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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024118969
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】白金族金属の固液抽出剤
(51)【国際特許分類】
C22B 11/00 20060101AFI20240826BHJP
C22B 3/16 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
C22B11/00 101
C22B3/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023025592
(22)【出願日】2023-02-21
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、独立行政法人環境再生保全機構 環境研究総合推進費「環境調和型抽出剤の創製と高効率レアメタルリサイクル技術の構築」による委託研究業務 産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】後藤 雅宏
(72)【発明者】
【氏名】花田 隆文
(72)【発明者】
【氏名】神園 麻裕
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA41
4K001BA22
4K001DB11
4K001DB26
(57)【要約】
【課題】高濃度の無機酸を使用せず、自動車触媒などのＰＧＭｓ含有固体物品又は固体組成物から、直接ＰＧＭｓを効率よく抽出できる固液抽出剤及び当該抽出剤を用いる抽出方法を提供すること。
【解決手段】（ａ）疎水性深共晶溶媒を含有する白金族金属の固液抽出剤、及び当該抽出剤を用いる白金族金属の固液抽出方法。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）疎水性深共晶溶媒を含有する白金族金属の固液抽出剤、及び当該抽出剤を用いる白金族金属の固液抽出方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）疎水性深共晶溶媒を含有する白金族金属の固液抽出剤。
【請求項2】
（ａ）疎水性深共晶溶媒が、疎水性基を有する水素結合アクセプター及び疎水性基を有する水素結合ドナーの混合物である請求項１記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項3】
前記疎水性基を有する水素結合アクセプターが、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するホスホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するスルホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するイミダゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピラゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピリジニウム化合物及び炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピロリジニウム化合物から選ばれる化合物である請求項２記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項4】
前記疎水性基を有する水素結合ドナーが、炭素数６～３０の炭化水素基を有する有機酸及び炭素数６～３０の炭化水素基を有するアルコールから選ばれる化合物である請求項２記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項5】
さらに、（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤から選ばれる１種以上を含有する請求項１記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項6】
（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤を含有する請求項５記載の白金族金属の固液抽出剤
【請求項7】
（ｂ）炭素数１～４の有機酸が、ギ酸、炭素数２～４の脂肪酸及び炭素数１～４のアルカンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項５記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項8】
（ｃ）ハロゲン化剤が、トリハロゲノシアヌル酸、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド化合物、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノスルホンアミド化合物、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリル、ハロゲン化リン、酸ハロゲン化物、ジハロゲノシアヌル酸、モノハロゲノシアヌル酸、トリハロゲノイソシアヌル酸、ジハロゲノイソシアヌル酸、モノハロゲノイソシアヌル酸及びシリルハライド化合物から選ばれる１種以上である請求項５記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項9】
（ｂ）炭素数１～４の有機酸の添加量が、白金族金属の固液抽出剤に対して５．０質量％以上である請求項５記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項10】
（ｃ）ハロゲン化剤の添加量が、白金族金属の固液抽出剤に対して１．０質量％以上である請求項５記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項11】
さらに、（ｄ）無極性有機溶媒を含有する請求項１記載の白金族金属の固液抽出剤。
【請求項12】
白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に請求項１～１１のいずれか１項記載の白金族金属の固液抽出剤を添加して白金族金属を当該抽出剤中に浸出させることを特徴とする白金族金属の固液抽出方法。
【請求項13】
白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に請求項１～１１のいずれか１項記載の白金族金属の固液抽出剤を添加して白金族金属を当該抽出剤中に浸出させる工程、及び得られた浸出液から各白金族金属をそれぞれ抽出する工程、を有する白金族金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白金族金属の固液抽出剤及び白金族金属の固液抽出方法に関する。
【背景技術】
【0002】
白金族金属（Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ＝ＰＧＭｓ）は資源量が限られており、かつ産出地が偏在しているため、自動車触媒などの２次資源からＰＧＭｓをリサイクルすることが求められている。自動車触媒とは自動車の排気ガスを無害化する装置のことであり、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などのＰＧＭｓを含む（非特許文献１）。さらに、天然の鉱石には１ｋｇあたりわずか０．００５ｇのＰＧＭｓが含まれる一方で、自動車触媒には１ｋｇあたり５ｇものＰＧＭｓが含まれているため、自動車触媒は鉱石と比べて１０００倍の品位を有する極めて有用な資源とみなすことができる。
【0003】
ＰＧＭｓのリサイクル手段としては、従来、湿式製錬法が採用されている。湿式製錬法では、高濃度の無機酸によって自動車触媒に含まれる金属を固相から水相中に溶かし出し、その後、有機溶媒を使った溶媒抽出などにより目的金属をそれぞれ個別に回収する。この方法では高純度のＰＧＭｓが得られるが、重金属を含む大量の酸廃水や、溶媒抽出の際に使用される揮発性の高い有機溶媒の環境負荷が大きい（非特許文献２）。また、抽出剤の再利用は困難である。このような背景から、大量の酸廃液を排出せず、揮発性有機溶媒を使わない、新たなＰＧＭｓのリサイクル方法が求められている。
【0004】
高濃度の無機酸を使用しないＰＧＭｓの浸出手段として、イオン液体を採用することが報告されている（非特許文献３、４）。また、最近、塩化コリンを含む深共晶溶媒と硝酸、過酸化水素など無機酸化剤とを用いて使用済み自動車触媒からＰＧＭｓを回収する技術（非特許文献５）、ＰＧＭｓを含有する塩酸溶液から、第４級アンモニウム塩とカルボン酸からなる深共晶溶媒を用いてＰＧＭｓを抽出する技術（非特許文献６）が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｓｕｎ Ｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ（２０２２），３０５
【特許文献2】Ｋａｒｉｍ Ｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ，（２０２１），１７０
【非特許文献3】Ｂｉｎｎｅｍａｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１８，２０，３３２７－３３３８
【非特許文献4】Ｂｉｎｎｅｍａｎｓ ｅｔ ａｌ．，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０２１，１１，１０１１０－１０１２０
【非特許文献5】Ｂｉｃａ－Ｓｃｈｒｏｄｅｒ．，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．１５，２０２２（２），４０５－４１５
【非特許文献6】Ｏ.Ｍｏｋｈｏｄｏｅｖａ ｅｔ ａｌ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３０５（２０２３）１２２４２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、前記イオン液体によるＰＧＭｓの浸出手段では、種々のイオン液体に気体の塩素、ヨウ素、臭素等を吹き込んで溶解させた浸出溶媒を使用しており、Ｐｄは溶解できたがＰｔなどが溶解できないなどＰＧＭｓの浸出は十分にできていない。また、非特許文献５の塩化コリンを含む深共晶溶媒と無機酸化剤を使用する手段では、ＰＧＭｓの抽出効率はそれほど高くなく、特にＲｈの抽出効率は低いものであり、さらにＰＧＭｓ以外の金属も抽出されてしまうという欠点がある。また、非特許文献６の技術は、予め塩酸水溶液に溶解されたＰＧＭｓを深共晶溶媒で抽出しており、ＰＧＭｓを含む固体から直接抽出している技術ではない。
従って、本発明の課題は、高濃度の無機酸を使用せず、自動車触媒などのＰＧＭｓ含有固体物品又は固体組成物から、直接ＰＧＭｓを効率よく抽出できる固液抽出剤及び当該抽出剤を用いる抽出方法を提供することにある。
従って、本発明の課題は、高濃度の無機酸を使用せず、自動車触媒などのＰＧＭｓ含有固体物品又は固体組成物から、直接ＰＧＭｓを効率よく抽出できる固液抽出剤及び当該抽出剤を用いる抽出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで、本発明者は、種々の深共晶溶媒を用いてＰＧＭｓの選択的抽出効果を検討してきたところ、全く以外にも、塩化コリンのような親水性水素結合アクセプターでなく、長鎖アルキル基に代表される疎水性基を有する水素結合アクセプターと疎水性水素結合ドナーとを組み合わせた疎水性深部共晶溶媒を用いれば、自動車触媒などのＰＧＭｓ含有固体物品又は固体組成物から、直接ＰＧＭｓを効率よくかつ選択的に抽出できること、さらには当該疎水性深部共晶溶媒に炭素数１～４の有機酸及び/又はハロゲン化剤を組み合わせれば、さらにＰＧＭｓの抽出効率及び選択性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、次の発明［１］～［１３］を提供するものである。
［１］（ａ）疎水性深共晶溶媒を含有する白金族金属の固液抽出剤。
［２］（ａ）疎水性深共晶溶媒が、疎水性基を有する水素結合アクセプター及び疎水性基を有する水素結合ドナーの混合物である［１］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［３］前記疎水性基を有する水素結合アクセプターが、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するホスホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するスルホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するイミダゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピラゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピリジニウム化合物及び炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピロリジニウム化合物から選ばれる化合物である［１］又は［２］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［４］前記疎水性基を有する水素結合ドナーが、炭素数６～３０の炭化水素基を有する有機酸及び炭素数６～３０の炭化水素基を有するアルコールから選ばれる化合物である［３］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［５］さらに、（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤から選ばれる１種以上を含有する［１］～［４］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤。
［６］（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤を含有する［５］記載の白金族金属の固液抽出剤
［７］（ｂ）炭素数１～４の有機酸が、ギ酸、炭素数２～４の脂肪酸及び炭素数１～４のアルカンスルホン酸から選ばれる１種以上である［５］又は［６］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［８］（ｃ）ハロゲン化剤が、トリハロゲノシアヌル酸、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド化合物、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノスルホンアミド化合物、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリル、ハロゲン化リン、酸ハロゲン化物、ジハロゲノシアヌル酸、モノハロゲノシアヌル酸、トリハロゲノイソシアヌル酸、ジハロゲノイソシアヌル酸、モノハロゲノイソシアヌル酸及びシリルハライド化合物から選ばれる１種以上である［５］～［７］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤。
［９］（ｂ）炭素数１～４の有機酸の添加量が、白金族金属の固液抽出剤に対して５．０質量％以上である［５］～［８］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤。
［１０］（ｃ）ハロゲン化剤の添加量が、白金族金属の固液抽出剤に対して１．０質量％以上である［５］～［９］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［１１］さらに、（ｄ）無極性有機溶媒を含有する［１］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［１２］白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に［１］～［１１］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤を添加して白金族金属を当該抽出剤中に浸出させることを特徴とする白金族金属の固液抽出方法。
［１３］白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に［１］～［１１］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤を添加して白金族金属を当該抽出剤中に浸出させる工程、及び得られた浸出液から各白金族金属をそれぞれ抽出する工程、を有する白金族金属の回収方法。
［１］（ａ）疎水性深共晶溶媒を含有する白金族金属の固液抽出剤。
［２］（ａ）疎水性深共晶溶媒が、疎水性基を有する水素結合アクセプター及び疎水性基を有する水素結合ドナーの混合物である［１］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［３］前記疎水性基を有する水素結合アクセプターが、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するホスホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するスルホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するイミダゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピラゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピリジニウム化合物及び炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピロリジニウム化合物から選ばれる化合物である［１］又は［２］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［４］前記疎水性基を有する水素結合ドナーが、炭素数６～３０の炭化水素基を有する有機酸及び炭素数６～３０の炭化水素基を有するアルコールから選ばれる化合物である［３］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［５］さらに、（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤から選ばれる１種以上を含有する［１］～［４］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤。
［６］（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤を含有する［５］記載の白金族金属の固液抽出剤
［７］（ｂ）炭素数１～４の有機酸が、ギ酸、炭素数２～４の脂肪酸及び炭素数１～４のアルカンスルホン酸から選ばれる１種以上である［５］又は［６］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［８］（ｃ）ハロゲン化剤が、トリハロゲノシアヌル酸、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド化合物、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノスルホンアミド化合物、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリル、ハロゲン化リン、酸ハロゲン化物、ジハロゲノシアヌル酸、モノハロゲノシアヌル酸、トリハロゲノイソシアヌル酸、ジハロゲノイソシアヌル酸、モノハロゲノイソシアヌル酸及びシリルハライド化合物から選ばれる１種以上である［５］～［７］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤。
［９］（ｂ）炭素数１～４の有機酸の添加量が、白金族金属の固液抽出剤に対して５．０質量％以上である［５］～［８］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤。
［１０］（ｃ）ハロゲン化剤の添加量が、白金族金属の固液抽出剤に対して１．０質量％以上である［５］～［９］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［１１］さらに、（ｄ）無極性有機溶媒を含有する［１］記載の白金族金属の固液抽出剤。
［１２］白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に［１］～［１１］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤を添加して白金族金属を当該抽出剤中に浸出させることを特徴とする白金族金属の固液抽出方法。
［１３］白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に［１］～［１１］のいずれかに記載の白金族金属の固液抽出剤を添加して白金族金属を当該抽出剤中に浸出させる工程、及び得られた浸出液から各白金族金属をそれぞれ抽出する工程、を有する白金族金属の回収方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のＰＧＭｓの固液抽出剤を用いれば、高濃度の無機酸を使用せず、自動車触媒などのＰＧＭｓ含有固体物品又は固体組成物から、直接ＰＧＭｓを効率よく抽出できる。特に、（a）疎水性深共晶溶媒、（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤を含有するＰＧＭｓの固液抽出剤を用いれば、直接ＰＧＭｓを選択的かつ効率よく抽出できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】自動車触媒を粉砕した状態を示す図である。
【図2】Ｐｔ粉末から、疎水性ＤＥＳ（Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡ＝１／２）にＴＣＣＡ（５．３質量％）及び／又はＭＳＡ（１３．８質量％）を添加した固液抽出剤（０．５ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図3】自動車触媒粉砕物から、疎水性ＤＥＳ（Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡ＝１／２）にＴＣＣＡ（５．３質量％又は０質量％）及び／又はＭＳＡ（１３．８質量％又は０質量％）を添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図4】従来法［５Ｍ ＨＣｌ＋５％Ｈ2Ｏ2］と本発明方法［疎水性ＤＥＳ（Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡ＝１／２）にＴＣＣＡ（５．３質量％）及び／又はＭＳＡ（１３．８質量％）を添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）］による、自動車触媒からＰＧＭｓの抽出結果の比較を示す図である。
【図5】自動車触媒粉砕物から、疎水性ＤＥＳ（Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡ＝１／２）にＴＣＣＡ（０質量％～１０．１質量％）及びＭＳＡ（２．９質量％～２６．７質量％）を添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図6】自動車触媒粉砕物から、疎水性ＤＥＳ（Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡ＝１／２）に種々の塩素化剤（ＴＣＣＡ、Ｎ－クロロフタルイミド（ＮＣｌ）又はジクロラミンＢ（ＧＢ）１．４質量％）及びＭＳＡ（７．１質量％）を添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図7】自動車触媒粉砕物から、疎水性ＤＥＳ（Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡ＝１／２）にＴＣＣＡ（１．４質量％）及び種々の脂肪酸（ＭＳＡ又はギ酸）７．１質量％を添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図8】自動車触媒粉砕物から、Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡの比を変化させた疎水性ＤＥＳにＴＣＣＡ（１．４質量％）及びＭＳＡ（７．１質量％）を添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図9】自動車触媒粉砕物から、疎水性ＤＥＳの水素結合ドナーを変化させたＤＥＳ（オクタン酸（Ｃ８）、デカン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ドデカノール（Ｃ１０（ＯＨ））にＴＣＣＡ（１．４質量％）及びＭＳＡ（７．１質量％）を添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図10】自動車触媒粉砕物から、疎水性ＤＥＳ（Ｐ６Ｃｌ／ｄｅｃＡ＝１／２）にＴＣＣＡ（１．４質量％）及びＭＳＡ（７．１質量％）に加えて、有機溶媒（トルエン又はドデカン）をＤＥＳ１質量部に対して２質量部添加した固液抽出剤（５０ｇ/Ｌ）を用いて抽出した（８０℃、４００ｒｐｍ、２４ｈ）結果を示す図である。
【図11】本発明方法により得られた自動車触媒浸出液から、各ＰＧＭｓを回収する手順を示す図である。
【図12】自動車触媒浸出液からＡｌ及びＬａの水相への回収率を示す図である。
【図13】自動車触媒浸出液からＡｌ及びＬａを除去した後の浸出液から、５Ｍ ＮＨ4Ｃｌ水溶液相へのＲｈの回収率を示す図である。
【図14】自動車触媒浸出液からＡｌ、Ｌａ及びＲｈを除去した後の浸出液から、０．００５Ｍ チオ尿素水溶液相へのＰｄの回収率を示す図である。
【図15】自動車触媒浸出液からＡｌ、Ｌａ、Ｒｈ及びＰｄを除去した後の浸出液から、１０Ｍ ＮＨ4ＮＯ3水溶液相へのＰｄの回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一態様は、（ａ）疎水性深共晶溶媒を含有するＰＧＭｓの固液抽出剤である。
ここで、深共晶溶媒とは、２種類以上の化合物を混合することにより融点低下して、２５℃で液体として調製される溶媒のことを言う。具体的には、水素結合アクセプターと水素結合ドナーの混合物であって、２５℃で液体となる溶媒である。
本発明で用いられる深共晶溶媒は、前述のように疎水性深共晶溶媒であるのが好ましい。疎水性深共晶溶媒は、水と混和しない深共晶溶媒であればよいが、２５℃の水に対する溶解度として１ｇ／１００ｍＬ以下である深共晶溶媒が好ましく、０．１ｇ／１００ｍＬ以下である深共晶溶媒がより好ましく、０．０１ｇ／１００ｍＬ以下である深共晶溶媒が特に好ましい。
ここで、深共晶溶媒とは、２種類以上の化合物を混合することにより融点低下して、２５℃で液体として調製される溶媒のことを言う。具体的には、水素結合アクセプターと水素結合ドナーの混合物であって、２５℃で液体となる溶媒である。
本発明で用いられる深共晶溶媒は、前述のように疎水性深共晶溶媒であるのが好ましい。疎水性深共晶溶媒は、水と混和しない深共晶溶媒であればよいが、２５℃の水に対する溶解度として１ｇ／１００ｍＬ以下である深共晶溶媒が好ましく、０．１ｇ／１００ｍＬ以下である深共晶溶媒がより好ましく、０．０１ｇ／１００ｍＬ以下である深共晶溶媒が特に好ましい。
【0012】
疎水性深共晶溶媒としては、疎水性基を有する水素結合アクセプター及び疎水性基を有する水素結合ドナーの混合物であるのが好ましい。
水素結合アクセプターとしては、ホスホニウム化合物（第４級ホスホニウム塩）、アンモニウム化合物（第４級アンモニウム塩）、スルホニウム化合物（第３級スルホニウム塩）、イミダゾリウム化合物、ピラゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、ピロリジニウム化合物などが挙げられる。また、疎水性基としては、炭素数６～３０の炭化水素基が好ましい。すなわち、疎水性基を有する水素結合アクセプターの例としては、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するホスホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するスルホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するイミダゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピラゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピリジニウム化合物及び炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピロリジニウム化合物から選ばれる化合物が好ましい。ここで、炭素数６～３０の炭化水素基は、１個～４個有するのが好ましい。
炭素数６～３０の炭化水素基としては、炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基には、炭素数６～３０の鎖式炭化水素基及び炭素数６～３０の脂環式炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、炭素数６～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素数は、６～３０が好ましく、入手容易性の観点から６～２４がより好ましく、６～２２がさらに好ましい。
より好ましい疎水性基を有する水素結合アクセプターの例としては、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するホスホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するスルホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するイミダゾリウム化合物が挙げられる。
疎水性基を有する水素結合アクセプターの市販品としては、トリブチル（テトラデシル）ホスホニウム塩、トリエチル（オクチル）ホスホニウム塩、テトラエチルペンチルホスホニウム塩、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム塩などが挙げられる。
また、これらのカチオン部の対イオンであるアニオンとしては、ハロゲンイオンなどが挙げられる。
水素結合アクセプターとしては、ホスホニウム化合物（第４級ホスホニウム塩）、アンモニウム化合物（第４級アンモニウム塩）、スルホニウム化合物（第３級スルホニウム塩）、イミダゾリウム化合物、ピラゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、ピロリジニウム化合物などが挙げられる。また、疎水性基としては、炭素数６～３０の炭化水素基が好ましい。すなわち、疎水性基を有する水素結合アクセプターの例としては、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するホスホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するスルホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するイミダゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピラゾリウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピリジニウム化合物及び炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するピロリジニウム化合物から選ばれる化合物が好ましい。ここで、炭素数６～３０の炭化水素基は、１個～４個有するのが好ましい。
炭素数６～３０の炭化水素基としては、炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基には、炭素数６～３０の鎖式炭化水素基及び炭素数６～３０の脂環式炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、炭素数６～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素数は、６～３０が好ましく、入手容易性の観点から６～２４がより好ましく、６～２２がさらに好ましい。
より好ましい疎水性基を有する水素結合アクセプターの例としては、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するホスホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するアンモニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するスルホニウム化合物、炭素数６～３０の炭化水素基を少なくとも１個有するイミダゾリウム化合物が挙げられる。
疎水性基を有する水素結合アクセプターの市販品としては、トリブチル（テトラデシル）ホスホニウム塩、トリエチル（オクチル）ホスホニウム塩、テトラエチルペンチルホスホニウム塩、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム塩などが挙げられる。
また、これらのカチオン部の対イオンであるアニオンとしては、ハロゲンイオンなどが挙げられる。
【0013】
水素結合ドナーとしては、炭素数６～３０の炭化水素基を有する有機酸及び炭素数６～３０の炭化水素基を有するアルコールから選ばれる化合物が挙げられる。ここで、有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類が挙げられる。
また、炭素数６～３０の炭化水素基としては、炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基には、炭素数６～３０の鎖式炭化水素基及び炭素数６～３０の脂環式炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、炭素数６～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素数は、６～３０が好ましく、入手容易性の観点から６～２４がより好ましく、６～２２がさらに好ましい。
疎水性基を有する水素結合ドナーの具体例としては、炭素数６～３０の脂肪酸、炭素数６～３０の芳香族カルボン酸、炭素数６～３０の脂肪族スルホン酸、炭素数６～３０の芳香族スルホン酸、炭素数６～３０のフェノール類、炭素数６～３０のアルコールが挙げられる。より好ましい具体例としては、炭素数６～２４の脂肪酸、炭素数炭素数６～２４の芳香族カルボン酸、炭素数６～２４の脂肪族スルホン酸、炭素数６～２４の芳香族スルホン酸、炭素数６～２４のフェノール類が挙げられる。
また、炭素数６～３０の炭化水素基としては、炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭素数６～３０の脂肪族炭化水素基には、炭素数６～３０の鎖式炭化水素基及び炭素数６～３０の脂環式炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、炭素数６～３０の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、炭素数６～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のシクロアルケニル基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基の炭素数は、６～３０が好ましく、入手容易性の観点から６～２４がより好ましく、６～２２がさらに好ましい。
疎水性基を有する水素結合ドナーの具体例としては、炭素数６～３０の脂肪酸、炭素数６～３０の芳香族カルボン酸、炭素数６～３０の脂肪族スルホン酸、炭素数６～３０の芳香族スルホン酸、炭素数６～３０のフェノール類、炭素数６～３０のアルコールが挙げられる。より好ましい具体例としては、炭素数６～２４の脂肪酸、炭素数炭素数６～２４の芳香族カルボン酸、炭素数６～２４の脂肪族スルホン酸、炭素数６～２４の芳香族スルホン酸、炭素数６～２４のフェノール類が挙げられる。
【0014】
疎水性深共晶溶媒における水素結合アクセプター（Ａ）と水素結合ドナー（Ｂ）の混合比率は、２５℃で液体になるかぎり特に限定されないが、ＰＧＭｓの固液抽出効率の観点から、モル比（（Ａ）／（Ｂ））として０．２～１が好ましく、０．２～０．７５がより好ましく、０．２５～０．５がさらに好ましい。
【0015】
本発明のＰＧＭｓの固液抽出剤は、前記疎水性深共晶溶媒以外に、（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤から選ばれる１種以上を含有するのが、ＰＧＭｓの固液抽出効率及び選択性の観点から好ましく、（ｂ）炭素数１～４の有機酸及び（ｃ）ハロゲン化剤を含有するのがさらに好ましい。
（ｂ）炭素数１～４の有機酸としては、ギ酸、炭素数２～４の脂肪酸及び炭素数１～４のアルカンスルホン酸から選ばれる１種以上が挙げられる。具体的には、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などが挙げられる。
（ｂ）炭素数１～４の有機酸の添加量は、ＰＧＭｓの固液抽出効率及び選択性の観点から、固液抽出剤に対して５．０質量％以上であるのが好ましく、６．０質量％以上がより好ましい。また、添加量の上限は、３０質量％以下が好ましい。
（ｂ）炭素数１～４の有機酸としては、ギ酸、炭素数２～４の脂肪酸及び炭素数１～４のアルカンスルホン酸から選ばれる１種以上が挙げられる。具体的には、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などが挙げられる。
（ｂ）炭素数１～４の有機酸の添加量は、ＰＧＭｓの固液抽出効率及び選択性の観点から、固液抽出剤に対して５．０質量％以上であるのが好ましく、６．０質量％以上がより好ましい。また、添加量の上限は、３０質量％以下が好ましい。
【0016】
（ｃ）ハロゲン化剤としては、トリハロゲノシアヌル酸、Ｎ－ハロゲノジカルボン酸イミド化合物、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノスルホンアミド化合物、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリル、ハロゲン化リン、酸ハロゲン化物、ジハロゲノシアヌル酸、モノハロゲノシアヌル酸、トリハロゲノイソシアヌル酸、ジハロゲノイソシアヌル酸、モノハロゲノイソシアヌル酸及びシリルハライド化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
ここでハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
具体的には、トリハロゲノシアヌル酸、Ｎ－ハロゲノフタル酸イミド、Ｎ－ハロゲノコハク酸イミド、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノ－p－トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。より具体的には、トリクロロシアヌル酸、Ｎ－クロロフタル酸イミド、Ｎ－クロロコハク酸イミド、Ｎ，Ｎ－ジクロロベンゼンスルホンアミド（ジクロラミンＢ）、Ｎ，Ｎ－ジクロロ－ｐ－トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。
（ｃ）ハロゲン化剤の添加量は、ＰＧＭｓの固液抽出効率及び選択性の観点から、固液抽出剤に対して１．０質量％以上であるのが好ましく、１．２質量％以上がより好ましい。また、含有量の上限は、１０質量％以下が好ましい。
ここでハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
具体的には、トリハロゲノシアヌル酸、Ｎ－ハロゲノフタル酸イミド、Ｎ－ハロゲノコハク酸イミド、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジハロゲノ－p－トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。より具体的には、トリクロロシアヌル酸、Ｎ－クロロフタル酸イミド、Ｎ－クロロコハク酸イミド、Ｎ，Ｎ－ジクロロベンゼンスルホンアミド（ジクロラミンＢ）、Ｎ，Ｎ－ジクロロ－ｐ－トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。
（ｃ）ハロゲン化剤の添加量は、ＰＧＭｓの固液抽出効率及び選択性の観点から、固液抽出剤に対して１．０質量％以上であるのが好ましく、１．２質量％以上がより好ましい。また、含有量の上限は、１０質量％以下が好ましい。
【0017】
本発明のＰＧＭｓの固液抽出剤には、前記成分以外に、前記成分と反応しない無極性有機溶媒を含有していてもよい。
無極性有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらの無極性有機溶媒は、特に限定されないが、疎水性深共晶溶媒１質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下含有させることができる。
無極性有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらの無極性有機溶媒は、特に限定されないが、疎水性深共晶溶媒１質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下含有させることができる。
【0018】
本発明の固液抽出剤の抽出対象は、ＰＧＭｓである。すなわち、本発明の固液抽出剤を用いれば、白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物からＰＧＭｓを、直接、選択的かつ効率的に抽出することができる。
ＰＧＭｓとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓが挙げられるが、本発明の固液抽出剤は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの固液抽出に用いるのが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒの固液抽出に用いるのがより好ましい。
ＰＧＭｓとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓが挙げられるが、本発明の固液抽出剤は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの固液抽出に用いるのが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒの固液抽出に用いるのがより好ましい。
【0019】
固液抽出とは、固体から目的成分を抽出することを言う。一方、抽出対象であるＰＧＭｓは、前記のように自動車触媒などの固体に含まれており、自動車触媒には目的とするＰＧＭｓ以外にＡｌ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｆｅなどの数多くの金属が含まれているから、これらの固体から直接ＰＧＭｓを効率よく固液抽出することが切望されている。本発明の固液抽出剤を用いれば、白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物から、直接ＰＧＭｓを選択的かつ効率よく抽出することができる。
すなわち、本発明の他の一態様は、白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に、前記のＰＧＭｓの固液抽出剤を添加してＰＧＭｓを当該抽出剤中に浸出させることを特徴とするＰＧＭｓの固液抽出方法である。
すなわち、本発明の他の一態様は、白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に、前記のＰＧＭｓの固液抽出剤を添加してＰＧＭｓを当該抽出剤中に浸出させることを特徴とするＰＧＭｓの固液抽出方法である。
【0020】
ＰＧＭｓは、水素化反応の触媒、自動車排ガスの浄化触媒（自動車触媒）、石油精製、アンモニアの酸化による硝酸製造用の触媒、電気・電子部品（コンデンサの材料）、耐熱性・耐摩耗性材料などとして広く利用されている。そして、これらの材料や部品には、他の多くの金属が含まれている。例えば、自動車触媒には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｆｅなどの数多くの金属が含まれている。従って、本発明の固液抽出方法に用いられる白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物としては、ＰＧＭｓを含む前記触媒、電気・電子部品、耐熱性・耐摩耗性材料などが挙げられる。
前記固体物品又は固体組成物は、粉砕して固液抽出に付すのが、抽出効率の点から望ましい。粉砕物の粒子径は、材料の形態によって異なるが、５００μｍ以下であるのが好ましく、３００μｍ以下であるのがより好ましく、２００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
前記固体物品又は固体組成物の粉砕物に対する前記固液抽出剤の添加量は、粉砕物の粒子径、材料の形態などによって異なるが、粉砕物１質量部に対し１００質量部以下であるのが好ましく、２１質量部以上９９質量部以下がより好ましく、５質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。
浸出工程は、浸出効率の観点から、４０℃以上で３時間以上行うのが好ましく、５０℃以上で６時間以上行うのがより好ましく、６０℃以上で１２時間以上行うのがさらに好ましい。なお、温度の上限は、１００℃以下が好ましく、時間は４８時間以下が好ましい。また、浸出工程においては、撹拌するのが好ましい。
この浸出工程により、前記固体物品又は固体組成物から前記固液抽出剤中に、高効率及び選択的にＰＧＭｓが抽出される。
前記固体物品又は固体組成物は、粉砕して固液抽出に付すのが、抽出効率の点から望ましい。粉砕物の粒子径は、材料の形態によって異なるが、５００μｍ以下であるのが好ましく、３００μｍ以下であるのがより好ましく、２００μｍ以下であるのがさらに好ましい。
前記固体物品又は固体組成物の粉砕物に対する前記固液抽出剤の添加量は、粉砕物の粒子径、材料の形態などによって異なるが、粉砕物１質量部に対し１００質量部以下であるのが好ましく、２１質量部以上９９質量部以下がより好ましく、５質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。
浸出工程は、浸出効率の観点から、４０℃以上で３時間以上行うのが好ましく、５０℃以上で６時間以上行うのがより好ましく、６０℃以上で１２時間以上行うのがさらに好ましい。なお、温度の上限は、１００℃以下が好ましく、時間は４８時間以下が好ましい。また、浸出工程においては、撹拌するのが好ましい。
この浸出工程により、前記固体物品又は固体組成物から前記固液抽出剤中に、高効率及び選択的にＰＧＭｓが抽出される。
【0021】
前記浸出工程により、固液抽出剤中には、ＰＧＭｓが含まれている。従って、得られた浸出液から各ＰＧＭｓをそれぞれ抽出すれば、各PＧＭｓが回収できる。
すなわち、本発明の別の一態様は、白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に前記ＰＧＭｓの固液抽出剤を添加してＰＧＭｓを当該抽出剤中に浸出させる工程、及び得られた浸出液から各ＰＧＭｓをそれぞれ抽出する工程、を有するＰＧＭｓの回収方法である。
ここで、浸出工程は、前記の通りに行うことができる。
得られた浸出液から各ＰＧＭｓをそれぞれ抽出する手段は、有機溶媒相から水相へのＰＧＭｓの液液抽出工程であり、それ自体既に知られている手段を採用することができる。例えば、Ｆｉｒｍａｎｓｙａｈ，Ｍ．Ｌ．，Ｋｕｂｏｔａ，Ｆ．，＆Ｇｏｔｏ，Ｍ．（２０１８）．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ（ＩＶ），Ｐｄ（ＩＩ），ａｎｄ Ｒｈ（ＩＩＩ） ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｔｒｉｏｃｔｙｌ（ｄｏｄｅｃｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，９３（６），１７１４－１７２１．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｊｃｔｂ．５５４４、及びＦｉｒｍａｎｓｙａｈ，Ｍ．Ｌ．，Ｋｕｂｏｔａ，Ｆ．，Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｗ．，＆Ｇｏｔｏ，Ｍ．（２０１９）．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ－Ｂａｓｅｄ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌｅａｃｈ Ｌｉｑｕｏｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，５８（９），３８４５－３８５２．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｃｓ．ｉｅｃｒ．８ｂ０５８４８に記載の手段が挙げられる。
例えば、Ｒｈの回収は、有機溶媒相に塩化アンモニウム水溶液などを接触させることにより行うことができる。また、Ｐｄの回収は、有機溶媒相にチオ尿素水溶液などを接触させることにより行うことができる。また、Ｐｔの回収は、有機溶媒相に硝酸アンモニウム水溶液などを接触させることにより行うことができる。
なお、前記浸出液中に、ＰＧＭｓ以外の金属が含まれている場合は、それらの金属も自体公知の手段により除去することができる。例えば、Ｌａ、Ａｌなどは、前記浸出液に水を接触させるだけで容易に除去できる。
すなわち、本発明の別の一態様は、白金族金属化合物及び他の金属化合物を含有する固体物品又は固体組成物の粉砕物に前記ＰＧＭｓの固液抽出剤を添加してＰＧＭｓを当該抽出剤中に浸出させる工程、及び得られた浸出液から各ＰＧＭｓをそれぞれ抽出する工程、を有するＰＧＭｓの回収方法である。
ここで、浸出工程は、前記の通りに行うことができる。
得られた浸出液から各ＰＧＭｓをそれぞれ抽出する手段は、有機溶媒相から水相へのＰＧＭｓの液液抽出工程であり、それ自体既に知られている手段を採用することができる。例えば、Ｆｉｒｍａｎｓｙａｈ，Ｍ．Ｌ．，Ｋｕｂｏｔａ，Ｆ．，＆Ｇｏｔｏ，Ｍ．（２０１８）．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｔ（ＩＶ），Ｐｄ（ＩＩ），ａｎｄ Ｒｈ（ＩＩＩ） ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｔｒｉｏｃｔｙｌ（ｄｏｄｅｃｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，９３（６），１７１４－１７２１．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｊｃｔｂ．５５４４、及びＦｉｒｍａｎｓｙａｈ，Ｍ．Ｌ．，Ｋｕｂｏｔａ，Ｆ．，Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｗ．，＆Ｇｏｔｏ，Ｍ．（２０１９）．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ－Ｂａｓｅｄ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌｅａｃｈ Ｌｉｑｕｏｒ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，５８（９），３８４５－３８５２．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｃｓ．ｉｅｃｒ．８ｂ０５８４８に記載の手段が挙げられる。
例えば、Ｒｈの回収は、有機溶媒相に塩化アンモニウム水溶液などを接触させることにより行うことができる。また、Ｐｄの回収は、有機溶媒相にチオ尿素水溶液などを接触させることにより行うことができる。また、Ｐｔの回収は、有機溶媒相に硝酸アンモニウム水溶液などを接触させることにより行うことができる。
なお、前記浸出液中に、ＰＧＭｓ以外の金属が含まれている場合は、それらの金属も自体公知の手段により除去することができる。例えば、Ｌａ、Ａｌなどは、前記浸出液に水を接触させるだけで容易に除去できる。
【実施例0022】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0023】
実施例１（金属粉末又は自動車触媒の浸出）
非特許文献１において、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）を添加した４級アンモニウム塩を含むアセトン溶液にＡｕ粉末の浸出が可能であることが報告されている。また、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）は揮発性が少なく、生分解性があるという点から環境に優しい酸であると報告されている。そこで、非常に安定で溶けにくい金属であるＰＧＭｓを溶かすために、疎水性深共晶溶媒（疎水性ＤＥＳ）にＴＣＣＡとＭＳＡを加え、浸出性能を検証した。この時、浸出対象としては、単体の金属粉末と、使用済み自動車触媒の粉末を用いた。
非特許文献１において、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）を添加した４級アンモニウム塩を含むアセトン溶液にＡｕ粉末の浸出が可能であることが報告されている。また、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）は揮発性が少なく、生分解性があるという点から環境に優しい酸であると報告されている。そこで、非常に安定で溶けにくい金属であるＰＧＭｓを溶かすために、疎水性深共晶溶媒（疎水性ＤＥＳ）にＴＣＣＡとＭＳＡを加え、浸出性能を検証した。この時、浸出対象としては、単体の金属粉末と、使用済み自動車触媒の粉末を用いた。
【0024】
（１）実験操作
（ＤＥＳの作成）
水素結合アクセプターとしてのトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド（Ｐ６６６１４Ｃ：Ｐ6Ｃｌ）と水素結合ドナーとしてのデカン酸を１：２のモル比となるように秤量した。これらを混合したもの８０℃、４００ｒｐｍ、１ｈ又は２ｈの条件下で加熱撹拌することにより、水を飛ばしながら疎水性ＤＥＳを調製した。
（ＤＥＳの作成）
水素結合アクセプターとしてのトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド（Ｐ６６６１４Ｃ：Ｐ6Ｃｌ）と水素結合ドナーとしてのデカン酸を１：２のモル比となるように秤量した。これらを混合したもの８０℃、４００ｒｐｍ、１ｈ又は２ｈの条件下で加熱撹拌することにより、水を飛ばしながら疎水性ＤＥＳを調製した。
【0025】
（自動車触媒の分析）
自動車触媒を粉砕し（図１）、ギ酸によって還元処理を行った後、二口フラスコに粉砕した触媒と王水を入れ、８０℃、２４時間、５００ｒｐｍの条件で加熱撹拌することでＰＧＭｓを完全に溶解させた。反応後、濾紙を用いてろ過をおこなったところ、わずかに残渣が生じた。回収した溶液を４０倍に希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光測定装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，Ｏｐｔｉｍａ ８３００，Ｐａｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）によって金属の濃度を測定した。
自動車触媒を粉砕し（図１）、ギ酸によって還元処理を行った後、二口フラスコに粉砕した触媒と王水を入れ、８０℃、２４時間、５００ｒｐｍの条件で加熱撹拌することでＰＧＭｓを完全に溶解させた。反応後、濾紙を用いてろ過をおこなったところ、わずかに残渣が生じた。回収した溶液を４０倍に希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光測定装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，Ｏｐｔｉｍａ ８３００，Ｐａｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）によって金属の濃度を測定した。
【0026】
（自動車触媒又は金属粉末の浸出）
金属粉末又は粉砕した触媒と溶媒を混合し、ボルテックスで１分間溶液を撹拌した後、閉鎖系で８０℃、４００ｒｐｍで２４時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌後、遠心分離（２０，０００Ｇ、１０ｍｉｎ、３５℃）によって残渣とＤＥＳ相の分離を行った。回収した溶液を２０倍に希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光測定装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，Ｏｐｔｉｍａ ８３００，Ｐａｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）によって金属の濃度を測定した。浸出率の測定は、同様の操作で行った。
金属粉末又は粉砕した触媒と溶媒を混合し、ボルテックスで１分間溶液を撹拌した後、閉鎖系で８０℃、４００ｒｐｍで２４時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌後、遠心分離（２０，０００Ｇ、１０ｍｉｎ、３５℃）によって残渣とＤＥＳ相の分離を行った。回収した溶液を２０倍に希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光測定装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，Ｏｐｔｉｍａ ８３００，Ｐａｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）によって金属の濃度を測定した。浸出率の測定は、同様の操作で行った。
【0027】
【数1】
【0028】
（２）実験結果
（金属粉末の浸出）
それぞれの条件における結果を図２に示す。この結果から、２種類の添加剤を加えることにより、高い効率でＰｔを浸出できるということが分かった。ＴＣＣＡとＭＳＡを疎水性ＤＥＳ中で混合させることにより塩素が発生し、塩素が金属を酸化する役割を担っているのではないかと考察する。
（金属粉末の浸出）
それぞれの条件における結果を図２に示す。この結果から、２種類の添加剤を加えることにより、高い効率でＰｔを浸出できるということが分かった。ＴＣＣＡとＭＳＡを疎水性ＤＥＳ中で混合させることにより塩素が発生し、塩素が金属を酸化する役割を担っているのではないかと考察する。
【0029】
（自動車触媒の組成）
王水浸出による触媒の分析結果を表１に示す。この結果より、今回使用する触媒にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈがそれぞれ含まれており、ほかにＡｌやＭｇなどの多量の不純物金属が含まれているということが分かった。
王水浸出による触媒の分析結果を表１に示す。この結果より、今回使用する触媒にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈがそれぞれ含まれており、ほかにＡｌやＭｇなどの多量の不純物金属が含まれているということが分かった。
【0030】
【表1】
【0031】
（自動車触媒の浸出）
１）添加剤が浸出選択性に及ぼす影響
添加剤が浸出選択性に及ぼす影響を調べた結果を図３に示す。この結果から、疎水性ＤＥＳに加えて、塩素化剤ＴＣＣＡと有機酸ＭＳＡを両方加える系において、ＰＧＭの浸出率が向上するということが分かった。
１）添加剤が浸出選択性に及ぼす影響
添加剤が浸出選択性に及ぼす影響を調べた結果を図３に示す。この結果から、疎水性ＤＥＳに加えて、塩素化剤ＴＣＣＡと有機酸ＭＳＡを両方加える系において、ＰＧＭの浸出率が向上するということが分かった。
【0032】
２）従来の浸出方法（塩酸－過酸化水素抽出法）と疎水性ＤＥＳを使用した浸出方法の比較
従来法と本発明方法の浸出率の比較を図４に示す。
従来法と比較すると、本発明方法において、ＰＧＭ三金属を高効率に浸出することができ、不要金属の浸出を大幅に抑えることができた。この選択性が生じた理由は、疎水性ＤＥＳ中でＰＧＭのみが安定して存在できるためであると考える。添加剤２種類とＤＥＳで構成される溶媒にはたくさんの塩化物イオンが存在しており、白金族金属は塩化物イオンを配位子として持つアニオン錯体として存在していると考えられる。このアニオン錯体はＰ6Ｃｌイオン液体のカチオンと相互作用し、安定なイオン対を形成すると報告されている。よって、本系において、ＰＧＭのアニオン錯体はＰ6Ｃｌイオン液体を構成要素とするＤＥＳで安定して存在できる。一方で、浸出を抑制できたＭｇ2+、Ａｌ3+やＬａ3+不純物金属は、カチオンの状態で存在するためＤＥＳ中で安定化できず、溶けだすことができないと考えられる。
従来法と本発明方法の浸出率の比較を図４に示す。
従来法と比較すると、本発明方法において、ＰＧＭ三金属を高効率に浸出することができ、不要金属の浸出を大幅に抑えることができた。この選択性が生じた理由は、疎水性ＤＥＳ中でＰＧＭのみが安定して存在できるためであると考える。添加剤２種類とＤＥＳで構成される溶媒にはたくさんの塩化物イオンが存在しており、白金族金属は塩化物イオンを配位子として持つアニオン錯体として存在していると考えられる。このアニオン錯体はＰ6Ｃｌイオン液体のカチオンと相互作用し、安定なイオン対を形成すると報告されている。よって、本系において、ＰＧＭのアニオン錯体はＰ6Ｃｌイオン液体を構成要素とするＤＥＳで安定して存在できる。一方で、浸出を抑制できたＭｇ2+、Ａｌ3+やＬａ3+不純物金属は、カチオンの状態で存在するためＤＥＳ中で安定化できず、溶けだすことができないと考えられる。
【0033】
３）添加剤の添加量検討
浸出率に及ぼすＴＣＣＡとＭＳＡの添加量の影響を図５に示す。
ＭＳＡの添加量を１４質量％に固定し、ＴＣＣＡの量を変化させたところ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈすべてがＴＣＣＡの量が１．４質量％のときに最大となった。また、ＴＣＣＡの量は１．４質量％に固定し、ＭＳＡの量を変化させところ、ＭＳＡの添加量によってＰＧＭｓの浸出量は変化しなった。一方で、ＭＳＡの添加量が１．４質量％未満の際はＡｌやＬａなどの不純物金属の浸出を促進してしまうことが分かった。よって、ＴＣＣＡは１．４質量％、ＭＳＡは７．１質量％の添加量が最適化であるということが分かった。
浸出率に及ぼすＴＣＣＡとＭＳＡの添加量の影響を図５に示す。
ＭＳＡの添加量を１４質量％に固定し、ＴＣＣＡの量を変化させたところ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈすべてがＴＣＣＡの量が１．４質量％のときに最大となった。また、ＴＣＣＡの量は１．４質量％に固定し、ＭＳＡの量を変化させところ、ＭＳＡの添加量によってＰＧＭｓの浸出量は変化しなった。一方で、ＭＳＡの添加量が１．４質量％未満の際はＡｌやＬａなどの不純物金属の浸出を促進してしまうことが分かった。よって、ＴＣＣＡは１．４質量％、ＭＳＡは７．１質量％の添加量が最適化であるということが分かった。
【0034】
４）添加剤（塩素化剤）の種類の検討
浸出率に及ぼす塩素化剤の影響について検討した結果を図６に示す。ＭＳＡと、３種類の塩素化剤（ＴＣＣＡ、Ｎ－クロロフタルイミド（ＮＣｌ）又はジクロラミンＢ（ＧＢ））を添加したところ、ＰＧＭの浸出効率が一番大きいものはＴＣＣＡであり、ＭＳＡに塩素化剤を添加するとＰＧＭを浸出可能であるということが分かった。
浸出率に及ぼす塩素化剤の影響について検討した結果を図６に示す。ＭＳＡと、３種類の塩素化剤（ＴＣＣＡ、Ｎ－クロロフタルイミド（ＮＣｌ）又はジクロラミンＢ（ＧＢ））を添加したところ、ＰＧＭの浸出効率が一番大きいものはＴＣＣＡであり、ＭＳＡに塩素化剤を添加するとＰＧＭを浸出可能であるということが分かった。
【0035】
５）添加剤（有機酸）の種類の検討
浸出率に及ぼす塩素化剤と有機酸の影響について検討した結果を図７に示す。ＴＣＣＡと、２種類の酸（ＭＳＡ又はギ酸）を添加したところ、ＰＧＭの浸出効率が大きいものはＭＳＡであり、ＴＣＣＡに酸を添加するとＰＧＭを浸出可能であるということが分かった。
浸出率に及ぼす塩素化剤と有機酸の影響について検討した結果を図７に示す。ＴＣＣＡと、２種類の酸（ＭＳＡ又はギ酸）を添加したところ、ＰＧＭの浸出効率が大きいものはＭＳＡであり、ＴＣＣＡに酸を添加するとＰＧＭを浸出可能であるということが分かった。
【0036】
６）ＤＥＳの混合比率（Ｐ6Ｃｌ：ｄｅｃＡ）の種類の検討
浸出率に及ぼすＤＥＳの混合比率の影響について検討した結果を図８に示す。 Ｐ6Ｃｌ：ｄｅｃＡ＝１：２、１：３、１：４の際にＰＧＭの浸出率が最大になるということが分かった。また、溶媒としてデカン酸のみを用いた際ＰＧＭはほとんど浸出せず、溶媒の構成要素としてＰ6Ｃｌが重要であることがわかった。
浸出率に及ぼすＤＥＳの混合比率の影響について検討した結果を図８に示す。 Ｐ6Ｃｌ：ｄｅｃＡ＝１：２、１：３、１：４の際にＰＧＭの浸出率が最大になるということが分かった。また、溶媒としてデカン酸のみを用いた際ＰＧＭはほとんど浸出せず、溶媒の構成要素としてＰ6Ｃｌが重要であることがわかった。
【0037】
７）ＤＥＳの組成の検討（水素結合ドナー）の影響
浸出率に及ぼすＤＥＳの構成要素であるＨＢＤの種類（オクタン酸（Ｃ８）、デカン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ドデカノール（Ｃ１０（ＯＨ））の影響について検討した結果を図９に示す。水素結合ドナーである脂肪酸の脂肪族部分の鎖の長さを変えて実験を行ったところ、どの長さにおいてもＰＧＭを高効率に浸出できるということが分かった。また、脂肪酸を長鎖アルコールに変更した場合においても、ＰＧＭの浸出が可能であるということが分かった。
浸出率に及ぼすＤＥＳの構成要素であるＨＢＤの種類（オクタン酸（Ｃ８）、デカン酸（Ｃ１０）、ラウリン酸（Ｃ１２）、ドデカノール（Ｃ１０（ＯＨ））の影響について検討した結果を図９に示す。水素結合ドナーである脂肪酸の脂肪族部分の鎖の長さを変えて実験を行ったところ、どの長さにおいてもＰＧＭを高効率に浸出できるということが分かった。また、脂肪酸を長鎖アルコールに変更した場合においても、ＰＧＭの浸出が可能であるということが分かった。
【0038】
８）固液抽出剤の有機溶媒希釈の検討
浸出率に及ぼす溶媒の影響について検討した結果を図１０に示す。
Ｐ6Ｃｌと有機溶媒（トルエン、ドデカン）である分子のモル比が１：２になるように溶媒を調整した。この結果から、無極性有機溶媒にＰ6Ｃｌを溶かした系においてもＰＧＭの浸出が可能であるということが分かった。
浸出率に及ぼす溶媒の影響について検討した結果を図１０に示す。
Ｐ6Ｃｌと有機溶媒（トルエン、ドデカン）である分子のモル比が１：２になるように溶媒を調整した。この結果から、無極性有機溶媒にＰ6Ｃｌを溶かした系においてもＰＧＭの浸出が可能であるということが分かった。
【0039】
実施例２
（浸出液からの金属分離）
（１）実験操作
逆抽出操作
実施例１に示す方法で、自動車触媒浸出液を作成した。この時、ＴＣＣＡとＭＳＡについては、それぞれ最適化された値である１．４質量％、７質量％の量で添加した。この浸出液の中には回収したいＰＧＭｓであるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈと、除去したいＡｌ、Ｌａが含まれていた。
予備実験の結果、水によりＡｌ、Ｌａ、５ＭのＮＨ4ＣｌによりＲｈ、０．００５Ｍのチオ尿素によりＰｄ、１０ＭのＮＨ4ＮＯ3によりＰｔを回収できる可能性が示唆された。よって、水、５Ｍ ＮＨ4Ｃｌ、０．００５Ｍ チオ尿素、１０Ｍ ＮＨ4ＮＯ3を浸出液と順番に接触させた。図１１に各実験条件を記載した逆抽出操作のフローを示す。
（浸出液からの金属分離）
（１）実験操作
逆抽出操作
実施例１に示す方法で、自動車触媒浸出液を作成した。この時、ＴＣＣＡとＭＳＡについては、それぞれ最適化された値である１．４質量％、７質量％の量で添加した。この浸出液の中には回収したいＰＧＭｓであるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈと、除去したいＡｌ、Ｌａが含まれていた。
予備実験の結果、水によりＡｌ、Ｌａ、５ＭのＮＨ4ＣｌによりＲｈ、０．００５Ｍのチオ尿素によりＰｄ、１０ＭのＮＨ4ＮＯ3によりＰｔを回収できる可能性が示唆された。よって、水、５Ｍ ＮＨ4Ｃｌ、０．００５Ｍ チオ尿素、１０Ｍ ＮＨ4ＮＯ3を浸出液と順番に接触させた。図１１に各実験条件を記載した逆抽出操作のフローを示す。
【0040】
逆抽出率の測定
逆抽出後の疎水性ＤＥＳ相を１００μＬとり、１ｐｐｍ Ｙ検量線溶液２０％とＥｔＯＨ ８０％と混ぜ合わせて２０倍に希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光測定装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，Ｏｐｔｉｍａ ８３００，Ｐａｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）によって金属の濃度を測定した。逆抽出率は以下の式により求めた。
逆抽出後の疎水性ＤＥＳ相を１００μＬとり、１ｐｐｍ Ｙ検量線溶液２０％とＥｔＯＨ ８０％と混ぜ合わせて２０倍に希釈した後、誘導結合プラズマ発光分光測定装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ，Ｏｐｔｉｍａ ８３００，Ｐａｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）によって金属の濃度を測定した。逆抽出率は以下の式により求めた。
【0041】
【数2】
【0042】
（２）実験結果
逆抽出１：ＡｌとＬａ
浸出液と水を水相（Ａ）：油相（Ｏ）＝１：１０、１ｈ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１２に示す。不要金属であるＬａを９６％、Ａｌを９７％水相に回収することができた一方で、Ｒｈも１０％ほど水相に漏出してしまった。ＬａとＡｌは水和されたため、水相側に高効率に回収できたと考える。また、Ｒｈが多少水相側に漏れ出てしまう理由は、一部のＲｈが配位子に水をとり、親水性になるためであると考える。
逆抽出１：ＡｌとＬａ
浸出液と水を水相（Ａ）：油相（Ｏ）＝１：１０、１ｈ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１２に示す。不要金属であるＬａを９６％、Ａｌを９７％水相に回収することができた一方で、Ｒｈも１０％ほど水相に漏出してしまった。ＬａとＡｌは水和されたため、水相側に高効率に回収できたと考える。また、Ｒｈが多少水相側に漏れ出てしまう理由は、一部のＲｈが配位子に水をとり、親水性になるためであると考える。
【0043】
逆抽出２：Ｒｈ
ＡｌとＬａを取り除いた浸出液と５ＭのＮＨ4ＣｌをＡ：Ｏ＝２：１、２４ｈ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１３に示す。
Ｐｔ、ＰｄはＤＥＳ相に残したままで、Ｒｈだけを７３％水相側に回収することに成功した。この理由は、水溶液と接触させることでロジウムの配位構造が変わり、親水性になったロジウムの錯体が水相中へ移動したのではないかと考える。
ＡｌとＬａを取り除いた浸出液と５ＭのＮＨ4ＣｌをＡ：Ｏ＝２：１、２４ｈ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１３に示す。
Ｐｔ、ＰｄはＤＥＳ相に残したままで、Ｒｈだけを７３％水相側に回収することに成功した。この理由は、水溶液と接触させることでロジウムの配位構造が変わり、親水性になったロジウムの錯体が水相中へ移動したのではないかと考える。
【0044】
逆抽出３：Ｐｄ
ＡｌとＬａ、Ｐｔを取り除いた浸出液と０．００５Ｍのチオ尿素をＡ：Ｏ＝２：１、１５ｍｉｎ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１４に示す。
ＰｔはＤＥＳ相に残したままで、Ｐｄだけを９５％水相に回収することに成功した。チオ尿素は容易にＰｄに配位することが要因であると考える。
ＡｌとＬａ、Ｐｔを取り除いた浸出液と０．００５Ｍのチオ尿素をＡ：Ｏ＝２：１、１５ｍｉｎ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１４に示す。
ＰｔはＤＥＳ相に残したままで、Ｐｄだけを９５％水相に回収することに成功した。チオ尿素は容易にＰｄに配位することが要因であると考える。
【0045】
逆抽出４：Ｐｔ
ＡｌとＬａ、Ｐｔ、Ｐｄを取り除いた浸出液と１０ＭのＮＨ4ＮＯ3をＡ：Ｏ＝２：１、２４ｈ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１５に示す。疎水性ＤＥＳ相のＵＶ測定を行ったところ、硝酸イオンのピークが大きく出ていたため、Ｐｔのアニオン錯体と硝酸イオンがアニオン交換したと考察する。
ＡｌとＬａ、Ｐｔ、Ｐｄを取り除いた浸出液と１０ＭのＮＨ4ＮＯ3をＡ：Ｏ＝２：１、２４ｈ、２５℃の条件で接触させたのち、水相側に回収できた金属の量を図１５に示す。疎水性ＤＥＳ相のＵＶ測定を行ったところ、硝酸イオンのピークが大きく出ていたため、Ｐｔのアニオン錯体と硝酸イオンがアニオン交換したと考察する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
