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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118590
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240826BHJP
G03G 9/093 20060101ALI20240826BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240826BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/093
G03G9/087
G03G9/087 325
G03G9/097 365
G03G9/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023024950
(22)【出願日】2023-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 奈津紀
(72)【発明者】
【氏名】須釜 宏二
(72)【発明者】
【氏名】宮島 謙史
(72)【発明者】
【氏名】門馬 実乃里
(72)【発明者】
【氏名】宮下 真帆
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA08
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA15
2H500CA30
2H500EA44B
2H500EA60A
(57)【要約】
【課題】低温定着性及び耐タッキング性を両立する静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、
前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、
前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記コア粒子が、スチレン－アクリル樹脂を更に含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記トナー母体粒子における離型剤の含有量が、前記コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記トナー母体粒子が、離型剤として、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスの少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記トナー母体粒子における離型剤の含有量が、前記コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下であり、かつ、
前記トナー母体粒子が、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックス以外の離型剤を含有しない
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナー母体粒子が、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックス以外の離型剤を含有しない
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記シェルによる前記コア粒子の被覆率が、６０％以上である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
より詳しくは、本発明は、低温定着性及び耐タッキング性を両立する静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
より詳しくは、本発明は、低温定着性及び耐タッキング性を両立する静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、低温で熱定着される静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が求められている。そのため、定着助剤として結晶性物質や可塑化効果の高いワックスを添加し、結着樹脂の溶融温度及び溶融粘度を下げることにより、低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば特許文献１参照。）。このような定着助剤を含有するトナーは、低温定着性が良好となるが、その一方、トナー自体や定着後の画像が熱的なストレスに対して弱くなる。特にトナー付着量の多い画像を連続で印刷するときには、画像は潜熱を持ったまま積み重なる。そのため、当該トナーには、特にトナー付着量の多い画像を連続で印刷するときに、タッキングが生じやすいという問題があった。タッキングとは、潜熱と紙の重量による圧力とで、画像部と紙、又は画像部と画像部が接着する現象である。
【0003】
特許文献２に記載のトナーは、シリコーンユニットを有するポリエステルを含有する結着樹脂と、脂肪酸金属塩と、を含有する。これにより、当該トナーは、低温定着性と耐タッキング性を得ている。これは、ポリエステルの架橋効果及びシリコーン樹脂による高離形性によるものである。しかし、このトナーにおいては、トナー粒子表面に、シリコーンユニットを有するポリエステルとその他の結着樹脂とが混在して存在する。これによって、当該トナーの定着後の画像表面においても同様に、その他の結着樹脂にシリコーンユニットを有するポリエステルが分散しているような状態となる。これでは、シリコーン樹脂による高離形性が十分に発揮されない。そのため、この技術におけるトナーの耐タッキング性は、悪くはないものの、十分でなかった。
【0004】
特許文献３に記載のトナーは、コア・シェル構造であり、シェル層にポリシロキサン構造を有するポリエステルを含有する。これにより、当該トナーは、滑り性による定着部材に対する優れた離型性を得ている。しかし、当該トナーでは、ポリシロキサン構造を有するポリエステルがシェル層に含有されていることによって、外添剤のシリカとトナー母体粒子表面との間に静電的付着力が働きにくくなる。そのため、当該トナーで形成された画像は、記録媒体に綺麗に転写されず、表面に微細な凹凸を有する。このような画像は、定着ローラー等に付着しやすく、記録媒体への定着性が十分でない。また、このような画像は、画像表面同士での接着面が多くなるため、耐タッキング性も十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５－０４５８５０号公報
【特許文献2】特開２０２１－１７３７７４号公報
【特許文献3】特開２０１３－２０５５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性及び耐タッキング性を両立する静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記課題の原因等について検討した。その結果、本発明者は、トナー母体粒子のコア粒子にシリコーン部位を有するポリエステルを含有させることで、上記課題を解決できることを見いだした。これに基づき、本発明者は、本発明に至った。上記課題は、以下の手段により解決される。
【0008】
１．トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、
前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、
前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【0009】
２．前記コア粒子が、スチレン－アクリル樹脂を更に含有する
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0010】
３．前記トナー母体粒子における離型剤の含有量が、前記コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下である
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0011】
４．前記トナー母体粒子が、離型剤として、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスの少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0012】
５．前記トナー母体粒子における離型剤の含有量が、前記コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下であり、かつ、
前記トナー母体粒子が、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックス以外の離型剤を含有しない
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナー母体粒子が、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックス以外の離型剤を含有しない
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0013】
６．前記シェルによる前記コア粒子の被覆率が、６０％以上である
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
ことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0014】
７．第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナーを用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
ことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【0015】
本発明の上記手段により、低温定着性及び耐タッキング性を両立する静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供できる。
【0016】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【0017】
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む。前記トナー母体粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆するシェルと、を有する。また、前記コア粒子は、シリコーン部位を有するポリエステルを含有する。
【0018】
シリコーン部位を有するポリエステルは、そのシリコーン部位によって、他の成分と相溶しにくい。また、シリコーン部位を有するポリエステルは、そのポリエステル部位によって、溶融粘度が低い。そのため、シリコーン部位を有するポリエステルは、トナー画像の加熱定着時に、画像表面に移動しやすい。このように形成された画像の表面は、シリコーン部位を有するポリエステルの薄い層で覆われ、画像の内部は、ほとんど他の成分で形成される。この画像表面のシリコーン部位の高離形性、及び画像内部の他の成分の凝集力によって、当該トナーの低温定着性と耐タッキング性は良好となる。
【0019】
また、本発明に係るトナー母体粒子においては、シリコーン部位を有するポリエステルの露出が、コア粒子の他の含有成分によって抑えられている。そのため、シリコーン部位を有するポリエステルが、シェルの製造性や外添剤の静電的付着力を妨げにくい。さらに、本発明に係るトナー母体粒子においては、シリコーン部位を有するポリエステルの露出が、シェルによっても抑えられている。そのため、シリコーン部位を有するポリエステルが、外添剤の静電的付着力をほとんど妨げない。外添剤の静電的付着力が妨げられないことによって、本発明のトナーを用いた画像形成においては、外添剤が効果的に機能し、トナー画像が記録媒体に綺麗に転写されやすくなる。このように記録媒体に綺麗に転写された画像は、表面が平坦であり、定着ローラー等に付着しづらく、記録媒体への定着性が良い。また、このように表面が平坦な画像は、画像表面同士での接着面が少ないため、耐タッキング性も良い。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
【0022】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、前記コア粒子が、スチレン－アクリル樹脂を更に含有することが好ましい。これにより、コア粒子が有するシリコーン部位を有するポリエステルが定着時に画像表面に移動しやすくなる。
【0023】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、前記トナー母体粒子における離型剤の含有量が、前記コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が少ないことで、画像形成の際に、シェルの表層部位が多くなり、耐タッキング性が良好となる。
【0024】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、前記トナー母体粒子が、離型剤として、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスの少なくとも一種を含有することが好ましい。炭化水素系ワックスは、ポリエステルとも、スチレン－アクリル樹脂とも、相溶しない。そのため、炭化水素系ワックスは、定着時にトナー粒子の外側に移動しやすくなって、トナーの低温定着性を向上させる。また、炭化水素系ワックスは、低粘度であるため、画像表面では微小な凹部に局在した状態となり、耐タッキング性を悪くしにくい。エステル系ワックスは、トナー粒子から染み出しやすい。また、エステル系ワックスは、極性部位を有するため、トナー粒子から染み出した後、画像表面のポリエステル中に微分散状態で存在できる。これにより、エステル系ワックスは、トナーの低温定着性に寄与する。
【0025】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、前記トナー母体粒子における離型剤の含有量が、前記コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下であり、かつ、前記トナー母体粒子が、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックス以外の離型剤を含有しないことが好ましい。これによって、トナーの低温定着性及び耐タッキング性がより高いレベルで両立する。
【0026】
本発明の静電荷像現像用トナーの実施形態としては、前記シェルによる前記コア粒子の被覆率が、６０％以上であることが好ましい。これによって、コア粒子が含有するシリコーン部位を有するポリエステルのトナー母体粒子表面への露出が抑えられる。これにより、外添剤の静電的付着力の低下を抑制できる。
【0027】
本発明の画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
【0028】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0029】
［１．本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着している外添剤と、を有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェルと、を有し、前記コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することを特徴とする。
【0030】
本発明において、「静電荷像現像用トナー」とは、トナー粒子の集合体のことをいう。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいう。
【0031】
［２．トナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子は、コア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェルと、を有する、コア・シェル構造である。
本発明に係るトナー母体粒子は、コア粒子と、当該コア粒子を被覆するシェルと、を有する、コア・シェル構造である。
【0032】
［２－１．コア・シェル構造］
トナー母体粒子のコア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認できる。
トナー母体粒子のコア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認できる。
【0033】
コア粒子は全表面がシェルで被覆されていなくてもよいが、シェルによるコア粒子の被覆率が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましい。被覆率が高いことによって、コア粒子が含有するシリコーン部位を有するポリエステルのトナー母体粒子表面への露出が抑えられる。これにより、外添剤の静電的付着力の低下を抑制できる。
【0034】
シェルによるコア粒子の被覆率は、以下の方法で求められる。
トナー粒子１～２ｍｇを、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）を用いて染色する。
染色後、トナー粒子を光硬化性の包埋用樹脂に分散させ、包埋用樹脂を光硬化させて、ブロックを形成する。包埋用樹脂には、例えば光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子社製）を用いることができる。
形成したブロックから、厚さ６０～１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出す。
超薄片状のサンプルを透過型電子顕微鏡で観察する。
断面の直径が体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるトナー粒子を、ランダムに２０個撮影して、測定に用いる。
トナー母体粒子の断面における、「シェルと包埋用樹脂の界面の長さ」と「トナー母体粒子の周の長さ」を測定する。
シェルによるコア粒子の被覆率を、「シェルと包埋用樹脂の界面の長さ」をＡとし、「トナー母体粒子の周の長さ」をＢとし、以下の式により算出する。
被覆率［％］＝Ａ／Ｂ×１００
２０個のトナー母体粒子における被覆率の平均値を、本発明におけるコア粒子の被覆率として採用する。
トナー粒子１～２ｍｇを、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）を用いて染色する。
染色後、トナー粒子を光硬化性の包埋用樹脂に分散させ、包埋用樹脂を光硬化させて、ブロックを形成する。包埋用樹脂には、例えば光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子社製）を用いることができる。
形成したブロックから、厚さ６０～１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出す。
超薄片状のサンプルを透過型電子顕微鏡で観察する。
断面の直径が体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるトナー粒子を、ランダムに２０個撮影して、測定に用いる。
トナー母体粒子の断面における、「シェルと包埋用樹脂の界面の長さ」と「トナー母体粒子の周の長さ」を測定する。
シェルによるコア粒子の被覆率を、「シェルと包埋用樹脂の界面の長さ」をＡとし、「トナー母体粒子の周の長さ」をＢとし、以下の式により算出する。
被覆率［％］＝Ａ／Ｂ×１００
２０個のトナー母体粒子における被覆率の平均値を、本発明におけるコア粒子の被覆率として採用する。
【0035】
図１は、上述の方法で走査電子顕微鏡を用いて撮影した場合の、トナー母体粒子の断面構成の模式図を示している。図１に示すように、トナー母体粒子１は、コア粒子２と、このコア粒子２の表面を被覆する一つ又は複数のシェル領域３１からなるシェル３を備えている。太い実線は、シェルと包埋用樹脂との界面Ｉｓｅを表す。細い実線は、コア粒子と包埋用樹脂との界面Ｉｃｅを表す。点線は、コア粒子とシェルとの界面Ｉｃｓを表す。上記Ａ（シェルと包埋用樹脂の界面の長さ）は、Ｉｓｅの合計長さである。上記Ｂ（トナー母体粒子の周の長さ）は、ＩｓｅとＩｃｅの合計長さである。
【0036】
図２は、観察したトナー母体粒子の断面画像の一例である。
【0037】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）は、以下の方法で求められる。
トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬで馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。界面活性剤溶液には、トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いる。
メジアン径の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いることができる。
トナー粒子分散液を、装置のサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製、電解液）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０％の範囲内になるまでピペットにて注入する。
測定機カウントを２５０００個に設定して、メジアン径を測定する。
マルチサイザー３のアパチャー径は、１００μｍのものを使用する。
測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を、体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）とする。
トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬで馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。界面活性剤溶液には、トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いる。
メジアン径の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いることができる。
トナー粒子分散液を、装置のサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ II（ベックマン・コールター社製、電解液）の入ったビーカーに、測定濃度５～１０％の範囲内になるまでピペットにて注入する。
測定機カウントを２５０００個に設定して、メジアン径を測定する。
マルチサイザー３のアパチャー径は、１００μｍのものを使用する。
測定範囲１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を、体積基準のメジアン径（Ｄ５０％径）とする。
【0038】
コア粒子とシェルでガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることもできる。これにより、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低い樹脂や離型剤を含有するコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を含有するシェルを形成することができる。
【0039】
［２－２．コア粒子］
本発明のトナーは、コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することを特徴とする。当該コア粒子は、他の樹脂や離型剤等を更に含有し得る。
本発明のトナーは、コア粒子が、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することを特徴とする。当該コア粒子は、他の樹脂や離型剤等を更に含有し得る。
【0040】
［２－２－１．シリコーン部位を有するポリエステル］
シリコーン部位を有するポリエステルは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンと、の反応物であり得る。
シリコーン部位を有するポリエステルは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンと、の反応物であり得る。
【0041】
シリコーン部位を有するポリエステルは、ポリシロキサン含有２価アルコールと２価カルボン酸との反応物であってもよい。
【0042】
（アルコール成分）
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
【0043】
アルコール成分中の２価以上のアルコールの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【0044】
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
【0045】
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）で表される構造を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
【0046】
【化1】
【0047】
〔式（Ｉ）中、ＯＲ１及びＲ２Ｏは、オキシアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基である。ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数である。ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。〕
【0048】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの一種又は二種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組み合せが好ましい。
【0049】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、より好ましくは２０／８０以上である。また、当該モル比は、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下である。
【0050】
アルコール成分中の、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【0051】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
【0052】
第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
【0053】
第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールが挙げられる。
【0054】
アルコール成分中の、第２級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する脂肪族ジオールの量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【0055】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
【0056】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
【0057】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
【0058】
これらアルコール成分は、一種又は二種以上を用いてもよい。
【0059】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
【0060】
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【0061】
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【0062】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【0063】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【0064】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、より好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。また、当該炭素数は、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
【0065】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、これらの無水物、これらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0066】
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
【0067】
これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
【0068】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、当該量は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【0069】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
【0070】
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。また、当該量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【0071】
これらのカルボン酸成分は、一種又は二種以上を用いてもよい。
【0072】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上である。また、当該当量比は、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0073】
（シリコーン）
シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応し、低温定着性及び耐タッキング性に優れるトナーを得る観点から、下記のシリコーン（ａ）又はシリコーン（ｂ）が好ましい。
シリコーンは、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくともいずれかと反応し、低温定着性及び耐タッキング性に優れるトナーを得る観点から、下記のシリコーン（ａ）又はシリコーン（ｂ）が好ましい。
【0074】
シリコーン（ａ）：アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも一種を側鎖に有する変性シリコーン。
シリコーン（ｂ）：ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、主鎖の片末端又は両末端に有する変性シリコーン。
シリコーン（ｂ）：ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はエポキシ基を、主鎖の片末端又は両末端に有する変性シリコーン。
【0075】
シリコーン（ａ）は、好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位、及び式（２）で表される繰り返し単位を有する。
【0076】
【化2】
【0077】
〔式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基である。Ｒ′は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。ａは、１又は０である。Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、カルビーノ基、又はヒドロキシ基を含む基である。＊は、結合部位である。〕
【0078】
【化3】
【0079】
〔式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基である。＊は、結合部位である。〕
【0080】
シリコーン（ａ）の末端は、式（３）で表される基であってもよい。
【0081】
【化4】
【0082】
〔式（３）中、Ｒ′′は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。＊は、結合部位である。〕
【0083】
Ｒの炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１である。
【0084】
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒの炭化水素基は、メチル基が好ましい。
【0085】
Ｒ′のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１である。
【0086】
Ｒ′のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ′のアルキレン基は、メタンジイル基が好ましい。
【0087】
Ｒ′′の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１である。
【0088】
Ｒ′′の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0089】
Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基である。アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びヒドロキシ基を総称して、「反応性基」という。
【0090】
ａが０のとき、Ｘは、エーテル結合を有していてもよい。Ｘは、一部のメチレン基がエーテル結合で置換された炭化水素基に、１つ以上の反応性基が置換した基であってもよい。すなわちＸは、１つ以上のアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基又はヒドロキシ基で置換された、エーテル結合を有していてもよい脂肪族炭化水素基であってもよい。Ｘの総炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。また、Ｘの総炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
【0091】
シリコーン（b）は、好ましくは、式（４）で表される構造を有するシリコーンである。
【0092】
【化5】
【0093】
〔式（４）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ′はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。Ｒ′′は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。ｓは、１以上３以下の整数である。ｔは、０以上３以下の整数である。ｎは、５以上３００以下の整数である。〕
【0094】
Ｒの炭化水素基の炭素数は、６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１である。
【0095】
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒの炭化水素基は、メチル基が好ましい。
【0096】
Ｒ′のアルキレン基の炭素数は１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。また、当該炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
【0097】
Ｒ′のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基、２－メチルエタン－１，２－ジイル基、１，４－ｎ－ブチル基、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル基、１，５－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ′のアルキレン基は、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－ プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、ｎ－プロパン－１，２－ジイル基がより好ましい。
【0098】
Ｒ′′の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１である。
【0099】
Ｒ′′の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0100】
Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又は脂環式エポキシ基である。ヒドロキシアルキルオキシ基及びヒドロキシアルキルオキシ基は、複数のヒドロキシ基を有していてもよい。カルボキシアルキルオキシ基は、複数のカルボキシ基を有していてもよい。
【0101】
ｓは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。
【0102】
ｔは、３以下、好ましくは２以下、より好ましくは０又は１である。
【0103】
ｎは、３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。また、ｎは、５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。
【0104】
シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上である。また、当該重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下、より好ましくは７０００以下、より好ましくは６０００以下、より好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下である。
【0105】
シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上である。また、当該数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下である。
【0106】
シリコーン（ａ）の動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上である。また、当該動粘度は、好ましくは３０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下である。
【0107】
特に、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（ａ）の動粘度は、２５℃において、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以上、よりに好ましくは１５００ｍｍ２／ｓ以上である。また、当該動粘度は、好ましくは３０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１８００ｍｍ２／ｓ以下である。
【0108】
シリコーン（ｂ）の動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上である。また、当該動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。
【0109】
シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計を用い、２５℃において測定される。
【0110】
シリコーン（ａ）の官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、当該官能基当量は、好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【0111】
シリコーン（ｂ）の官能基当量は、好ましくは１０ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、当該官能基当量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【0112】
なお、官能基当量とは、官能基１モル当たりのシリコーンの質量を意味する。
【0113】
アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（ａ）の質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーン（ａ）の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。また、当該質量比は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【0114】
シリコーン（ａ）の質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーン（ａ）の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。また、当該質量比は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
【0115】
シリコーン（ｂ）の質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーン（ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。また、当該質量比は、好ましくは９質量％以下、より好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【0116】
アミノ基を側鎖に有する変性シリコーンの市販品としては、例えば「ＫＦ－８６４」（信越化学工業社製）が挙げられる。カルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーンの市販品としては、例えば、「Ｘ－２２－３７０１Ｅ」（信越化学工業社製）、「ＢＹ１６－８８０」（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。エポキシ基を側鎖に有する変性シリコーンの市販品としては、例えば「Ｘ－２２－３４３」（信越化学工業社製）が挙げられる。ヒドロキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ－２２－４０３９」（信越化学工業社製））等が挙げられる。
【0117】
両末端カルビノール変性シリコーンの市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」、「ＫＦ－６０００」、「ＫＦ－６００１」、「ＫＦ－６００２」、「ＫＦ－６００３」（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。片末端カルビノール変性シリコーンの市販品としては、例えば「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７０ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」、「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」（以上、信越化学工業社製））等が挙げられる。両末端エポキシ変性シリコーンの市販品としては、「ＫＦ－１０５」、「Ｘ－２２－１６３Ａ」、「Ｘ－２２－１６３Ｂ」、「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、「Ｘ－２２－１６９ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６９Ｂ」（以上、信越化学工業社製））等が挙げられる。片末端エポキシ変性シリコーンの市販品としては、「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」、「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業社製））等が挙げられる。両末端カルボキシ変性シリコーンの市販品としては、「Ｘ－２２－１６２Ｃ」、「ＢＹ１６－７５０」（信越化学工業社製）等が挙げられる。片末端カルボキシ変性シリコーンの市販品としては、「Ｘ－２２－３７１０」（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【0118】
（アルコール成分とカルボン酸成分とシリコーンとを反応させる方法）
シリコーン部位を有するポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とシリコーンとを重合反応させることで得られる。重合方法としては、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などの公知のポリエステルの重合方法を採用することができる。
シリコーン部位を有するポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とシリコーンとを重合反応させることで得られる。重合方法としては、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などの公知のポリエステルの重合方法を採用することができる。
【0119】
当該重合反応においては、必要に応じて、エステル化触媒及びエステル化助触媒を用いてもよい。エステル化触媒の例には、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等が含まれる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し、例えば０．０１質量部以上５質量部以下である。エステル化助触媒の例には、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等が含まれる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し、例えば０．００１質量部以上０．５質量部以下である。
【0120】
重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。また、当該温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【0121】
重合反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0122】
（ポリシロキサン含有２価アルコール）
ポリシロキサン含有２価アルコールは、例えば下記式（５）及び／又は式（６）で表される構造を有する化合物である。
ポリシロキサン含有２価アルコールは、例えば下記式（５）及び／又は式（６）で表される構造を有する化合物である。
【0123】
【化6】
【0124】
〔式（５）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。ｍは、１～５の整数を示す。ｎは、１０～１００の整数を示す。〕
【0125】
Ｒ１～Ｒ４の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、クロロメチル基、フッ化アルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基等が含まれる。これらの中でも、Ｒ１～Ｒ４は、メチル基、フッ化アルキル基又はフェニル基が好ましい。
【0126】
【化7】
【0127】
〔式（６）中、Ｒ５～Ｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよい芳香族基を示す。Ｚは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子、又は、硫黄原子を示す。ｓは、１～５の整数を示す。ｔは、１０～１００の整数を示す。〕
【0128】
Ｒ５～Ｒ１４の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、クロロメチル基、フッ化アルキル基、フェニル基、フルオロフェニル基等が含まれる。これらの中でも、Ｒ５～Ｒ１４は、メチル基、フッ化アルキル基又はフェニル基が好ましい。
【0129】
ｔは、１０～１００の整数を示す。ｔは、特に１０～５０の整数が好ましい。
【0130】
式（５）で表される化合物の具体例として、下記式（５－１）～式（５－５）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0131】
【化8】
【0132】
式（６）で表される化合物の具体例として、下記式（６－１）～式（６－５）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0133】
【化9】
【0134】
【化10】
【0135】
シリコーン部位を有するポリエステルを形成するために、ポリシロキサン含有２価アルコールモノマーと共に、ポリシロキサン構造が含有されない多価アルコールモノマーを併用できる。
【0136】
ポリシロキサン構造が含有されない多価アルコールモノマーの例として、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物、３価以上の多価アルコール類、これらの誘導体等が挙げられる。脂肪族ジオールの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール等が挙げられる。芳香族ジオールの例として、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２－ビス－（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２－ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス－（４－ヒドロキシ－３，６－ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ＢＰＰ）等が挙げられる。３価以上の多価アルコール類の例として、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。これらの誘導体の例として、これらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0137】
２価カルボン酸モノマーと全多価アルコールモノマー（ポリシロキサン含有２価アルコールモノマー＋多価アルコールモノマー）の比率は、全多価アルコールモノマーのヒドロキシ基［ＯＨ］と２価カルボン酸モノマーのカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１～１／１．５が好ましく、１．２／１～１／１．２がより好ましい。
【0138】
ポリシロキサン含有ポリエステルを形成するために使用されるポリシロキサン含有２価アルコールモノマーの量は、当該ポリシロキサン含有ポリエステルを形成するために使用されるモノマーの全量に対して０．５～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
【0139】
ポリシロキサン含有２価アルコールの重合方法としては、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などの公知のポリエステルの重合方法を採用できる。
【0140】
界面重合法によっては、以下の手順でポリシロキサン含有ポリエステルを得ることができる。まず、ジフェノール含有ポリシロキサンモノマー及び／又はビスフェノール含有ポリシロキサンモノマーをアルカリ水溶液に溶解させる。また、２価カルボン酸モノマーをハロゲン化炭化水素に溶解させる。これらの溶液を混合する。混合した溶液に、必要に応じて触媒として四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩を加えて重合する。これにより、ポリシロキサン含有ポリエステルが得られる。重合温度は通常０～４０℃の範囲、重合時間は２～１２時間の範囲とすることが、生産性の観点から好ましい。重合終了後、有機相中に溶解されているポリシロキサン含有ポリエステルは、水相と有機相とを分離して公知の方法で洗浄し、回収できる。アルカリ水溶液を形成するアルカリ成分の例としては、アルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ成分の使用量は、用いるジフェノール含有ポリシロキサンモノマー及び／又はビスフェノール含有ポリシロキサンモノマーにおけるフェノール性ヒドロキシ基の１～３倍当量の範囲が好ましい。
【0141】
ハロゲン化炭化水素の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
【0142】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、三級アルキルアミンの塩酸、三級アルキルアミンの臭素酸、三級アルキルアミンのヨウ素酸、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。上記三級アルキルアミンは、例えばトリブチルアミン、トリオクチルアミン等である。
【0143】
（シリコーン部位を有するポリエステルの物性）
シリコーン部位を有するポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～３００００がより好ましい。当該重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
シリコーン部位を有するポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５００００が好ましく、５０００～３００００がより好ましい。当該重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【0144】
ポリシロキサン含有ポリエステルのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば以下の手順で行う。装置「ＨＬＣ－８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ３連」（東ソー社製）を用いる。カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料（ポリシロキサン含有ポリエステル）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いる。
【0145】
シリコーン部位を有するポリエステルの酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、当該酸価は、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0146】
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定する。酸価の測定における測定溶媒は、アセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とする。
【0147】
シリコーン部位を有するポリエステルのガラス転移点は、好ましくは２０～９０℃であり、より好ましくは４５～７５℃である。シリコーン部位を有するポリエステルの軟化点は、好ましくは８０～１６０℃であり、より好ましくは８０～１１０℃である。
【0148】
シリコーン部位を有するポリエステルのガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８－８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定する。
【0149】
シリコーン部位を有するポリエステルの軟化点は、以下のように測定する。まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置する。その後、当該樹脂を、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧する。これにより、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。この成型サンプルを、フローテスターにより、円柱型ダイの穴より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出す。フローテスターには、「ＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所製）を用いることができる。円柱型ダイの穴の大きさは、１ｍｍ径×１ｍｍとする。押し出す条件は、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分とする。昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、軟化点とする。
【0150】
シリコーン部位を有するポリエステルの含有量は、トナーのコア粒子が含有する樹脂組成物中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、当該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。これによって、トナーの低温定着性及び耐タッキング性がより向上する。
【0151】
［２－２－２．他の樹脂］
コア粒子は、シリコーン部位を有するポリエステル以外の樹脂（他の樹脂）を含有していてもよい。他の樹脂は、非晶性樹脂であっても、結晶性樹脂であってもよい。
コア粒子は、シリコーン部位を有するポリエステル以外の樹脂（他の樹脂）を含有していてもよい。他の樹脂は、非晶性樹脂であっても、結晶性樹脂であってもよい。
【0152】
「結晶性樹脂」とは、融点を有する樹脂のことをいう。換言すると、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂のことをいう。「非晶性樹脂」とは、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点を有さない樹脂のことをいう。換言すると、「非晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に、明確な吸熱ピークを有さない樹脂のことをいう。「明確な吸熱ピーク」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークのことをいう。
【0153】
（非晶性樹脂）
コア粒子が他の樹脂として含有し得る非晶性樹脂の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、非晶性ポリエステル等が挙げられる。非晶性ポリエステルは、スチレン－アクリル変性非晶性ポリエステルであってもよい。これらは、単独で用いることもでき、二種以上組み合わせて用いることもできる。
コア粒子が他の樹脂として含有し得る非晶性樹脂の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、非晶性ポリエステル等が挙げられる。非晶性ポリエステルは、スチレン－アクリル変性非晶性ポリエステルであってもよい。これらは、単独で用いることもでき、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【0154】
本発明の効果を発揮しやすい観点から、コア粒子は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。
【0155】
ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体である。ビニル樹脂の例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂等が含まれる。
【0156】
コア粒子は、ビニル樹脂の中でも、スチレン－アクリル樹脂を含有することが好ましい。これにより、定着時にシリコーン部位を有するポリエステルが画像表面に移動しやすくなる。
【0157】
スチレン－アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。
【0158】
スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体であってもよい。
【0159】
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が含まれる。
【0160】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒａ）＝ＣＨＣＯＯＲｂで表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体であってもよい。Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｂは、炭素数１～２４のアルキル基を表す。
【0161】
本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、アクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体との総称であり、これらの一方又は両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの一方又は両方を意味する。
【0162】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体が含まれる。アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びフェニルアクリレート等が含まれる。メタクリル酸エステル単量体の例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が含まれる。
【0163】
スチレン－アクリル樹脂の形成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン－アクリル樹脂の形成においては、以下のいずれも可能である。
・スチレン単量体と二種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いてスチレン－アクリル樹脂を形成すること。
・スチレン単量体と二種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いてスチレン－アクリル樹脂を形成すること。
・スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを用いてスチレン－アクリル樹脂を形成すること。
・スチレン単量体と二種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いてスチレン－アクリル樹脂を形成すること。
・スチレン単量体と二種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いてスチレン－アクリル樹脂を形成すること。
・スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを用いてスチレン－アクリル樹脂を形成すること。
【0164】
スチレン－アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０～９０質量％が好ましく、５０～８５質量％がより好ましく、６０～８０質量％がより好ましく、６５～７５質量％がより好ましい。スチレン－アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０～６０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましく、２０～４０質量％がより好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。これにより、スチレン－アクリル樹脂の可塑性が制御されやすくなる。
【0165】
スチレン－アクリル樹脂は、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を更に含有していてもよい。
【0166】
他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（－ＯＨ）又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、スチレン－アクリル樹脂は、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物が更に重合してなる重合体であることが好ましい。
【0167】
「スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物」を、以下、「両性化合物」ともいう。
【0168】
カルボキシ基を有する両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が含まれる。
【0169】
ヒドロキシ基を有する両性化合物の例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が含まれる。
【0170】
スチレン－アクリル樹脂における両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５～２０質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
【0171】
スチレン－アクリル樹脂は、例えば、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成できる。
【0172】
油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系重合開始剤、ジアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が含まれる。
【0173】
アゾ系重合開始剤又はジアゾ系重合開始剤の例には、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が含まれる。
【0174】
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等が含まれる。
【0175】
乳化重合法でスチレン－アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。
【0176】
水溶性ラジカル重合開始剤の例には、過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草酸塩、過酸化水素等が含まれる。過硫酸塩の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が含まれる。
【0177】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１５００００が好ましく、１００００～７００００がより好ましく、１５０００～６００００がより好ましく、２００００～４００００がより好ましく、２５０００～３５０００がより好ましい。これにより、当該樹脂の可塑性が制御されやすい。当該重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述のＧＰＣによって測定できる。
【0178】
（結晶性樹脂）
コア粒子が他の樹脂として含有し得る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、二種以上組み合わせて用いることもできる。
コア粒子が他の樹脂として含有し得る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、二種以上組み合わせて用いることもできる。
【0179】
コア粒子が他の樹脂として含有する結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルが好ましい。結晶性ポリエステルは、ポリエステルのうち、結晶性のものである。ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。多価カルボン酸や多価アルコールは、それぞれ二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0180】
多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２である。
【0181】
多価カルボン酸のうち、カルボン酸の価数が２であるジカルボン酸の例としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸の例としては、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。不飽和芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物を多価カルボン酸として用いることもできる。
【0182】
多価カルボン酸としては、上記のジカルボン酸以外に、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を用いることができる。
【0183】
多価アルコールのうち、アルコールの価数が２であるジオールの例としては、飽和脂肪族ジオール、不飽和脂肪族ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。飽和脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。不飽和脂肪族ジオールの例としては、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールの例としては、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の例としては、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのジオールの誘導体を多価アルコールとして用いることもできる。
【0184】
結晶性ポリエステルは、例えば公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合することにより製造できる。
【0185】
ポリエステルの合成に使用可能な触媒の例としては、金属含有化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。金属含有化合物が含有する金属の例としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0186】
スズ含有化合物の具体例としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が挙げられる。
【0187】
チタン含有化合物の例としては、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等が挙げられる。チタンアルコキシドの例としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート等が挙げられる。チタンアシレートの例としては、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。チタンキレートの例としては、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【0188】
ゲルマニウム含有化合物の例としては、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【0189】
アルミニウム含有化合物の例としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネート等が挙げられる。
【0190】
重合温度は特に限定されないが、７０～２５０℃が好ましい。重合時間は特に限定されないが、０．５～１０時間が好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【0191】
結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン－アクリル重合セグメントグラフトとのグラフト共重合体構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステルであってもよい。
【0192】
［２－２－３．離型剤］
離型剤は、定着時にトナー粒子から染み出し、トナーの定着離型性等を高めるための成分である。本発明のトナーは、トナー母体粒子に離型剤を含有し得る。
離型剤は、定着時にトナー粒子から染み出し、トナーの定着離型性等を高めるための成分である。本発明のトナーは、トナー母体粒子に離型剤を含有し得る。
【0193】
しかし、本発明のトナーにおいては、離型剤の含有量は、少ない方が好ましい。離型剤を含有するコア・シェル型のトナーによって画像が形成されるとき、画像の表面は、離型剤とシェル由来材料で覆われやすい。離型剤の含有量が少ない場合は、画像の表面は、ほとんどシェル由来材料で覆われる。そのため、離型剤の含有量が少ないトナーで形成された画像は、耐熱性が高く、耐タッキング性が良い。また、本発明のトナーは、離型剤を含有していなくても、シリコーン部位を有するポリエステルを含有することによって、低温定着性及び離型性に優れる。
【0194】
具体的には、離型剤の含有量は、コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下が好ましく、０質量部以上５質量部以下がより好ましく、０質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０質量部がより好ましい。
【0195】
トナー母体粒子が離型剤を含有する場合、離型剤は、炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスの少なくとも一種であることが好ましい。
【0196】
炭化水素系ワックスは、ポリエステルとも、スチレン－アクリル樹脂とも、相溶しない。そのため、炭化水素系ワックスは、定着時にトナー粒子の外側に移動しやすくなって、トナーの低温定着性を向上させる。また、炭化水素系ワックスは、低粘度であるため、画像表面では微小な凹部に局在した状態となり、耐タッキング性を悪くしにくい。
【0197】
エステル系ワックスは、トナー粒子から染み出しやすい。また、エステル系ワックスは、極性部位を有するため、トナー粒子から染み出した後、画像表面のポリエステル中に微分散状態で存在できる。これにより、エステル系ワックスは、低温定着性に寄与する。
【0198】
炭化水素系ワックスの例としては、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。ポリオレフィンワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【0199】
エステル系ワックスの例としては、モノエステル系ワックス、ジエステル系ワックス、トリエステル系ワックス、テトラエステル系ワックス、エステル結合を５個以上有するワックス等が挙げられる。
【0200】
エステル系ワックスの例には、以下の化合物が含まれる。
・高級脂肪酸と高級アルコールとの反応により得られるモノエステル化物
・高級脂肪酸と２価のアルコールとの反応により得られるジエステル化物
・高級アルコールと２価のカルボン酸との反応により得られるジエステル化物
・トリメチロールプロパンと高級脂肪酸との反応により得られるトリエステル化物
・グリセリンと高級脂肪酸との反応により得られるトリエステル化物
・ペンタエリスリトールと高級脂肪酸との反応により得られるテトラエステル化物
・ヒドロキシ酸と高級脂肪酸との反応により得られるエステル化物
・ヒドロキシ酸と高級アルコールとの反応により得られるエステル化物
・芳香族を有するカルボン酸と高級アルコールとの反応により得られるエステル化物
・芳香族を有するアルコールと高級脂肪酸との反応により得られるエステル化物
・高級脂肪酸と高級アルコールとの反応により得られるモノエステル化物
・高級脂肪酸と２価のアルコールとの反応により得られるジエステル化物
・高級アルコールと２価のカルボン酸との反応により得られるジエステル化物
・トリメチロールプロパンと高級脂肪酸との反応により得られるトリエステル化物
・グリセリンと高級脂肪酸との反応により得られるトリエステル化物
・ペンタエリスリトールと高級脂肪酸との反応により得られるテトラエステル化物
・ヒドロキシ酸と高級脂肪酸との反応により得られるエステル化物
・ヒドロキシ酸と高級アルコールとの反応により得られるエステル化物
・芳香族を有するカルボン酸と高級アルコールとの反応により得られるエステル化物
・芳香族を有するアルコールと高級脂肪酸との反応により得られるエステル化物
【0201】
高級脂肪酸及び高級アルコールが有する炭化水素鎖の炭素数は、１３以上３０以下が好ましく、１７以上２２以下がより好ましい。２価のアルコールは、炭素数が１以上３０以下の炭化水素基の両端に、２つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。２価のカルボン酸は、炭素数が１以上３０以下の炭化水素基の両端に、２つのカルボキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【0202】
各炭化水素基は、直鎖である又は分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、重水素原子等を有していてもよい。
【0203】
エステル系ワックスの具体例には、ベヘン酸ベヘニル、トリグリセロールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６－ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等が含まれる。エステル系ワックスは、カルナウバワックス等の天然ワックスであってもよい。
【0204】
トナー母体粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、アミドワックス等の離型剤を更に含有していてもよい。
【0205】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、当該融点は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。離型剤を２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれの離型剤の融点が、上記範囲内であることが好ましい。
【0206】
［２－２－４．着色剤］
トナー母体粒子は、着色剤を含有し得る。着色剤には、公知の無機着色剤又は有機着色剤を使用できる。着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉、有機顔料、無機顔料、染料等を使用できる。着色剤としては、有彩色顔料を用いることが好ましい。
トナー母体粒子は、着色剤を含有し得る。着色剤には、公知の無機着色剤又は有機着色剤を使用できる。着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉、有機顔料、無機顔料、染料等を使用できる。着色剤としては、有彩色顔料を用いることが好ましい。
【0207】
着色剤の含有量はトナー粒子に対して好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。
【0208】
［２－２－５．荷電制御剤］
トナー母体粒子は、荷電制御剤を含有し得る。
トナー母体粒子は、荷電制御剤を含有し得る。
【0209】
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸の金属塩、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤を用いることにより、帯電性に優れたトナーを得ることができる。
【0210】
荷電制御剤の含有量は、コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対して、通常０．１～５．０質量部の範囲内とすることができる。
【0211】
［２－３．シェル］
シェルが含有する樹脂は、非晶性樹脂が好ましく、非晶性ポリエステルがより好ましく、スチレン－アクリル変性非晶性ポリエステルがより好ましい。シェルが含有する樹脂は、外添剤の静電的付着力を阻害しないために、シリコーン部位を含有しないことが好ましい。
シェルが含有する樹脂は、非晶性樹脂が好ましく、非晶性ポリエステルがより好ましく、スチレン－アクリル変性非晶性ポリエステルがより好ましい。シェルが含有する樹脂は、外添剤の静電的付着力を阻害しないために、シリコーン部位を含有しないことが好ましい。
【0212】
非晶性ポリエステルは、ポリエステルであって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において融点を示さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【0213】
非晶性ポリエステルの構造（構成単位）は、結晶性ポリエステルの構造（構成単位）と異なる。したがって、ＮＭＲ等の分析によって、非晶性ポリエステルの有無を判別できる。
【0214】
非晶性ポリエステルは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。
【0215】
非晶性ポリエステルを得るための多価カルボン酸の例には、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体が含まれる。ポリエステルを非晶性とすることが可能な範囲であれば、これら以外の多価カルボン酸を併用してもよい。
【0216】
不飽和脂肪族多価カルボン酸の例には、不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族トリカルボン酸、不飽和脂肪族テトラカルボン酸等が含まれる。不飽和脂肪族ジカルボン酸の例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が含まれる。不飽和脂肪族トリカルボン酸の例には、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸、アコニット酸等が含まれる。不飽和脂肪族テトラカルボン酸の例には、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等が含まれる。不飽和脂肪族多価カルボン酸として、これらの化合物の低級アルキルエステルや酸無水物を用いてもよい。
【0217】
芳香族多価カルボン酸の例には、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、芳香族ヘキサカルボン酸等が含まれる。芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族トリカルボン酸の例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸等が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。芳香族ヘキサカルボン酸の例としては、メリト酸等が挙げられる。芳香族多価カルボン酸として、これらの化合物の低級アルキルエステルや酸無水物を用いてもよい。
【0218】
非晶性ポリエステルを得るための多価アルコールの例には、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、及びこれらの誘導体が含まれる。ポリエステルを非晶性とすることが可能な範囲であれば、これら以外の多価アルコールを併用してもよい。
【0219】
不飽和脂肪族多価アルコールの例には、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオール等の不飽和脂肪族ジオールや、これらの誘導体が含まれる。
【0220】
芳香族多価アルコールの例には、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５－ベンゼントリオール、１，２，４－ベンゼントリオール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。芳香族多価アルコールとして、これらの誘導体を用いてもよい。ビスフェノール類の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が含まれる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の例には、ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物等が含まれる。これらの中でも、トナー粒子の熱的特性を制御しやすいとの観点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ化合物が、芳香族多価アルコールとして好ましい。
【0221】
非晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５０００～１０００００が好ましく、５０００～５００００がより好ましい。当該重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナー粒子の耐熱保管性が向上する。当該重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以下であると、トナー粒子の低温定着性が高まる。
【0222】
非晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステルセグメントと、非晶性樹脂セグメントと、を有するハイブリッド非晶性ポリエステルであってもよい。非晶性ポリエステルが、ハイブリッド非晶性ポリエステルであると、トナー粒子の可塑性を制御しやすくなる。
【0223】
「非晶性ポリエステルセグメント」とは、非晶性ポリエステルに由来する部分を意味する。非晶性ポリエステルセグメントは、非晶性ポリエステルを構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を有する。
【0224】
「非晶性樹脂セグメント」とは、非晶性ポリエステル以外の非晶性樹脂に由来する部分を意味する。非晶性樹脂セグメントの例には、ビニル系樹脂セグメント、ウレタン樹脂セグメント、及びウレア樹脂セグメントが含まれる。非晶性樹脂セグメントは、ビニル系樹脂セグメントが好ましく、特にスチレン－（メタ）アクリル系樹脂セグメントが好ましい。これによって、トナー粒子の可塑性をより制御しやすくなる。
【0225】
非晶性樹脂セグメントは、非晶性ポリエステルセグメントに、非晶性ポリエステルセグメントの特性を損なわないように結合していればよい。例えば非晶性ポリエステルセグメント同士の間に、非晶性樹脂セグメントが結合していてもよい。すなわち、非晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが鎖状に結合していてもよい。また、非晶性ポリエステルセグメントからなる主鎖に、非晶性樹脂セグメントがグラフト結合していてもよい。非晶性樹脂セグメントに非晶性ポリエステルがグラフト結合していてもよい。非晶性ポリエステルセグメント及び非晶性樹脂セグメントは、例えばエステル結合や、不飽和基の付加反応による共有結合等によって結合させることができるが、結合方法はこれらに限定されない。
【0226】
ハイブリッド非晶性ポリエステルにおける非晶性ポリエステルセグメントの含有量は、非晶性ポリエステル本来の特性を活かす観点から、８０～９８質量％が好ましく、９０～９５質量％がより好ましく、９１～９３質量％がより好ましい。ハイブリッド非晶性ポリエステル中の各樹脂セグメントの構成成分及びその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法により特定できる。
【0227】
［３．外添剤］
外添剤の例としては、無機酸化物微粒子、無機ステアリン酸化合物微粒子、無機チタン酸化合物微粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。外添剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
外添剤の例としては、無機酸化物微粒子、無機ステアリン酸化合物微粒子、無機チタン酸化合物微粒子、ジルコニア粒子等が挙げられる。外添剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0228】
無機酸化物微粒子の例としては、シリカ粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、酸化ホウ素粒子等が挙げられる。
【0229】
無機ステアリン酸化合物微粒子の例としては、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等が挙げられる。
【0230】
無機チタン酸化合物微粒子の例としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等が挙げられる。
【0231】
外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。表面処理剤は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。表面処理剤の例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等が含まれる。
【0232】
シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が含まれる。
【0233】
シリコーンオイルの例には、環状化合物、直鎖状のオルガノシロキサン、分岐状のオルガノシロキサン等が含まれる。シリコーンオイルの具体例として、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【0234】
シリコーンオイルとして、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。上記変性基の種類は、一種でも二種以上でもよい。変性基の例には、アルコキシ基、カルボキシ基、カルビノール基、高級脂肪酸変性基、フェノール基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基等が含まれる。
【0235】
外添剤の添加量は、トナー粒子の総量に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。当該添加量は、複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量である。
【0236】
［４．トナー粒子の製造方法］
トナー粒子の製造方法は、特に制限されない。トナー粒子の製造方法には、例えば、上述の各成分を凝集させる乳化重合凝集法や、乳化凝集法といった、公知の方法を採用できる。
トナー粒子の製造方法は、特に制限されない。トナー粒子の製造方法には、例えば、上述の各成分を凝集させる乳化重合凝集法や、乳化凝集法といった、公知の方法を採用できる。
【0237】
トナー粒子の製造方法の一例を説明する。
【0238】
まず、結着樹脂と離型剤とを含む非晶性樹脂微粒子を水系媒体中に分散させた水系分散液を準備する。具体的には、離型剤を含まない粒子状の結着樹脂（非晶性樹脂）を水系媒体中で凝集させ、これを所定の大きさの粒子に成長させる（第１段階）。その後、当該分散液に粒子状の離型剤及び粒子状の非晶性樹脂を添加し、さらに凝集させる（第２段階）。これにより、表層側に離型剤を多く含む非晶性樹脂微粒子が得られる。その後、必要に応じて、粒子状の結着樹脂（非晶性樹脂）を周囲にさらに凝集させてもよい（第３段階）。
【0239】
一方で、着色剤粒子等を水系媒体中に分散させた水系分散液を準備する。そして、上述の非晶性樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液とを混合し、これらの粒子を凝集させてコア粒子を形成する。
【0240】
水系分散液とは、主成分（５０質量％以上）が水からなる水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されている分散液を意味する。水系媒体は、水以外に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水溶性有機媒体を含有してもよい。
【0241】
非晶性ポリエステル樹脂等を水系媒体中に分散させた水系分散液を準備する。コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集させてコア・シェル構造を有するトナー母体粒子を形成する。
【0242】
トナー母体粒子の形成後、当該トナー母体粒子と外添剤とを混合することで、外添剤を有するトナー粒子を得ることができる。
【0243】
トナー母体粒子を作製する方法は、非晶性樹脂の水系分散液と、着色剤粒子等の水系分散液と、離型剤の水系分散液と、をそれぞれ準備し、これらを混合し、粒子を凝集させる方法であってもよい。この場合も、凝集体の周囲にシェルを形成してもよい。
【0244】
［５．現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【0245】
キャリア粒子としては、例えば、従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。磁性粒子の例として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等が挙げられる。キャリア粒子は、特にフェライト粒子が好ましい。
【0246】
キャリア粒子として、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆した被覆型キャリア粒子や、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア粒子を用いてもよい。キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子が好ましい。
【0247】
キャリア粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。
【0248】
キャリア粒子は、上述のトナー粒子に適量混合すればよい。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機等が含まれる。
【0249】
［６．画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、上述の本発明のトナーを用いることを特徴とする。具体的には、本発明の画像形成方法は、本発明のトナーと、電子写真方式の画像形成装置と、を用いて、実施できる。電子写真方式の画像形成装置には、公知のものを用いることができる。
本発明の画像形成方法は、上述の本発明のトナーを用いることを特徴とする。具体的には、本発明の画像形成方法は、本発明のトナーと、電子写真方式の画像形成装置と、を用いて、実施できる。電子写真方式の画像形成装置には、公知のものを用いることができる。
【実施例0250】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例において、特記しない限り、操作は、室温（２５℃）で行われた。下記実施例において、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【0251】
＜非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１の調製＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム〔８質量部〕及びイオン交換水〔３０００質量部〕を仕込んだ。これを窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に、過硫酸カリウム〔１０質量部〕をイオン交換水〔２００質量部〕に溶解させた水溶液を添加した。得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を、１時間かけて滴下した。８０℃にて前記混合液を２時間撹拌することにより、重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム〔８質量部〕及びイオン交換水〔３０００質量部〕を仕込んだ。これを窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に、過硫酸カリウム〔１０質量部〕をイオン交換水〔２００質量部〕に溶解させた水溶液を添加した。得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を、１時間かけて滴下した。８０℃にて前記混合液を２時間撹拌することにより、重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
【0252】
（単量体混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
【0253】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム〔７質量部〕をイオン交換水〔３０００質量部〕に溶解させた溶液を仕込んだ。当該溶液を８０℃に加熱した。当該溶液に、樹脂微粒子の分散液ａ１〔８０質量部、固形分換算〕と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加した。循環経路を有する機械式分散機により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。機械式分散機には、ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いた。下記マイクロクリスタリンは、離型剤であり、その融点は８９℃である。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム〔７質量部〕をイオン交換水〔３０００質量部〕に溶解させた溶液を仕込んだ。当該溶液を８０℃に加熱した。当該溶液に、樹脂微粒子の分散液ａ１〔８０質量部、固形分換算〕と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加した。循環経路を有する機械式分散機により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。機械式分散機には、ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）を用いた。下記マイクロクリスタリンは、離型剤であり、その融点は８９℃である。
【0254】
（単量体混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
マイクロクリスタリン（離型剤、融点８９℃） １９０質量部
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
マイクロクリスタリン（離型剤、融点８９℃） １９０質量部
【0255】
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム〔６質量部〕をイオン交換水〔２００質量部〕に溶解させた開始剤溶液を添加した。得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
【0256】
（３）第３段重合
樹脂微粒子の分散液ａ２に、イオン交換水〔４００質量部〕を添加し、十分に混合した。得られた分散液に、過硫酸カリウム〔１１質量部〕をイオン交換水〔４００質量部｝に溶解させた溶液を添加した。これに、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った。これを２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１を調製した。
樹脂微粒子の分散液ａ２に、イオン交換水〔４００質量部〕を添加し、十分に混合した。得られた分散液に、過硫酸カリウム〔１１質量部〕をイオン交換水〔４００質量部｝に溶解させた溶液を添加した。これに、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った。これを２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１を調製した。
【0257】
（単量体混合液３）
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
【0258】
得られた非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１について物性を測定した。非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２２０ｎｍであった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【0259】
＜非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ２～６の調製＞
上記非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１の調製における、第２段重合における離型剤の種類及び量を、表Ｉのように変更した以外は、上記非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１の調製と同様にして、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ２～６を調製した。マイクロクリスタリンの融点は８９℃である。ベヘン酸ベヘネートの融点は７３℃である。
上記非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１の調製における、第２段重合における離型剤の種類及び量を、表Ｉのように変更した以外は、上記非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１の調製と同様にして、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ２～６を調製した。マイクロクリスタリンの融点は８９℃である。ベヘン酸ベヘネートの融点は７３℃である。
【0260】
【表1】
【0261】
＜非晶性ポリエステル微粒子分散液ＸＰ１の調製＞
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステルとビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステルとビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【0262】
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６質量部
【0263】
下記非晶性ポリエステルの原料となる単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0264】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
【0265】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った。次いで、減圧下（８ｋＰａ）にて、未反応の単量体を除去した。これに、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温した。これを、２３５℃の状態で、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応させた。
【0266】
次いで、これを２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った。次いでこれの脱溶剤を行い、非晶性ポリエステルを得た。
【0267】
得られた非晶性ポリエステルについて物性を測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であった。酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【0268】
得られた非晶性ポリエステル〔１００質量部〕を、酢酸エチル（関東化学社製）〔４００質量部〕に溶解した。これに、０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液〔６３８質量部〕を加え、混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所社製）により、Ｖ－ＬＥＶＥＬ ４００μＡで、３０分間の超音波分散処理を行った。その後、これを４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去した。これにより、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル微粒子分散液を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル微粒子は、体積基準のメジアン径が９８ｎｍであった。
【0269】
＜シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液の調製＞
＜シリコーン部位を有するポリエステルｓａ１～ｓａ６の調製＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記材料を入れた。
＜シリコーン部位を有するポリエステルｓａ１～ｓａ６の調製＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記材料を入れた。
【0270】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物 １４１３質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「ＫＦ－８６４」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
【0271】
これを窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行った。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓa１を得た。
【0272】
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記材料を入れた。
【0273】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物 １４１３質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「Ｘ－２２－３４３」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「Ｘ－２２－３４３」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
【0274】
これを窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行った。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓａ２を得た。
【0275】
原料のシリコーンを表IIに示すように変更した以外はｓａ２と同様にして、シリコーン部位を有するポリエステルｓａ３～５を得た。
【0276】
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記材料を入れた。
【0277】
Ｌ－ラクチド ５０９１質量部
Ｄ－ラクチド ２１８２質量部
ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ） ７２７質量部
Ｄ－ラクチド ２１８２質量部
ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ） ７２７質量部
【0278】
フラスコの内温を徐々に昇温し、減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、窒素パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）〔２４質量部〕を系に投入して、重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させた。これにより、樹脂オリゴマーを得た。
【0279】
その後、フラスコ中に、下記材料を投入した。
【0280】
樹脂オリゴマー ５８８２質量部
シリコーン「Ｘ２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業社製） ５８８質量部
シリコーン「Ｘ２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業社製） ５８８質量部
【0281】
フラスコの内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）〔２４質量部〕を系に投入した。その後、伸長剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〔５２９質量部〕を徐々に加えて、伸長反応を行った。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓａ６を得た。
【0282】
【表2】
【0283】
表IIに記載のシリコーンは、いずれも信越化学工業社製である。
【0284】
＜シリコーン部位を有するポリエステルｓｂ１～ｓｂ４、及びｓｂ１１～ｓｂ１５の調製＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記原料を入れた。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記原料を入れた。
【0285】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物 １４１３質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「Ｘ－２２－１７０ＢＸ」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
【0286】
これを窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行った。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓｂ１を得た。
【0287】
原料のシリコーンを、シリコーン「ＫＦ－６００１」（信越化学工業社製）に変更した以外は、ｓｂ１と同様にして、シリコーン部位を有するポリエステルｓｂ２を得た。
【0288】
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記材料を投入した。
【0289】
Ｌ－ラクチド ５０９１質量部
Ｄ－ラクチド ２１８２質量部
ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート ７２７質量部
Ｄ－ラクチド ２１８２質量部
ビス（２－ヒドロキシプロピル）テレフタレート ７２７質量部
【0290】
フラスコの内温を徐々に昇温し、減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、窒素パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）〔２４質量部〕を系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去した。これにより、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。
【0291】
その後、フラスコ中に、下記材料を投入した。
【0292】
樹脂オリゴマー ５８８２質量部
シリコーン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業社製） ５８８質量部
シリコーン「Ｘ－２２－１６０ＡＳ」（信越化学工業社製） ５８８質量部
【0293】
フラスコの内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）〔２４質量部〕を系に投入した。その後、伸長剤としてイソホロンジイソシアネート〔５２９質量部〕を徐々に加えて伸長反応を行った。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓｂ３を得た。
【0294】
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記材料を投入した。
【0295】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物 １４１３質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「ＫＦ９６－１００ｃｓ」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
【0296】
この系を窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行った。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓｂ４を得た。
【0297】
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、下記材料を投入した。
【0298】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物 １４１３質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物 ４１５６質量部
テレフタル酸 ２４３０質量部
シリコーン「Ｘ－２２－１７３ＢＸ」（信越化学工業社製） ３７４質量部
ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II） ４０質量部
【0299】
この系を窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行った。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓｂ１１を得た。
【0300】
原料組成を表IIIに示すように変更した以外はｓｂ１１と同様にして、シリコーン部位を有するポリエステルｓｂ１２～ｓｂ１５を得た。
【0301】
【表3】
【0302】
表IIIに記載のシリコーンは、いずれも信越化学工業社製である。
【0303】
＜シリコーン部位を有するポリエステルｓｃ１－１～ｓｃ１－５の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、水酸化ナトリウム〔４０質量部〕を純水〔１０００質量部〕に溶解させたものを添加した。これに、下記材料を添加し、窒素気流下、撹拌した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、水酸化ナトリウム〔４０質量部〕を純水〔１０００質量部〕に溶解させたものを添加した。これに、下記材料を添加し、窒素気流下、撹拌した。
【0304】
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド ６質量部
ｐ－ｔ－ブチルフェノール ４質量部
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
１７２質量部
上記式（５－１）で表されるポリシロキサンジオール １５質量部
ｐ－ｔ－ブチルフェノール ４質量部
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
１７２質量部
上記式（５－１）で表されるポリシロキサンジオール １５質量部
【0305】
アジピン酸クロリド〔６０質量部〕及びテレフタル酸クロリド〔４５質量部〕を、塩化メチレン〔３０００質量部〕に溶解させた。この溶液を、上記反応容器内の系に、反応容器の温度を２０～４０℃を保つように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、同温度で３時間撹拌反応させた。その後、５０％酢酸水溶液〔２０００質量部〕を添加して、更に１時間撹拌した。
【0306】
その後、塩化メチレン相を０．１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液、０．１Ｎ－塩酸水溶液及び純水にて洗浄した。その後、塩化メチレン相をメタノールに注いで、沈殿物を生成した。当該沈殿物を濾取し、乾燥させた。これにより、シリコーン部位を有するポリエステルｓｃ１－１を得た。
【0307】
ｓｃ１－１の製造工程において、上記式（５－１）で表されるポリシロキサンジオールの代わりに、式（５－２）～式（５－５）で表されるポリシロキサンジオールをそれぞれ用いたこと以外は同様にして、ｓｃ１－２～ｓｃ１－５を得た。
【0308】
＜シリコーン部位を有するポリエステルｓｃ２－１～ｓｃ２－５の調製＞
ｓｃ１－１の製造工程において、以下の２点を変更したこと以外は同様にして、シリコーン部位を有するポリエステルｓｃ２－１を得た。
［１］２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物の添加量を、１７２質量部から１７０質量部に変更した。
［２］上記式（５－１）で表されるポリシロキサンジオール１５質量部の代わりに、上記式（６－１）で表されるポリシロキサンジオール３０質量部を用いた。
ｓｃ１－１の製造工程において、以下の２点を変更したこと以外は同様にして、シリコーン部位を有するポリエステルｓｃ２－１を得た。
［１］２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物の添加量を、１７２質量部から１７０質量部に変更した。
［２］上記式（５－１）で表されるポリシロキサンジオール１５質量部の代わりに、上記式（６－１）で表されるポリシロキサンジオール３０質量部を用いた。
【0309】
ｓｃ２－１の製造工程において、上記式（６－１）で表されるポリシロキサンジオールの代わりに、上記式（６－２）～式（６－５）で表されるポリシロキサンジオールを用いたこと以外は同様にして、ｓｃ２－２～ｓｃ２－５を得た。
【0310】
＜シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１～ＳＡ６、ＳＢ１～ＳＢ４、ＳＢ１１～ＳＢ１５、ＳＣ１－１～ＳＣ２－５の調製＞
得られたシリコーン部位を有するポリエステルｓａ１〔４００質量部〕を酢酸エチル〔１７００質量部〕に投入した。この反応系を４０℃まで昇温させて溶解混合することにより、ポリエステル溶液を調製した。
得られたシリコーン部位を有するポリエステルｓａ１〔４００質量部〕を酢酸エチル〔１７００質量部〕に投入した。この反応系を４０℃まで昇温させて溶解混合することにより、ポリエステル溶液を調製した。
【0311】
別の反応槽で、純水〔２０００質量部〕にドデシル硫酸ナトリウム〔４．８質量部〕を溶解させた水系媒体を調製した。この水系媒体中に、上記シリコーン部位を有するポリエステル溶液を投入した。これを、ＴＫホモミキサーＭａｒｋII２．５型（プライミクス社製）を用いて撹拌した。これにより、水系媒体中にシリコーン部位を有するポリエステル溶液が油滴として分散されたラテックスを調製した。
【0312】
調製したラテックスから、酢酸エチルを、５０℃の加温下で減圧留去することにより、除去した。これにより、シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１を得た。ＳＡ１におけるポリエステル微粒子の体積基準のメジアン径は１４０ｎｍであった。
【0313】
シリコーン部位を有するポリエステルｓａ１の代わりに、シリコーン部位を有するポリエステルｓａ２～ｓａ６、ｓｂ１～ｓｂ４、ｓｂ１１～ｓｂ１５、及びｓｃ１～ｓｃ２をそれぞれ用いたこと以外は同様にして、シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ２～ＳＡ６、ＳＢ１～ＳＢ４、ＳＢ１１～ＳＢ１５、及びＳＣ１～ＳＣ２を得た。
【0314】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム〔９０質量部〕をイオン交換水〔１６００質量部〕に添加した溶液を調製した。この溶液に、撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〔４２０質量部〕を徐々に添加した。撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理をし、固形分が２０質量％である着色剤粒子分散液を調製した。
ドデシル硫酸ナトリウム〔９０質量部〕をイオン交換水〔１６００質量部〕に添加した溶液を調製した。この溶液に、撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）〔４２０質量部〕を徐々に添加した。撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理をし、固形分が２０質量％である着色剤粒子分散液を調製した。
【0315】
得られた着色剤粒子分散液における着色剤粒子の平均粒子径（体積基準のメジアン径）は、１２０ｎｍであった。この測定には「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装社製）を用いた。
【0316】
＜離型剤粒子分散液１の調製＞
マイクロクリスタリン（離型剤、融点８９℃） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） １０質量部
イオン交換水 ４００質量部
マイクロクリスタリン（離型剤、融点８９℃） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） １０質量部
イオン交換水 ４００質量部
【0317】
上記の材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５質量％に調整した。これにより、離型剤粒子分散液１を調製した。
【0318】
この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、２２０ｎｍであった。この測定には、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（堀場製作所製）を用いた。
【0319】
＜結晶性ポリエステル微粒子分散液ＣＰ１の調製＞
セバシン酸〔２８１質量部〕及び１，１０－デカンジオール〔２８３質量部〕を、撹拌器、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加した。得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステルｃｐ１を得た。
セバシン酸〔２８１質量部〕及び１，１０－デカンジオール〔２８３質量部〕を、撹拌器、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．１質量部添加した。得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。当該混合液にＴｉ（ＯＢｕ）４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステルｃｐ１を得た。
【0320】
結晶性ポリエステルｃｐ１について物性を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は５５００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。融点（Ｔｍ）は７０℃であった。
【0321】
結晶性ポリエステルｃｐ１〔３０質量部〕を溶融させた。これを、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ、毎分１００質量部の移送速度で移送した。これと同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら、毎分０．１Ｌの移送速度で、前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水〔７０質量部〕をイオン交換水で希釈して調製した。そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件で運転した。これにより、固形分量が３０質量部である結晶性ポリエステルｃｐ１の結晶性ポリエステル微粒子分散液ＣＰ１を調製した。結晶性ポリエステル微粒子分散液ＣＰ１に含まれる結晶性ポリエステルｃｐ１の粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、２００ｎｍであった。
【0322】
＜シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ１の調製＞
両性化合物であるアクリル酸を含む下記の非晶性樹脂セグメントの原料モノマー及び重合開始剤の混合液を、滴下ロートに入れた。
両性化合物であるアクリル酸を含む下記の非晶性樹脂セグメントの原料モノマー及び重合開始剤の混合液を、滴下ロートに入れた。
【0323】
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） １６質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） １６質量部
【0324】
下記の非晶性ポリエステルセグメントの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0325】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
【0326】
次いで、撹拌下、上記滴下ロートに入れた混合液を、滴下ロートから上記四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った。次いで、減圧下（８ｋＰａ）にて、この系から未反応の単量体を除去した。次いで、この系に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４〔０．４質量部〕を投入した。次いで、この系を２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで、この系を２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行った。これにより、非晶性ポリエステルａｐ１を得た。非晶性ポリエステルａｐ１は、ハイブリッド非晶性ポリエステルである。
【0327】
得られた非晶性ポリエステルａｐ１の物性を測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であった。酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【0328】
非晶性ポリエステルaｐ１〔１００質量部〕を、酢酸エチル（関東化学社製）〔４００質量部〕に溶解した。この系に、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液〔６３８質量部〕を混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所社製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム式真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去した。これにより、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ１を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル微粒子の体積基準のメジアン径は９８ｎｍであった。
【0329】
＜シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ２の調製＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、下記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を仕込んだ。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、下記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を仕込んだ。
【0330】
・多価カルボン酸単量体
テレフタル酸（ＴＰＡ） ２０．４質量部
フマル酸（ＦＡ） １．４質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ） ６．５質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ３．８質量部
・多価アルコール単量体
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ－ＥＯ） １６．３質量部
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ－ＰＯ） ５１．６質量部
テレフタル酸（ＴＰＡ） ２０．４質量部
フマル酸（ＦＡ） １．４質量部
ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ） ６．５質量部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ３．８質量部
・多価アルコール単量体
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ－ＥＯ） １６．３質量部
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ－ＰＯ） ５１．６質量部
【0331】
この系の温度を、１時間を要して１９０℃まで上げた。反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。その後、触媒Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４（テトラノルマルブチルチタネート）を、多価カルボン酸単量体全量に対し、０．００３質量％となるように投入した。
【0332】
生成する水を留去しながら、この系の温度を１９０℃から６時間をかけて２４０℃まで昇温した。２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、非晶性ポリエステルａｐ２を得た。
【0333】
非晶性ポリエステルａｐ２〔３００質量部〕を溶融させた。溶融状態の非晶性ポリエステルａｐ２〔３００質量部〕を、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に、毎分１００質量部の移送速度で移送した。これと同時に、当該乳化分散機に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１Ｌの移送速度で移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して調製した。この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転した。これにより、非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ２を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が４５％になるように添加した。非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ２中の非晶性ポリエステル微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で２２０ｎｍであった。
【0334】
＜シェル用非晶性ビニル樹脂分散液ＡＣ１の調製＞
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム〔５質量部〕をイオン交換水〔７８０質量部〕に溶解させた。この溶液を、撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に仕込んだ。この系を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、この系の内温を８０℃に昇温させた。
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム〔５質量部〕をイオン交換水〔７８０質量部〕に溶解させた。この溶液を、撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に仕込んだ。この系を窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、この系の内温を８０℃に昇温させた。
【0335】
この系に、過硫酸カリウム〔０．４７質量部〕をイオン交換水〔１８質量部〕に溶解させた溶液を添加した。この系の液温を再度８０℃とし、下記のモノマー混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、撹拌することにより重合を行った。これにより、非晶性ビニル樹脂（スチレン－アクリル樹脂）ａｃ１の分散液ＡＣ１を調製した。
【0336】
スチレン ２０５質量部
アクリル酸ｎ－ブチル １００質量部
メタクリル酸 １８質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ４．４質量部
アクリル酸ｎ－ブチル １００質量部
メタクリル酸 １８質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ４．４質量部
【0337】
＜トナーの製造＞
＜トナー母体粒子１の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、下記材料を投入した。
＜トナー母体粒子１の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、下記材料を投入した。
【0338】
非晶性ポリエステル微粒子分散液ＸＰ１ １８９．７質量部（固形分換算）
離型剤分散液（１） ５２．１質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２０００質量部
離型剤分散液（１） ５２．１質量部（固形分換算）
イオン交換水 ２０００質量部
【0339】
室温（２５℃）下で、この系に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを１０に調整した。この系に、着色剤粒子分散液〔７質量部、固形分換算〕を投入した。この系に、塩化マグネシウム〔６０質量部〕をイオン交換水〔６０質量部〕に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を、３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。この系に、シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を２０分かけて投入した。この系を、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整しながら撹拌した。この撹拌により、粒子径の体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで、粒子径を成長させた。当該粒子径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した。
【0340】
次いで、この系に、シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ２〔３７．５質量部、固形分換算〕を３０分間かけて投入した。反応液の上澄みが透明になった時点で、この系に、塩化ナトリウム〔１９０質量部〕をイオン交換水〔７６０質量部〕に溶解させた水溶液を添加した。これにより、粒子径の成長を停止させた。この系を昇温して８０℃の状態にし、さらに撹拌し、粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、この系の液温を３０℃以下まで下げた後、撹拌を停止した。これにより、トナー母体粒子１の分散液を得た。
【0341】
冷却したトナー母体粒子１の分散液から、固形分を分離した。当該固形分を脱水した。脱水して得られたケーキをイオン交換水へ再分散する工程と、分散液から固形分を分離する工程と、分離した固形分を脱水する工程と、を更に２回繰り返した。その後、脱水した固形分を４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子１を得た。
【0342】
＜トナー母体粒子２の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１〔３４６質量部、固形分換算〕、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、この系に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを１０に調整した。この系に、着色剤粒子分散液〔７質量部、固形分換算〕を投入した。この系に、塩化マグネシウム〔６０質量部〕をイオン交換水〔６０質量部〕に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を、３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、この系にシリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を２０分かけて投入した。この系を、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整しながら撹拌した。この撹拌により、粒子径の体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで、粒子径を成長させた。当該粒子径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１〔３４６質量部、固形分換算〕、及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温（２５℃）下で、この系に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを１０に調整した。この系に、着色剤粒子分散液〔７質量部、固形分換算〕を投入した。この系に、塩化マグネシウム〔６０質量部〕をイオン交換水〔６０質量部〕に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を、３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、この系にシリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を２０分かけて投入した。この系を、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整しながら撹拌した。この撹拌により、粒子径の体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで、粒子径を成長させた。当該粒子径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した。
【0343】
次いで、この系に、シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を３０分間かけて投入した。反応液の上澄みが透明になった時点で、この系に、塩化ナトリウム〔１９０質量部〕をイオン交換水〔７６０質量部〕に溶解させた水溶液を添加した。これにより、粒子径の成長を停止させた。この系を昇温して８０℃の状態にし、さらに撹拌し、粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、この系の液温を３０℃以下まで下げた後、撹拌を停止した。これにより、トナー母体粒子２の分散液を得た。
【0344】
冷却したトナー母体粒子２の分散液から、固形分を分離した。当該固形分を脱水した。脱水して得られたケーキをイオン交換水へ再分散する工程と、分散液から固形分を分離する工程と、分離した固形分を脱水する工程と、を更に２回繰り返した。その後、脱水した固形分を４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子２を得た。
【0345】
＜トナー母体粒子３～３３、３５及び３６の製造＞
トナー母体粒子３～３３、３５及び３６を、以下の点を表IVに示すように変更した以外は、トナー母体粒子２と同様にして、製造した。
［１］非晶性樹脂微粒子分散液の種類
［２］シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液の種類
［３］シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液の種類
トナー母体粒子３～３３、３５及び３６を、以下の点を表IVに示すように変更した以外は、トナー母体粒子２と同様にして、製造した。
［１］非晶性樹脂微粒子分散液の種類
［２］シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液の種類
［３］シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液の種類
【0346】
＜トナー母体粒子３４の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１〔３４６質量部、固形分換算〕、及びイオン交換水〔２０００質量部〕を投入した。室温（２５℃）下で、この系に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを１０に調整した。この系に、着色剤粒子分散液〔７質量部、固形分換算〕を投入した。この系に、塩化マグネシウム〔６０質量部〕をイオン交換水〔６０質量部〕に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を、３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。この系に、シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕と結晶性ポリエステル微粒子分散液ＣＰ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を２０分かけて投入した。この系を、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整しながら撹拌した。この撹拌により、粒子径の体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで、粒子径を成長させた。当該粒子径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１〔３４６質量部、固形分換算〕、及びイオン交換水〔２０００質量部〕を投入した。室温（２５℃）下で、この系に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを１０に調整した。この系に、着色剤粒子分散液〔７質量部、固形分換算〕を投入した。この系に、塩化マグネシウム〔６０質量部〕をイオン交換水〔６０質量部〕に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を、３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。この系に、シリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕と結晶性ポリエステル微粒子分散液ＣＰ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を２０分かけて投入した。この系を、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整しながら撹拌した。この撹拌により、粒子径の体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで、粒子径を成長させた。当該粒子径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した。
【0347】
次いで、この系に、シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を３０分間かけて投入した。反応液の上澄みが透明になった時点で、この系に、塩化ナトリウム〔１９０質量部〕をイオン交換水〔７６０質量部〕に溶解させた水溶液を添加した。これにより、粒子径の成長を停止させた。この系を昇温して８０℃の状態にし、さらに撹拌し、粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、この系の液温を３０℃以下まで下げた後、撹拌を停止した。これにより、トナー母体粒子３４の分散液を得た。
【0348】
冷却したトナー母体粒子３４の分散液から、固形分を分離した。当該固形分を脱水した。脱水して得られたケーキをイオン交換水へ再分散する工程と、分散液から固形分を分離する工程と、分離した固形分を脱水する工程と、を更に２回繰り返した。その後、脱水した固形分を４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子３４を得た。
【0349】
＜トナー母体粒子３７の製造＞
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１〔３４６質量部、固形分換算〕、及びイオン交換水〔２０００質量部〕を投入した。室温（２５℃）下で、この系に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを１０に調整した。この系に、着色剤粒子分散液〔７質量部、固形分換算〕を投入した。この系に、塩化マグネシウム〔６０質量部〕をイオン交換水〔６０質量部〕に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を、３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、この系にシリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を２０分かけて投入した。この系を、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整しながら撹拌した。この撹拌により、粒子径の体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで、粒子径を成長させた。当該粒子径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液Ｘ１〔３４６質量部、固形分換算〕、及びイオン交換水〔２０００質量部〕を投入した。室温（２５℃）下で、この系に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、この系のｐＨを１０に調整した。この系に、着色剤粒子分散液〔７質量部、固形分換算〕を投入した。この系に、塩化マグネシウム〔６０質量部〕をイオン交換水〔６０質量部〕に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。この系を、３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、この系にシリコーン部位を有するポリエステル微粒子分散液ＳＡ１〔４３．２５質量部、固形分換算〕を２０分かけて投入した。この系を、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整しながら撹拌した。この撹拌により、粒子径の体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで、粒子径を成長させた。当該粒子径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した。
【0350】
次いで、この系に、シェル用非晶性ポリエステル微粒子分散液ＡＰ１〔２３．８質量部、固形分換算〕を３０分間かけて投入した。反応液の上澄みが透明になった時点で、この系に、塩化ナトリウム〔１９０質量部〕をイオン交換水〔７６０質量部〕に溶解させた水溶液を添加した。これにより、粒子径の成長を停止させた。この系を昇温して８０℃の状態にし、さらに撹拌し、粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させた。その後、この系の液温を３０℃以下まで下げた後、撹拌を停止した。これにより、トナー母体粒子３７の分散液を得た。
【0351】
冷却したトナー母体粒子３７の分散液から、固形分を分離した。当該固形分を脱水した。脱水して得られたケーキをイオン交換水へ再分散する工程と、分散液から固形分を分離する工程と、分離した固形分を脱水する工程と、を更に２回繰り返した。その後、脱水した固形分を４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子３７を得た。
【0352】
【表4】
【0353】
表中、「非晶性樹脂微粒子分散液」には、非晶性ビニル樹脂微粒子分散液及び非晶性ポリエステル微粒子分散液が含まれる。離型剤の「ＭＣ」は、マイクロクリスタリンを示す。離型剤の「ＢＢ」は、ベヘン酸ベヘネートを示す。離型剤の「相対含有量［質量部］」は、コア粒子が含有する樹脂の全量１００質量部に対する含有量［質量部］を示す。
【0354】
＜トナー粒子１～３７の製造＞
【0355】
得られたトナー母体粒子〔１００質量部〕に、下記外添剤を添加した。
【0356】
疎水性シリカ粒子（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８） ０．６質量部
疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：６３） １．０質量部
ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径：１１０ｎｍ） １．０質量部
疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：６３） １．０質量部
ゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径：１１０ｎｍ） １．０質量部
【0357】
この系を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で、２０分間混合した。混合後、この系から４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー粒子を得た。
【0358】
上記の操作をトナー母体粒子１～３７に対してそれぞれ行い、トナー粒子１～３７を得た。
【0359】
＜コア粒子の被覆率の測定＞
真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン社製）に、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）が入った昇華室を設置した。トナー粒子１～２ｍｇを広げるように入れた１０ｍＬサンプル瓶を、真空電子染色装置の染色チャンバー内に導入した。
真空電子染色装置ＶＳＣ１Ｒ１（フィルジェン社製）に、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）が入った昇華室を設置した。トナー粒子１～２ｍｇを広げるように入れた１０ｍＬサンプル瓶を、真空電子染色装置の染色チャンバー内に導入した。
【0360】
以下の条件下で染色した。
温度：室温（２４～２５℃）
濃度：設定ダイヤル３（３００Ｐａ）
時間：１０分
温度：室温（２４～２５℃）
濃度：設定ダイヤル３（３００Ｐａ）
時間：１０分
【0361】
染色後、トナー粒子を光硬化性の包埋用樹脂に分散させ、包埋用樹脂を光硬化させて、ブロックを形成した。包埋用樹脂には、光硬化性樹脂「Ｄ－８００」（日本電子社製）を用いた。
【0362】
形成したブロックから、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ６０～１００ｎｍの超薄片状のサンプルを切り出した。
【0363】
下記の条件で、超薄片状のサンプルを、走査電子顕微鏡で観察した。
装置 ：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率 ：１００００倍
観察条件：透過電子検出器、明視野像
装置 ：透過型電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）
加速電圧：３０ｋＶ
倍率 ：１００００倍
観察条件：透過電子検出器、明視野像
【0364】
断面の直径が体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０％径）±１０％の範囲内であるトナー粒子を、ランダムに２０個撮影して、測定に用いた。
【0365】
トナー母体粒子の断面における、「シェルと包埋用樹脂の界面の長さ」と「トナー母体粒子の周の長さ」を測定した。当該測定には、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）を用いた。
【0366】
シェルによるコア粒子の被覆率を、「シェルと包埋用樹脂の界面の長さ」をＡとし、「トナー母体粒子の周の長さ」をＢとし、以下の式により算出した。
被覆率［％］＝Ａ／Ｂ×１００
被覆率［％］＝Ａ／Ｂ×１００
【0367】
撮影した２０個のトナー母体粒子における被覆率の平均値を求めた。当該被覆率は、表IVに示すとおりである。
【0368】
＜二成分現像剤の作製＞
各トナー粒子に、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒子径３２μｍのフェライト粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。これにより、各トナー粒子を含む二成分現像剤をそれぞれ作製した。
各トナー粒子に、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒子径３２μｍのフェライト粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。これにより、各トナー粒子を含む二成分現像剤をそれぞれ作製した。
【0369】
＜低温定着性の評価＞
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更できるように改造した。これに、二成分現像剤を順次装填した。さらに、上記複合機を、定着温度、トナー付着量、及びシステム速度を自由に設定できるように改造した。
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更できるように改造した。これに、二成分現像剤を順次装填した。さらに、上記複合機を、定着温度、トナー付着量、及びシステム速度を自由に設定できるように改造した。
【0370】
常温・常湿（温度２０℃・湿度５０％ＲＨ）の環境下において、記録媒体の上でトナーの付着量を１１．３ｇ/ｍ２となるように設定した。記録媒体には、Ａ４サイズの上質紙「ＮＰＩ上質」（日本製紙社製、坪量１２７．９ｇ/ｍ２）を用いた。
【0371】
上記複合機及び記録媒体を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を定着させる定着実験を行った。定着実験は、設定される定着温度を１１０℃から２℃刻みで上げるように変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を、最低定着温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）とした。そして、下記評価基準にしたがって低温定着性を評価した。Ａ及びＢを合格レベルとした。
【0372】
（評価基準）
Ａ：最低定着温度が１３５℃未満（低温定着性が優れる。）
Ｂ：最低定着温度が１３５℃以上１４０℃未満（低温定着性が実用上問題ないレベルである。）
Ｃ：最低定着温度が１４０℃以上（目標とする通紙速度では十分定着しておらず、低温定着性が実用上問題あるレベルである。）
Ａ：最低定着温度が１３５℃未満（低温定着性が優れる。）
Ｂ：最低定着温度が１３５℃以上１４０℃未満（低温定着性が実用上問題ないレベルである。）
Ｃ：最低定着温度が１４０℃以上（目標とする通紙速度では十分定着しておらず、低温定着性が実用上問題あるレベルである。）
【0373】
＜耐タッキング性の評価＞
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更できるように改造した。これに、二成分現像剤を順次装填した。さらに、上記複合機を、定着温度、トナー付着量、システム速度、及び排紙エアーを自由に設定できるように改造した。
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更できるように改造した。これに、二成分現像剤を順次装填した。さらに、上記複合機を、定着温度、トナー付着量、システム速度、及び排紙エアーを自由に設定できるように改造した。
【0374】
上記複合機を用いて、常温・常湿（温度２０℃・湿度５０％ＲＨ）の環境下において、記録媒体の上にベタ画像を出力する定着実験を、定着温度１８０℃にて８００枚行った。記録媒体にはＡ４サイズの塗工紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙社製、１５７．０ｇ／ｍ２）を用いた。ベタ画像にけるトナーの付着量は１０．２ｇ／ｍ２とした。
【0375】
紙表面温度を記録するため、排紙された画像のうち、１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、及び７００枚目の画像の中心部に、熱電対を張り付けた。熱電対には「モールド型表面センサー：ＭＦ－Ｏ－Ｋ」（東亜機器）を用いた。定着された画像が排紙トレイに８００枚すべて積載された後に、紙温度が冷えるまで８時間放置した。紙が排紙されてから冷えるまでの間に到達した最高温度をその紙における測定温度とした。８時間放置した後に重ね合った画像同士がどれだけくっついているか、１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００枚目の画像に対して評価を行った。
【0376】
以下の評価基準にしたがってＯＫレベルとなった画像における測定温度をタッキング解消温度とした。測定温度は、排紙エアーの風量を変更することで制御することができる。１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、及び７００枚目の画像全てにおいてＮＧとなった場合は、排紙エアーの風量を大きくし、再度同様の実験をＯＫレベルの画像が出るまで繰り返した。
【0377】
（評価基準）
ＯＫ：簡単に手で剥がせ、トナー画像面が荒れていない。
ＮＧ：剥がした後にトナー画像面が荒れている。
ＯＫ：簡単に手で剥がせ、トナー画像面が荒れていない。
ＮＧ：剥がした後にトナー画像面が荒れている。
【0378】
タッキング解消温度が高いほど、タッキングを生じさせにくいトナーである。タッキング解消温度は５６℃以上が合格レベルである。
【0379】
【表5】
【0380】
上記の結果から、本発明のトナーは、低温定着性及び耐タッキング性を両立していることが確認できる。
【符号の説明】
【0381】
１ トナー母体粒子
２ コア粒子
３ シェル
３１ シェル領域
２ コア粒子
３ シェル
３１ シェル領域
【図1】
【図2】
