の一態様において、
前記液体は、水であり、
前記柱状部に光が照射されて、前記半極性面において酸素が発生し、前記非極性面において水素が発生してもよい。

【0061】

この光触媒装置によれば、水素および酸素を効率よく生成できる。

【0062】

前記光触媒装置の一態様において、
前記半極性面は、ファセット面であり、
前記非極性面は、ｍ面であってもよい。

【0063】

この光触媒装置によれば、ファセット面を半極性面とし、ｍ面を非極性面とすることができる。

【0064】

光触媒装置の一態様は、
ウルツ鉱型結晶構造を有する半導体で構成された柱状部を有し、
前記柱状部は、液体と接する極性面および半極性面を有し、
前記柱状部に光が照射されて、前記極性面において前記液体に含まれる物質が酸化され、前記半極性面において前記液体に含まれる物質が還元される。

【0065】

この光触媒装置によれば、反応効率を向上できる。

【0066】

前記光触媒装置の一態様において、
前記液体は、水であり、
前記柱状部に光が照射されて、前記極性面において酸素が発生し、前記半極性面において水素が発生してもよい。

【0067】

この光触媒装置によれば、水素および酸素を効率よく生成できる。

【0068】

前記光触媒装置の一態様において、
前記極性面は、ｃ面であり、
前記半極性面は、ファセット面であってもよい。

【0069】

この光触媒装置によれば、ｃ面を極性面とし、ファセット面を半極性面とすることができる。

【0070】

前記光触媒装置の一態様において、
前記半導体は、窒化ガリウムであり、
前記極性面は、ガリウム極性を有してもよい。

【0071】

この光触媒装置によれば、柱状部のエネルギーバンドは、極性面の近傍において、上に曲がるように設計しやすい。

【0072】

前記光触媒装置の一態様において、
前記柱状部に照射される光は、太陽光であってもよい。

【0073】

この光触媒装置によれば、電力の消費を抑えられる。

【0074】

前記光触媒装置の一態様において、
前記液体を収容する容器を有してもよい。

【0075】

この光触媒装置によれば、液体が漏れることを抑制できる。

【符号の説明】

【0076】

１０…基板、２０…柱状部、２２…半極性面、２４…非極性面、２６…極性面、３０…容器、４０…マスク層、４２…開口部、１００，１１０，２００…光触媒装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】