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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118712
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20240826BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240826BHJP
C08F 20/68 20060101ALI20240826BHJP
C08G 59/16 20060101ALI20240826BHJP
C07D 405/12 20060101ALI20240826BHJP
C07D 317/22 20060101ALI20240826BHJP
C07D 317/28 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
C08F20/68
C08G59/16
C07D405/12 CSP
C07D317/22
C07D317/28
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025145
(22)【出願日】2023-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】安池 伸夫
(72)【発明者】
【氏名】西村 達哉
【テーマコード（参考）】
2H290
4C063
4J036
4J043
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H290AA15
2H290AA18
2H290AA33
2H290AA35
2H290AA53
2H290AA73
2H290BD02
2H290BF13
2H290BF24
2H290BF25
2H290BF54
2H290DA01
2H290DA03
4C063AA01
4C063BB08
4C063CC82
4C063DD04
4C063EE10
4J036AK17
4J036CA24
4J036CA28
4J043PA05
4J043PA06
4J043PA19
4J043PC065
4J043PC066
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA71
4J043SA77
4J043SB02
4J043SB03
4J043SB04
4J043SB05
4J043TA22
4J043TB01
4J043TB02
4J043UA022
4J043UA032
4J043UA052
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA241
4J043UB221
4J043UB401
4J043VA051
4J043VA081
4J043XA03
4J043XA16
4J043YA09
4J043ZA55
4J043ZB23
4J100AB07Q
4J100AL08P
4J100AM47Q
4J100BA02P
4J100BA02Q
4J100BA03P
4J100BA15Q
4J100BC04Q
4J100BC43P
4J100BC43Q
4J100BC59P
4J100CA01
4J100CA03
4J100DA66
(57)【要約】
【課題】塗布性及び保存安定性に優れた液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤とする。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表す。Ｚ１は（ｍ＋１）価の有機基である。Ｚ２は（ｎ＋１）価の有機基である。ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１である。「＊」は結合手を表す。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤とする。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表す。Ｚ１は（ｍ＋１）価の有機基である。Ｚ２は（ｎ＋１）価の有機基である。ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１である。「＊」は結合手を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表す。Ｚ１は（ｍ＋１）価の有機基である。Ｚ２は（ｎ＋１）価の有機基である。ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１である。「＊」は結合手を表す。）
【化1】
【請求項2】
上記式（１）中のＺ１及びＺ２のうち少なくとも一方が芳香環基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項3】
上記式（１）中のＺ２は、下記式（ｚ１）で表される、請求項１に記載の液晶配向剤。
（式（ｚ１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、Ｒ３１が水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、若しくは環構造を有する炭素数６～１２の１価の基であって、Ｒ３２が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、若しくは環構造を有する炭素数６～１２の１価の基であるか、又はＲ３１及びＲ３２が互いに合わせられてＲ３１及びＲ３２が結合する炭素原子と共に構成されるシクロアルカン構造を表す。Ｒ３３は電子供与性基である。「＊」は結合手を表す。）
【化2】
【請求項4】
前記化合物（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、付加重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
上記式（１）で表される部分構造を有しない重合体を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
前記化合物（Ａ）は添加剤成分である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項7】
前記化合物（Ａ）が架橋性基を有する、請求項６に記載の液晶配向剤。
【請求項8】
前記化合物（Ａ）は、下記式（２）若しくは式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含む重合体であるか、又はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物に由来する構造単位におけるエポキシ基と下記式（４）で表される化合物とが反応してなる構造単位を含む重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
（式（２）中、Ａｒ１は３価の芳香環基である。Ａｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－、＊１－ＯＣＨ２－、＊１－ＯＣＯＣＨ２－又は＊１－ＮＲ４ＣＯＣＨ２－である。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基又は熱脱離性基である。「＊１」はＷ１との結合手を表す。Ｗ１は、置換若しくは無置換の２価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５ＣＯ－、－ＮＲ５－若しくは複素環基を含む２価の基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数２～８の置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ａ１は１価の有機基である。）
（式（３）中、Ｂ１は、下記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－４）のいずれかで表される１価の基である。Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１は、上記式（２）と同義である。）
（式（ｂ１－１）～（ｂ１－４）中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ６及びＲ７が互いに結合してＲ６及びＲ７が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｒ９は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の２価の基である。Ａｒ３は、置換若しくは無置換の２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）
（式（４）中、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１は、上記式（２）と同義である。）
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項10】
請求項９に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【請求項11】
下記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表す。Ｚ１は（ｍ＋１）価の有機基である。Ｚ２は（ｎ＋１）価の有機基である。ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１である。「＊」は結合手を表す。）
【化7】
【請求項12】
下記式（２）で表される化合物。
（式（２）中、Ａｒ１は３価の芳香環基である。Ａｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－、＊１－ＯＣＨ２－、＊１－ＯＣＯＣＨ２－又は＊１－ＮＲ４ＣＯＣＨ２－である。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基又は熱脱離性基である。「＊１」はＷ１との結合手を表す。Ｗ１は、置換若しくは無置換の２価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５ＣＯ－、－ＮＲ５－若しくは複素環基を含む２価の基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数２～８の置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ａ１は１価の有機基である。）
【化8】
【請求項13】
下記式（３）で表される化合物。
（式（３）中、Ｂ１は、下記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－４）のいずれかで表される１価の基である。Ａｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－、＊１－ＯＣＨ２－、＊１－ＯＣＯＣＨ２－又は＊１－ＮＲ４ＣＯＣＨ２－である。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基又は熱脱離性基である。「＊１」はＷ１との結合手を表す。Ｗ１は、置換若しくは無置換の２価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５ＣＯ－、－ＮＲ５－若しくは複素環基を含む２価の基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数２～８の置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ａ１は１価の有機基である。）
（式（ｂ１－１）～（ｂ１－４）中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ６及びＲ７が互いに結合してＲ６及びＲ７が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｒ９は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の２価の基である。Ａｒ３は、置換若しくは無置換の２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）
【化9】
【化10】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶素子としては、電極構造や液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えば、ＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）等の各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解又は分散されてなる液晶配向剤を基板表面に塗布し、好ましくは加熱することによって基板上に形成される。
【0003】
液晶分子にプレチルト角を付与する技術として、従来、液晶配向剤により形成された塗膜の表面を布等により一定の方向に擦るラビング法や、感光性の塗膜に放射線を照射する光配向法が知られている。また従来、液晶組成物中に光重合性化合物を予め添加しておき、液晶セルに電圧を印加しながら放射線を照射することによりプレチルト角を付与する方法（ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment））も提案されている。ＰＳＡ技術によれば、液晶分子の応答速度を改善でき、また透過率を向上できるとされている。
【0004】
近年における液晶素子の高精細化や多用途化の要求に伴い、液晶素子には電圧保持特性や表示品位の更なる改善が求められており、これを実現するべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、液晶配向膜を構成する重合体成分に、光吸収によりラジカルを発生するラジカル発生構造を導入し、これによりＰＳＡ方式の液晶表示素子において液晶の応答速度を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１５／０３３９２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ラジカル発生構造を有する成分を液晶配向剤に配合する場合、例えば液晶配向剤の調製時や液晶配向剤の保管時、液晶素子の製造プロセス等において、ラジカル発生構造を有する成分に光が当たることによって光分解が起こり、ラジカル発生構造を有する成分を導入することによる改善効果を十分に得ることができないことが懸念される。液晶配向膜や液晶素子の性能を良好にする観点からすると、液晶配向剤は保存安定性に優れていることが求められる。
【0007】
また近年、液晶素子の高精細化に伴い、液晶配向剤にはより高い塗布均一性が求められており、これを実現するべく、液晶配向剤の溶剤成分には一般に、表面張力が低い有機溶媒（例えば、エーテル類やエステル類、ケトン類、アルコール類等）が適用されることが多い。その一方で、表面張力が低い有機溶媒は、液晶配向剤の成分に対して貧溶媒となる傾向がある。液晶配向剤中の成分が溶剤に均一に溶解されない場合、基板上に形成した液晶配向膜に塗布ムラ（膜厚ムラ）やピンホールが生じたり、塗布領域の端部において直線性を確保できなかったりすることが懸念される。この場合、製品歩留まりが低下したり、液晶配向性や電気特性等の表示性能に影響が及んだりすることが懸念される。また、液晶素子の更なる高精細化を実現するために、液晶配向剤の塗布性を更に良化することが求められる。
【0008】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、塗布性及び保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表す。Ｚ１は（ｍ＋１）価の有機基である。Ｚ２は（ｎ＋１）価の有機基である。ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１である。「＊」は結合手を表す。）
＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
【化1】
【0010】
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜４＞ 上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
＜４＞ 上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
【0011】
＜５＞ 下記式（２）で表される化合物。
（式（２）中、Ａｒ１は３価の芳香環基である。Ａｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－、＊１－ＯＣＨ２－、＊１－ＯＣＯＣＨ２－又は＊１－ＮＲ４ＣＯＣＨ２－である。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基又は熱脱離性基である。「＊１」はＷ１との結合手を表す。Ｗ１は、置換若しくは無置換の２価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５ＣＯ－、－ＮＲ５－若しくは複素環基を含む２価の基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数２～８の置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ａ１は１価の有機基である。）
【化2】
【0012】
＜６＞ 下記式（３）で表される化合物。
（式（３）中、Ｂ１は、下記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－４）のいずれかで表される１価の基である。Ａｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－、＊１－ＯＣＨ２－、＊１－ＯＣＯＣＨ２－又は＊１－ＮＲ４ＣＯＣＨ２－である。Ｒ４は、水素原子、炭素数１～５の１価の炭化水素基又は熱脱離性基である。「＊１」はＷ１との結合手を表す。Ｗ１は、置換若しくは無置換の２価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５ＣＯ－、－ＮＲ５－若しくは複素環基を含む２価の基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数２～８の置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ａ１は１価の有機基である。）
（式（ｂ１－１）～（ｂ１－４）中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ６及びＲ７が互いに結合してＲ６及びＲ７が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｒ９は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の２価の基である。Ａｒ３は、置換若しくは無置換の２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）
【化3】
【化4】
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、塗布性及び保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】化合物（ＤＡ－１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本開示の液晶配向剤について説明する。なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。
【0016】
重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。例えば、「特定構造を主鎖に有する」とは、その特定構造が主鎖の一部分を構成することをいう。「側鎖」とは、重合体の「幹」の部分から分岐した部分をいう。「（メタ）アクリロ」は、アクリロ及びメタクリロを包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する用語である。
【0017】
《液晶配向剤》
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して１価の有機基であるか、又はＲ１とＲ２とが互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表す。Ｚ１は（ｍ＋１）価の有機基である。Ｚ２は（ｎ＋１）価の有機基である。ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１である。「＊」は結合手を表す。）
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する。
【化5】
【0018】
＜化合物（Ａ）＞
上記式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が挙げられる。アセタール部位に官能基を導入することによって化合物（Ａ）の結晶性を低下させつつ、膜形成時の加熱により脱離反応を生じやすくする観点から、Ｒ１又はＲ２で表される１価の有機基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が挙げられる。アセタール部位に官能基を導入することによって化合物（Ａ）の結晶性を低下させつつ、膜形成時の加熱により脱離反応を生じやすくする観点から、Ｒ１又はＲ２で表される１価の有機基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
【0019】
Ｒ１とＲ２とが互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造は、単環式飽和脂肪族炭化水素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等）を構成する２個のメチレン基がそれぞれ－Ｏ－に置き換えられてなる環（アセタール環）を含む構造であればよい。アセタール環の環員数は、５～１０が好ましく、５～７がより好ましく、５又は６が更に好ましい。環状アセタール構造は、アセタール環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基（例えば、炭素数１～３のアルキル基）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0020】
上記式（１）で表される部分構造において、膜形成時の加熱により脱離反応を生じやすくする観点から、Ｒ１及びＲ２は、互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表すことが好ましい。具体的には、化合物（Ａ）は、下記式（１Ａ）で表される部分構造を有することが好ましい。
（式（１Ａ）中、Ｒ３は、炭素数２～８の置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ｚ１は（ｍ＋１）価の有機基である。Ｚ２は（ｎ＋１）価の有機基である。ｍ及びｎは、互いに独立して０又は１である。「＊」は結合手を表す。）
【化6】
【0021】
上記式（１Ａ）において、Ｒ３が置換されたアルカンジイル基である場合、置換基としては、アセタール環が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。膜形成時の加熱により脱離反応を生じさせやすくする観点及び合成容易性の観点から、Ｒ３は、炭素数２～５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２又は３のアルカンジイル基がより好ましい。
【0022】
上記式（１）及び式（１Ａ）において、Ｚ１又はＺ２で表される有機基としては、置換又は無置換の炭化水素基、置換又は無置換の炭化水素基における任意のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ２０－、－ＣＯ－ＮＲ２０－、－ＮＲ２０－ＣＯ－ＮＲ２１－等により置き換えられてなる基（ただし、Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して水素原子又は１価の有機基である。）、複素環基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ２０又はＲ２１で表される１価の有機基としては、炭素数１～３のアルキル基、熱脱離性基（例えばｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等）が挙げられる。液晶配向膜に対して所望のプレチルト角を付与する観点及び液晶素子の電圧保持率を高くする観点から、Ｚ１及びＺ２のうち少なくとも一方は芳香環基であることが好ましい。
【0023】
芳香環基は、芳香環からｉ個（ｉは１以上の整数）の水素原子を取り除いた基（すなわち、ｉ価の芳香環基）である。芳香環基を構成する芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよく芳香族複素環であってもよい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。芳香族複素環としては、窒素含有芳香族複素環、酸素含有芳香族複素環、硫黄含有芳香族複素環等が挙げられる。これらの具体例としては、窒素含有芳香族複素環として、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等を；酸素含有芳香族複素環としてフラン環等を；硫黄含有芳香族複素環としてチオフェン環等を、それぞれ挙げることができる。芳香環基は、環部分に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～６の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～６の１価のオキシ炭化水素基（アルコキシ基等）等が挙げられる。
【0024】
Ｚ１及びＺ２のうち少なくとも一方が芳香環基である場合、化合物（Ａ）の光に対する感度を高める観点から、当該芳香環基を構成する芳香環は芳香族炭化水素環であることが好ましく、更に溶解性を高める観点から、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。その一方で、化合物（Ａ）の感度が高くなりすぎることを抑制する観点から、Ｚ１及びＺ２のうち一方が芳香環基であることが好ましく、Ｚ１が芳香環基（すなわち、（ｍ＋１）価の芳香環基）であることがより好ましい。
【0025】
上記式（１）及び式（１Ａ）において、Ｚ２は、ｎが０の場合に１価の有機基であり、ｎが１の場合に２価の有機基である。Ｚ２は、光照射によりラジカルを発生する部分構造（光ラジカル発生構造）を導入することによって液晶配向膜に対して所望のプレチルト角を付与しつつ、液晶素子の電圧保持率を高くする観点から、下記式（ｚ１）で表される基であることが好ましい。
（式（ｚ１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、Ｒ３１が水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、若しくは環構造を有する炭素数６～１２の１価の基であって、Ｒ３２が炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、若しくは環構造を有する炭素数６～１２の１価の基であるか、又はＲ３１及びＲ３２が互いに合わせられてＲ３１及びＲ３２が結合する炭素原子と共に構成されるシクロアルカン構造を表す。Ｒ３３は電子供与性基である。「＊」は結合手を表す。）
【化7】
【0026】
上記式（ｚ１）において、Ｒ３１又はＲ３２で表される炭素数１～１０のアルキル基又はアルコキシ基を構成するアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ３１又はＲ３２中のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましい。
環構造を有する炭素数６～１２の１価の基としては、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のフェネチル基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。ベンジル基、フェネチル基又はフェニル基に導入される置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。環構造を有する炭素数６～１２の１価の基は、これらのうち、ベンジル基又はフェネチル基が好ましい。
環構造を有する炭素数６～１２の１価の基としては、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のフェネチル基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。ベンジル基、フェネチル基又はフェニル基に導入される置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。環構造を有する炭素数６～１２の１価の基は、これらのうち、ベンジル基又はフェネチル基が好ましい。
【0027】
Ｒ３１及びＲ３２は、上記のうち、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基であるか、又はＲ３１及びＲ３２が互いに合わせられてＲ３１及びＲ３２が結合する炭素原子と共に構成されるシクロアルカン構造を表すことが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基が更に好ましい。
【0028】
Ｒ３３は、電子供与性を示す基であればよく、特に限定されない。Ｒ３３は中でも、－ＯＲ３４、－ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ３４は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はＲ３４が結合する酸素と共に鎖状若しくは環状のアセタール構造を形成する基である。Ｒ３５及びＲ３６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）、フェニル基、又は下記式
（式中、Ｒ３７は、メチレン基、エチレン基、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ３８－である。Ｒ３８は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。「＊」は結合手を表す。）
で表される１価の基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ３３は－ＯＲ３４が好ましく、水酸基若しくは炭素数１～６のアルコキシ基であるか、又はＲ３４が結合する酸素と共に鎖状若しくは環状のアセタール構造を形成する基であることがより好ましい。
【化8】
で表される１価の基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ３３は－ＯＲ３４が好ましく、水酸基若しくは炭素数１～６のアルコキシ基であるか、又はＲ３４が結合する酸素と共に鎖状若しくは環状のアセタール構造を形成する基であることがより好ましい。
【0029】
上記式（１）で表される部分構造は、得られる液晶素子の電圧保持率が高く、液晶分子を所望のプレチルト角に制御する特性（以下、「プレチルト角付与特性」ともいう）を十分に発現でき、しかも優れた塗布性及び保存安定性を示す液晶配向剤を得ることができる点で、上記式（１Ａ）で表される部分構造においてＺ１が２価の芳香環基であり、かつ、Ｚ２が１価の有機基であることが好ましい。具体的には、下記式（１Ｂ）で表される部分構造であることが好ましい。
（式（１Ｂ）中、Ａｒ２は２価の芳香環基である。Ａ１は１価の有機基である。Ｒ３は上記式（１Ａ）と同義である。「＊」は結合手を表す。）
【化9】
【0030】
上記式（１Ｂ）において、Ａ１で表される１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の置換又は無置換の炭化水素基が挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキルオキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシアルキルオキシ基、１価の複素環基、フリルオキシ基、ジアルキルアミノ基、１価の架橋性基等が挙げられる。架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。
【0031】
電圧保持率及びプレチルト角付与特性がより良好な液晶素子を得るとともに、塗布性及び保存安定性により優れた液晶配向剤を得る観点からすると、Ａ１で表される１価の有機基は、上記式（ｚ１）で表される１価の基であることが好ましい。
また、化合物（Ａ）の分子量が比較的小さい場合（具体的には、重合体成分とは別に、化合物（Ａ）を添加剤成分として液晶配向剤に配合させる場合）、プレチルト角付与特性をより良好にする観点から、Ａ１で表される１価の有機基は架橋性基を有することが好ましい。
Ａｒ２で表される２価の芳香環基の具体例及び好ましい例については、Ｚ１が芳香環基である場合の説明と同様の基が挙げられる。
また、化合物（Ａ）の分子量が比較的小さい場合（具体的には、重合体成分とは別に、化合物（Ａ）を添加剤成分として液晶配向剤に配合させる場合）、プレチルト角付与特性をより良好にする観点から、Ａ１で表される１価の有機基は架橋性基を有することが好ましい。
Ａｒ２で表される２価の芳香環基の具体例及び好ましい例については、Ｚ１が芳香環基である場合の説明と同様の基が挙げられる。
【0032】
化合物（Ａ）が有する、上記式（１）で表される部分構造の具体例としては、Ｒ１及びＲ２が１価の有機基である場合の具体例としては、下記式（１ａ－１）～式（１ａ－３０）のそれぞれで表される基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに合わせられて、Ｒ１が結合する酸素原子、Ｒ２が結合する酸素原子及びこれら２個の酸素原子が結合する炭素原子と共に構成される環状アセタール構造を表す場合の具体例としては、下記式（１ｂ－１）～式（１ｂ－３９）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。
（式（１ａ－１）～式（１ａ－３０）中、ｒは０又は１である。「＊」は結合手を表す。）
（式（１ｂ－１）～式（１ｂ－３９）中、ｒは０又は１である。「＊」は結合手を表す。）
【化10】
【化11】
【化12】
【0033】
なお、化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤では、上記式（１）で表される部分構造中のアセタール構造はケトンの保護基として働くと考えられる。上記式（１）で表される部分構造はケトン構造対比で立体障害が大きく、これにより化合物（Ａ）の結晶性が低下し、化合物（Ａ）の溶解性を向上させることができたと考えられる。特に、芳香族ケトン構造を有する化合物は結晶性が高くなりやすいが、芳香族ケトン構造をアセタール構造に変換することによって、化合物（Ａ）の溶解性の改善効果をより高くできると考えられる。加えて、化合物（Ａ）は、光反応性がケトン構造対比で抑制されており、これらが相まって液晶配向剤の保存安定性を改善できたことが考えられる。また、上記式（１）で表される部分構造中のアセタール部位は、膜形成時の加熱の際にケトンとジオールに分解すると考えられる。このとき生成したケトン含有構造は、その後に露光工程が行われる場合には露光工程にてラジカルを発生して、重合性化合物等と反応すると考えられる。これにより、化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤によれば、液晶配向剤の塗布性及び保存安定性の良化を図りながら、プレチルト角付与特性に優れた液晶配向膜を得ることができたと考えられる。
【0034】
化合物（Ａ）は、重合体成分であってもよいし、添加剤成分であってもよい。なお、上記式（１ａ－１）～式（１ａ－３０）、（１ｂ－１）～式（１ｂ－３９）において、ｒが０の場合、上記式（１ａ－１）～式（１ａ－３０）及び（１ｂ－１）～式（１ｂ－３９）のそれぞれで表される化合物は、添加剤成分としての化合物（Ａ）の一例である。化合物（Ａ）を含む本開示の液晶配向剤の具体的態様としては、以下の態様が挙げられる。
〔１〕上記式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有する液晶配向剤（以下、「第１の液晶配向剤」ともいう）
〔２〕重合体成分と、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（ただし、重合体を除く）とを含有する液晶配向剤（以下、「第２の液晶配向剤」ともいう）
なお、第１の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（ただし、重合体を除く）を更に含んでいてもよい。これらのうち、液晶素子の電圧保持率を高く維持でき、しかも液晶配向剤の塗布性及び保存安定性の改善効果が高い点において、上記〔１〕の態様が好ましい。以下、各態様の液晶配向剤について具体的に説明する。
〔１〕上記式（１）で表される部分構造を有する重合体を含有する液晶配向剤（以下、「第１の液晶配向剤」ともいう）
〔２〕重合体成分と、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（ただし、重合体を除く）とを含有する液晶配向剤（以下、「第２の液晶配向剤」ともいう）
なお、第１の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（ただし、重合体を除く）を更に含んでいてもよい。これらのうち、液晶素子の電圧保持率を高く維持でき、しかも液晶配向剤の塗布性及び保存安定性の改善効果が高い点において、上記〔１〕の態様が好ましい。以下、各態様の液晶配向剤について具体的に説明する。
【0035】
＜第１の液晶配向剤＞
上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）の主鎖は特に限定されない。重合体（Ａ）の主骨格としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミン、ポリエナミン、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、付加重合体等が挙げられる。付加重合体とは、炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を重合（付加重合）することにより得られる重合体であり、例えば、ポリスチレン、ポリマレイミド、スチレン－マレイミド系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。ポリエナミンとは、ポリアミンのアミノ基の隣接位に炭素－炭素二重結合を有する重合体であり、例えば、ポリエナミノケトン、ポリエナミノエステル、ポリエナミノニトリル、ポリエナミノスルホニル等が挙げられる。
上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）の主鎖は特に限定されない。重合体（Ａ）の主骨格としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミン、ポリエナミン、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、付加重合体等が挙げられる。付加重合体とは、炭素－炭素不飽和結合を有する単量体を重合（付加重合）することにより得られる重合体であり、例えば、ポリスチレン、ポリマレイミド、スチレン－マレイミド系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。ポリエナミンとは、ポリアミンのアミノ基の隣接位に炭素－炭素二重結合を有する重合体であり、例えば、ポリエナミノケトン、ポリエナミノエステル、ポリエナミノニトリル、ポリエナミノスルホニル等が挙げられる。
【0036】
電圧保持特性や液晶配向性に優れた液晶素子を得る観点から、重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。電圧保持率の向上効果及びプレチルト角付与特性の改善効果がより高い点において、重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有することが好ましい。
【0037】
化合物（Ａ）が重合体である場合、化合物（Ａ）としては、下記式（２）又は式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含む重合体、又は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物に由来する構造単位におけるエポキシ基と下記式（４）で表される化合物とが反応してなる構造単位を含む重合体を好ましく使用することができる。
（式（２）中、Ａｒ１は３価の芳香環基である。Ａｒ２は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、単結合、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－、＊１－ＯＣＨ２－、＊１－ＯＣＯＣＨ２－又は＊１－ＮＲ４ＣＯＣＨ２－である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基又は熱脱離性基である。「＊１」はＷ１との結合手を表す。Ｗ１は、置換若しくは無置換の２価の炭化水素基、又は当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５ＣＯ－、－ＮＲ５－若しくは複素環基を含む２価の基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ３は、炭素数２～８の置換又は無置換のアルカンジイル基である。Ａ１は１価の有機基である。）
（式（３）中、Ｂ１は、下記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－４）のいずれかで表される１価の基である。Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１は、上記式（２）と同義である。）
（式（ｂ１－１）～（ｂ１－４）中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、若しくは炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基であるか、又は、Ｒ６及びＲ７が互いに結合してＲ６及びＲ７が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の１価の基である。Ｒ９は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、又は炭化水素基の任意の水素原子がハロゲン原子に置き換えられてなる炭素数１～１０の２価の基である。Ａｒ３は、置換若しくは無置換の２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）
（式（４）中、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１は、上記式（２）と同義である。）
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0038】
なお、上記式（２）で表される化合物は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を重合体（Ａ）として製造する場合に好ましく使用できる。また、上記式（３）で表される化合物は、重合体（Ａ）として付加重合体を製造する場合に好ましく使用できる。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物に由来する構造単位におけるエポキシ基と上記式（４）で表される化合物とが反応してなる構造単位を含む重合体は、ポリシロキサン骨格を主鎖とする重合体であることが好ましい。以下、各重合体について詳しく説明する。
【0039】
重合体（Ａ）がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される部分構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう）に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【0040】
（ポリアミック酸）
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【0041】
・テトラカルボン酸二無水物
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。
【0042】
鎖状テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸２：４，６：８－二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0043】
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物等が挙げられる。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の他、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【0044】
・ジアミン化合物
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、特定ジアミンを好ましく使用できる。特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有するジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ａ－１）～式（ａ－１２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、特定ジアミンを好ましく使用できる。特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有するジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ａ－１）～式（ａ－１２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化17】
【0045】
上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するジアミンとしては、上記式（２）で表される化合物を好ましく使用できる。上記式（２）において、Ａｒ１で表される３価の芳香環基は、芳香環から３個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環としては、上記において芳香族炭化水素環又は芳香族複素環として例示した環と同様の環が挙げられる。これらのうち、芳香族炭化水素環又は窒素含有複素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はピリジン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。Ａｒ３で表される芳香環基は、１級アミノ基以外の置換基を更に有していてもよい。当該置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【0046】
Ｘ１は、高い電圧保持率を示す液晶素子を得る観点及び合成容易性の観点から、－Ｏ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－、＊１－ＯＣＨ２－、＊１－ＯＣＯＣＨ２－又は＊１－ＮＲ４ＣＯＣＨ２－であることが好ましく、－Ｏ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－又は－ＮＲ４－であることがより好ましい。
Ｘ２は、合成容易性の観点から、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－又は＊１－ＯＣＨ２－であることが好ましい。
Ｘ１又はＸ２が＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－又は－ＮＲ４－である場合、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
Ｘ２は、合成容易性の観点から、－Ｏ－、＊１－ＣＯＯ－、＊１－ＯＣＯ－、＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－、－ＮＲ４－又は＊１－ＯＣＨ２－であることが好ましい。
Ｘ１又はＸ２が＊１－ＮＲ４ＣＯ－、＊１－ＣＯＮＲ４－又は－ＮＲ４－である場合、Ｒ４は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
【0047】
Ｗ１は、鎖状構造であることが好ましく、アルカンジイル基であるか、又はアルカンジイル基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ５ＣＯ－若しくは－ＮＲ５－を含む２価の基であることがより好ましい。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ３、Ａ１、Ａｒ２の具体例及び好ましい例については、上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）の説明が適用される。
Ｒ３、Ａ１、Ａｒ２の具体例及び好ましい例については、上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）の説明が適用される。
【0048】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－３９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化18】
【化19】
【化20】
【0049】
得られる液晶素子の電圧保持特性及びプレチルト角付与特性が良好であり、かつ優れた塗布性及び保存安定性を示す液晶配向剤を得ることができる点で、特定ジアミンとしては、上記式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。中でも、上記式（２）中のＡ１が上記式（ｚ１）で表される化合物を好ましく使用することができる。
【0050】
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、特定ジアミンにおいて１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ体を合成し、次いで、得られたジニトロ体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
【0051】
ジニトロ体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、上記式（ｂ－１）で表される化合物を得るためのジニトロ体は下記スキームに従い得ることができる。
【化21】
【0052】
ジニトロ体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、白金炭素、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【0053】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物は特定ジアミンのみであってもよい。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物としては、特定ジアミンと、上記式（１）で表される部分構造を有しないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう）とを併用してもよい。
【0054】
その他のジアミンとしては、公知のジアミンを使用でき、例えば脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。脂肪族ジアミンは、鎖状ジアミン及び脂環式ジアミンを含む。
【0055】
その他のジアミンの具体例としては、鎖状ジアミンとして、例えばｍ－キシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等を；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ－（２，４－ジアミノフェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ－１）
（式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はジアミノフェニル基側との結合手を表す）である。ＲＩは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、４，４’－（２，２’－オキシビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、１－（４－アミノフェノキシ）－２－（４－（４’－アミノフェニル）フェノキシ）エタン、３，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ビス（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するその他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ－（２，４－ジアミノフェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ－１）
【化22】
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、４，４’－（２，２’－オキシビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、１－（４－アミノフェノキシ）－２－（４－（４’－アミノフェニル）フェノキシ）エタン、３，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ビス（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するその他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【0056】
上記式（Ｅ－１）における「－ＸＩ－（ＲＩ－ＸＩＩ）ｄ－」で表される２価の基としては、炭素数１～３のアルカンジイル基、＊－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。ＲＩＩＩで表される基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４－位又は３，５－位にあることが好ましい。
【0057】
上記式（Ｅ－１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【化23】
【0058】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対し、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。特定ジアミンの使用割合が上記範囲であると、液晶素子の電圧保持率及びプレチルト角付与特性を良好に保ちつつ、液晶配向剤の塗布性及び保存安定性の改善効果を十分に得ることができる点で好適である。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対し、１００モル％以下であればよい。その他のジアミンの使用により所望の特性を付与する場合、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対し、９５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【0059】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ａ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸（Ａ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。
【0060】
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水イタコン酸等の酸一無水物；アニリン、シクロヘキシルアミン及びｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物；フェニルイソシアネート及びナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【0061】
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
【0062】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第１群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第１群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第２群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第２群の有機溶媒の使用割合は、第１群の有機溶媒及び第２群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0063】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量（ｙ）が、反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
【0064】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【0065】
（ポリアミック酸エステル）
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。
【0066】
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシ基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【0067】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジエチルアセタール等を；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン等を；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシド等を、それぞれ挙げることができる。
【0068】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸（Ａ）の合成の説明において例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。ジアミン化合物については、ポリアミック酸の合成で例示した特定ジアミンを単独で使用してもよいし、又はその他のジアミンを併用してもよい。
【0069】
方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等が挙げられる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
【0070】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物のみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、ジアミン化合物については、ポリアミック酸（Ａ）の合成の説明において例示した特定ジアミンを単独で使用してもよいし、又はその他のジアミンを併用してもよい。
【0071】
方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類等を好ましく使用することができる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
【0072】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【0073】
（ポリイミド）
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【0074】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０～９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【0075】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
【0076】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、１－メチルピペリジン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃であり、より好ましくは１０～１５０℃であり、更に好ましくは１０～１００℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間であり、より好ましくは２．０～３０時間である。
【0077】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化によって得ることもできる。
【0078】
以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１５質量％の溶液としたときに、２０～１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０～１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【0079】
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドにつき、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは８以下であり、より好ましくは５以下である。重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのＭｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることで、液晶素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
【0080】
（付加重合体）
重合体（Ａ）としての付加重合体（以下、「付加重合体（Ａ）」ともいう）は、上記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
重合体（Ａ）としての付加重合体（以下、「付加重合体（Ａ）」ともいう）は、上記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【0081】
上記式（３）において、Ｂ１は、上記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－４）のいずれかで表される１価の基である。上記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－４）中のＲ６、Ｒ７及びＲ８において、炭素数１～１０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ６及びＲ７が互いに結合して構成される環構造としては、炭素数４～１０のシクロアルキル基等が挙げられる。
【0082】
Ｒ９で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の鎖状又は分岐状のアルカンジイル基、炭素数４～１０のシクロアルカンジイル基、フェニレン基、メチルフェニレン基等が挙げられる。Ａｒ３は、置換又は無置換のフェニレン基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１の具体例及び好ましい例については、上記式（２）中のＡｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１の説明が適用される。
Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１の具体例及び好ましい例については、上記式（２）中のＡｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ１、Ｒ３及びＡ１の説明が適用される。
【0083】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｇ－１）～式（ｇ－４３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【0084】
付加重合体（Ａ）の合成に際しては、上記式（１）で表される部分構造を有しない単量体（以下、「その他の単量体」ともいう）を併用してもよい。その他の単量体としては、（メタ）アクリル化合物、スチレン化合物、共役ジエン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。
【0085】
その他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル化合物として、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等）、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。
【0086】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４－ヒドロキシメチルスチレン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン、及びビニル安息香酸等が挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン及び２－メチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－グリシジルオキシフェニル）マレイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド等が挙げられる。
【0087】
また、その他の単量体として、炭素数４～３０のアルキル基、炭素数４～３０のハロゲン化アルキル基、炭素数４～３０のアルコキシ基、炭素数４～３０のハロゲン化アルコキシ基、ベンゼン環及びシクロヘキサン環のうち１種以上の環が単結合又は連結基を介して２個以上連結した構造、又はステロイド骨格を有する基を有する不飽和単量体であって上記以外の化合物を使用してもよい。付加重合体（Ａ）の合成に際し、その他の単量体としては１種を単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【0088】
付加重合体（Ａ）は、例えば、重合開始剤の存在下で単量体を重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全単量体１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。
【0089】
重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物等が挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して０．１～６０質量％になる量とすることが好ましい。なお、付加重合体（Ａ）は、エポキシ基を側鎖に有する付加重合体を合成し、次いで、得られたエポキシ基含有付加重合体と、上記式（１）で表される部分構造を有するカルボン酸（以下、「特定カルボン酸」ともいう）とを反応させる方法により得ることもできる。
【0090】
付加重合体（Ａ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０～５００，０００であることが好ましく、５００～１００，０００であることがより好ましい。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
【0091】
（ポリオルガノシロキサン）
重合体（Ａ）としてのポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう）は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体が得られる限り、その製造方法は特に限定されない。具体的には、下記〔１〕及び〔２〕の方法が挙げられる。
重合体（Ａ）としてのポリオルガノシロキサン（以下、「ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう）は、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体が得られる限り、その製造方法は特に限定されない。具体的には、下記〔１〕及び〔２〕の方法が挙げられる。
【0092】
〔１〕エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ－１）、又はシラン化合物（ｍｓ－１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと特定カルボンとを反応させる方法
〔２〕上記式（１）で表される部分構造を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ－２）、又はシラン化合物（ｍｓ－２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法
これらのうち、〔１〕の方法は簡便であり、かつポリオルガノシロキサン（Ａ）における上記式（１）で表される部分構造の導入率を高くできる点で好ましい。
〔２〕上記式（１）で表される部分構造を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ－２）、又はシラン化合物（ｍｓ－２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法
これらのうち、〔１〕の方法は簡便であり、かつポリオルガノシロキサン（Ａ）における上記式（１）で表される部分構造の導入率を高くできる点で好ましい。
【0093】
シラン化合物（ｍｓ－１）の具体例としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２－グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２－グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４－グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４－グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４－グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラン化合物（ｍｓ－１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0094】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に使用するその他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されない。その具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。その他のシラン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄原子含有のアルコキシシラン；
３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等の不飽和炭化水素含有のアルコキシシラン；トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。その他のシラン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0095】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１～３０モルである。使用する触媒としては、例えば、酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定することができる。触媒の使用量は、シラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１～３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等が挙げられる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部である。
【0096】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴等により加熱して実施することが好ましい。その際、加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５～１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法等により行ってもよい。
【0097】
上記〔１〕の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基と、特定カルボン酸が有するカルボキシ基とが反応して、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【0098】
特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式（ｈ－１）～式（ｈ－１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【化28】
【0099】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）１分子中における上記式（１）で表される部分構造の含有割合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子に対して、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが更に好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１分子中における上記式（１）で表される部分構造の含有割合は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有するケイ素原子に対して、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）中の上記式（１）で表される部分構造の含有割合が上記範囲にあることにより、液晶素子の電圧保持率及びプレチルト角付与特性を良好に維持しつつ、塗布性及び保存安定性の改善効果を十分に得ることができる。
【0100】
なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は特定カルボン酸のみであってもよいが、上記式（１）で表される部分構造を有しないカルボン酸（以下、「その他のカルボン酸」ともいう）を併用してもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、炭素数４～３０のアルキル基、炭素数４～３０のハロゲン化アルキル基、炭素数４～３０のアルコキシ基、炭素数４～３０のハロゲン化アルコキシ基、ベンゼン環及びシクロヘキサン環のうち１種以上の環が単結合又は連結基を介して２個以上連結した構造、又はステロイド骨格を有する基を有するカルボン酸であって上記以外の化合物等が挙げられる。
【0101】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物（例えば、３級有機アミン、４級有機アミン、４級アンモニウム塩等）を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．１～２０質量部である。
【0102】
上記反応に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計質量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１質量％以上となる割合で使用することが好ましく、５～５０質量％となる割合で使用することがより好ましい。上記反応において、反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１～５０時間であり、より好ましくは０．５～２０時間である。反応終了後には、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的物であるポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【0103】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、１～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３～２００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましく、３，０００～２０，０００であることが更に好ましい。
【0104】
本開示の液晶配向剤における重合体（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる固形分（液晶配向剤の溶媒以外の成分）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。
【0105】
（その他の成分）
第１の液晶配向剤は、重合体（Ａ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
第１の液晶配向剤は、重合体（Ａ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
【0106】
・重合体（Ｂ）
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造を有しない重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）を更に含有していてもよい。重合体（Ｂ）は、電圧保持率の低下を抑制する目的や、液晶配向性の向上を図る目的等により使用することができる。
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造を有しない重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）を更に含有していてもよい。重合体（Ｂ）は、電圧保持率の低下を抑制する目的や、液晶配向性の向上を図る目的等により使用することができる。
【0107】
重合体（Ｂ）の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、付加重合体等が挙げられる。付加重合体としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。重合体（Ｂ）は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合体（Ｂ）を構成する単量体としては、公知の単量体を使用でき、例えば、上述した単量体のうち上記式（１）で表される部分構造を有しない単量体が挙げられる。
【0108】
重合体（Ｂ）を第１の液晶配向剤に含有させる場合、重合体（Ｂ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分（すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量）１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
【0109】
・架橋剤
本開示の液晶配向剤は、架橋剤を更に含有していてもよい。架橋剤を含むことで、液晶配向膜の形成時に重合体成分の架橋反応を進行させることができ、液晶配向膜の力学特性や密着性の向上を図ることができる。架橋剤としては、環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、重合性炭素－炭素結合を有する基、基「－ＣＲ４０＝ＣＲ４１－Ｒ４２－」（ただし、Ｒ４０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ４１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ４２は電子求引性基である。）、基「－ＣＯＮＲ４３Ｒ４４」（ただし、Ｒ４３はヒドロキシアルキル基である。Ｒ４４は１価の有機基である。）シラノール基、及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する化合物を好ましく使用できる。
本開示の液晶配向剤は、架橋剤を更に含有していてもよい。架橋剤を含むことで、液晶配向膜の形成時に重合体成分の架橋反応を進行させることができ、液晶配向膜の力学特性や密着性の向上を図ることができる。架橋剤としては、環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、重合性炭素－炭素結合を有する基、基「－ＣＲ４０＝ＣＲ４１－Ｒ４２－」（ただし、Ｒ４０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ４１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ４２は電子求引性基である。）、基「－ＣＯＮＲ４３Ｒ４４」（ただし、Ｒ４３はヒドロキシアルキル基である。Ｒ４４は１価の有機基である。）シラノール基、及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する化合物を好ましく使用できる。
【0110】
架橋剤を第１の液晶配向剤に含有させる場合、架橋剤の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、架橋剤の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。架橋剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0111】
・溶剤
第１の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて使用される成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
第１の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて使用される成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【0112】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0113】
その他の成分としては上記のほか、例えば、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【0114】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。液晶配向剤の固形分濃度を１質量％以上とすることにより、塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向膜が得られやすい傾向がある。また、液晶配向剤の固形分濃度を１０質量％以下とすることにより、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、また液晶配向剤の粘性の増大を抑制でき、塗布性を良好にできる傾向がある。
【0115】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、液晶表示素子用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２～１０質量％の範囲であることが好ましく、３～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【0116】
（第２の液晶配向剤）
第２の液晶配向剤は、重合体成分と、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（ただし、重合体（Ａ）を除く。以下、「添加剤（Ａ）」ともいう。）とを含有する。第２の液晶配向剤に含まれる重合体成分としては、上述した重合体（Ｂ）として例示した重合体が挙げられる。第２の液晶配向剤に含まれる重合体成分は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、重合体成分を構成する単量体としては公知の単量体を使用でき、例えば、上述した単量体のうち上記式（１）で表される部分構造を有しない単量体が挙げられる。
第２の液晶配向剤は、重合体成分と、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（ただし、重合体（Ａ）を除く。以下、「添加剤（Ａ）」ともいう。）とを含有する。第２の液晶配向剤に含まれる重合体成分としては、上述した重合体（Ｂ）として例示した重合体が挙げられる。第２の液晶配向剤に含まれる重合体成分は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、重合体成分を構成する単量体としては公知の単量体を使用でき、例えば、上述した単量体のうち上記式（１）で表される部分構造を有しない単量体が挙げられる。
【0117】
添加剤（Ａ）は、例えば、分子量が１，０００以下の低分子化合物であり、分子量８００以下であってもよい。添加剤（Ａ）の具体例としては、上記式（１ａ－１）～式（１ａ－３０）又は上記式（１ｂ－１）～式（１ｂ－３９）で表される基を有する化合物等が挙げられる。
【0118】
添加剤（Ａ）は、電圧保持率が高い液晶素子を得ることができ、また優れたプレチルト角付与特性、塗布性及び保存安定性を示す液晶配向剤を得ることができる点で、上記式（１Ｂ）で表される部分構造であることが好ましい。これらのうち、電圧保持率及びプレチルト角付与特性がより良好な液晶素子を得るとともに、塗布性及び保存安定性により優れた液晶配向剤を得る観点から、Ａ１で表される１価の有機基は、上記式（ｚ１）で表される１価の基であることが好ましい。また、プレチルト角付与特性をより良好にする観点から、Ａ１で表される１価の有機基は架橋性基を有することが好ましい。架橋性基は、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基又はオキシラニル基が好ましい。添加剤（Ａ）が有する架橋性基の数は、１～６個が好ましく、２～６個がより好ましい。
【0119】
添加剤（Ａ）の更なる具体例としては、下記式（ｊ－１）～式（ｊ－１９）のそれぞれで表される化合物、上記式（ｇ－１）～式（ｇ－４３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化29】
【0120】
添加剤（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、添加剤（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。なお、添加剤（Ａ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0121】
第２の液晶配向剤は、重合体成分及び添加剤（Ａ）とは異なる成分を更に含有していてもよい。当該成分の具体例としては、第１の液晶配向剤に配合させてもよいその他の成分として例示した化合物と同様のものが挙げられる。
【0122】
《液晶配向膜及び液晶素子》
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える。液晶素子における液晶の動作モードとしては、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型といった種々のモードに適用することができる。本開示の液晶配向剤は、液晶素子の製造工程における光照射処理によって、液晶配向膜に対し所望の大きさのプレチルト角を付与できる点において、上記の中でも特にＰＳＡモード用の液晶配向剤として好適である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える。液晶素子における液晶の動作モードとしては、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型といった種々のモードに適用することができる。本開示の液晶配向剤は、液晶素子の製造工程における光照射処理によって、液晶配向膜に対し所望の大きさのプレチルト角を付与できる点において、上記の中でも特にＰＳＡモード用の液晶配向剤として好適である。
【0123】
液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【0124】
（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標 、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことが好ましい。
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標 、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことが好ましい。
【0125】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、必要に応じて、溶剤を除去したり重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化したりすることを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
【0126】
（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、及び塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理が挙げられる。垂直配向型（ＶＡ型）の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶素子にも好ましく用いることができる。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、及び塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理が挙げられる。垂直配向型（ＶＡ型）の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶素子にも好ましく用いることができる。
【0127】
光配向処理を適用する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。
【0128】
（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【0129】
シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができる。これらの中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶等を添加して使用してもよい。
【0130】
ＰＳＡモードでは、液晶とともに光重合性化合物をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行うことが好ましい。具体的には、以下の工程を含む方法により液晶素子を製造することが好ましい。
〔１〕 導電膜を有する一対の基板のそれぞれの導電膜上に液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程（上記の工程１に相当）
〔２〕 塗膜を形成した一対の基板を、光重合性化合物を含む液晶層を介して塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程（上記の工程３に相当）
〔３〕 導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程
〔１〕 導電膜を有する一対の基板のそれぞれの導電膜上に液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程（上記の工程１に相当）
〔２〕 塗膜を形成した一対の基板を、光重合性化合物を含む液晶層を介して塗膜が対向するように配置して液晶セルを構築する工程（上記の工程３に相当）
〔３〕 導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程
【0131】
光重合性化合物としては、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等といったラジカル重合が可能な官能基を２個以上有する多官能性化合物を好ましく用いることができる。反応性の観点からすると、光重合性化合物は、中でも、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。また、液晶分子の配向性を安定に維持する観点から、光重合性化合物としては、液晶骨格として、シクロヘキサン環及びベンゼン環のうちの少なくともいずれか一種の環を合計２つ以上有する化合物を好ましく用いることができる。なお、このような光重合性化合物としては、従来公知のものを使用することができる。ＰＳＡ型の液晶素子の製造に際し、光重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～３質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。
【0132】
印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができ、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【0133】
続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【0134】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ 、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。
【0135】
以上説明した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕 上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 上記式（１）中のＺ１及びＺ２のうち少なくとも一方が芳香環基である、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 上記式（１）中のＺ２は、上記式（ｚ１）で表される、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 前記化合物（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、付加重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 上記式（１）で表される部分構造を有しない重合体を更に含有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 前記化合物（Ａ）は添加剤成分である、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段７〕 前記化合物（Ａ）が架橋性基を有する、〔手段６〕に記載の液晶配向剤。
〔手段８〕 前記化合物（Ａ）は、上記式（２）若しくは式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含む重合体であるか、又はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物に由来する構造単位におけるエポキシ基と下記式（４）で表される化合物とが反応してなる構造単位を含む重合体である、〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段９〕 〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔手段１０〕 〔手段９〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔手段１１〕 上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
〔手段１２〕 上記式（２）で表される化合物。
〔手段１３〕 上記式（３）で表される化合物。
〔手段１〕 上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 上記式（１）中のＺ１及びＺ２のうち少なくとも一方が芳香環基である、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 上記式（１）中のＺ２は、上記式（ｚ１）で表される、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 前記化合物（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、付加重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 上記式（１）で表される部分構造を有しない重合体を更に含有する、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 前記化合物（Ａ）は添加剤成分である、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段７〕 前記化合物（Ａ）が架橋性基を有する、〔手段６〕に記載の液晶配向剤。
〔手段８〕 前記化合物（Ａ）は、上記式（２）若しくは式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含む重合体であるか、又はエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物に由来する構造単位におけるエポキシ基と下記式（４）で表される化合物とが反応してなる構造単位を含む重合体である、〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段９〕 〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔手段１０〕 〔手段９〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔手段１１〕 上記式（１）で表される部分構造を有する重合体。
〔手段１２〕 上記式（２）で表される化合物。
〔手段１３〕 上記式（３）で表される化合物。
【実施例0136】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【0137】
以下の例では、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率を以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積である。Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積である。Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【0138】
以下の例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0139】
化合物の略号は以下のとおりである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
【0140】
（テトラカルボン酸二無水物）
【化30】
【0141】
（ジアミン化合物）
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【0142】
（シロキサンモノマー、カルボン酸）
【化35】
【0143】
（重合性不飽和結合を有する単量体）
【化36】
【化37】
【0144】
（添加剤）
【化38】
【化39】
【0145】
＜化合物の合成＞
［合成例１－１］
化合物（ＤＡ－１）の合成
１－フルオロ－２，４－ジニトロベンゼン（２６．９ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２６．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４０．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）に加えて、窒素下で１２時間還流させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮した後、酢酸エチルとノルマルヘキサンにより再結晶を行い、固体を乾燥することによりクリーム色固体として下記式（ＤＡ－１－１）で表される化合物を収率８０％で得た。
次に、中間体（ＤＡ－１－１）（１２．８ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．４５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（５１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に加えて、ディーン・スターク装置を有する反応器にて窒素下で５時間還流させた。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルと水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより、白色固体の下記式（ＤＡ－１－２）で表される化合物を収率９０％で得た。
次に、中間体（ＤＡ－１－２）（１０．０ｍｍｏｌ）、５ｗｔ％プラチナ／炭素（１．６ｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に加えて、減圧脱気及び水素置換を行い、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間反応させた。反応液を濾過して触媒を除去した後、ろ液を減圧濃縮し、乾燥することにより、下記式（ＤＡ－１）で表されるジアミン化合物を収率９０％で得た。
図１に、化合物（ＤＡ－１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
［合成例１－１］
化合物（ＤＡ－１）の合成
１－フルオロ－２，４－ジニトロベンゼン（２６．９ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２６．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４０．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）に加えて、窒素下で１２時間還流させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮した後、酢酸エチルとノルマルヘキサンにより再結晶を行い、固体を乾燥することによりクリーム色固体として下記式（ＤＡ－１－１）で表される化合物を収率８０％で得た。
次に、中間体（ＤＡ－１－１）（１２．８ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．４５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（５１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に加えて、ディーン・スターク装置を有する反応器にて窒素下で５時間還流させた。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルと水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより、白色固体の下記式（ＤＡ－１－２）で表される化合物を収率９０％で得た。
次に、中間体（ＤＡ－１－２）（１０．０ｍｍｏｌ）、５ｗｔ％プラチナ／炭素（１．６ｇ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に加えて、減圧脱気及び水素置換を行い、水素雰囲気下にて２５℃で２４時間反応させた。反応液を濾過して触媒を除去した後、ろ液を減圧濃縮し、乾燥することにより、下記式（ＤＡ－１）で表されるジアミン化合物を収率９０％で得た。
図１に、化合物（ＤＡ－１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６，４００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
【化40】
【0146】
［合成例１－２］
化合物（ＤＡ－２）の合成
２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２１．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に加えて、窒素下、０℃で１０分撹拌した。次いで、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（２１．７ｍｍｏｌ）を撹拌中の反応液へ滴下し、０℃で１時間撹拌を継続した。その後、窒素下室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、炭酸カリウム水溶液にて洗浄し、更に蒸留水にて洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより下記式（ＤＡ－２－１）で表される化合物を収率８５％で得た。
下記の合成スキームの２段目以降については、合成例１－１の合成スキームの２段目において、中間体（ＤＡ－１－１）を（ＤＡ－２－１）に変更した以外は同様の方法で合成し、化合物（ＤＡ－２）を得た。
化合物（ＤＡ－２）の合成
２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２１．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に加えて、窒素下、０℃で１０分撹拌した。次いで、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（２１．７ｍｍｏｌ）を撹拌中の反応液へ滴下し、０℃で１時間撹拌を継続した。その後、窒素下室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、炭酸カリウム水溶液にて洗浄し、更に蒸留水にて洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより下記式（ＤＡ－２－１）で表される化合物を収率８５％で得た。
下記の合成スキームの２段目以降については、合成例１－１の合成スキームの２段目において、中間体（ＤＡ－１－１）を（ＤＡ－２－１）に変更した以外は同様の方法で合成し、化合物（ＤＡ－２）を得た。
【化41】
【0147】
［合成例１－３］
化合物（ＤＡ－３）の合成
合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを１－［４－（２－ヒドロキシ－エトキシ）－フェニル］－エタノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－２）を得た。
化合物（ＤＡ－３）の合成
合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを１－［４－（２－ヒドロキシ－エトキシ）－フェニル］－エタノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－２）を得た。
【0148】
［合成例１－３］
化合物（ＤＡ－３）の合成
合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを１－［４－（２－ヒドロキシ－エトキシ）－フェニル］－エタノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－３）を得た。
化合物（ＤＡ－３）の合成
合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを１－［４－（２－ヒドロキシ－エトキシ）－フェニル］－エタノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－３）を得た。
【0149】
［合成例１－４］
化合物（ＤＡ－４）の合成
合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－４）を得た。
化合物（ＤＡ－４）の合成
合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－４）を得た。
【0150】
［合成例１－５］
化合物（ＤＡ－５）の合成
１－（ｐ－フルオロフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン（２０．０ｍｍｏｌ）、２－（メチルアミノ）エタノール（１２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８０ｍＬ）に加えて、窒素下１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより下記式（ＤＡ－５－１）で表される化合物を収率７０％で得た。
下記の合成スキームの２段目以降については、合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを下記式（ＤＡ－５－１）で表される化合物に変更した点、及び合成例１－１の合成スキームの２段目において、エチレングリコールを２，３－ブタンジオールに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＤＡ－５）を得た。
化合物（ＤＡ－５）の合成
１－（ｐ－フルオロフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパノン（２０．０ｍｍｏｌ）、２－（メチルアミノ）エタノール（１２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８０ｍＬ）に加えて、窒素下１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより下記式（ＤＡ－５－１）で表される化合物を収率７０％で得た。
下記の合成スキームの２段目以降については、合成例１－１の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを下記式（ＤＡ－５－１）で表される化合物に変更した点、及び合成例１－１の合成スキームの２段目において、エチレングリコールを２，３－ブタンジオールに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＤＡ－５）を得た。
【化42】
【0151】
［合成例１－６］
化合物（ＤＡ－６）の合成
２－ブロモエチルアミン臭化水素酸塩（２１．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に加えて、窒素下０℃で１０分撹拌した。次いで、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（２１．７ｍｍｏｌ）を撹拌中の反応液へ滴下し、０℃で１時間撹拌を継続した。その後、窒素下室温で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液精製した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより下記式（ＤＡ－６－１）で表される化合物を収率８０％で得た。
次に、中間体（ＤＡ－６－１）（１４．０ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシ－１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－１－プロパノン（１４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍＬ）に加えて、窒素下８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水へ滴下して固体を析出させた。濾別した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、ヘキサン混合溶剤で溶出）にて精製することで、下記式（ＤＡ－６－２）で表される化合物を収率４５％で得た。
下記の合成スキームの３段目以降については、合成例１－１の合成スキームの２段目において、中間体（ＤＡ－１－１）を下記式（ＤＡ－６－２）で表される化合物に変更した以外は同様の方法で合成し、化合物（ＤＡ－６）を得た。
化合物（ＤＡ－６）の合成
２－ブロモエチルアミン臭化水素酸塩（２１．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に加えて、窒素下０℃で１０分撹拌した。次いで、ＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（２１．７ｍｍｏｌ）を撹拌中の反応液へ滴下し、０℃で１時間撹拌を継続した。その後、窒素下室温で２時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液精製した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより下記式（ＤＡ－６－１）で表される化合物を収率８０％で得た。
次に、中間体（ＤＡ－６－１）（１４．０ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシ－１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－１－プロパノン（１４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍＬ）に加えて、窒素下８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を蒸留水へ滴下して固体を析出させた。濾別した固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、ヘキサン混合溶剤で溶出）にて精製することで、下記式（ＤＡ－６－２）で表される化合物を収率４５％で得た。
下記の合成スキームの３段目以降については、合成例１－１の合成スキームの２段目において、中間体（ＤＡ－１－１）を下記式（ＤＡ－６－２）で表される化合物に変更した以外は同様の方法で合成し、化合物（ＤＡ－６）を得た。
【化43】
【0152】
［合成例１－７］
化合物（ＤＡ－７）の合成
合成例１－１の合成スキームの２段目において、エチレングリコールを１，３－プロパンジオールへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－７）を得た。
化合物（ＤＡ－７）の合成
合成例１－１の合成スキームの２段目において、エチレングリコールを１，３－プロパンジオールへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－７）を得た。
【0153】
［合成例１－８］
化合物（ＤＡ－８）の合成
合成例１－１の合成スキームの２段目において、中間体（ＤＡ－１－１）を４，４’－ジニトロベンゾフェノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－８）を得た。
化合物（ＤＡ－８）の合成
合成例１－１の合成スキームの２段目において、中間体（ＤＡ－１－１）を４，４’－ジニトロベンゾフェノンへ変更した以外は合成例１－１と同様の方法にて合成し、化合物（ＤＡ－８）を得た。
【0154】
［合成例１－９］
化合物（ＭＡ－１）の合成
２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（４４．６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．５６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２６７．６ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に加えて、ディーン・スターク装置を有する反応器にて窒素下で５時間還流させた。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルと水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより、下記式（ＭＡ－１－１）で表される化合物を収率９０％で得た。なお、下記式（ＭＡ－１－１）で表される化合物は、後述する液晶配向剤の調製の際に添加剤として用いた化合物（ＡＤ－１）と同一化合物である。
次に、メタクリル酸（２３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に加えて、反応液を窒素下０℃に冷却した。反応液を撹拌しながら、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２７．９ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン（２．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌を継続した。ここで得られた反応溶液を溶液（Ａ）とする。別の反応器において、中間体（ＭＡ－１－１）（２３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに加え、窒素下にて反応液を撹拌しながら０℃に冷却した。次いで、溶液（Ａ）を撹拌中の反応液へ滴下し、０℃で１時間撹拌を継続した。その後、窒素下室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液精製した。有機相を減圧濃縮することにより、下記式（ＭＡ－１）で表される化合物を収率８０％で得た。
化合物（ＭＡ－１）の合成
２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（４４．６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．５６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（２６７．６ｍｍｏｌ）をトルエン（９０ｍＬ）に加えて、ディーン・スターク装置を有する反応器にて窒素下で５時間還流させた。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルと水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより、下記式（ＭＡ－１－１）で表される化合物を収率９０％で得た。なお、下記式（ＭＡ－１－１）で表される化合物は、後述する液晶配向剤の調製の際に添加剤として用いた化合物（ＡＤ－１）と同一化合物である。
次に、メタクリル酸（２３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に加えて、反応液を窒素下０℃に冷却した。反応液を撹拌しながら、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２７．９ｍｍｏｌ）と４－ジメチルアミノピリジン（２．３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌を継続した。ここで得られた反応溶液を溶液（Ａ）とする。別の反応器において、中間体（ＭＡ－１－１）（２３．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬに加え、窒素下にて反応液を撹拌しながら０℃に冷却した。次いで、溶液（Ａ）を撹拌中の反応液へ滴下し、０℃で１時間撹拌を継続した。その後、窒素下室温で５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルを加え、水により分液精製した。有機相を減圧濃縮することにより、下記式（ＭＡ－１）で表される化合物を収率８０％で得た。
【化44】
【0155】
［合成例１－１０］
化合物（ＭＡ－２）の合成
下記の合成スキームの１段目に関しては、合成例１－９の合成スキームの１段目において、エチレングリコールを２，３－ブタンジオールに変更した点以外は同様の方法で合成し、中間体（ＭＡ－２－１）を得た。
次に、中間体（ＭＡ－２－１）（１３．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、窒素下０℃で撹拌した。その後、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィン分散品）１．０５ｇを加え、０℃で３０分間撹拌した。その後、ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解させた４－（クロロメチル）スチレン（１３．１ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を水に滴下し、酢酸エチルにて分液精製を行った。分離した有機層を減圧下で溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、ヘキサン混合溶剤で溶出）にて精製することで、下記式（ＭＡ－２）で表される化合物を収率５０％で得た。
化合物（ＭＡ－２）の合成
下記の合成スキームの１段目に関しては、合成例１－９の合成スキームの１段目において、エチレングリコールを２，３－ブタンジオールに変更した点以外は同様の方法で合成し、中間体（ＭＡ－２－１）を得た。
次に、中間体（ＭＡ－２－１）（１３．１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、窒素下０℃で撹拌した。その後、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィン分散品）１．０５ｇを加え、０℃で３０分間撹拌した。その後、ＤＭＦ（１０ｍＬ）に溶解させた４－（クロロメチル）スチレン（１３．１ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を水に滴下し、酢酸エチルにて分液精製を行った。分離した有機層を減圧下で溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、ヘキサン混合溶剤で溶出）にて精製することで、下記式（ＭＡ－２）で表される化合物を収率５０％で得た。
【化45】
【0156】
［合成例１－１１］
化合物（ＭＡ－３）の合成
合成例１－１０の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンと２，３－ブタンジオールをそれぞれ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンとエチレングリコールへ変更した以外は合成例１－１０と同様の方法にて合成し、化合物（ＭＡ－３）を得た。
化合物（ＭＡ－３）の合成
合成例１－１０の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンと２，３－ブタンジオールをそれぞれ（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）（フェニル）メタノンとエチレングリコールへ変更した以外は合成例１－１０と同様の方法にて合成し、化合物（ＭＡ－３）を得た。
【0157】
［合成例１－１２］
化合物（ＭＡ－４）の合成
合成例１－１０の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンと２，３－ブタンジオールをそれぞれ４’－ヒドロキシアセトフェノンとエチレングリコールへ変更した以外は合成例１－１０と同様の方法にて合成し、化合物（ＭＡ－４）を得た。
化合物（ＭＡ－４）の合成
合成例１－１０の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンと２，３－ブタンジオールをそれぞれ４’－ヒドロキシアセトフェノンとエチレングリコールへ変更した以外は合成例１－１０と同様の方法にて合成し、化合物（ＭＡ－４）を得た。
【0158】
［合成例１－１３］
化合物（ＭＡ－５）の合成
下記の合成スキームの１段目に関しては、合成例１－９の合成スキームの１段目において、エチレングリコールを１，３－プロパンジオールに変更した点以外は同様の方法で合成し、中間体（ＭＡ－５－１）を得た。
次に、中間体（ＭＡ－５－１）（１７．７ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（５８．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に加え、窒素下０℃で撹拌した。そこにジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解した塩化トシル（１７．７ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、窒素下室温で５時間撹拌した。反応終了後、水により分液精製した。有機相を減圧濃縮することにより、下記式（ＭＡ－５－２）で表される化合物を収率９０％で得た。
中間体（ＭＡ－５－２）（１３．２ｍｍｏｌ）と４－ヒドロキシフェニルマレイミド（１３．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に加え、窒素下で４時間還流させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、１規定塩酸で２回、水で３回分液精製した。有機層を減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、ヘキサン混合溶剤で溶出）にて精製することで、下記式（ＭＡ－５）で表される化合物を収率７０％で得た。
化合物（ＭＡ－５）の合成
下記の合成スキームの１段目に関しては、合成例１－９の合成スキームの１段目において、エチレングリコールを１，３－プロパンジオールに変更した点以外は同様の方法で合成し、中間体（ＭＡ－５－１）を得た。
次に、中間体（ＭＡ－５－１）（１７．７ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（５８．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に加え、窒素下０℃で撹拌した。そこにジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解した塩化トシル（１７．７ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、窒素下室温で５時間撹拌した。反応終了後、水により分液精製した。有機相を減圧濃縮することにより、下記式（ＭＡ－５－２）で表される化合物を収率９０％で得た。
中間体（ＭＡ－５－２）（１３．２ｍｍｏｌ）と４－ヒドロキシフェニルマレイミド（１３．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３９．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に加え、窒素下で４時間還流させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、１規定塩酸で２回、水で３回分液精製した。有機層を減圧下で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル、ヘキサン混合溶剤で溶出）にて精製することで、下記式（ＭＡ－５）で表される化合物を収率７０％で得た。
【化46】
【0159】
［合成例１－１４］
化合物（ＭＡ－６）の合成
合成例１－１３の合成スキームの１段目において、１，３－プロパンジオールを２，３－ブタンジオールへ変更し、合成スキームの３段目において４－ヒドロキシフェニルマレイミドとトリエチルアミンをそれぞれＮ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと水素化ナトリウムへ変更した以外は合成例１－１３と同様の方法にて合成し、化合物（ＭＡ－６）を得た。
化合物（ＭＡ－６）の合成
合成例１－１３の合成スキームの１段目において、１，３－プロパンジオールを２，３－ブタンジオールへ変更し、合成スキームの３段目において４－ヒドロキシフェニルマレイミドとトリエチルアミンをそれぞれＮ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと水素化ナトリウムへ変更した以外は合成例１－１３と同様の方法にて合成し、化合物（ＭＡ－６）を得た。
【0160】
［合成例１－１５］
化合物（ＡＤ－２）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを４，４’－ジメトキシベンゾインに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＡＤ－２）を得た。
化合物（ＡＤ－２）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを４，４’－ジメトキシベンゾインに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＡＤ－２）を得た。
【0161】
［合成例１－１６］
化合物（ＡＤ－３）の合成
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（２３．３ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（２．３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（７０．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に加えて、ディーン・スターク装置を有する反応器にて窒素下で５時間還流させた。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルと水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより、下記式（ＡＤ－３－１）で表される化合物を収率９５％で得た。
次に、中間体（ＡＤ－３－１）（１０．０ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（２０．０ｍｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に加えて、窒素下室温で撹拌した。反応液を撹拌しながら、エピクロロヒドリン（２００．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えて分液精製した。有機相を減圧濃縮後、残渣を氷浴で冷却したエタノールで洗浄し、残留物を乾燥させることにより、下記式（ＡＤ－３）で表される化合物を収率８０％で得た。
化合物（ＡＤ－３）の合成
４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（２３．３ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（２．３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（７０．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に加えて、ディーン・スターク装置を有する反応器にて窒素下で５時間還流させた。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチルと水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮し、乾燥することにより、下記式（ＡＤ－３－１）で表される化合物を収率９５％で得た。
次に、中間体（ＡＤ－３－１）（１０．０ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（２０．０ｍｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に加えて、窒素下室温で撹拌した。反応液を撹拌しながら、エピクロロヒドリン（２００．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えて分液精製した。有機相を減圧濃縮後、残渣を氷浴で冷却したエタノールで洗浄し、残留物を乾燥させることにより、下記式（ＡＤ－３）で表される化合物を収率８０％で得た。
【化47】
【0162】
［合成例１－１７］
化合物（ＡＤ－４）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンとエチレングリコールをそれぞれ２，２－ジエトキシアセトフェノンとエタノールに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＡＤ－４）を得た。
化合物（ＡＤ－４）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンとエチレングリコールをそれぞれ２，２－ジエトキシアセトフェノンとエタノールに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＡＤ－４）を得た。
【0163】
［合成例１－１８］
化合物（ＡＤ－５）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＡＤ－５）を得た。
化合物（ＡＤ－５）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノンを２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンに変更した点以外は同様の方法で合成し、化合物（ＡＤ－５）を得た。
【0164】
［合成例１－１９］
化合物（ＣＡ－１）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において合成した中間体（ＭＡ－２－１）（６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解させ、窒素下０℃で撹拌した。その後、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィン分散品）０．８１ｇを加え、０℃で３０分間撹拌した。その後、ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させたブロモ酢酸（６．７ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で３０分間撹拌した。その後、３時間還流させた。反応終了後、反応液を水に滴下し、酢酸エチルにて分液精製を行った。分離した有機層を減圧下で溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、下記式（ＣＡ－１）で表される化合物を収率５５％で得た。
化合物（ＣＡ－１）の合成
合成例１－９の合成スキームの１段目において合成した中間体（ＭＡ－２－１）（６．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解させ、窒素下０℃で撹拌した。その後、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィン分散品）０．８１ｇを加え、０℃で３０分間撹拌した。その後、ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させたブロモ酢酸（６．７ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で３０分間撹拌した。その後、３時間還流させた。反応終了後、反応液を水に滴下し、酢酸エチルにて分液精製を行った。分離した有機層を減圧下で溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、下記式（ＣＡ－１）で表される化合物を収率５５％で得た。
【化48】
【0165】
＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例２－１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）１００モル部、並びに、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）３０モル部、化合物（ＤＢ－１）２０モル部、化合物（ＤＢ－５）３０モル部及び化合物（ＤＢ－１０）２０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を２０質量％含有する溶液を得た。
１．ポリアミック酸の合成
［合成例２－１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）１００モル部、並びに、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）３０モル部、化合物（ＤＢ－１）２０モル部、化合物（ＤＢ－５）３０モル部及び化合物（ＤＢ－１０）２０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を２０質量％含有する溶液を得た。
【0166】
［合成例２－４、２－６、２－７、２－９～２－１３、２－１６］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例２－１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＩ－４）、（ＰＩ－６）、（ＰＩ－７）、（ＰＩ－９）～（ＰＩ－１３）、（ＰＩ－１６）を得た。なお、表１中、テトラカルボン酸二無水物の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物の数値は、重合体の合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例２－１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＩ－４）、（ＰＩ－６）、（ＰＩ－７）、（ＰＩ－９）～（ＰＩ－１３）、（ＰＩ－１６）を得た。なお、表１中、テトラカルボン酸二無水物の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物の数値は、重合体の合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。
【0167】
２．ポリイミドの合成
［合成例２－２］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）５０モル部及び化合物（ＴＡ－３）５０モル部、並びにジアミン化合物として化合物（ＤＡ－２）２０モル部、化合物（ＤＢ－３）３０モル部、化合物（ＤＢ－５）３０モル部及び化合物（ＤＢ－１１）２０モル部をＮＭＰに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して８０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－２）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例２－２］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＡ－１）５０モル部及び化合物（ＴＡ－３）５０モル部、並びにジアミン化合物として化合物（ＤＡ－２）２０モル部、化合物（ＤＢ－３）３０モル部、化合物（ＤＢ－５）３０モル部及び化合物（ＤＢ－１１）２０モル部をＮＭＰに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して８０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－２）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
【0168】
［合成例２－３、２－５、２－８、２－１４、２－１５］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例２－２と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－３）、（ＰＩ－５）、（ＰＩ－８）、（ＰＩ－１４）、（ＰＩ－１５））を得た。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例２－２と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－３）、（ＰＩ－５）、（ＰＩ－８）、（ＰＩ－１４）、（ＰＩ－１５））を得た。
【0169】
【表1】
【0170】
３．ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例３－１］
１０００ｍＬ三口フラスコに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（化合物（Ｓ－１））１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである重合体（ＥＳＳＱ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＣＡ－１）を重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して１５モル％、化合物（Ｃ－１）を重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して２０モル％、テトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ、重合体（ＥＳＳＱ－１）含有溶液２０．０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２９０．０ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返した後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳ－１）とする）のＮＭＰ溶液を得た。
［合成例３－１］
１０００ｍＬ三口フラスコに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（化合物（Ｓ－１））１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである重合体（ＥＳＳＱ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ＣＡ－１）を重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して１５モル％、化合物（Ｃ－１）を重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して２０モル％、テトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ、重合体（ＥＳＳＱ－１）含有溶液２０．０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２９０．０ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返した後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳ－１）とする）のＮＭＰ溶液を得た。
【0171】
［合成例３－２、３－３］
使用するカルボン酸の種類及び量を表２に記載のとおり変更した以外は合成例３－１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサン（重合体（ＰＳ－２）、（ＰＳ－３））を得た。なお、表２中、カルボン酸の数値は、重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対する各化合物の使用割合（モル％）を表す。
使用するカルボン酸の種類及び量を表２に記載のとおり変更した以外は合成例３－１と同様の操作を行い、ポリオルガノシロキサン（重合体（ＰＳ－２）、（ＰＳ－３））を得た。なお、表２中、カルボン酸の数値は、重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対する各化合物の使用割合（モル％）を表す。
【0172】
【表2】
【0173】
４．付加重合体の合成
［合成例４－１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーの合計１００モル部に対し、化合物（ＭＡ－１）５モル部、化合物（Ｍ－５）１０モル部、化合物（Ｍ－７）３５モル部、化合物（Ｍ－９）３５モル部、化合物（Ｍ－１３）１０モル部、化合物（Ｍ－１４）５モル部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を重合モノマーの合計量１００質量部に対して１０質量部、並びに溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を重合モノマーの合計量１００質量部に対して４００質量部を加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで、目的の付加重合体であるスチレン－マレイミド系共重合体（これを重合体（ＰＭ－１）とする）を得た。
［合成例４－１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーの合計１００モル部に対し、化合物（ＭＡ－１）５モル部、化合物（Ｍ－５）１０モル部、化合物（Ｍ－７）３５モル部、化合物（Ｍ－９）３５モル部、化合物（Ｍ－１３）１０モル部、化合物（Ｍ－１４）５モル部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を重合モノマーの合計量１００質量部に対して１０質量部、並びに溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を重合モノマーの合計量１００質量部に対して４００質量部を加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで、目的の付加重合体であるスチレン－マレイミド系共重合体（これを重合体（ＰＭ－１）とする）を得た。
【0174】
［合成例４－２～４－９］
使用する重合モノマーの種類及び量を表３に記載のとおり変更した以外は合成例４－１と同様の操作を行い、付加重合体（重合体（ＰＭ－２）～（ＰＭ－９））を得た。
使用する重合モノマーの種類及び量を表３に記載のとおり変更した以外は合成例４－１と同様の操作を行い、付加重合体（重合体（ＰＭ－２）～（ＰＭ－９））を得た。
【0175】
【表3】
【0176】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
合成例２－１で得た重合体（ＰＩ－１）１００質量部を含む溶液に、化合物（Ａ－２）５質量部及び化合物（Ａ－６）２質量部を加え、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈し、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝４５／５５（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
合成例２－１で得た重合体（ＰＩ－１）１００質量部を含む溶液に、化合物（Ａ－２）５質量部及び化合物（Ａ－６）２質量部を加え、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈し、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝４５／５５（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
【0177】
２．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１）で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１）で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化49】
【0178】
３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、７０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２３０℃で３０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、更に液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
次いで、得られた液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を６０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。これにより、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、７０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２３０℃で３０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、更に液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
次いで、得られた液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を６０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。これにより、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。
【0179】
４．評価
（１）インクジェット塗布性（ＩＪ塗布性）の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を－１５℃の冷凍庫で７日間保管した後、液晶配向剤を室温で解凍し、解凍した液晶配向剤を用いてＩＪ塗布性を評価した。評価は、解凍後の液晶配向剤を、ＪＥＴ－ＣＭ連続式インクジェットプリンター（紀州技研工業（株）製）を用いて、ＩＴＯ基板上へ乾燥膜厚が膜厚を０．１μｍとなる液量で連続塗布を実施した。液晶配向剤の塗布を開始してから基板全面に液晶配向剤を塗り終わり、焼成するまでに要した時間は２０分間であった。得られた配向膜塗布基板を、ホットプレート上にて７０℃で２分間プレベークし、その後２３０℃で３０分間、クリーンオーブン内、窒素雰囲気下でポストベークを行った後、液晶配向膜の周辺部及び中央部を２０倍の顕微鏡にて観察した。このとき、ピンホール及び塗布ムラ（膜厚ムラ等）がなかった場合を「良好（○）」、ピンホール及び塗布ムラのうち少なくともいずれかが観測された場合を「不良（×）」と判断した。その結果、この実施例のＩＪ塗布性の評価は「良好（○）」であった。
（１）インクジェット塗布性（ＩＪ塗布性）の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を－１５℃の冷凍庫で７日間保管した後、液晶配向剤を室温で解凍し、解凍した液晶配向剤を用いてＩＪ塗布性を評価した。評価は、解凍後の液晶配向剤を、ＪＥＴ－ＣＭ連続式インクジェットプリンター（紀州技研工業（株）製）を用いて、ＩＴＯ基板上へ乾燥膜厚が膜厚を０．１μｍとなる液量で連続塗布を実施した。液晶配向剤の塗布を開始してから基板全面に液晶配向剤を塗り終わり、焼成するまでに要した時間は２０分間であった。得られた配向膜塗布基板を、ホットプレート上にて７０℃で２分間プレベークし、その後２３０℃で３０分間、クリーンオーブン内、窒素雰囲気下でポストベークを行った後、液晶配向膜の周辺部及び中央部を２０倍の顕微鏡にて観察した。このとき、ピンホール及び塗布ムラ（膜厚ムラ等）がなかった場合を「良好（○）」、ピンホール及び塗布ムラのうち少なくともいずれかが観測された場合を「不良（×）」と判断した。その結果、この実施例のＩＪ塗布性の評価は「良好（○）」であった。
【0180】
（２）電圧保持率の測定
上記３．で製造した液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し、これを初期ＶＨＲとした。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。初期ＶＨＲが９０％以上であった場合を「特に良好(◎)」、８５％以上９０％未満であった場合を「良好（○）」、７５％以上８５％未満であった場合を「可(△)」、７５％未満であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「特に良好（◎）」であった。
上記３．で製造した液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し、これを初期ＶＨＲとした。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。初期ＶＨＲが９０％以上であった場合を「特に良好(◎)」、８５％以上９０％未満であった場合を「良好（○）」、７５％以上８５％未満であった場合を「可(△)」、７５％未満であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「特に良好（◎）」であった。
【0181】
（３）プレチルト角付与特性（以下、「チルト付与性」とする）の評価
上記３．により製造した液晶セルにつき、非特許文献「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠して、Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角の値を測定し、これをプレチルト角とした。紫外線照射量を６０，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セルのプレチルト角が８８．５未満の場合であった場合を「特に良好(◎)」、８８．５°以上８８．８°未満であった場合を「良好(○)」、８８．８°以上８９．０°未満であった場合を「可(△)」、８９．０°以上であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例のチルト付与性は「特に良好（◎）」であった。
上記３．により製造した液晶セルにつき、非特許文献「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠して、Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角の値を測定し、これをプレチルト角とした。紫外線照射量を６０，０００Ｊ／ｍ２とした液晶セルのプレチルト角が８８．５未満の場合であった場合を「特に良好(◎)」、８８．５°以上８８．８°未満であった場合を「良好(○)」、８８．８°以上８９．０°未満であった場合を「可(△)」、８９．０°以上であった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例のチルト付与性は「特に良好（◎）」であった。
【0182】
（４）プレベーク後の塗膜の室内ライト下での引き置き耐性の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、７０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、そのプレベーク後の塗膜を室内ライト下に置き、室内ライト下での引き置き耐性を評価した。評価の際には、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、プレベーク後の塗膜に対し紫外線を４０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。その後、上記「３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造」の手順と同様に、窒素に置換したオーブン中、２３０℃で３０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成し、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。このＰＳＡ型液晶セルについて、上記（３）のチルト付与性の評価と同様の手順及び評価基準により評価を行った。なお、プレベーク後の塗膜を室内ライト下に放置した後もプレチルト角が十分に大きい場合、液晶配向剤中の成分の光分解が抑制され、その液晶配向剤の保存安定性は良好であるといえる。その結果、この実施例の引き置き耐性は「特に良好（◎）」であった。
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、７０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、そのプレベーク後の塗膜を室内ライト下に置き、室内ライト下での引き置き耐性を評価した。評価の際には、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、プレベーク後の塗膜に対し紫外線を４０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。その後、上記「３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造」の手順と同様に、窒素に置換したオーブン中、２３０℃で３０分間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成し、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。このＰＳＡ型液晶セルについて、上記（３）のチルト付与性の評価と同様の手順及び評価基準により評価を行った。なお、プレベーク後の塗膜を室内ライト下に放置した後もプレチルト角が十分に大きい場合、液晶配向剤中の成分の光分解が抑制され、その液晶配向剤の保存安定性は良好であるといえる。その結果、この実施例の引き置き耐性は「特に良好（◎）」であった。
【0183】
［実施例２～１９及び比較例１～７］
実施例２，３，７，８，１０，１１，１３～１５，１７～１９及び比較例１～４，６，７については、液晶配向剤の調製に使用する重合体及び添加剤の種類及び量を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した（溶剤組成：ＮＭＰ／ＢＣ＝４５／５５（質量比））。
実施例４，５，９，１２及び比較例５については、液晶配向剤の調製に使用する重合体及び添加剤の種類及び量を表４のとおりに変更するとともに、溶剤の組成をＮＭＰ／ＢＣ／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）／ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）／ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）＝３０／２５／１５／１５／１５（質量比）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。
実施例６，１６については、液晶配向剤の調製に使用する重合体及び添加剤の種類及び量を表４のとおりに変更するとともに、溶剤組成比をＮＭＰ／ＧＢＬ／ＤＥＤＧ／ＤＩＢＫ＝３０／２０／４０／１０（質量比）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。
また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。評価結果を表４に示す。表４中、重合体欄及び添加剤欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各化合物の固形分での配合割合（質量部）を表す。
実施例２，３，７，８，１０，１１，１３～１５，１７～１９及び比較例１～４，６，７については、液晶配向剤の調製に使用する重合体及び添加剤の種類及び量を表４のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した（溶剤組成：ＮＭＰ／ＢＣ＝４５／５５（質量比））。
実施例４，５，９，１２及び比較例５については、液晶配向剤の調製に使用する重合体及び添加剤の種類及び量を表４のとおりに変更するとともに、溶剤の組成をＮＭＰ／ＢＣ／Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）／ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）／ダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）＝３０／２５／１５／１５／１５（質量比）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。
実施例６，１６については、液晶配向剤の調製に使用する重合体及び添加剤の種類及び量を表４のとおりに変更するとともに、溶剤組成比をＮＭＰ／ＧＢＬ／ＤＥＤＧ／ＤＩＢＫ＝３０／２０／４０／１０（質量比）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。
また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。評価結果を表４に示す。表４中、重合体欄及び添加剤欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各化合物の固形分での配合割合（質量部）を表す。
【0184】
【表4】
【0185】
表４に示すように、化合物（Ａ）を含む液晶配向剤を用いた実施例１～１９は、ＩＪ塗布性、電圧保持率（ＶＨＲ）、チルト付与性及び引き置き耐性のいずれも、「特に良好」又は「良好」の評価であった。これに対し、化合物（Ａ）を含まない液晶配向剤を用いた比較例１～７は、引き置き耐性が「不良」の評価であり、保存安定性に劣る結果であった。また、比較例１、２、６、７についてはＩＪ塗布性も「不良」であり、比較例３～５についてはチルト付与性が「不良」、電圧保持率の評価が「可」であり、実施例１～１９よりも劣っていた。
【0186】
以上の結果から、上記式（１）で表される部分構造を有する化合物（Ａ）を含む液晶配向剤は、塗布性及び保存安定性に優れるとともに、電圧保持率が高く、プレチルト角付与特性に優れた液晶素子を得ることができることが明らかになった。
【図1】