特開 2024-118675 評価装置及び評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024118675

(43)【公開日】2024-09-02

(54)【発明の名称】評価装置及び評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 15/08 20060101AFI20240826BHJP

【ＦＩ】

G01N15/08 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023025090

(22)【出願日】2023-02-21

(71)【出願人】

【識別番号】318010018

【氏名又は名称】キオクシア株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】大島 悠輔

(72)【発明者】

【氏名】村中 寿行

(72)【発明者】

【氏名】大坪 京

(72)【発明者】

【氏名】大田原 隆太郎

(72)【発明者】

【氏名】高橋 志有

(72)【発明者】

【氏名】冨田 寛

(72)【発明者】

【氏名】馬場 一輝

(57)【要約】

【課題】泡を含む液体に対するフィルタの液中欠陥の捕集性能を評価する評価装置を提供する。
【解決手段】泡と、金属を含む第１粒子と、泡及び第１粒子と異なる第２粒子と、を含む液中欠陥を含む液体を内部に収容可能であり、透明であるカラムと、カラム内の液体に照射光を照射する照射部と、照射光により液中欠陥から放出された散乱光を撮像する撮像部と、撮像された散乱光から液中欠陥の拡散係数を求める解析部と、拡散係数を用いて、液中欠陥の粒子径と、液中欠陥の屈折率と、を算出する計算部と、屈折率を用いて、液中欠陥が、泡又は第２粒子か、第１粒子か、の判断を行う判断部と、を有する評価部と、液体をろ過するフィルタと、フィルタの出口と評価部を接続する第１配管と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

泡と、金属を含む第１粒子と、前記泡及び前記第１粒子と異なる第２粒子と、を含む液中欠陥を含む液体を内部に収容可能であり、透明であるカラムと、
前記カラム内の前記液体に照射光を照射する照射部と、
前記照射光により前記液中欠陥から放出された散乱光を撮像する撮像部と、
撮像された前記散乱光から前記液中欠陥の拡散係数を求める解析部と、
前記拡散係数を用いて、前記液中欠陥の粒子径と、前記液中欠陥の屈折率と、を算出する計算部と、
前記屈折率を用いて、前記液中欠陥が、前記泡又は前記第２粒子か、前記第１粒子か、の判断を行う判断部と、
を有する評価部と、
前記液体をろ過するフィルタと、
前記フィルタの出口と前記評価部を接続する第１配管と、
を備える評価装置。

【請求項2】

前記判断部は
前記液体の屈折率をn0としたとき、前記液中欠陥の前記屈折率nがn0+(n0-1)より大きい又は1より小さい場合に前記液中欠陥を前記第１粒子Ｍと判断し、前記液中欠陥の前記屈折率nが1以上又はn0+(n0-1)以下である場合に前記液中欠陥を前記泡又は前記第２粒子Ｐと判断する、
請求項１記載の評価装置。

【請求項3】

前記液体が貯留される貯槽と、
前記貯槽と前記フィルタの入口を接続する第２配管と、
前記第２配管に設けられ、前記液体を前記貯槽から前記フィルタに送液するポンプと、
前記評価部と前記貯槽を接続する第３配管と、
をさらに備える請求項１記載の評価装置。

【請求項4】

前記液体は、第四級アミンを含む薬液、第四級アミン及び界面活性剤を含む薬液、又は水及び界面活性剤を含む薬液である、
請求項１記載の評価装置。

【請求項5】

前記第四級アミンを含む薬液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）又はトリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液である、
請求項４記載の評価装置。

【請求項6】

前記フィルタのポア径は１００ｎｍ以下である、
請求項１記載の評価装置。

【請求項7】

泡と、金属を含む第１粒子と、前記泡及び前記第１粒子と異なる第２粒子と、を含む液中欠陥を含む液体をフィルタによりろ過し、
前記フィルタによりろ過された前記液体を、透明であるカラムに送液し、
前記カラム内の前記液体に照射光を照射し、
前記照射により前記液中欠陥から放出された散乱光を撮像し、
撮像された前記散乱光から前記液中欠陥の拡散係数を求め、
前記拡散係数を用いて、前記液中欠陥の粒子径と、前記液中欠陥の屈折率と、を算出し、
前記屈折率を用いて、前記液中欠陥が、前記泡又は前記第２粒子か、前記第１粒子か、の判断を行う、
評価方法。

【請求項8】

前記液体の屈折率をn0としたとき、前記液中欠陥の前記屈折率nがn0+(n0-1)より大きい又は1より小さい場合に前記液中欠陥を前記第１粒子Ｍと判断し、前記液中欠陥の前記屈折率nが1以上又はn0+(n0-1)以下である場合に前記液中欠陥を前記泡又は前記第２粒子Ｐと判断する、
請求項７記載の評価方法。

【請求項9】

前記カラム内の前記液体を前記フィルタに送液する、
請求項７記載の評価方法。

【請求項10】

前記フィルタのポア径は１００ｎｍ以下である、
請求項７記載の評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、評価装置及び評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造工程では、様々な液体（薬液）が用いられる。半導体デバイスの製造工程に用いられる液体には、泡、金属粒子、及びその他の粒子等の、液中欠陥が含まれている。かかる液中欠陥の存在は、半導体デバイスの微細加工を行う上で、デバイスの形状不良を引き起こす。そのため、半導体デバイスの歩留まりが低下してしまう。そこで、半導体製造装置に液体を送液する前に、液体用のフィルタを用いた液体のフィルタリングにより、液中欠陥を除去することが行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－３１８３５号公報

【特許文献2】特許第６５４９７４７号公報

【特許文献3】特許第６６８７９５１号公報

【非特許文献1】藤井秀司著 表面技術５９（１），３３－３８，２００８「微粒子で安定化された泡」

【非特許文献2】Tabuchi Takuya, ”Real Time Measurement of Exact Size and Refractive Index of Particles in Liquid by Flow Particle Tracking Method”，IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing PP(99)1-1.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態の目的は、泡を含む液体に対するフィルタの液中欠陥の捕集性能を評価する評価装置及び評価方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の評価装置は、泡と、金属を含む第１粒子と、泡及び第１粒子と異なる第２粒子と、を含む液中欠陥を含む液体を内部に収容可能であり、透明であるカラムと、カラム内の液体に照射光を照射する照射部と、照射光により液中欠陥から放出された散乱光を撮像する撮像部と、撮像された散乱光から液中欠陥の拡散係数を求める解析部と、拡散係数を用いて、液中欠陥の粒子径と、液中欠陥の屈折率と、を算出する計算部と、屈折率を用いて、液中欠陥が、泡又は第２粒子か、第１粒子か、の判断を行う判断部と、を有する評価部と、液体をろ過するフィルタと、フィルタの出口と評価を接続する第１配管と、を備える。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施形態の評価装置の模式図である。

【図2】実施形態のフィルタユニットの模式図である。

【図3】実施形態の評価部の模式図である。

【図4】実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥を含む液体の評価の一例である。

【図5】実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥を含む液体の評価の他の一例である。

【図6】実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥を含む液体の評価の更に他の一例である。

【図7】実施例１に関する、実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥数の、フィルタ通液量依存性の結果である。

【図8】実施例２に関する、実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥数の、フィルタ通液量依存性の結果である。

【図9】実施例３に関する、実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥数の、フィルタ通液量依存性の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を用いて実施形態を説明する。なお、図面中、同一又は類似の箇所には、同一又は類似の符号を付している。

【0008】

（実施形態）
実施形態の評価装置は、泡と、金属を含む第１粒子と、泡及び第１粒子と異なる第２粒子と、を含む液中欠陥を含む液体を内部に収容可能であり、透明であるカラムと、カラム内の液体に照射光を照射する照射部と、照射光により液中欠陥から放出された散乱光を撮像する撮像部と、撮像された散乱光から液中欠陥の拡散係数を求める解析部と、拡散係数を用いて、液中欠陥の粒子径と、液中欠陥の屈折率と、を算出する計算部と、屈折率を用いて、液中欠陥が、泡又は第２粒子か、第１粒子か、の判断を行う判断部と、を有する評価部と、液体をろ過するフィルタと、フィルタの出口と評価を接続する第１配管と、を備える。

【0009】

実施形態の評価方法は、泡と、金属を含む第１粒子と、泡及び第１粒子と異なる第２粒子と、を含む液中欠陥を含む液体をフィルタによりろ過し、フィルタによりろ過された液体を、透明であるカラムに送液し、カラム内の液体に照射光を照射し、照射により液中欠陥から放出された散乱光を撮像し、撮像された散乱光から液中欠陥の拡散係数を求め、拡散係数を用いて、液中欠陥の粒子径と、液中欠陥の屈折率と、を算出し、屈折率を用いて、液中欠陥が、泡又は第２粒子か、第１粒子か、の判断を行う。

【0010】

図１は、実施形態の評価装置１００の模式図である。

【0011】

図２は、実施形態のフィルタユニット８０の模式図である。

【0012】

図３は、実施形態の評価部５０の模式図である。

【0013】

図１、図２及び図３を用いて、実施形態の評価装置１００について説明を行う。

【0014】

評価装置１００は、貯槽２と、送液ポンプ（ポンプ）４と、第１配管１２と、第２配管１４と、第３配管１６と、第４配管１８と、第５配管２０と、第６配管２２と、第７配管２４と、第１バルブ３２と、第２バルブ３４と、第３バルブ３６と、第４バルブ３８と、第５バルブ４０と、第６バルブ４２と、評価部５０と、フィルタユニット８０と、を有する。

【0015】

評価部５０は、カラム５２と、レンズ５４と、照射部５６と、撮像部５８と、解析部６０と、判断部６４と、データベース６６と、を有する。

【0016】

フィルタユニット８０は、容器８０ａと、フィルタ８０ｂと、蓋８０ｃと、入口８２と、第１出口８４と、第２出口８６と、第３出口８８と、を有する。

【0017】

貯槽２は、液体Ｑを貯留する容器である。

【0018】

液体Ｑは、例えば、半導体製造プロセスに用いられる薬液である。液体Ｑは、例えば、第四級アミンを含む薬液、第四級アミン及び界面活性剤を含む薬液、又は水及び界面活性剤を含む薬液であることが好ましい。ただし、液体Ｑの種類は、特に上記のものに限定されるものではない。

【0019】

また、第四級アミンを含む薬液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）又はトリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液であることが好ましい。

【0020】

液体Ｑは、泡Ｂと、金属を含む第１粒子Ｍと、泡Ｂ及び第１粒子Ｍと異なる第２粒子Ｐと、を含む。ここで第１粒子Ｍは、銀、金、酸化水酸化鉄又は酸化クロム等の粒子である。また、ここで第２粒子Ｐは、例えば、カーボン類、シリカ（石英）又はフッ素樹脂の粒子である。

【0021】

本明細書において、泡Ｂと、第１粒子Ｍと、第２粒子Ｐと、をあわせて液中欠陥と呼ぶ。

【0022】

第２配管１４は、貯槽２と、フィルタユニット８０の入口８２を接続する配管である。

【0023】

送液ポンプ４は、第２配管１４に設けられている。送液ポンプ４は、貯槽２内の液体を、フィルタユニット８０に送液する。フィルタユニット８０に送液される液体Ｑの流量は、第２配管１４に設けられた第１バルブ３２により制御可能である。

【0024】

第１配管１２は、フィルタユニット８０の第１出口（出口）８４と、カラム入口５２ａを接続する配管である。第１配管１２は、第１出口８４に接続された第１配管１２ａと、第１配管１２ａとカラム入口５２ａを接続する第１配管１２ｂと、を有する。第３バルブ３６は、第１配管１２ａに設けられている。第２バルブ３４は、第１配管１２ｂに設けられている。

【0025】

第３配管１６は、カラム５２のカラム出口５２ｂと、貯槽２を接続する配管である。

【0026】

第４配管１８は、フィルタユニット８０の第２出口８６と、貯槽２を接続する配管である。第４バルブ３８は、第４配管１８に設けられている。

【0027】

第５配管２０は、送液ポンプ４と第１バルブ３２の間の第１配管１２と、カラム入口５２ａを接続する配管である。第５バルブ４０は、第５配管２０に設けられている。

【0028】

第６配管２２は、フィルタユニット８０の第３出口８８と、貯槽２を接続する配管である。第６バルブ４２は、第６配管２２に設けられている。

【0029】

第７配管２４は、第１配管１２ａ、第４配管１８及び第６配管２２と、貯槽２を接続する配管である。第１配管１２ａ、第４配管１８及び第６配管２２は、第７配管２４を介して、貯槽２に接続されている。

【0030】

フィルタユニット８０（図２）は、ノンカートリッジ方式の、フィルタユニットである。容器８０ａ内に、フィルタ８０ｂが設けられている。蓋８０ｃにより容器８０ａの蓋がされる。入口８２からフィルタユニット８０内に送液された液体Ｑは、フィルタ８０ｂによりろ過され、第１出口８４から排出される。第６配管２２は液体Ｑ中の泡を抜くための配管である。第６バルブ４２を開くことにより、第６配管２２を経由して、液体Ｑ中の泡を抜くことができる。また、第１配管１２によりフィルタユニット８０に送液された液体Ｑが、第２出口８６から排出されることにより、フィルタ８０ｂをろ過させずに液体Ｑをフィルタユニット８０外に排出させることが可能である。なお、ここでは図２のようなフィルタユニットを例示したが、本発明はこれに限られず、様々な種類のフィルタユニットに適用できる。

【0031】

なお、フィルタユニット８０の入口８２は、フィルタ８０ｂの入口である。また、フィルタユニット８０の第１出口８４は、フィルタ８０ｂの出口である。

【0032】

フィルタ８０ｂのポア径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0033】

なお、図１に図示されたフィルタユニット８０の形状と、図２に図示されたフィルタユニット８０の形状は、説明を容易にするため、必ずしも一致していない。また、実施形態において好ましく用いられるフィルタ又はフィルタユニットの形態は、図１及び図２に図示したものに限定されるものではない。

【0034】

フィルタ８０ｂに液体Ｑを通液させる際には、第１バルブ３２と第３バルブ３６を開き、第２バルブ３４、第４バルブ３８、第５バルブ４０及び第６バルブ４２を閉じる。貯槽２内の液体Ｑは、第２配管１４及び第１バルブ３２を経由して、送液ポンプ４により、フィルタユニット８０内に送液される。フィルタユニット８０内のフィルタ８０ｂによりろ過された液体Ｑは、第３バルブ３６、第１配管１２ａ及び第７配管２４を経由して、貯槽２に戻る。送液ポンプ４を駆動し続けることにより、連続して液体Ｑをフィルタ８０ｂによりろ過し続けることが可能である。

【0035】

フィルタ８０ｂに液体Ｑを通液させる前の、液体Ｑ中の液中欠陥数の評価を行う際には、第１バルブ３２、第４バルブ３８及び第５バルブ４０を開き、第２バルブ３４、第３バルブ３６及び第６バルブ４２を閉じる。貯槽２内の液体Ｑは、フィルタユニット８０を通過する際に、第１バルブ３２から第４バルブ３８を経由する。そのため、貯槽２内の液体Ｑは、フィルタ８０ｂによりろ過されない。また、液体Ｑの一部は、第５バルブ４０から第５配管２０を経由して評価部５０に送液される。その後、評価部５０に送液された液体Ｑは、第３配管１６を介して貯槽２に戻る。

【0036】

フィルタ８０ｂに液体Ｑを通液させた後の、液体Ｑ中の液中欠陥数の評価を行う際には、第１バルブ３２、第２バルブ３４及び第３バルブ３６を開き、第４バルブ３８、第５バルブ４０及び第６バルブ４２を閉じる。フィルタ８０ｂによりろ過された液体Ｑは、第２バルブ３４及び第１配管１２ｂを経由して評価部５０に送液される。これにより、評価部５０を用いて、液体Ｑ中の液中欠陥の評価を行うことができる。

【0037】

評価部５０は、ＦＰＴ（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ）法により、液中欠陥の粒子径（幾何径）を取得する。

【0038】

図３（ａ）は、実施形態の評価部５０の模式図である。

【0039】

ここで、Ｘ軸と、Ｘ軸に垂直に交差するＹ軸と、Ｘ軸及びＹ軸に垂直に交差するＺ軸と、を定義する。Ｚ軸は、鉛直方向と反対の方向である。

【0040】

カラム５２は、透明で、液体Ｑを収納可能な容器である。カラム５２内の液体Ｑの流れは、Ｚ軸方向に流れる層流である。カラム５２は、例えば、合成石英又はサファイヤで形成されている。カラム５２のカラム入口５２ａには、第１配管１２ｂ及び第５配管２０が接続されている。また、カラム５２のカラム出口５２ｂには、第３配管１６が接続されている。カラム５２内の液体Ｑは、カラム５２を通過した後、貯槽２に戻る。その後、液体Ｑは、再度送液ポンプ４によりフィルタ８０ｂに送液され、フィルタ８０ｂによりろ過される。このようにして、液体Ｑを評価装置１００内で循環させながら、フィルタ８０ｂを用いて液体Ｑをろ過することが可能である。

【0041】

照射部（光源）５６は、例えばレーザ光等の照射光を、カラム５２内の液体Ｑに対して照射する。例えば、カラム５２内の液体ＱがＺ軸方向に流れるとき、照射部５６は照射光を液体Ｑに対してＸ軸方向に照射する。なお、照射光の照射方向は、Ｘ軸方向に限定されるものではない。

【0042】

撮像部５８は、図示しないＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサ又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）センサ等を有する。撮像部５８は、レンズ５４等を用いて、カラム５２内の、液体Ｑを撮像する。そして、液体に含まれる泡Ｂ、第１粒子Ｍ及び第２粒子Ｐから放出された散乱光の動画像を取得する。図３（ｂ）は、撮像部５８により取得された第１粒子Ｍの動画像の模式図の一例である。解析部６０は、かかる動画像から、泡Ｂ、第１粒子Ｍ及び第２粒子Ｐの拡散係数Ｄを求める。

【0043】

液中欠陥が、液体Ｑ中をブラウン運動する場合、液中欠陥の散乱光の動画像から、液中欠陥の拡散係数Ｄを求めることが可能である。拡散係数Ｄと液中欠陥の粒子径ｄは、下記の関係式により結ばれている。

【数1】

【0044】

式（１）中、Ｄは液中欠陥の拡散係数、k_Bはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ηは液体Ｑの粘度（粘性係数）、ｄは液中欠陥の粒子径である。計算部６２は、式（１）を用いて、拡散係数Ｄから液中欠陥の粒子径ｄを求めることができる。

【0045】

また、下記の式より、液中欠陥の屈折率を求めることができる。

【数2】

【0046】

式（２）中、Ｉは散乱光の強度、Ｉ_０は入射光の強度、ｃは液中欠陥の個数濃度、ｒは液中欠陥から撮像部５８までの距離、λは入射光の波長、ｄは液中欠陥の粒子径、ｍは液体Ｑに対する液中欠陥の相対屈折率である。相対屈折率ｍは欠陥の屈折率nを液体Ｑの屈折率n0で割ったものである（m=n/n0）。液体Ｑの屈折率n0が既知であれば計算部６２は、式（２）を用いて、液中欠陥の屈折率nを求めることができる。

【0047】

判断部６４は、計算部６２が求めた屈折率ｎを用いて、液中欠陥が、泡又は第２粒子Ｐか、第１粒子Ｍか、の判断を行う。例えば、判断部６４には、既知物質の屈折率が保存されたデータベース６６が接続されている。例えば、判断部６４は、かかる既知物質の屈折率を参照しながら、液中欠陥が、泡又は第２粒子Ｐか、第１粒子Ｍか、の判断を行う。

【0048】

図４は、実施形態の評価装置１００を用いて行った、液中欠陥を含む液体の評価の一例である。図４に示したグラフは、横軸が液中欠陥の粒子径ｄ、縦軸が計算部６２によって計算された液中欠陥の屈折率nである。

【0049】

図４では、液体Ｑの屈折率n0を中心として、上下に相似した分布が示されている。違う言い方をすると、計算部６２によって、同一の粒子径ｄに対して液体Ｑの屈折率n0を中心として２つの屈折率nが得られている。これは、式（２）は相対屈折率ｍの２次方程式であるためである。そこで、式（２）により得られた相対屈折率ｍを、既知の屈折率データと比較することにより、実施形態の評価方法は、半定性的な手法となる。
具体的には、測定対象の液体Ｑの屈折率をn0としたとき、判断部６４は、屈折率nがn0+( n0-1)より大きい、又は屈折率nが1より小さい場合に液中欠陥を第１粒子Ｍと判断することが好ましい。また、測定対象の液体Ｑの屈折率をn0としたとき、判断部６４は、屈折率nが1以上又はn0+( n0-1)以下である場合に液中欠陥を泡又は第２粒子Ｐと判断することが好ましい。違う言い方をすると、液体Ｑの屈折率をn0中心として、液体Ｑの屈折率n0と泡の屈折率1との差分の範囲内にある屈折率nが計算された場合は、液中欠陥を第２粒子Ｐもしくは泡と判断し、液体Ｑの屈折率をn0中心として、液体Ｑの屈折率n0と泡の屈折率1との差分の範囲外にある屈折率nが計算された場合は、液中欠陥を第１粒子Ｍと判断する。測定対象の液体Ｑの屈折率n0は、例えば1.2～1.5であるが、これに限られない。

【0050】

なお、データベース６６は設けられていなくても良い。そして、判断部６４は、単純に上記の屈折率の大小関係を用いて、泡と金属粒子の区別を行ってもかまわない。

【0051】

図５および図６は、液中欠陥を含む液体の評価のより具体的な例である。

【0052】

屈折率n＞n0+(n0-1)の範囲における欠陥検出数の総和をa(1)、屈折率n＜1の範囲における欠陥検出数の総和をa(2)としたとき、液中における第１粒子Mの個数は以下式で表すことができる。
(a(1)+a(2))/2＝第１粒子Mの個数 （３）

【0053】

また、屈折率nがn0+(n0-1)≧ n ≧1の範囲における測定値の総和をa(3)としたとき、液中における泡Bもしくは第２粒子Pの個数は以下式で表すことができる。
a(3)/2＝泡Bもしくは第２粒子Pの個数 （４）

【0054】

また、ある欠陥径dにおけるa(1)、a(2)、a(3)を上式に当てはめることで、欠陥径dにおける第１粒子Mの個数、泡Bもしくは第２粒子Pの個数を求めることも可能である。

【0055】

両式共に各欠陥種における測定値の総和を2で割っているが、これは検出された欠陥ごとに式(２)から得られる屈折率nが2つの解をもつためである。

【0056】

計算部６２が求めた欠陥径d、屈折率nから検出された欠陥の分布の様子が図５および図６に示されている。図５はポア径50nmフィルタ通過後のTMAH中欠陥の分布の様子を示している。図６はポア径50nmフィルタ通過後、さらにポア径10nmフィルタを通過した後のTMAH中欠陥の分布の様子を示している。横軸が欠陥径d、縦軸が屈折率nである。

【0057】

図５および図６においては、欠陥径d（横軸）を０～100nmの範囲で2.5nmごとに区分するとともに、屈折率n（縦軸）を0～2.6の範囲で0.05ごとに区分して、それぞれの領域における欠陥検出数を示している。分布図において1つ以上の欠陥が検出された領域は、最も濃い塗りで着色して示している。

【0058】

例えば、図５および図６から第一粒子M、もしくは泡Bと第二粒子Pの個数を求めることを考える。この場合、TMAHの屈折率は1.337であるため、第一粒子Mの個数は屈折率n>1.674、n<1の範囲における欠陥検出数の総和を2で割った値となる。また泡Bもしくは第二粒子Pの個数は1.674≧n≧1の範囲における欠陥検出数の総和を2で割った値となる。

【0059】

図５より、50nmフィルタの場合は、欠陥径dが30-50nmとなる領域において、1つ以上の欠陥が検出されている。特に、屈折率がn>1.674、n<1となる範囲における欠陥検出数が多くなっている。このことから、金属粒子と泡その他の粒子が多くすり抜けている様子が読み取れる。一方で、図６より、10nmフィルタの場合は、欠陥径dが30-50nmであって屈折率がn>1.674、n<1となる範囲における欠陥検出数が少なくなっている。このことから、金属粒子が減少している様子が読み取れる。このように、実施形態の評価方法では拡散係数Dから正しい幾何径を求められるFPT測定によって、フィルタの除去性能をより適切に評価できることがわかる。

【0060】

解析部６０、計算部６２及び判断部６４は、例えば、電子回路である。解析部６０、計算部６２及び判断部６４は、例えば、演算回路等のハードウェアとプログラム等のソフトウェアの組み合わせで構成されるコンピュータである。

【0061】

データベース６６は、例えば、半導体メモリ又はハードディスク等の記憶デバイスである。

【0062】

次に、実施形態の評価装置及び評価方法の作用効果を説明する。

【0063】

一般的に、フィルタによる液中欠陥の捕集性能評価においては、ポリスチレンラテックス（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ：ＰＳＬ）粒子のような、標準粒子が用いられる。フィルタによる液中欠陥の捕集性能評価においては、かかる標準粒子を用いてフィルタのろ過試験が行われる。ろ過前後の標準粒子の数を、光散乱法による液中パーティクルカウンター（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｅｒ：ＬＰＣ）を用いて検出する。除去率が９９％である標準粒子の平均粒径は、定格ろ過精度（μｍ）と称される。

【0064】

光散乱法による液中パーティクルカウンターの検出下限値は４０ｎｍ程度である。そのため、粒径が３０ｎｍ以下の粒子に対する定格ろ過精度の評価には、特許文献１（特開２０１３－３１８３５号公報）に記載された、金ナノ粒子除粒子性能評価が用いられる。金ナノ粒子除粒子性能評価においては、金ナノ粒子を添加した試料液をフィルタに通液させる。ろ過前後の試料液を、誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて評価することにより、試料液中の金属粒子量を評価する。これにより、フィルタの捕集性能評価を行う。

【0065】

ここで、多くの泡が含まれている液体をフィルタに通液させた場合の、フィルタの捕集性能評価を考える。ＰＳＬ標準粒子を用いた捕集性能評価では、ＬＰＣによる泡の検出がおこり、泡と粒子を分離計測することができない。そのため、フィルタの捕集性能評価をおこなうことができない。また、金ナノ粒子を用いた捕集性能評価では、泡による、捕集性能への影響はわからない。そのため、フィルタの捕集性能評価をおこなうことができない。

【0066】

また、ＰＳＬ標準粒子を用いた捕集性能評価では、フィルタの通液の前後における液中欠陥の数の把握のため、光散乱方式による液中欠陥検知技術が用いられている。しかし、光散乱方式の場合は、液体中の泡も液中欠陥として検出してしまう。そのため、泡を多量に含む液体に対するフィルタ捕集性能を評価することができない。

【0067】

そこで、実施形態の評価装置は、泡と、金属を含む第１粒子と、泡及び第１粒子と異なる第２粒子と、を含む液中欠陥を含む液体を内部に収容可能であり、透明であるカラムと、カラム内の液体に照射光を照射する照射部と、照射光により液中欠陥から放出された散乱光を撮像する撮像部と、撮像された散乱光から液中欠陥の拡散係数を求める解析部と、拡散係数を用いて、液中欠陥の粒子径と、液中欠陥の屈折率と、を算出する計算部と、屈折率を用いて、液中欠陥が、泡及び第２粒子か、第１粒子か、の判断を行う判断部と、を有する評価部と、液体をろ過するフィルタと、フィルタの出口と評価を接続する第１配管と、を備える。

【0068】

かかる評価装置によれば、屈折率の違いを用いて、液中欠陥が、泡又は第２粒子か、第１粒子か、の判断を行うことができる。

【0069】

また、測定対象の液体Ｑの屈折率をn0としたとき、屈折率nがn0+(n0-1)より大きい、又は屈折率nが1より小さい場合に液中欠陥を第１粒子Ｍと判断することが好ましく、屈折率nが1以上又はn0+(n0-1)以下である場合に液中欠陥を泡又は第２粒子Ｐと判断することが好ましい。

【0070】

金属を含む粒子の屈折率は、２．０より大きい、又は０．５より小さい。例えば、銀の屈折率は０．１７である。また、金の屈折率は０．３４である。また、酸化水酸化鉄の屈折率は２．００である。また、酸化クロム（三価）の屈折率は２．５０である。そのため、屈折率が２より大きい、又は０．５より小さい液中欠陥を、金属を含む第１粒子と判断してもよい。

【0071】

また、窒素（泡）の屈折率は１である。また、超純水の屈折率は１．３３である。また、フッ素樹脂の屈折率は１．３５である。また、シリカ（石英）の屈折率は１．４５である。また、ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）の屈折率は１．５９である。そのため、屈折率が０．５以上２以下である液中欠陥を、泡又は第２粒子であると判断してもよい。

【0072】

評価装置１００は、液体Ｑが貯留される貯槽２と、貯槽２とフィルタ８０ｂの入口を接続する第２配管１４と、第２配管１４に設けられ、液体Ｑを貯槽２からフィルタ８０ｂに送液する送液ポンプ４と、評価部５０と貯槽２を接続する第３配管１６と、をさらに備えることが好ましい。これにより、わずかなフィルタ捕集性能の違いを、液体Ｑの循環により明瞭にさせて評価することが可能になる。

【0073】

液体Ｑは、第四級アミンを含む薬液、第四級アミン及び界面活性剤を含む薬液、又は水及び界面活性剤を含む薬液であることが好ましい。また、第四級アミンを含む薬液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ）又はトリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液であることが好ましい。かかる薬液は、半導体プロセスにおいて頻繁に用いられる薬液である。また、かかる薬液は、泡立ちやすく消泡しにくいため、実施形態の評価装置及び評価方法の利点が特に発揮される薬液である。

【0074】

フィルタ８０ｂのポア径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍより大きい粒子径を有する液中欠陥は、ブラウン運動をしない。そのため、実施形態の評価装置及び評価方法により粒子径ｄを求めることが困難であるためである。

【0075】

実施形態の評価装置及び評価方法によれば、泡を含む液体に対するフィルタの捕集性能評価が可能な、評価装置及び評価方法の提供が可能となる。

【0076】

（実施例）
以下に、実施例１～３を説明する。

【0077】

（実施例１）
図７は、実施例１に関する、実施形態の評価装置１００を用いて行った、液中欠陥数の、フィルタ通液量依存性の結果である。実施例１においては、液体Ｑとして、フッ酸、ＡＤ－１０（テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシドと非イオン系界面活性剤を含む薬液、多摩化学工業株式会社製）及びＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム＝ヒドロキシド）を用いた。

【0078】

評価装置１００の第１バルブ３２、第３バルブ３６及び第２バルブ３４を開いた。また、評価装置１００の第５バルブ４０、第６バルブ４２及び第４バルブ３８を閉じた。そして、送液ポンプ４を用いて、フィルタ８０ｂに、貯槽２内の液体を送液した。フィルタ８０ｂによりろ過された液体Ｑは、第２バルブ３４及び第１配管１２ｂを経由して評価部５０に送液された。液中欠陥の評価が行われた液体Ｑは、第３配管１６により貯槽２に戻った。その後引き続いて、貯槽２内の液体Ｑは、送液ポンプ４を用いて、フィルタ８０ｂに送液された。これにより、評価装置１００の内部において液体Ｑを循環させて、液体Ｑ中の液中欠陥の経時変化を測定した。

【0079】

図７に示すように、フッ酸の場合、フィルタ通液量の増加に伴い、液中欠陥の個数が減少し、検出下限値まで減少している。これは、フッ酸に含まれる泡が消泡したことによるものである。

【0080】

一方、ＡＤ－１０及びＴＭＡＨの場合は、フィルタ通液後も泡が残留している。そのため、フッ酸に比べて、フィルタ通液量の増加に伴う欠陥数の減少が、フッ酸の場合に比べて十分でない。

【0081】

第四級アミンは、自身が疎水基と親水基を持つ。そのため、第四級アミンは、気液界面に電気二重層を作ることで、泡の安定化に寄与する。これにより、第四級アミンを含む薬液は、消泡しにくい薬液となる。そのため、第四級アミンを含む薬液は、多量の泡を含む液体Ｑをフィルタに通液させた場合の、フィルタの捕集性能評価に好ましく用いられることができる。一方、フッ酸は、泡立ちにくい液体Ｑをフィルタに通液させた場合の、フィルタの捕集性能評価に好ましく用いられることができる。

【0082】

なお、水及び界面活性剤を含む薬液も、泡立ちやすい薬液の一例である。

【0083】

（実施例２）
図８は、実施例２に関する、実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥数の、フィルタ通液量依存性の結果である。実施例２においては、液体Ｑとして、フッ酸を用いた。貯槽２内に、フッ酸を１２Ｌ貯留した。その他の点は、実施例１と同様にして、液体Ｑ中の液中欠陥の経時変化を測定した。なお、フィルタ８０ｂのポア径は１５ｎｍであった。

【0084】

黒塗りの四角は、「第１粒子」に分類された、粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。黒塗りの三角は、「第１粒子」に分類された、粒子径が２０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。黒塗りの丸は、「泡又は第２粒子」に分類された、粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。

【0085】

フィルタ８０ｂへの通液を開始した直後は、液体Ｑの循環により、液体Ｑは泡立っている。そのため、液中欠陥の欠陥数は多い。しかし、時間が経過し、フィルタ通液量が増加すると共に、液中欠陥の欠陥数は減少する。

【0086】

粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数は、１個／ｍｌ程度まで減少する。粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の液中欠陥は、フィルタ８０ｂのポア径より大きい粒子径を有する。

【0087】

これに対して、粒子径が２０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数は、フィルタ通液量増加と共に減少する。しかし、フィルタ通液量が６０Ｌ付近まで増加すると、粒子径が２０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数は、１個／ｍｌ程度となる。

【0088】

このように、実施形態の評価装置１００及び評価方法を用いることにより、フッ酸のように、泡立ちにくい液体Ｑをフィルタに通液させた場合の、フィルタ捕集効果を評価することが可能である。

【0089】

（実施例３）
図９は、実施例３に関する、実施形態の評価装置を用いて行った、液中欠陥数の、フィルタ通液量依存性の結果である。実施例３においては、液体Ｑとして、ＡＤ－１０を用いた。貯槽２内に、ＡＤ－１０を１２Ｌ貯留した。また、フィルタ８０ｂのポア径は２ｎｍであった。その他の点は、実施例１及び実施例２と同様にして、液体Ｑ中の液中欠陥の経時変化を測定した。

【0090】

図９（ａ）において、黒塗りの三角は、「第１粒子」に分類された、粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。また、黒塗りの丸は、「泡又は第２粒子」に分類された、粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。実施例２（図６）と比較すると、フィルタ通液量を増加させても、「第１粒子」及び「泡又は第２粒子」の液中欠陥の欠陥数の減少の程度が小さい。「第１粒子」及び「泡又は第２粒子」の液中欠陥の欠陥数は、フィルタ通液量が３０Ｌ付近でほぼ飽和する。このことは、ＡＤ－１０のように泡立ちやすい液体を液体Ｑとして用いる場合には、「泡による、金属を含む粒子の共連れ」と呼ばれる現象が生じるために、フィルタによる第１粒子の捕集が十分に行われていないことを示している。

【0091】

図９（ｂ）において、バツは、「第１粒子」に分類された、粒子径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。黒塗りの四角は、「第１粒子」に分類された、粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。黒塗りの丸は、「第１粒子」に分類された、粒子径が２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。黒塗りの菱形は、「第１粒子」に分類された、粒子径が３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。黒塗りの三角は、「第１粒子」に分類された、粒子径が４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の液中欠陥の欠陥数を示す。

【0092】

粒子径４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の液中欠陥の個数は、フィルタ通液量が３０Ｌ以上になっても、フィルタ通液量増加と共に減少する傾向にある。このような評価は、実施形態の評価装置及び評価方法により、泡又は第２粒子と、第１粒子と、を区別することができるため、可能になった。このように、実施形態の評価装置及び評価方法を用いることにより、泡を含む液体Ｑを用いた場合であっても、フィルタ性能評価を行うことができる。

【0093】

また、泡を多く含む液体Ｑを用いた場合において、フィルタによる金属粒子の捕集効率を改善するためには、泡による微小な粒子の共連れを引き起こさないフィルタが好ましいことがわかる。

【0094】

実施形態の評価装置及び評価方法によれば、泡を含む液体に対するフィルタの液中欠陥の捕集性能を評価する評価装置及び評価方法の提供が可能となる。

【0095】

本発明のいくつかの実施形態及び実施例を説明したが、これらの実施形態及び実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことが出来る。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0096】

２ ：貯槽
４ ：送液ポンプ
１２ ：第１配管
１４ ：第２配管
１６ ：第３配管
１８ ：第４配管
２０ ：第５配管
２２ ：第６配管
２４ ：第７配管
３２ ：第１バルブ
３４ ：第２バルブ
３６ ：第３バルブ
３８ ：第４バルブ
４０ ：第５バルブ
４２ ：第６バルブ
５０ ：評価部
５２ ：カラム
５２ａ ：カラム入口
５２ｂ ：カラム出口
５４ ：レンズ
５６ ：レーザ光照射部
５８ ：撮像部
６０ ：解析部
６２ ：計算部
６４ ：判断部
６６ ：データベース
８０ ：フィルタユニット
８０ａ ：容器
８０ｂ ：フィルタ
８０ｃ ：蓋
８２ ：入口
８４ ：第１出口（出口）
８６ ：第２出口
８８ ：第３出口
１００ ：評価装置
Ｂ ：泡
Ｌ ：レンズ
Ｍ ：第１粒子
Ｐ ：第２粒子
Ｑ ：液体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】