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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118758
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】正極活物質層、正極および全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240826BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240826BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240826BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240826BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240826BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/505
H01M4/525
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025223
(22)【出願日】2023-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】久米 佑輔
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ04
5H029AK03
5H029AL03
5H029AM12
5H029DJ09
5H029EJ07
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ12
5H050AA10
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050DA02
5H050DA13
5H050EA15
5H050HA00
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】高温状態で保存した後の容量維持率が高い全固体二次電池の正極を形成できる正極活物質層、これを備える正極および全固体二次電池を提供する。
【解決手段】粒子状の正極活物質１０と、固体電解質１１とを含み、正極活物質１０の外面と、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙１５を有する、正極活物質層１Ｂとする。
【選択図】図２
【解決手段】粒子状の正極活物質１０と、固体電解質１１とを含み、正極活物質１０の外面と、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙１５を有する、正極活物質層１Ｂとする。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒子状の正極活物質と、固体電解質とを含み、
前記正極活物質の外面と、前記正極活物質の周囲に配置された前記固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する、正極活物質層。
前記正極活物質の外面と、前記正極活物質の周囲に配置された前記固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する、正極活物質層。
【請求項2】
前記正極活物質層の厚さ方向中心を通る断面を観察した断面観察像における前記正極活物質の全界面のうち、
前記空隙と接している界面の割合である空隙接触率Ｃ１が３％～３０％であり、
前記固体電解質と接している界面の割合である固体電解質接触率Ｃ２が４０％～８０％であり、
前記空隙接触率Ｃ１と前記固体電解質接触率Ｃ２との合計が１００％未満である、請求項１に記載の正極活物質層。
前記空隙と接している界面の割合である空隙接触率Ｃ１が３％～３０％であり、
前記固体電解質と接している界面の割合である固体電解質接触率Ｃ２が４０％～８０％であり、
前記空隙接触率Ｃ１と前記固体電解質接触率Ｃ２との合計が１００％未満である、請求項１に記載の正極活物質層。
【請求項3】
前記固体電解質が、下記式（１）で表されるハライド系固体電解質を含む、請求項１に記載の正極活物質層。
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）
（式（１）において、ＡはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１）
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）
（式（１）において、ＡはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１）
【請求項4】
前記正極活物質は、下記式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなる、請求項１に記載の正極活物質層。
ＬｉｘＭＯｙ・・・（２）
（式（２）において、Ｍは１種以上の遷移金属である。０．１＜ｘ＜１．１、１．８＜ｙ＜２．２）
ＬｉｘＭＯｙ・・・（２）
（式（２）において、Ｍは１種以上の遷移金属である。０．１＜ｘ＜１．１、１．８＜ｙ＜２．２）
【請求項5】
前記固体電解質が、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４を含む、請求項１に記載の正極活物質層。
【請求項6】
請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の正極活物質層を含む、正極。
【請求項7】
請求項６に記載の正極と、負極と、固体電解質層とを備える、全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質層、正極および全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。そこで、電解質として固体電解質を用いる全固体二次電池が注目されている。
【0003】
従来、非水電解質電池の正極に利用される正極焼結体として、正極活物質の粒子を含有し、空隙率が１５体積％以下で、かつ活物質粒子の粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下である正極焼結体がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－１６０９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の全固体二次電池は、高温状態で保存した後の容量維持率が低いことが問題となっていた。
特に、固体電解質としてハライド系固体電解質を用いた全固体二次電池では、高温状態で保存した後の容量低下が顕著であった。
特に、固体電解質としてハライド系固体電解質を用いた全固体二次電池では、高温状態で保存した後の容量低下が顕著であった。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温状態で保存した後の容量維持率が高い全固体二次電池の正極を形成できる正極活物質層、これを備える正極および全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
本発明の一態様に係る正極活物質層は、粒子状の正極活物質と、固体電解質とを含み、
前記正極活物質の外面と、前記正極活物質の周囲に配置された前記固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する。
本発明の一態様に係る正極活物質層は、粒子状の正極活物質と、固体電解質とを含み、
前記正極活物質の外面と、前記正極活物質の周囲に配置された前記固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の正極活物質層は、粒子状の正極活物質と、固体電解質とを含み、正極活物質の外面と、正極活物質の周囲に配置された固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する。このため、本発明の正極活物質層を備える正極を有する全固体二次電池は、高温状態で保存したときの正極活物質と固体電解質との副反応に伴うイオン伝導度の低下が抑制され、高温保存した後の容量維持率が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の全固体二次電池の一例を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決し、高温状態で保存した後の全固体二次電池の容量維持率を向上させるべく、以下に示すように、鋭意検討を重ねた。
すなわち、本発明者らは、全固体二次電池を、例えば、６０℃以上の高温状態で保存した場合に、容量が低下する原因について検討した。その結果、正極中での正極活物質と固体電解質との副反応によって、イオン伝導度が低下することが一因であることが分かった。
すなわち、本発明者らは、全固体二次電池を、例えば、６０℃以上の高温状態で保存した場合に、容量が低下する原因について検討した。その結果、正極中での正極活物質と固体電解質との副反応によって、イオン伝導度が低下することが一因であることが分かった。
【0011】
そこで、本発明者らは、高温状態で保存したときの正極活物質と固体電解質との副反応に着目し、検討を重ねた。その結果、正極活物質の外面と、正極活物質の周囲に配置された固体電解質との間の少なくとも一部に形成された空隙を有する、正極活物質層を形成すればよいことを見出した。
【0012】
このような正極活物質層を含む正極を備える全固体二次電池では、正極活物質層中の空隙によって、正極活物質と固体電解質との接触が妨げられ、高温状態で保存したときの正極活物質と固体電解質との副反応が抑制される。その結果、この全固体二次電池では、高温状態で保存したときの正極活物質層中の副反応に伴うイオン伝導度の低下が抑制され、高温保存した後の容量維持率が高いものとなると推定される。
【0013】
本発明者らは、さらに正極活物質層の有する正極活物質の外面と固体電解質との間の空隙の厚みに着目して、検討を重ねた。その結果、上記空隙の平均厚みを０．０２μｍ～０．１μｍとすることで、充放電に伴うイオンまたは電子の授受を円滑に行うことができ、かつ放電することによって正極活物質が膨潤した状態となっても、正極活物質と固体電解質との接触を十分に抑制できることが分かった。
【0014】
さらに本発明者は、正極活物質の外面と固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する正極活物質層を含む正極を備える全固体二次電池を製造し、高温状態で保存した後の容量維持率が高いものとなることを確認し、本発明を想到した。
【0015】
本発明は以下の態様を含む。
［１］ 粒子状の正極活物質と、固体電解質とを含み、
前記正極活物質の外面と、前記正極活物質の周囲に配置された前記固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する、正極活物質層。
［１］ 粒子状の正極活物質と、固体電解質とを含み、
前記正極活物質の外面と、前記正極活物質の周囲に配置された前記固体電解質との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙を有する、正極活物質層。
【0016】
［２］ 前記正極活物質層の厚さ方向中心を通る断面を観察した断面観察像における前記正極活物質の全界面のうち、
前記空隙と接している界面の割合である空隙接触率Ｃ１が３％～３０％であり、
前記固体電解質と接している界面の割合である固体電解質接触率Ｃ２が４０％～８０％であり、
前記空隙接触率Ｃ１と前記固体電解質接触率Ｃ２との合計が１００％未満である、［１］に記載の正極活物質層。
前記空隙と接している界面の割合である空隙接触率Ｃ１が３％～３０％であり、
前記固体電解質と接している界面の割合である固体電解質接触率Ｃ２が４０％～８０％であり、
前記空隙接触率Ｃ１と前記固体電解質接触率Ｃ２との合計が１００％未満である、［１］に記載の正極活物質層。
【0017】
［３］ 前記固体電解質が、下記式（１）で表されるハライド系固体電解質を含む、［１］または［２］に記載の正極活物質層。
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）
（式（１）において、ＡはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１）
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）
（式（１）において、ＡはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１）
【0018】
［４］ 前記正極活物質が、下記式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなる、［１］～［３］のいずれかに記載の正極活物質層。
ＬｉｘＭＯｙ・・・（２）
（式（２）において、Ｍは１種以上の遷移金属である。０．１＜ｘ＜１．１、１．８＜ｙ＜２．２）
［５］ 前記固体電解質が、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の正極活物質層。
ＬｉｘＭＯｙ・・・（２）
（式（２）において、Ｍは１種以上の遷移金属である。０．１＜ｘ＜１．１、１．８＜ｙ＜２．２）
［５］ 前記固体電解質が、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の正極活物質層。
【0019】
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の正極活物質層を含む、正極。
［７］ ［６］に記載の正極と、負極と、固体電解質層とを備える、全固体二次電池。
［７］ ［６］に記載の正極と、負極と、固体電解質層とを備える、全固体二次電池。
【0020】
以下、本実施形態の正極活物質層、正極および全固体二次電池について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0021】
［全固体二次電池］
図１は、本発明の全固体二次電池の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す全固体二次電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
図１に示すように、全固体二次電池１００は、積層体４を有する。積層体４は、正極層１（正極）と、負極層２（負極）と、正極層１と負極層２との間に挟持された固体電解質層３とを有する。積層体４に含まれる正極層１および負極層２の層数は、図１に示すように、それぞれ１層ずつであってもよいし、２層以上であってもよい。
図１は、本発明の全固体二次電池の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す全固体二次電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
図１に示すように、全固体二次電池１００は、積層体４を有する。積層体４は、正極層１（正極）と、負極層２（負極）と、正極層１と負極層２との間に挟持された固体電解質層３とを有する。積層体４に含まれる正極層１および負極層２の層数は、図１に示すように、それぞれ１層ずつであってもよいし、２層以上であってもよい。
【0022】
図１に示す正極層１は、一端が第１外部端子（不図示）に接続されている。負極層２は、一端が第２外部端子（不図示）と接続されている。第１外部端子および第２外部端子は、導電材料で形成され、それぞれ外部と電気的に接続されている。
図１に示す全固体二次電池１００は、正極層１と負極層２との間で、固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。
図１に示す全固体二次電池１００は、正極層１と負極層２との間で、固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。
【0023】
「正極層」
図１に示すように、正極層１は、正極集電体１Ａと、正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、図１に示すように、正極集電体１Ａの片面にのみ形成されていてもよいし、正極集電体１Ａの両面に形成されていてもよい。
図１に示すように、正極層１は、正極集電体１Ａと、正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、図１に示すように、正極集電体１Ａの片面にのみ形成されていてもよいし、正極集電体１Ａの両面に形成されていてもよい。
【0024】
（正極集電体）
正極集電体１Ａは、導電率に優れる。正極集電体１Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金からなる。正極集電体１Ａは、例えば、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）などの正極活物質を含んでいてもよい。
正極集電体１Ａは、導電率に優れる。正極集電体１Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金からなる。正極集電体１Ａは、例えば、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）などの正極活物質を含んでいてもよい。
【0025】
（正極活物質層）
図２（ａ）は、図１に示す全固体二次電池１００の正極活物質層１Ｂの一部を拡大して示した断面模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部を拡大して示した断面模式図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、正極活物質層１Ｂは、粒子状の正極活物質１０と、固体電解質１１とを含む。本実施形態の正極活物質層１Ｂは、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、正極活物質１０の外面と、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成された、空隙１５を有する。本実施形態の正極活物質層１Ｂは、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、導電助剤１２を含んでいてもよい。
図２（ａ）は、図１に示す全固体二次電池１００の正極活物質層１Ｂの一部を拡大して示した断面模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部を拡大して示した断面模式図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、正極活物質層１Ｂは、粒子状の正極活物質１０と、固体電解質１１とを含む。本実施形態の正極活物質層１Ｂは、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、正極活物質１０の外面と、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成された、空隙１５を有する。本実施形態の正極活物質層１Ｂは、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、導電助剤１２を含んでいてもよい。
【0026】
（正極活物質）
正極活物質１０は、イオン（例えば、リチウムイオン）の放出及び吸蔵、イオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させる。
正極活物質１０は、下記式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなるものであることが好ましい。正極活物質層１Ｂを含む正極層１を備える高容量の全固体二次電池１００が得られるためである。
ＬｉｘＭＯｙ・・・（１）
（式（２）において、Ｍは１種以上の遷移金属である。０．１＜ｘ＜１．１、１．８＜ｙ＜２．２）
正極活物質１０は、イオン（例えば、リチウムイオン）の放出及び吸蔵、イオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させる。
正極活物質１０は、下記式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなるものであることが好ましい。正極活物質層１Ｂを含む正極層１を備える高容量の全固体二次電池１００が得られるためである。
ＬｉｘＭＯｙ・・・（１）
（式（２）において、Ｍは１種以上の遷移金属である。０．１＜ｘ＜１．１、１．８＜ｙ＜２．２）
【0027】
式（２）におけるＭは、１種以上の遷移金属である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。正極活物質層１Ｂを含む正極層１を備える、より高容量の全固体二次電池１００が得られるためである。
【0028】
式（２）におけるｘは、０．１＜ｘ＜１．１を満たし、０．２＜ｘ＜０．６を満たすことが好ましい。正極活物質１０を形成している式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物が、安定した結晶構造を有するものとなるためである。
式（２）におけるｙは、１．８＜ｙ＜２．２を満たし、１．９＜ｙ＜２．１を満たすことが好ましい。正極活物質１０を形成している式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物が、安定した結晶構造を有するものとなるためである。
式（２）におけるｙは、１．８＜ｙ＜２．２を満たし、１．９＜ｙ＜２．１を満たすことが好ましい。正極活物質１０を形成している式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物が、安定した結晶構造を有するものとなるためである。
【0029】
式（２）で表されるリチウム遷移金属酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ））、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物などが挙げられる。これらのリチウム遷移金属酸化物の中でも、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）から選ばれるいずれかを含むことが好ましく、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）であることが最も好ましい。正極活物質１０がＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）から選ばれるいずれかであると、正極活物質層１Ｂを含む正極層１を備える全固体二次電池１００が、高容量であって、なおかつ正極活物質１０と固体電解質１１との副反応が生じにくく、高温状態で保存した後の容量維持率が、より高いものとなるためである。特に、正極活物質１０がＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）であると、正極活物質１０の外面と固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成された空隙１５によって、正極活物質１０と固体電解質１１との副反応を抑制することによる効果が顕著となるため、好ましい。
【0030】
正極活物質１０は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、粒子状である。正極活物質１０の平均粒径は、例えば、５μｍ～３０μｍであることが好ましく、１０μｍ～２０μｍであることがより好ましい。正極活物質１０の平均粒径が５μｍ以上であると、後述する初回充電を行う方法を用いて容易に空隙１５を形成できるため、好ましい。また、正極活物質１０の平均粒径が３０μｍ以下であると、放電することによって正極活物質１０が膨潤しても、正極活物質１０の外面と固体電解質１１との間に形成された平均厚み０．０２μｍ～０．１μｍの空隙１５によって、正極活物質１０と固体電解質１１との接触を効果的に抑制できるため、好ましい。
【0031】
正極活物質層１Ｂに含まれる正極活物質１０は、１種のみであってもよいし、材料の異なる２種以上のものを含んでいてもよい。
【0032】
本実施形態の正極活物質層１Ｂの有する空隙１５は、図２（ｂ）に示すように、正極活物質１０の外面と、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成されている。正極活物質層１Ｂの有する空隙１５の平均厚みは、０．０２μｍ～０．１μｍであり、０．０５μｍ～０．０７μｍであることが好ましい。空隙１５の平均厚みが０．０２μｍ以上であると、極活物質１０の外面と固体電解質１１との間の空隙１５によって、正極活物質１０と固体電解質１１との接触を十分に抑制できる。したがって、高温状態で保存した後の容量維持率が高い全固体二次電池１００の正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなる。また、空隙１５の平均厚みが０．１μｍ以下であると、空隙１５によって充放電に伴うイオンまたは電子の授受が妨げられにくいものとなり、高容量の全固体二次電池１００の正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなる。また、空隙１５の平均厚みが０．１μｍ以下であると、後述する初回充電を行う方法を用いて容易に空隙１５を形成できるため、好ましい。
【0033】
本実施形態においては、正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面を観察した断面観察像における正極活物質１０の全界面のうち、空隙１５と接している界面の割合である空隙接触率Ｃ１が３％～３０％であり、固体電解質１１と接している界面の割合である固体電解質接触率Ｃ２が４０％～８０％であり、空隙接触率Ｃ１と固体電解質接触率Ｃ２との合計が１００％未満（Ｃ１＋Ｃ２＜１００（％））であることが好ましい。
【0034】
空隙接触率Ｃ１が３％以上であって固体電解質接触率Ｃ２が８０％以下であると、空隙１５によって、正極活物質１０と固体電解質１１との接触をより効果的に抑制でき、正極活物質１０と固体電解質１１との副反応をより効果的に抑制できる。したがって、高温状態で保存した後の容量維持率がより高い全固体二次電池１００の正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなる。この観点から、空隙接触率Ｃ１は１０％以上であることがより好ましく、固体電解質接触率Ｃ２は７５％以下であることがより好ましい。
【0035】
また、空隙接触率Ｃ１が３０％以下であって固体電解質接触率Ｃ２が４０％以上であると、空隙１５によって充放電に伴うイオンまたは電子の授受が妨げられにくく、より高容量の全固体二次電池１００の正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなる。この観点から、空隙接触率Ｃ１は２０％以下であることがより好ましく、固体電解質接触率Ｃ２は５５％以上であることがより好ましい。
【0036】
また、空隙接触率Ｃ１と固体電解質接触率Ｃ２との合計が１００％未満である場合、正極活物質層１Ｂ内には、正極活物質１０の外面と導電助剤１２とが接触している領域、および／または正極活物質１０の外面同士が接触している領域が含まれている。このため、後述する初回充電を行う方法を用いて空隙１５を形成することにより、容易に製造でき、好ましい。また、正極活物質１０の外面と導電助剤１２とが接触している領域を有することにより、正極活物質層１Ｂ内における充放電に伴うイオンまたは電子の授受が、より円滑に行われる正極層１を形成できるものとなる。その結果、正極活物質層１Ｂを含む正極層１を備えることによって、より高容量の全固体二次電池１００が得られる。空隙接触率Ｃ１と固体電解質接触率Ｃ２との合計は、より容易に製造でき、より高容量の全固体二次電池１００が得られる正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなるため、９０％以下であることがより好ましい。
【0037】
［測定方法］
本実施形態における「正極活物質１０の平均粒径」「空隙１５の平均厚み」「空隙接触率Ｃ１」「固体電解質接触率Ｃ２」は、それぞれ正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面（水平断面）を観察した断面観察像（断面画像）を用いて求めることができる。上記の各項目の数値を求めるために使用する断面観察像の数は、１つであってもよいし複数であってもよい。複数の断面観察像を用いる場合、例えば、正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面（水平断面）において、平面視で中心部と、中心部からの距離が略同じであって縁部に沿って略等間隔で離間して配置された４カ所の部分とから得た合計５カ所の断面観察像を用いることができる。
本実施形態における「正極活物質１０の平均粒径」「空隙１５の平均厚み」「空隙接触率Ｃ１」「固体電解質接触率Ｃ２」は、それぞれ正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面（水平断面）を観察した断面観察像（断面画像）を用いて求めることができる。上記の各項目の数値を求めるために使用する断面観察像の数は、１つであってもよいし複数であってもよい。複数の断面観察像を用いる場合、例えば、正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面（水平断面）において、平面視で中心部と、中心部からの距離が略同じであって縁部に沿って略等間隔で離間して配置された４カ所の部分とから得た合計５カ所の断面観察像を用いることができる。
【0038】
上記断面観察像は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：ＳＵ３８００、日立ハイテク社製）を用いて得ることができる。上記断面観察像において、正極活物質１０と、固体電解質１１と、導電助剤１２および空隙１５とは、例えば、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて８ｂｉｔ（２５６階調）の白黒像とすることにより色分けできる。具体的には、上記断面観察像における色の薄い領域（白っぽい灰色領域（グレースケールの平均明度１９３～２０７））が正極活物質１０であり、正極活物質１０よりも色の少し濃い領域（黒っぽい灰色領域（グレースケールの平均明度２１０～２２９））が固体電解質１１であり、黒色に近い領域（黒色領域（グレースケールの平均明度２３０～２５０））が導電助剤１２および空隙１５である。
【0039】
また、上記断面観察像における導電助剤１２と空隙１５とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）（商品名：ＳＵ３８００、日立ハイテク社製）を用いて元素マッピング分析を行う方法により区別できる。具体的には、例えば、導電助剤１２として黒鉛を用いた場合、炭素の元素マッピング分析を行うことにより区別できる。すなわち、上記白黒像の黒色に近い領域のうち、炭素が含まれる領域が導電助剤１２であり、炭素が含まれない領域が空隙である。
【0040】
「正極活物質１０の平均粒径」
正極活物質１０の平均粒径は、以下に示す方法により求められる。上記断面観察像を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて白黒像とすることにより色分けし、さらにｉｍａｇｅＪを用いて、正極活物質１０を１０個抽出して各正極活物質１０の面積から円相当径を算出し、その平均を算出する。
正極活物質１０の平均粒径は、以下に示す方法により求められる。上記断面観察像を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて白黒像とすることにより色分けし、さらにｉｍａｇｅＪを用いて、正極活物質１０を１０個抽出して各正極活物質１０の面積から円相当径を算出し、その平均を算出する。
【0041】
「空隙１５の平均厚み」
空隙１５の平均厚みは、以下に示す方法により求められる。上記断面観察像を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて色分けし、さらにｉｍａｇｅＪを用いて、正極活物質１０を１０個抽出する。また、上記断面観察像を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて元素マッピング分析し、抽出した１０個の正極活物質１０の外面それぞれについて、固体電解質１１との間の導電助剤１２でない領域を空隙１５として抽出する。そして各空隙１５について、正極活物質１０の外面との接線と直交する最大寸法を測定し、その平均を算出する。
空隙１５の平均厚みは、以下に示す方法により求められる。上記断面観察像を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて色分けし、さらにｉｍａｇｅＪを用いて、正極活物質１０を１０個抽出する。また、上記断面観察像を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて元素マッピング分析し、抽出した１０個の正極活物質１０の外面それぞれについて、固体電解質１１との間の導電助剤１２でない領域を空隙１５として抽出する。そして各空隙１５について、正極活物質１０の外面との接線と直交する最大寸法を測定し、その平均を算出する。
【0042】
「空隙接触率Ｃ１」
空隙接触率Ｃは、以下に示す方法により求められる。空隙１５の平均厚みを算出する場合と同様にして抽出した１０個の正極活物質１０について、空隙１５の平均厚みを算出する場合と同様にして空隙１５を抽出し、正極活物質１０の全界面の長さのうち、空隙１５と接している界面の長さの割合を、以下に示す式を用いてそれぞれ算出し、その平均値を算出する。
空隙接触率Ｃ１（％）＝（正極活物質１０の全界面のうち空隙１５と接している界面の長さ.／正極活物質１０の全界面の長さ）×１００
空隙接触率Ｃは、以下に示す方法により求められる。空隙１５の平均厚みを算出する場合と同様にして抽出した１０個の正極活物質１０について、空隙１５の平均厚みを算出する場合と同様にして空隙１５を抽出し、正極活物質１０の全界面の長さのうち、空隙１５と接している界面の長さの割合を、以下に示す式を用いてそれぞれ算出し、その平均値を算出する。
空隙接触率Ｃ１（％）＝（正極活物質１０の全界面のうち空隙１５と接している界面の長さ.／正極活物質１０の全界面の長さ）×１００
【0043】
「固体電解質接触率Ｃ２」
固体電解質接触率Ｃ２は、以下に示す方法により求められる。上記断面観察像を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて色分けし、さらにｉｍａｇｅＪを用いて、正極活物質１０を１０個抽出する。抽出した１０個の正極活物質１０について、正極活物質１０の全界面の長さのうち、固体電解質１１と接している界面の長さの割合を、以下に示す式を用いてそれぞれ算出し、その平均値を算出する。
固体電解質接触率Ｃ２（％）＝（正極活物質１０の全界面のうち固体電解質１１と接している界面の長さ.／正極活物質１０の全界面の長さ）×１００
固体電解質接触率Ｃ２は、以下に示す方法により求められる。上記断面観察像を、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて色分けし、さらにｉｍａｇｅＪを用いて、正極活物質１０を１０個抽出する。抽出した１０個の正極活物質１０について、正極活物質１０の全界面の長さのうち、固体電解質１１と接している界面の長さの割合を、以下に示す式を用いてそれぞれ算出し、その平均値を算出する。
固体電解質接触率Ｃ２（％）＝（正極活物質１０の全界面のうち固体電解質１１と接している界面の長さ.／正極活物質１０の全界面の長さ）×１００
【0044】
本実施形態の正極活物質層１Ｂは、正極活物質層１Ｂ中の一部の正極活物質１０の外面と、その正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に空隙１５が形成されていればよい。本実施形態の正極活物質層１Ｂは、後述する初回充電を行う方法を用いて容易に空隙１５を形成でき、かつ、高温状態で保存した後の容量維持率が高い全固体二次電池の正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなるため、全ての正極活物質１０の外面と固体電解質１１との間の少なくとも一部に空隙１５が形成されていることが好ましい。
【0045】
（固体電解質）
正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１は、正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導度を良好にする。
正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１は、下記式（１）で表されるハライド系固体電解質を含むことが好ましい。正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導度が良好になるため、正極活物質層１Ｂを含む正極層１を備える、より高容量の全固体二次電池１００が得られるためである。また、固体電解質１１がハライド系固体電解質を含む場合、正極活物質１０と固体電解質１１との副反応が生じやすく、副反応に伴うイオン伝導度の低下も生じやすい。したがって、固体電解質１１がハライド系固体電解質を含む場合、正極活物質層１Ｂ中の空隙１５によって、正極活物質１０と固体電解質１１との副反応を抑制することによる、全固体二次電池１００を高温保存した後の容量低下を抑制する効果が顕著となる。
正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１は、正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導度を良好にする。
正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１は、下記式（１）で表されるハライド系固体電解質を含むことが好ましい。正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導度が良好になるため、正極活物質層１Ｂを含む正極層１を備える、より高容量の全固体二次電池１００が得られるためである。また、固体電解質１１がハライド系固体電解質を含む場合、正極活物質１０と固体電解質１１との副反応が生じやすく、副反応に伴うイオン伝導度の低下も生じやすい。したがって、固体電解質１１がハライド系固体電解質を含む場合、正極活物質層１Ｂ中の空隙１５によって、正極活物質１０と固体電解質１１との副反応を抑制することによる、全固体二次電池１００を高温保存した後の容量低下を抑制する効果が顕著となる。
【0046】
また、下記式（１）で表されるハライド系固体電解質は、電気陰性度の大きいハロゲンを含むため、原子間の結合力が強く、形状が変化しにくい。このため、固体電解質１１が下記式（１）で表されるハライド系固体電解質を含む場合、例えば、正極活物質層１Ｂが加圧された状態で使用されたとしても、空隙１５の形状が維持されやすい。したがって、高温状態で保存した後の容量維持率が、より高い全固体二次電池１００の正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなる。また、固体電解質１１が、下記式（１）で表されるハライド系固体電解質を含む場合、固体電解質１１の形状が変化しにくいため、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１が、充電に伴う正極活物質１０の収縮に追従しにくく、後述する初回充電を行う方法を用いて容易に空隙１５を形成でき、好ましい。
【0047】
ＡａＥｂＧｃＸｄ・・・（１）
（式（１）において、ＡはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１）
（式（１）において、ＡはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＧはＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。０．５≦ａ＜６、０＜ｂ＜２、０≦ｃ≦６、０＜ｄ≦６．１）
【0048】
式（１）におけるＡは、必須の成分であり、ＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌｉ、またはＬｉとＣｓの両方であることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。
【0049】
式（１）におけるａは、０．５≦ａ＜６を満たし、好ましくは２．０≦ａ≦４．０を満たし、より好ましくは２．５≦ａ≦３．５を満たす。ａが０．５≦ａ＜６であると、式（１）で表されるハライド系固体電解質中に含まれるＡの含有量が適正となり、固体電解質１１のイオン伝導度が十分に高いものとなる。
【0050】
式（１）におけるＥは、固体電解質１１のイオン電導度を向上させる必須の成分である。式（１）におけるＥは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ａｌおよび／またはＺｒを含むことがより好ましく、Ｚｒであることが最も好ましい。
【0051】
式（１）におけるｂは０＜ｂ＜２である。ｂは、Ｅを含むことによる固体電解質１１のイオン電導度を向上させる効果がより顕著となるため、０．６≦ｂ≦１であることが好ましい。
【0052】
式（１）におけるＧは、ＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｇは、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ４からなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましく、特に、Ｏおよび／またはＳＯ４であることが好ましい。
【0053】
式（１）におけるｃは０≦ｃ≦６を満たす。式（１）で表されるハライド系固体電解質がＧを含む（０＜ｃ）ものであると、固体電解質１１の還元側の電位窓が広くなり、還元されにくくなる。ｃは、Ｇを含むことによる還元側の電位窓が広くなる効果がより顕著となるため、０．５≦ｃであることが好ましい。ｃは、Ｇの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃ≦３であることが好ましい。
【0054】
式（１）におけるＸは、固体電解質１１のイオン電導度を向上させる必須の成分である。式（１）におけるＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、正極活物質層１Ｂが式（１）で表されるハライド系固体電解質を含むことによる効果が顕著となるため、Ｂｒおよび／またはＣｌを含むことが好ましい。
【0055】
式（１）におけるｄは、０＜ｄ≦６．１を満たす。ｄは１≦ｄであることが好ましい。ｄが１≦ｄであると、固体電解質１１のイオン伝導度がより高くなる。また、ｄは、Ｘの含有量が多すぎることによって、固体電解質１１の電位窓が狭くならないように、ｄ≦５であることが好ましい。
【0056】
式（１）で表されるハライド系固体電解質は、具体的には例えば、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４（ＬＺＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６（ＬＺＣ）、Ｌｉ２ＺｒＢｒ６（ＬＺＢｒ）、Ｌｉ２ＺｒＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ２ＺｒＢＦ４Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＣＯ３Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＢＯ２Ｃｌ５、Ｌｉ３ＹＢＦ４Ｃｌ５などが挙げられる。これらのハライド系固体電解質の中でも、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４（ＬＺＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６（ＬＺＣ）、Ｌｉ２ＺｒＢｒ６（ＬＺＢｒ）から選ばれるいずれかであることが好ましく、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）であることが最も好ましい。ハライド系固体電解質が、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４（ＬＺＯＣ）、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６（ＬＺＣ）、Ｌｉ２ＺｒＢｒ６（ＬＺＢｒ）から選ばれるいずれかであると、高温状態で保存した後の容量維持率がより高い全固体二次電池１００を形成できる正極活物質層１Ｂとなる。
【0057】
本実施形態の正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１は、１種のみであってもよいし、組成の異なる２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質１１が組成の異なる２種以上の固体電解質を含む場合、全て式（１）で表されるハライド系固体電解質であってもよいし、式（１）で表されるハライド系固体電解質とともに、公知の全固体二次電池に用いられている固体電解質を含んでいてもよい。
本実施形態の正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１は、後述する固体電解質層３に含まれる固体電解質と同じものであってもよい。
本実施形態の正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１は、後述する固体電解質層３に含まれる固体電解質と同じものであってもよい。
【0058】
（導電助剤）
導電助剤１２は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤１２は、粉体、繊維の各形態であっても良い。導電助剤１２としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの伝導性酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
導電助剤１２は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤１２は、粉体、繊維の各形態であっても良い。導電助剤１２としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの伝導性酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【0059】
これらの中でも導電助剤１２は、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素系材料であることが好ましい。導電助剤１２が、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素系材料である場合、後述する初回充電を行う方法を用いて空隙１５を形成する際に、充電に伴う正極活物質１０の収縮に容易に追従して導電助剤１２が移動する。その結果、導電助剤１２が含まれている正極活物質層１Ｂ中に、粗大な空隙１５が形成されにくく、所定の平均厚みを有する空隙１５が形成されやすいためである。
【0060】
正極活物質層１Ｂ中に導電助剤１２が十分に含まれている場合、空隙接触率Ｃ１と固体電解質接触率Ｃ２との合計が１００％未満となりやすく、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性が良好になる。
【0061】
「負極層」
図１に示すように、負極層２は、負極集電体２Ａと、負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、図１に示すように、負極集電体２Ａの片面にのみ形成されていてもよいし、負極集電体２Ａの両面に形成されていてもよい。
図１に示すように、負極層２は、負極集電体２Ａと、負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、図１に示すように、負極集電体２Ａの片面にのみ形成されていてもよいし、負極集電体２Ａの両面に形成されていてもよい。
【0062】
（負極集電体）
負極集電体２Ａは、正極集電体１Ａと同様である。
（負極活物質層）
負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層２Ｂは、導電助剤、固体電解質を含んでもよい。
負極集電体２Ａは、正極集電体１Ａと同様である。
（負極活物質層）
負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層２Ｂは、導電助剤、固体電解質を含んでもよい。
【0063】
（負極活物質）
負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、正極活物質より卑な電位を示す化合物である。負極活物質としては、公知のものを用いることができ、正極活物質と同様の材料を用いてもよい。負極活物質の電位と正極活物質の電位とを考慮して、全固体二次電池１００に用いる負極活物質及び正極活物質が決定される。
負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、正極活物質より卑な電位を示す化合物である。負極活物質としては、公知のものを用いることができ、正極活物質と同様の材料を用いてもよい。負極活物質の電位と正極活物質の電位とを考慮して、全固体二次電池１００に用いる負極活物質及び正極活物質が決定される。
【0064】
（導電助剤）
導電助剤は、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にする。導電助剤としては、正極活物質層１Ｂに用いることができる材料と、同様の材料を用いることができる。
導電助剤は、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にする。導電助剤としては、正極活物質層１Ｂに用いることができる材料と、同様の材料を用いることができる。
【0065】
（固体電解質）
負極活物質層２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層２Ｂ内のイオン伝導度を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質などが挙げられる。固体電解質として、上述した正極活物質層１Ｂに使用した固体電解質１１と同様のものを用いてもよい。
負極活物質層２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層２Ｂ内のイオン伝導度を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質などが挙げられる。固体電解質として、上述した正極活物質層１Ｂに使用した固体電解質１１と同様のものを用いてもよい。
【0066】
「固体電解質層」
固体電解質層３は、外部から印加された電場によって、イオンを移動させることができる。固体電解質層３を形成している固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質などが挙げられる。固体電解質層３は、正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１と同様に、式（１）で表されるハライド系固体電解質を含むことが好ましく、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４を含むことが好ましい。
固体電解質層３は、外部から印加された電場によって、イオンを移動させることができる。固体電解質層３を形成している固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質などが挙げられる。固体電解質層３は、正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１と同様に、式（１）で表されるハライド系固体電解質を含むことが好ましく、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４を含むことが好ましい。
【0067】
後述する初回充電を行う方法を用いて空隙１５を形成する場合、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとなる層の界面において、固体電解質層３と正極活物質層１Ｂとなる層に含まれる正極活物質１０の外面との間にも空隙１５が形成される。その結果、高温状態で保存した後の容量維持率がより高い全固体二次電池１００を形成できる正極層１となる。
【0068】
（外装体）
本実施形態の全固体二次電池１００では、正極層１と固体電解質層３と負極層２とを有する積層体４は、外装体（不図示）に収納され、密封されていることが好ましい。外装体は、外部から内部への水分などの侵入を抑止できるものであればよく、公知のものを用いることができ、特に限定されない。
例えば、外装体として、金属箔の両面を高分子フィルムでコーティングしてなる金属ラミネートフィルムを、袋状に形成したものを用いることができる。このような外装体は、開口部をヒートシールすることにより密閉される。
本実施形態の全固体二次電池１００では、正極層１と固体電解質層３と負極層２とを有する積層体４は、外装体（不図示）に収納され、密封されていることが好ましい。外装体は、外部から内部への水分などの侵入を抑止できるものであればよく、公知のものを用いることができ、特に限定されない。
例えば、外装体として、金属箔の両面を高分子フィルムでコーティングしてなる金属ラミネートフィルムを、袋状に形成したものを用いることができる。このような外装体は、開口部をヒートシールすることにより密閉される。
【0069】
金属ラミネートフィルムを形成している金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。外装体の外側に配置される高分子フィルムとしては、融点の高い高分子を用いることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどを用いることができる。外装体の内側に配置される高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを用いることができる。
【0070】
［全固体二次電池の製造方法］
次に、本実施形態の全固体二次電池１００の製造方法について説明する。
本実施形態の全固体二次電池１００は、例えば、粉末成形法を用いて製造できる。
まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。
また、正極活物質層１Ｂの材料である粉末状の正極合剤と、負極活物質層２Ｂの材料である粉末状の負極合剤と、固体電解質層３の材料である粉末状の固体電解質とをそれぞれ用意する。
次に、本実施形態の全固体二次電池１００の製造方法について説明する。
本実施形態の全固体二次電池１００は、例えば、粉末成形法を用いて製造できる。
まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。
また、正極活物質層１Ｂの材料である粉末状の正極合剤と、負極活物質層２Ｂの材料である粉末状の負極合剤と、固体電解質層３の材料である粉末状の固体電解質とをそれぞれ用意する。
【0071】
本実施形態では、正極合剤として、正極活物質１０の組成と対応する正極活物質の粉末（粒子）と、固体電解質１１の組成と対応する固体電解質の粉末と、必要に応じて含有される導電助剤の粉末との混合粉末を用意する。
【0072】
そして、樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から粉末状の材料である、正極合剤と、固体電解質と、負極合剤とをこの順に投入する。次いで、投入した粉末状の材料の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置してプレスする。プレスの圧力は、例えば２０ｋＰａとする。
樹脂ホルダーに投入した粉末状の材料は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとによってプレスされる。このことにより、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとが積層した成形体となる。
樹脂ホルダーに投入した粉末状の材料は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとによってプレスされる。このことにより、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとが積層した成形体となる。
【0073】
次いで、公知の方法により、成形体の正極活物質層１Ｂの上に、正極集電体１Ａを設置し、負極活物質層２Ｂの下に負極集電体２Ａを設置する。上記手順を経て、正極集電体１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体２Ａが順に積層された積層体４が得られる。
【0074】
次に、積層体４を形成している正極層１の正極集電体１Ａおよび負極層２の負極集電体２Ａに、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体１Ａまたは負極集電体２Ａと外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体４を外装体に収納する。そして、外装体の開口部をヒートシールすることにより密封し、全固体二次電池構造とする。
【0075】
次に、本実施形態では、このようにして形成した全固体二次電池構造に対して、圧力を加えた状態で初回の充電を開始し、徐々に圧力を低くしながら満充電まで充電を行い、充電終了後に圧力を常圧とする。このことにより、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、正極活物質１０の外面と、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成された空隙１５を有する正極活物質層１Ｂが形成される。
【0076】
具体的には、初回の充電時に全固体二次電池構造に加える圧力は、充電開始時が高圧力、充電中盤が中圧力、充電終盤が低圧力となるように、段階的に低くしてもよいし、連続的に低くしてもよい。初回の充電時に全固体二次電池構造に加える圧力を、段階的に低くしていく場合、３段階以上の段階に分けて徐々に低くすればよく、段階の数は特に限定されない。
【0077】
本実施形態では、初回の充電時に全固体二次電池構造に加える圧力を、第１段階から第３段階の３つの段階に分けて徐々に低くしていく場合を例に挙げて、図面を参照して説明する。
図３は、図１に示す全固体二次電池１００の正極活物質層１Ｂの製造工程を説明するための図面である。図３（ａ）は、初回の充電を開始する前における正極活物質１０ａと、その周囲に配置された固体電解質１１および導電助剤１２の状態を示した図面である。図３（ｂ）は、第１段階を経て第２段階を開始した時点における正極活物質１０ｂと、その周囲に配置された固体電解質１１および導電助剤１２の状態を示した図面である。
図３は、図１に示す全固体二次電池１００の正極活物質層１Ｂの製造工程を説明するための図面である。図３（ａ）は、初回の充電を開始する前における正極活物質１０ａと、その周囲に配置された固体電解質１１および導電助剤１２の状態を示した図面である。図３（ｂ）は、第１段階を経て第２段階を開始した時点における正極活物質１０ｂと、その周囲に配置された固体電解質１１および導電助剤１２の状態を示した図面である。
【0078】
本実施形態では、まず、全固体二次電池構造をプレス機に設置して、厚み方向（上下方向）に第１圧力範囲の圧力を加えた状態で、初回の充電を開始する。そして、第１圧力範囲の圧力を加えた状態で、理論容量の３０％となるまで充電する（第１段階）。続いて、本実施形態では、圧力を第１圧力範囲よりも低い第２圧力範囲にして、理論容量の３０％超～７０％となるまで充電する（第２段階）。次いで、本実施形態では、圧力を第２圧力範囲よりも低い第３圧力範囲にして満充電となるまで充電を行う（第３段階）。そして、充電終了後に圧力を常圧とする。
【0079】
初回の充電を開始する前における正極活物質１０ａは、最もイオン（例えば、リチウムイオン）を多く含む膨張した状態である。図３（ａ）に示すように、初回の充電を開始する前の正極活物質１０ａと、その周囲に配置された固体電解質１１および導電助剤１２とは、全固体二次電池構造に加えられる第１圧力範囲の圧力によって、隙間なく接し、密着している。初回の充電を開始（第１段階を開始）すると、正極活物質１０ａはイオンを放出し、徐々に収縮する。
【0080】
その結果、第１段階を経て第２段階を開始した時点における正極活物質１０ｂは、図３（ｂ）に示すように、初回の充電を開始する前の正極活物質１０ａよりも体積が小さい状態とされている。図３（ｂ）における点線は、初回の充電を開始する前の正極活物質１０ａの外面形状を示す。一方、正極活物質１０ｂの周囲に配置された固体電解質１１および導電助剤１２は、充電によって収縮しない。
【0081】
ここで、固体電解質１１は、充電によって収縮せず、形状が変化しにくいものである。このため、第１段階において収縮する正極活物質１０ａに追従して移動しにくく、図３（ｂ）に示すように、第２段階を開始した時点においても、初回の充電を開始する前の位置に留まろうとする傾向がある。このことから、第１段階を経て第２段階を開始した時点における正極活物質１０ｂと、その周囲に配置された固体電解質１１との間には、空隙１５が形成されている。特に、固体電解質１１が、式（１）で表されるハライド系固体電解質を含む場合、固体電解質１１の形状が変化しにくいため、十分な体積を有する空隙１５が形成されやすく、好ましい。
【0082】
また、導電助剤１２は、固体電解質１１と比較して形状が変化しやすい。このため、第１段階での正極活物質１０ａの収縮と、第１段階で全固体二次電池構造に加えられている第１圧力範囲の圧力とによって、容易に形状が変化し、収縮する正極活物質１０ａに追従して移動する。その結果、図３（ｂ）に示すように、第２段階を開始した時点における正極活物質１０ｂと、その周囲に配置された導電助剤１２とは、初回の充電を開始する前と同様に、隙間なく密着した状態となりやすい。
【0083】
本実施形態では、第１段階における第１圧力範囲を制御することにより、空隙接触率Ｃ１を制御する。第１段階における第１圧力範囲は、例えば、１１０ｋＮ／ｃｍ２～１３０ｋＮ／ｃｍ２とすることができ、１２５ｋＮ／ｃｍ２～１３０ｋＮ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0084】
第１段階において、全固体二次電池構造に加える圧力が１１０ｋＮ／ｃｍ２以上であると、初回の充電を開始する前に正極活物質１０ａと密着した状態とされていた固体電解質１１が、全固体二次電池構造に加えられた圧力によって、収縮する正極活物質１０ａに追従して導電助剤１２とともに適度に移動する。したがって、第２段階を開始する前に、正極活物質１０ａと、その周囲に配置された固体電解質１１との間に形成される空間１５が過剰に大きくなることがない。このため、初回充電終了後に空隙接触率Ｃ１が３０％以下である正極活物質層１Ｂが得られやすくなる。
【0085】
また、第１段階において、全固体二次電池構造に加える圧力が１３０ｋＮ／ｃｍ２以下であると、全固体二次電池構造に加えられた圧力が過剰であることによって、全固体二次電池構造の有する積層体４に割れが生じることを防止できる。また、上記圧力が１３０ｋＮ／ｃｍ２以下であると、正極活物質１０ｂの周囲に配置された固体電解質１１が、収縮する正極活物質１０ａに追従して移動することが適度に抑制される。よって、第２段階を開始する前に、正極活物質１０ａと、その周囲に配置された固体電解質１１との間に、十分な体積を有する空間１５が形成される。このため、初回充電終了後に、空隙接触率Ｃ１が３％以上である正極活物質層１Ｂが得られやすくなる。
【0086】
第１段階を経て第２段階を開始すると、正極活物質１０ｂがさらに収縮し、体積が小さくなる。しかし、第２段階において全固体二次電池構造に加えられる第２圧力範囲の圧力は、第１圧力範囲よりも低い。このため、収縮する正極活物質１０ｂに追従する固体電解質１１の移動は、第１段階よりも生じにくくなる。よって、第１段階を経て形成された空隙１５は、第２段階において消滅することなく維持される。一方、導電助剤１２は、形状が変化しやすいものであるため、第１段階と同様に、正極活物質１０ｂの収縮と、全固体二次電池構造に加えられている第２圧力範囲の圧力とによって、収縮する正極活物質１０ｂに追従して移動する。
【0087】
本実施形態では、第２段階における第２圧力範囲を制御することにより、固体電解質接触率Ｃ２を制御する。第２段階における第２圧力範囲は、例えば、５０ｋＮ／ｃｍ２～７０ｋＮ／ｃｍ２とすることができ、６５ｋＮ／ｃｍ２～７０ｋＮ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0088】
第２段階において、全固体二次電池構造に加える圧力が５０ｋＮ／ｃｍ２以上であると、第１段階を経ても正極活物質１０ａに接触または近接して配置されている固体電解質１１が、収縮していく正極活物質１０ａの形状変化に追従して導電助剤１２とともに適度に移動しやすくなる。このため、初回充電終了後に、固体電解質接触率Ｃ２が４０％以上である正極活物質層１Ｂが得られやすくなる。
【0089】
また、第２段階において、全固体二次電池構造に加える圧力が７０ｋＮ／ｃｍ２以下であると、第１段階を経ても正極活物質１０ａに接触または近接して配置されている固体電解質１１が、収縮していく正極活物質１０ａの形状変化に追従して過剰に移動することが抑制される。このため、初回充電終了後に、固体電解質接触率Ｃ２が８０％以下である正極活物質層１Ｂが得られやすくなる。
【0090】
第１段階および第２段階を経て、第３段階を開始すると、正極活物質１０ｂはさらに収縮して、体積が小さくなる。しかし、第３段階において全固体二次電池構造に加えられる第３圧力範囲の圧力は、第３圧力範囲よりも低い。このため、収縮する正極活物質１０ｂに追従する固体電解質１１の移動は、第１段階および第２段階よりも生じにくくなる。よって、第１段階および第２段階を経て形成された空隙１５は、第３段階において消滅することなく維持される。一方、導電助剤１２は、形状が変化しやすいものであるため、第１段階および第２段階と同様に、正極活物質１０ｂの収縮と、全固体二次電池構造に加えられている圧力とによって、収縮する正極活物質１０ｂに追従して移動する。
【0091】
本実施形態では、第３段階における第３圧力範囲を制御することにより、空隙１５の平均厚みを制御する。第３段階における第３圧力範囲は、例えば、５ｋＮ／ｃｍ２～１０ｋＮ／ｃｍ２とすることができ、８ｋＮ／ｃｍ２～１０ｋＮ／ｃｍ２であることが好ましい。
【0092】
第３段階において、全固体二次電池構造に加える圧力が５ｋＮ／ｃｍ２以上であると、第１段階および第２段階を経ても、正極活物質１０ａに接触または近接して配置されている固体電解質１１が、収縮していく正極活物質１０ａの形状変化に追従して導電助剤１２とともに適度に移動しやすくなる。このため、空隙１５の平均厚みが０．１μｍ以下である正極活物質層１Ｂが得られやすくなる。
【0093】
また、第３段階において、全固体二次電池構造に加える圧力が１０ｋＮ／ｃｍ２以下であると、第１段階および第２段階を経ても、正極活物質１０ａに接触または近接して配置されている固体電解質１１が、収縮していく正極活物質１０ａの形状変化に追従して過剰に移動することが抑制される。このため、空隙１５の平均厚みが０．０２μ以上である正極活物質層１Ｂが得られやすくなる。
【0094】
なお、従来、全固体二次電池構造に対する初回の充電は、一般に、全固体二次電池中に空隙が生じないように、充電を開始してから終了するまで、一定の圧力を加えた状態で行われていた。すなわち、従来の製造方法では、全固体二次電池構造に対して、圧力を加えた状態で初回の充電を開始し、徐々に圧力を低くしながら満充電まで充電を行う操作は行われていなかった。
【0095】
全固体二次電池構造に対する初回の充電における電流電圧などの圧力以外の条件は、公知の条件とすることができ、製造する全固体二次電池１００の用途などに応じて適宜決定できる。
【0096】
全固体二次電池構造に対する初回の充放電としては、具体的には、以下に示す方法を用いることができる。
全固体二次電池構造に対し、０．０１Ｃ～２．００Ｃで電池電圧が２．７５Ｖ～２．８５Ｖになるまで定電流充電を行う。次いで、その電池電圧で定電圧充電を０．５時間～８．０時間（満充電になるまで）行う。その後、０．０５Ｃにて電池電圧が１．３Ｖになるまで定電流放電を行う。
全固体二次電池構造に対し、０．０１Ｃ～２．００Ｃで電池電圧が２．７５Ｖ～２．８５Ｖになるまで定電流充電を行う。次いで、その電池電圧で定電圧充電を０．５時間～８．０時間（満充電になるまで）行う。その後、０．０５Ｃにて電池電圧が１．３Ｖになるまで定電流放電を行う。
【0097】
【0098】
本実施形態の正極活物質層１Ｂは、粒子状の正極活物質１０と、固体電解質１１とを含み、正極活物質１０の外面と、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１との間の少なくとも一部に形成された、平均厚みが０．０２μｍ～０．１μｍの空隙１５を有する。このため、本実施形態の正極活物質層１Ｂを備える正極層１を有する全固体二次電池１００は、高温状態で保存したときの正極活物質１０と固体電解質１１との副反応に伴うイオン伝導度の低下が抑制され、例えば、６０℃以上の高温状態で保存した後の容量維持率が高いものとなる。本実施形態の全固体二次電池１００は、例えば、８０℃以上または８５℃以上の高温で保存した場合であっても、高温保存後の容量維持率が高いものとなる。
【0099】
さらに、本実施形態の正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質１１が式（１）で表されるハライド系固体電解質を含む場合、正極活物質層１Ｂが加圧された状態で使用されたとしても、正極活物質１０の周囲に配置された固体電解質１１の形状が変化しにくく、空隙１５の形状が維持されやすい。したがって、高温状態で保存した後の容量維持率が、より高い全固体二次電池１００の正極層１を形成できる正極活物質層１Ｂとなる。
【0100】
本実施形態において、全固体二次電池１００を６０℃以上の高温状態で保存する場合としては、例えば、本実施形態の全固体二次電池１００が搭載されている電子機器を、炎天下の自動車などの車内で保存する場合、空調を使用せずに室内環境下で保存する場合などが想定される。
【0101】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例0102】
「実施例１」
（正極合剤の作製）
正極合剤として、表１に示す正極活物質の粉末（粒子）と、表１に示す固体電解質の粉末と、導電助剤である黒鉛の粉末とを用意し、それぞれ５０質量％：４０質量％：１０質量％（リチウム遷移金属酸化物：固体電解質：導電助剤）となるように秤量し、混合した。
（正極合剤の作製）
正極合剤として、表１に示す正極活物質の粉末（粒子）と、表１に示す固体電解質の粉末と、導電助剤である黒鉛の粉末とを用意し、それぞれ５０質量％：４０質量％：１０質量％（リチウム遷移金属酸化物：固体電解質：導電助剤）となるように秤量し、混合した。
【0103】
（負極合剤の作製）
負極合剤として、負極活物質であるチタン酸リチウムの粉末と、表１に示す固体電解質の粉末と、導電助剤である黒鉛の粉末とを用意し、それぞれ４０質量％：５０質量％：１０質量％（負極活物質：固体電解質：導電助剤）となるように秤量し、混合した。
負極合剤として、負極活物質であるチタン酸リチウムの粉末と、表１に示す固体電解質の粉末と、導電助剤である黒鉛の粉末とを用意し、それぞれ４０質量％：５０質量％：１０質量％（負極活物質：固体電解質：導電助剤）となるように秤量し、混合した。
【0104】
（成形体の作製）
中央に直径１２ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の直径１１．９９ｍｍの下パンチおよび上パンチを用意した。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から粉末状の材料である、正極合剤と、固体電解質であるＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）と、負極合剤とをこの順に投入した。
中央に直径１２ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の直径１１．９９ｍｍの下パンチおよび上パンチを用意した。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から粉末状の材料である、正極合剤と、固体電解質であるＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４（ＬＺＳＯＣ）と、負極合剤とをこの順に投入した。
【0105】
次いで、投入した粉末状の材料の上に上パンチを挿入し、上パンチと粉末状の材料を収容する樹脂ホルダーと下パンチとを有するユニットを、プレス機に静置し、圧力２０ｋＰａでプレスし、成形体を作製した。
次いで、正極活物質の上に、アルミニウム箔からなる直径１２ｍｍ、厚さ１５μｍの正極集電体を設置した。また、負極活物質層の下に、銅箔からなる直径１２ｍｍ、厚さ９μｍの負極集電体を設置した。上記手順を経て、正極集電体１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体２Ａが順に積層された積層体４を得た。
次いで、正極活物質の上に、アルミニウム箔からなる直径１２ｍｍ、厚さ１５μｍの正極集電体を設置した。また、負極活物質層の下に、銅箔からなる直径１２ｍｍ、厚さ９μｍの負極集電体を設置した。上記手順を経て、正極集電体１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体２Ａが順に積層された積層体４を得た。
【0106】
次に、積層体４を形成している正極層１の正極集電体１Ａおよび負極層２の負極集電体２Ａに、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体１Ａまたは負極集電体２Ａと外部端子とを電気的に接続した。その後、外部端子と接続された積層体４を、アルミニウムラミネート材からなる外装体に収納した。そして、外装体の開口部をヒートシールすることにより密封し、全固体二次電池構造とした。
【0107】
次に、このようにして形成した全固体二次電池構造に対して、以下に示す方法により、初回の充電を行った。
全固体二次電池構造をプレス機に設置して、厚み方向（上下方向）に１２５ｋＮ／ｃｍ２の圧力を加えた状態で、初回の充電を開始した。そして、上記の圧力を加えた状態で、充放電機ＳＤ８（北斗電工株式会社製）を用いて、０．０５Ｃで理論容量の３０％となるまで充電した（第１段階）。続いて、圧力を６５ｋＮ／ｃｍ２として、０．０５Ｃで理論容量の７０％となるまで充電した（第２段階）。次いで、圧力を１０ｋＮ／ｃｍ２として、０．０５Ｃで満充電となるまで充電を行った（第３段階）。充電終了後、圧力を常圧とした。
以上の工程を経ることによって、実施例１の全固体二次電池１００を得た。
全固体二次電池構造をプレス機に設置して、厚み方向（上下方向）に１２５ｋＮ／ｃｍ２の圧力を加えた状態で、初回の充電を開始した。そして、上記の圧力を加えた状態で、充放電機ＳＤ８（北斗電工株式会社製）を用いて、０．０５Ｃで理論容量の３０％となるまで充電した（第１段階）。続いて、圧力を６５ｋＮ／ｃｍ２として、０．０５Ｃで理論容量の７０％となるまで充電した（第２段階）。次いで、圧力を１０ｋＮ／ｃｍ２として、０．０５Ｃで満充電となるまで充電を行った（第３段階）。充電終了後、圧力を常圧とした。
以上の工程を経ることによって、実施例１の全固体二次電池１００を得た。
【0108】
「実施例２～実施例４」
初回充電時の第３段階の圧力を、実施例２は８ｋＮ／ｃｍ２、実施例３は７ｋＮ／ｃｍ２、実施例４は５ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例４の全固体二次電池１００を得た。
初回充電時の第３段階の圧力を、実施例２は８ｋＮ／ｃｍ２、実施例３は７ｋＮ／ｃｍ２、実施例４は５ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例４の全固体二次電池１００を得た。
【0109】
「実施例５～実施例８」
初回充電時の第１段階の圧力を、実施例５は１３０ｋＮ／ｃｍ２、実施例６は１２５ｋＮ／ｃｍ２、実施例７は１２０ｋＮ／ｃｍ２、実施例８は１１０ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５～実施例８の全固体二次電池１００を得た。
初回充電時の第１段階の圧力を、実施例５は１３０ｋＮ／ｃｍ２、実施例６は１２５ｋＮ／ｃｍ２、実施例７は１２０ｋＮ／ｃｍ２、実施例８は１１０ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例５～実施例８の全固体二次電池１００を得た。
【0110】
「実施例９～実施例１３」
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例９は５０ｋＮ／ｃｍ２、実施例１０は５７ｋＮ／ｃｍ２、実施例１１は６２ｋＮ／ｃｍ２、実施例１２は６７ｋＮ／ｃｍ２、実施例１３は７０ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例９～実施例１３の全固体二次電池１００を得た。
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例９は５０ｋＮ／ｃｍ２、実施例１０は５７ｋＮ／ｃｍ２、実施例１１は６２ｋＮ／ｃｍ２、実施例１２は６７ｋＮ／ｃｍ２、実施例１３は７０ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例９～実施例１３の全固体二次電池１００を得た。
【0111】
「実施例１４～実施例１６」
表２に示す固体電解質の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１４～実施例１６の全固体二次電池１００を得た。
「実施例１７、実施例１８」
表２に示す正極活物質の粉末（粒子）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１７、実施例１８の全固体二次電池１００を得た。
表２に示す固体電解質の粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１４～実施例１６の全固体二次電池１００を得た。
「実施例１７、実施例１８」
表２に示す正極活物質の粉末（粒子）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１７、実施例１８の全固体二次電池１００を得た。
【0112】
「実施例１９、実施例２０」
表２に示す固体電解質の粉末（粒子）を用い、初回充電時の第３段階の圧力を、実施例１９は８ｋＮ／ｃｍ２、実施例２０は５ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１９、実施例２０の全固体二次電池１００を得た。
表２に示す固体電解質の粉末（粒子）を用い、初回充電時の第３段階の圧力を、実施例１９は８ｋＮ／ｃｍ２、実施例２０は５ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１９、実施例２０の全固体二次電池１００を得た。
【0113】
「実施例２１、実施例２５、実施例２６」
初回充電時の第１段階の圧力を、実施例２１は１２０ｋＮ／ｃｍ２、実施例２５は１５０ｋＮ／ｃｍ２、実施例２６は１００ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２１、実施例２５、実施例２６の全固体二次電池１００を得た。
「実施例２２、実施例２７、実施例２８」
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例２２は５７ｋＮ／ｃｍ２、実施例２７は４８ｋＮ／ｃｍ２、実施例２８は７３ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２２、実施例２７、実施例２８の全固体二次電池１００を得た。
初回充電時の第１段階の圧力を、実施例２１は１２０ｋＮ／ｃｍ２、実施例２５は１５０ｋＮ／ｃｍ２、実施例２６は１００ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２１、実施例２５、実施例２６の全固体二次電池１００を得た。
「実施例２２、実施例２７、実施例２８」
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例２２は５７ｋＮ／ｃｍ２、実施例２７は４８ｋＮ／ｃｍ２、実施例２８は７３ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２２、実施例２７、実施例２８の全固体二次電池１００を得た。
【0114】
「実施例２３、実施例２４」
表２に示す正極活物質の粉末（粒子）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２３、実施例２４の全固体二次電池１００を得た。
表２に示す正極活物質の粉末（粒子）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にして、実施例２３、実施例２４の全固体二次電池１００を得た。
【0115】
「実施例２９、実施例３０」
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例２９は４８ｋＮ／ｃｍ２、実施例３０は７３ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２５と同様にして、実施例２９、実施例３０の全固体二次電池１００を得た。
「実施例３１」
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例３１は４８ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２６と同様にして、実施例３１の全固体二次電池１００を得た。
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例２９は４８ｋＮ／ｃｍ２、実施例３０は７３ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２５と同様にして、実施例２９、実施例３０の全固体二次電池１００を得た。
「実施例３１」
初回充電時の第２段階の圧力を、実施例３１は４８ｋＮ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２６と同様にして、実施例３１の全固体二次電池１００を得た。
【0116】
「比較例１」
（正極合剤の作製）
正極合剤として、表３に示す正極活物質の粉末（粒子）と、表３に示す固体電解質の粉末と、導電助剤である黒鉛の粉末とを用意した。そして、正極活物質の粉末（粒子）と固体電解質の粉末とを、それぞれ５０質量％：４０質量％（リチウム遷移金属酸化物：固体電解質）となるように秤量し、混合した。得られた混合物と導電助剤である黒鉛の粉末とを、それぞれ９０質量％：１０質量％（混合物：導電助剤）となるように秤量し、混合した。
このようにして得られた正極合剤を用いたことと、初回充電時に全固体二次電池構造に加える圧力を、第１段階から第３段階まで５０ｋＮ／ｃｍ２で一定としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体二次電池１００を得た。
（正極合剤の作製）
正極合剤として、表３に示す正極活物質の粉末（粒子）と、表３に示す固体電解質の粉末と、導電助剤である黒鉛の粉末とを用意した。そして、正極活物質の粉末（粒子）と固体電解質の粉末とを、それぞれ５０質量％：４０質量％（リチウム遷移金属酸化物：固体電解質）となるように秤量し、混合した。得られた混合物と導電助剤である黒鉛の粉末とを、それぞれ９０質量％：１０質量％（混合物：導電助剤）となるように秤量し、混合した。
このようにして得られた正極合剤を用いたことと、初回充電時に全固体二次電池構造に加える圧力を、第１段階から第３段階まで５０ｋＮ／ｃｍ２で一定としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の全固体二次電池１００を得た。
【0117】
「比較例２」
表１に示す固体電解質の粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の全固体二次電池１００を得た。
表１に示す固体電解質の粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の全固体二次電池１００を得た。
【0118】
このようにして得られた実施例１～実施例３１、比較例１、比較例２の全固体二次電池について、それぞれ製造に使用した固体電解質および正極活物質を表１～表３に示す。
また、実施例１～実施例３１、比較例１、比較例２の全固体二次電池について、それぞれ上述した方法を用いて、正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面（水平断面）を観察した断面観察像（断面画像）を用いて空隙位置を確認し、「正極活物質１０の平均粒径」「空隙１５の平均厚み」「空隙接触率Ｃ１」「固体電解質接触率Ｃ２」を求めた。その結果を表１～表３に示す。
また、実施例１～実施例３１、比較例１、比較例２の全固体二次電池について、それぞれ上述した方法を用いて、正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面（水平断面）を観察した断面観察像（断面画像）を用いて空隙位置を確認し、「正極活物質１０の平均粒径」「空隙１５の平均厚み」「空隙接触率Ｃ１」「固体電解質接触率Ｃ２」を求めた。その結果を表１～表３に示す。
【0119】
比較例１、比較例２の全固体二次電池において、それぞれ上述した方法を用いて、正極活物質層１Ｂの厚さ方向中心を通る断面（水平断面）を観察した断面観察像（断面画像）を用いて空隙位置を確認した。その結果、正極活物質層１Ｂの正極活物質と固体電解質との間に空隙は形成されていなかった。一方、比較例１および比較例２の正極活物質層１Ｂには、正極活物質と導電助剤との間に多くの空隙が形成されていた。
これは、比較例１および比較例２では、正極活物質と固体電解質との混合物と、導電助剤とを混合して得た正極合剤を用いたためであると推定される。具体的には、比較例１および比較例２では、初回の充電によって収縮していく正極活物質の周囲に、固体電解質が多く存在しているため、固体電解質によって導電助剤の移動が妨げられて、微細な空隙が形成されたものと推定される。
これは、比較例１および比較例２では、正極活物質と固体電解質との混合物と、導電助剤とを混合して得た正極合剤を用いたためであると推定される。具体的には、比較例１および比較例２では、初回の充電によって収縮していく正極活物質の周囲に、固体電解質が多く存在しているため、固体電解質によって導電助剤の移動が妨げられて、微細な空隙が形成されたものと推定される。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
表１～表３に示すリチウム遷移金属酸化物は、以下に示すものである。
（ＬＣＯ）；ＬｉＣｏＯ２
（ＮＣＭ）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
（ＮＣＡ）；ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２
（ＬＣＯ）；ＬｉＣｏＯ２
（ＮＣＭ）；ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
（ＮＣＡ）；ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２
【0124】
表１～表３に示す固体電解質は、以下に示すものである。
（ＬＺＳＯＣ）；Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４
（ＬＺＯＣ）；Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４
（ＬＺＣ）；Ｌｉ２ＺｒＣｌ６
（ＬＺＢｒ）；Ｌｉ２ＺｒＢｒ６
（ＬＧＰＳ）；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２
（ＬＺＳＯＣ）；Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４
（ＬＺＯＣ）；Ｌｉ２ＺｒＯＣｌ４
（ＬＺＣ）；Ｌｉ２ＺｒＣｌ６
（ＬＺＢｒ）；Ｌｉ２ＺｒＢｒ６
（ＬＧＰＳ）；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２
【0125】
実施例１～実施例３１、比較例１、比較例２の全固体二次電池について、それぞれ以下に示す方法を用いて高温保存後の容量維持率を測定した。その結果を表１～表３に示す。
［高温保存後の容量維持率］
二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の温度条件下で充電レート０．１Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１０時間で充電終了となる電流値）の定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖとなるまで充電を行った。次いで、電池電圧２．８Ｖの定電圧充電を電流値が０．０１Ｃ相当の値になるまで（満充電となるまで）行った。その後、放電レート０．１Ｃの定電流放電を電池電圧が１．３Ｖになるまで行い、高温保存前の放電容量Ａを求めた。
［高温保存後の容量維持率］
二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の温度条件下で充電レート０．１Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１０時間で充電終了となる電流値）の定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖとなるまで充電を行った。次いで、電池電圧２．８Ｖの定電圧充電を電流値が０．０１Ｃ相当の値になるまで（満充電となるまで）行った。その後、放電レート０．１Ｃの定電流放電を電池電圧が１．３Ｖになるまで行い、高温保存前の放電容量Ａを求めた。
【0126】
その後、再び、２５℃の温度条件下で充電レート０．１Ｃの定電流充電を行って、電池電圧が２．８Ｖとなるまで充電を行い、さらに、電池電圧２．８Ｖの定電圧充電を電流値が０．０１Ｃ相当の値になるまで（満充電となるまで）行った。
そして、二次電池充放電試験装置から全固体二次電池を取り外し、開回路状態で６０℃に設定された恒温槽内に入れて、１か月間静置した。
次いで、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の温度条件下で放電レート０．１Ｃの定電流放電を電池電圧が１．３Ｖとなるまで行った。
そして、二次電池充放電試験装置から全固体二次電池を取り外し、開回路状態で６０℃に設定された恒温槽内に入れて、１か月間静置した。
次いで、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の温度条件下で放電レート０．１Ｃの定電流放電を電池電圧が１．３Ｖとなるまで行った。
【0127】
次に、高温保存前の放電容量Ａを求めた方法と同様にして、充電および放電を行い、高温保存後の放電容量Ｂを求めた。
得られた放電容量Ａおよび放電容量Ｂの値を用いて、以下の式（Ｉ）を用いて高温保存後の容量維持率を求めた。
高温保存後の容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
得られた放電容量Ａおよび放電容量Ｂの値を用いて、以下の式（Ｉ）を用いて高温保存後の容量維持率を求めた。
高温保存後の容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
【0128】
表１～表３に示すように、実施例１～実施例３１の全固体二次電池は、比較例１、比較例２の全固体二次電池と比較して、高温保存後の容量維持率が高いものであった。
【符号の説明】
【0129】
１…正極層、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、４…積層体、１０…正極活物質、１１…固体電解質、１２…導電助剤、１５…空隙、１００…全固体二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】