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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118761
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】リチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240826BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240826BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240826BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M10/058
H01M10/0566
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025226
(22)【出願日】2023-02-21
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141139
【弁理士】
【氏名又は名称】及川 周
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100114937
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】加藤 健久
(72)【発明者】
【氏名】角田 宏郁
(72)【発明者】
【氏名】谷木 良輔
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK16
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM12
5H029BJ04
5H029BJ12
5H029DJ17
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】このリチウム二次電池は、正極２０と、負極３０と、前記正極と前記負極とを隔てるセパレータ１０と、前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一部に配置された固体電解質層４０と、前記負極と前記正極の間のリチウムイオンの伝導を担う非水電解質と、を備え、前記固体電解質層４０は、ガーネット型構造の固体電解質を含み、前記固体電解質層４０の平均密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であり、充電時に前記負極３０と前記固体電解質の間にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する。
【選択図】図１
【解決手段】このリチウム二次電池は、正極２０と、負極３０と、前記正極と前記負極とを隔てるセパレータ１０と、前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一部に配置された固体電解質層４０と、前記負極と前記正極の間のリチウムイオンの伝導を担う非水電解質と、を備え、前記固体電解質層４０は、ガーネット型構造の固体電解質を含み、前記固体電解質層４０の平均密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であり、充電時に前記負極３０と前記固体電解質の間にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一部に配置された固体電解質層と、
前記負極と前記正極の間のリチウムイオンの伝導を担う非水電解質と、を備え、
前記固体電解質層は、ガーネット型構造の固体電解質を含み、
前記固体電解質層の平均密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であり、
充電時に前記負極と前記固体電解質の間にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する、リチウム二次電池。
負極と、
前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一部に配置された固体電解質層と、
前記負極と前記正極の間のリチウムイオンの伝導を担う非水電解質と、を備え、
前記固体電解質層は、ガーネット型構造の固体電解質を含み、
前記固体電解質層の平均密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下であり、
充電時に前記負極と前記固体電解質の間にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する、リチウム二次電池。
【請求項2】
前記固体電解質層の平均密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
前記固体電解質層の平均厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
前記ガーネット型構造の固体電解質は、前記固体電解質層の９０質量％以上９８質量％以下を占める、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項5】
前記ガーネット型構造の固体電解質の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項6】
前記セパレータの前記固体電解質層と向き合う第１面の面積は、前記固体電解質層の前記セパレータと向き合う第２面の面積より大きい、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。
【0003】
リチウム二次電池は、電極を構成する材料内にリチウムイオンを挿入、脱離することで充放電を行うリチウムイオン二次電池とは異なり、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う（例えば、特許文献１）。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高い理論エネルギー密度を実現できると期待されている。
【0004】
リチウム二次電池は、充電時に金属リチウムが析出する。金属リチウムは、析出開始点を根として樹状に析出する（デンドライトを形成する）場合がある。樹状に析出した金属リチウムは、リチウム二次電池の放電時に溶解する。樹状に析出した金属リチウムの枝の部分から金属リチウムが順に溶解すれば問題はないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失った金属リチウムは電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。電解液中に浮遊する金属リチウムは、導通が取れないため、以降の充放電には寄与することができない。その結果、リチウム二次電池のサイクル特性は低減する。
【0005】
またリチウム二次電池の負極では、負極と電解液とが接することで負極表面に被膜が形成される副反応が生じる。この副反応では、電解液が分解する場合があり、この副反応もリチウム二次電池のサイクル特性の低下の原因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８－３２１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
電池のサイクル特性は重要なパラメータであり、特許文献１の方法に限らず、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させる方法の開発が求められている。
【0008】
本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
（１）第１の態様にかかるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極とを隔てるセパレータと、前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一部に配置された固体電解質層と、前記負極と前記正極の間のリチウムイオンの伝導を担う非水電解質と、を備える。前記固体電解質層は、ガーネット型構造の固体電解質を含む。前記固体電解質層の平均密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下である。リチウム二次電池は、充電時に前記負極と前記固体電解質の間にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が溶解する。
【0010】
（２）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記固体電解質層の平均密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
【0011】
（３）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記固体電解質層の平均厚みは、５μｍ以上３０μｍ以下でもよい。
【0012】
（４）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記ガーネット型構造の固体電解質は、前記固体電解質層の９０質量％以上９８質量％以下を占めてもよい。
【0013】
（５）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記ガーネット型構造の固体電解質の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下でもよい。
【0014】
（６）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記セパレータの前記固体電解質層と向き合う第１面の面積は、前記固体電解質層の前記セパレータと向き合う第２面の面積より大きくてもよい。
【発明の効果】
【0015】
上記態様に係るリチウム二次電池用集電体によれば、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0018】
「第１実施形態」
［リチウム二次電池］
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電素子５０と、外装体６０と、端子７０、７２と、非水電解質と、を備える。外装体６０は、発電素子５０の周囲を被覆し、発電素子５０を収容する。発電素子５０は、発電素子５０に接続された一対の端子７０、７２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体６０内に収容されている。図１では、外装体６０内に発電素子５０が一つの場合を例示したが、発電素子５０が複数積層されていてもよい。
［リチウム二次電池］
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電素子５０と、外装体６０と、端子７０、７２と、非水電解質と、を備える。外装体６０は、発電素子５０の周囲を被覆し、発電素子５０を収容する。発電素子５０は、発電素子５０に接続された一対の端子７０、７２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体６０内に収容されている。図１では、外装体６０内に発電素子５０が一つの場合を例示したが、発電素子５０が複数積層されていてもよい。
【0019】
（発電素子）
発電素子５０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０と固体電解質層４０とを備える。セパレータ１０は、正極２０と負極３０との間にある。固体電解質層４０は、セパレータ１０と負極３０との間の少なくとも一部にある。発電素子５０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０と固体電解質層４０とが積層された積層体でも、これらの積層体を巻回した巻回体でもよい。
発電素子５０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０と固体電解質層４０とを備える。セパレータ１０は、正極２０と負極３０との間にある。固体電解質層４０は、セパレータ１０と負極３０との間の少なくとも一部にある。発電素子５０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０と固体電解質層４０とが積層された積層体でも、これらの積層体を巻回した巻回体でもよい。
【0020】
＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の両面に形成されていてもよい。
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の両面に形成されていてもよい。
【0021】
［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【0022】
［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。
【0023】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。
【0024】
正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。
【0025】
正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムからなる群から選択されるいずれかを含むものでもよい。正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムからなる群から選択されるいずれかを含む三元系化合物である。ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）は、三元系化合物の例である。三元系化合物は、高電位でも使用できる。
【0026】
正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。
【0027】
導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。導電性酸化物は、例えば、インジウム－スズ－酸化物（ＩＴＯ）である。
【0028】
正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【0029】
正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。
【0030】
正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウム二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
【0031】
＜負極＞
負極３０は、負極集電体を有する。負極集電体は、電気伝導性に優れる金属を含む。電気伝導性に優れる金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミ、鉄、白金、金等である。また負極集電体に用いる金属は、リチウムと合金を作りにくい材料であることが好ましい。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、白金及びこれらの合金は、リチウムと合金を作りにくい。負極集電体は、例えば、銅である。
負極３０は、負極集電体を有する。負極集電体は、電気伝導性に優れる金属を含む。電気伝導性に優れる金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミ、鉄、白金、金等である。また負極集電体に用いる金属は、リチウムと合金を作りにくい材料であることが好ましい。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、白金及びこれらの合金は、リチウムと合金を作りにくい。負極集電体は、例えば、銅である。
【0032】
リチウム二次電池１００の充電過程において、負極集電体の表面には、リチウム金属が析出する。リチウム二次電池１００の放電過程において、負極集電体の表面に析出したリチウム金属は、非水電解質中に溶解する。すなわち、リチウム二次電池の充電時において、負極３０は、負極集電体とリチウム金属とを含む。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から負極集電体のセパレータ１０側の一面にリチウム箔を設けてもよい。
【0033】
＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔てる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔てる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
【0034】
セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。
【0035】
＜固体電解質層＞
固体電解質層４０は、セパレータ１０と負極３０と間の少なくとも一部に配置されている。固体電解質層４０は、例えば、リチウム金属を挟んで負極３０と接する。また固体電解質層４０は、例えば、負極３０と接してもよい。
固体電解質層４０は、セパレータ１０と負極３０と間の少なくとも一部に配置されている。固体電解質層４０は、例えば、リチウム金属を挟んで負極３０と接する。また固体電解質層４０は、例えば、負極３０と接してもよい。
【0036】
固体電解質層４０は、例えば、負極３０のセパレータ１０側の一面に形成されている。固体電解質層４０は、負極３０と非水電解液との直接的な接触を阻害する。
【0037】
固体電解質層４０は、固体電解質を含む。固体電解質層は、電解液を通さず、リチウムイオンのみを通過させる。固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質である。
【0038】
固体電解質は、ガーネット型構造の結晶構造を有する。ガーネット型構造の固体電解質は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ（７－３ｘ）ＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ（７－ｘ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｘ）ＴａｘＯ１２（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ７Ｌａ（３－ｘ）ＹｘＺｒ２Ｏ１２（０＜ｘ≦１．５）、Ｌｉ（７－ｘ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｘ）ＮｂｘＯ１２（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ（７－２ｘ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｘ）ＷｘＯ１２（０＜ｘ≦１）である。ガーネット型構造の固体電解質は、好ましくは、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２である。固体電解質層４０は、ガーネット型構造の結晶構造の固体電解質以外の固体電解質を含んでもよい。
【0039】
ガーネット型構造の固体電解質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径が小さいほど、固体電解質間の粒界が増える。粒界は、リチウムのイオン伝導を阻害する恐れがある。平均粒径が大きい程、固体電解質間の接触面積が低下する恐れがあり、リチウムイオン伝導を阻害する恐れがある。
【0040】
固体電解質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡の断面画像で確認される少なくとも１００個の固体電解質粒子の粒径をそれぞれ測定することで求められる。具体的には、１００個の固体電解質粒子のそれぞれの粒径を測定し、粒径の頻度をグラフ化し、最頻値を平均粒子径とする。粒子の形状が不定形の場合は、長軸の径を平均粒子径の算出に用いる。断面画像から求められる粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定される粒子径と概ね一致する。
【0041】
固体電解質層４０は、例えば、固体電解質以外にバインダー等を含む。バインダーは、上述のものと同様のものを用いることができる。ガーネット型構造の固体電解質は、例えば、固体電解質層４０の９０質量％以上９８質量％以下を占めることが好ましい。固体電解質層４０における固体電解質の比率が少ないと、リチウムイオンの伝導性が低下する。また固体電解質層４０における固体電解質の比率が高いと、固体電解質層４０にクラック等が生じやすくなる。非水電解液がクラックを介して負極３０に至ると、負極３０と電解液の副反応が生じ、リチウム二次電池１００のサイクル特性が低下する。
【0042】
固体電解質層４０の平均密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．６ｇ／ｃｍ３以下である。固体電解質層４０の平均密度は、好ましくは、０．７ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。固体電解質層４０の平均密度が低いと、非水電解液が負極３０に至り、負極３０と電解液との副反応が生じ、リチウム二次電池１００のサイクル特性が低下する。これに対し、固体電解質層４０の平均密度が高いと、固体電解質層４０の空孔中に存在する非水電解質がイオン伝導をアシストするという機能が失われてしまう。
【0043】
セパレータ１０の固体電解質層４０と向き合う第１面Ｓ１の面積は、例えば、固体電解質層４０のセパレータ１０と向き合う第２面Ｓ２の面積より大きい。発電素子５０の積層方向から見て、第２面Ｓ１は、第１面Ｓ１に包含される。セパレータの面積Ｓ１が固体電解質層の面積Ｓ２よりも大きいことで、セパレータ１０が固体電解質層４０と正極２０を確実に覆うことができ、発電素子５０の安全性が向上する。また積層方向から見た際の負極３０の面積は、例えば固体電解質層４０の第２面Ｓ２より大きいことが好ましく、例えば固体電解質層４０の第２面Ｓ２の１００％以上１０５％以下であることが好ましい。
【0044】
固体電解質層４０の平均厚みは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下である。固体電解質層４０の平均厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡の断面画像から固体電解質層４０が広がる面内の異なる１０点の膜厚を測定し、平均化することで求められる。固体電解質層４０の厚みが薄いと、固体電解質層４０にクラック等が生じた際に、非水電解液が負極３０側に至る可能性が高まる。また固体電解質層４０の厚みが厚すぎると、固体電解質層４０のリチウムイオンの伝導度は非水電解液のリチウムイオンの伝導度より劣るため、リチウム二次電池１００の素子抵抗が増加する。
【0045】
＜非水電解質＞
非水電解質は、外装体６０内に封入され、発電素子５０内に含浸されている。非水電解質は、例えば、液系の電解液である。電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。
非水電解質は、外装体６０内に封入され、発電素子５０内に含浸されている。非水電解質は、例えば、液系の電解液である。電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。
【0046】
溶媒は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はない。溶媒は、例えば、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物、鎖状エーテル化合物のいずれかを含む。溶媒は、これらを任意の割合で混合して含んでもよい。環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等である。鎖状カーボネート化合物は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。環状エステル化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン等である。鎖状エステル化合物は、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等である。鎖状エーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等である。
【0047】
電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。カーボネート溶媒中の室温における電解塩の乖離度は１０％以上であることが好ましい。
【0048】
電解液は、例えば、カーボネート溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものが好ましい。ＬｉＰＦ６の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌである。ポリイミド樹脂が芳香族を多く含む場合、ポリイミド樹脂がソフトカーボンのような充電挙動を示すことがある。電解液が、環状カーボネートを含むカーボネート電解液溶媒の場合、均一にポリイミドにリチウムを反応させることができる。この場合、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましい。
【0049】
＜外装体＞
外装体６０は、その内部に発電素子５０及び非水電解質を密封する。外装体６０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
外装体６０は、その内部に発電素子５０及び非水電解質を密封する。外装体６０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
【0050】
外装体６０は、例えば図１に示すように、金属箔６２と、金属箔６２の各面に積層された樹脂層６４と、を有する。外装体６０は、金属箔６２を高分子膜（樹脂層６４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
【0051】
金属箔６２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層６４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層６４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
【0052】
＜端子＞
端子７２、７０は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子７２は正極端子であり、負極３０に接続された端子７０は負極端子である。端子７０、７２は、発電素子５０と外部との電気的接続を担う。端子７０、７２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子７０、７２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
端子７２、７０は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子７２は正極端子であり、負極３０に接続された端子７０は負極端子である。端子７０、７２は、発電素子５０と外部との電気的接続を担う。端子７０、７２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子７０、７２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
【0053】
［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。
【0054】
正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電助剤が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。
【0055】
塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【0056】
作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【0057】
続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃以上１５０℃以下の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。
【0058】
負極３０は、市販の負極集電体を用いることができる。負極集電体の一面にリチウム金属箔を貼り付けてもよい。セパレータ１０は公知のものを用いることができる。固体電解質層４０は、ガーネット型の構造の固体電解質の粉末とバインダーとを混合したペーストを負極３０の一面に塗布し、溶媒除去、加圧を行うことで作製できる。加圧条件を変更することで、固体電解質層４０の平均密度を調整できる。
【0059】
そして、負極３０の固体電解質層４０が形成されている面をセパレータ１０側となるように、正極２０と負極３０とでセパレータを挟む。正極２０及び負極３０が複数層ある場合は、正極２０と負極３０との間に固体電解質層４０及びセパレータ１０が配置されるように、これらを積層する。
【0060】
次いで、作製された発電素子５０を外装体６０内に封入する。非水電解質は外装体６０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子５０内に非水電解質が含浸する。熱等を加えて外装体６０を封止することで、リチウム二次電池１００が得られる。なお、外装体６０に電解液を注入するのではなく、発電素子５０を電解液に含浸してもよい。発電素子への注液後は、２４時間静置することが好ましい。
【0061】
本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、サイクル特性に優れる。図２は、リチウム二次電池１００の充放電時における負極３０近傍の状態を示す。図２は、リチウム二次電池１００の初期状態１と充電状態２と放電状態３のイメージ図である。
【0062】
リチウム二次電池１００の初期状態１において、負極３０と固体電解質層４０とは接している。リチウム二次電池１００に対して充電処理を行うと、初期状態１から充電状態２となる。充電状態２では、負極３０と固体電解質層４０との間にリチウム金属８０が析出する。リチウム金属８０は、固体電解質層４０があることで、局所的に析出しにくく、デンドライトが生じにくい。
【0063】
次いで、リチウム二次電池１００に対して放電処理を行うと、充電状態２から放電状態３となる。放電状態３では、充電時に析出したリチウム金属８０が溶解する。リチウム金属８０は、全てが溶解せず、一部が残る。以降の充放電では、充電状態２と放電状態３とが繰り返される。
【0064】
リチウムイオンは固体電解質層４０を通過することができるが、非水電解質は固体電解質層４０を通過することができない。そのため、リチウム二次電池１００の充放電過程において、電解液と負極３０との直接的な接触は抑制されている。電解液と負極３０とが直接的に接触すると、電解液を分解させる副反応が生じる。
【0065】
上述のように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、充電時におけるリチウム金属の局所的な析出が抑制され、かつ、電解液と負極３０との直接的な接触が抑制されているため、サイクル特性に優れる。
【0066】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例0067】
（実施例１）
まず正極を準備した。正極活物質としてＮＣＭ（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。
まず正極を準備した。正極活物質としてＮＣＭ（組成式：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。
【0068】
次いで負極を準備した。負極は、集電体として銅箔を用いた。そして銅箔表面に、ガーネット型構造の固体電解質Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２とバインダーとが質量比で９５質量％：５質量％の割合で混合したペーストを塗布した。固体電解質の平均粒径は、１μｍとした。固体電解質の平均粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定した。そして、塗布したペーストを乾燥、加圧して、平均密度が１．１ｇ／ｃｍ３、平均厚み１５μｍの固体電解質層を形成した。
【0069】
そして作製された正極と負極とをセパレータを介して積層し発電素子を作製した。固体電解質層は、負極とセパレータとの間に位置するように積層した。正極と負極の積層数は１層とした。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電素子を電解液に含浸させてから外装体内に封入した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（体積比）混合液に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。そして得られたリチウム二次電池の充放電を行い、サイクル特性を測定した。
【0070】
サイクル特性は、二次電池充放電電池試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて測定した。サイクル特性は、２５℃の環境下で評価した。サイクル特性は、１／３Ｃで４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルとして、放電容量が初期の放電容量の７０％以下となるサイクル数を求めた。
【0071】
（実施例２、３）
実施例２、３は、固体電解質層の平均密度を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例２、３において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
実施例２、３は、固体電解質層の平均密度を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例２、３において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0072】
（実施例４、５）
実施例４、５は、固体電解質層の平均厚みを変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例４、５において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
実施例４、５は、固体電解質層の平均厚みを変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例４、５において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0073】
（実施例６～８）
実施例６～８は、固体電解質層における固体電解質とバインダーの重量比を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例６～８において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
実施例６～８は、固体電解質層における固体電解質とバインダーの重量比を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例６～８において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0074】
（実施例９）
実施例９は、固体電解質層の平均密度を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例９において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
実施例９は、固体電解質層の平均密度を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例９において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0075】
（比較例１）
比較例１は、負極の一面に固体電解質層を形成しなかった点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。比較例１において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
比較例１は、負極の一面に固体電解質層を形成しなかった点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。比較例１において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0076】
（比較例２）
比較例２は、セパレータを設けなかった点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。比較例２において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
比較例２は、セパレータを設けなかった点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。比較例２において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0077】
（比較例３）
比較例３は、固体電解質層を構成する固体電解質をＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３に変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。比較例３において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
比較例３は、固体電解質層を構成する固体電解質をＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３に変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。比較例３において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0078】
（比較例４、５）
比較例４、５は、固体電解質層の平均密度を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例４、５において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
比較例４、５は、固体電解質層の平均密度を変更した点が実施例１と異なる。各構成の評価結果を、表１に示す。実施例４、５において、表１に示す条件以外は、実施例１と同様としてサイクル特性を求めた。
【0079】
【表1】
【0080】
実施例１～９はいずれも、比較例１～５よりサイクル特性が優れていた。比較例２と比較例４は、電池として適切に機能せず、サイクル特性を測定することができなかった。
【符号の説明】
【0081】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、４０…固体電解質層、５０…発電素子、６０…外装体、７０，７２…端子、８０…リチウム金属、１００…リチウム二次電池、１…初期状態、２…充電状態、３…放電状態
【図1】
【図2】