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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119010
(43)【公開日】2024-09-02
(54)【発明の名称】積層型電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240826BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201G
H01G4/30 201F
H01G4/30 516
H01G4/30 513
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023126258
(22)【出願日】2023-08-02
(31)【優先権主張番号】10-2023-0022772
(32)【優先日】2023-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】宋 玲娥
(72)【発明者】
【氏名】崔 奉珪
(72)【発明者】
【氏名】成 光東
(72)【発明者】
【氏名】房 載勳
(72)【発明者】
【氏名】李 度▲景▼
(72)【発明者】
【氏名】金 完植
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AC10
5E001AE02
5E001AE03
5E001AF06
5E082AA01
5E082AB03
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG11
5E082GG28
5E082JJ03
5E082JJ12
5E082JJ23
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】本発明の一実施形態は、積層型電子部品を提供する。
【解決手段】積層型電子部品は、誘電体層及び上記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体上に配置されて上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記外部電極はＣｕを含む金属を含み、上記外部電極に含まれた金属は、Ｘ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】積層型電子部品は、誘電体層及び上記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体上に配置されて上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記外部電極はＣｕを含む金属を含み、上記外部電極に含まれた金属は、Ｘ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層及び前記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、
前記本体上に配置されて前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記外部電極は、Ｃｕを含む金属を含み、
前記外部電極に含まれた金属のＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、積層型電子部品。
前記本体上に配置されて前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記外部電極は、Ｃｕを含む金属を含み、
前記外部電極に含まれた金属のＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、積層型電子部品。
【請求項2】
前記外部電極に含まれた金属は、複数の金属グレイン及び前記複数の金属グレインの間に位置するグレインバウンダリーを含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項3】
前記複数の金属グレインのうち少なくとも一つは複数の結晶子を含む、請求項２に記載の積層型電子部品。
【請求項4】
前記複数の金属グレインの平均グレインサイズは２μｍ以上４μｍ以下である、請求項２に記載の積層型電子部品。
【請求項5】
前記外部電極に含まれた金属はＳｉを含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項6】
前記外部電極に含まれた金属はＳｉを含み、
前記グレインバウンダリーにおけるＳｉの含量は、前記金属グレインの内部におけるＳｉの含量より大きい、請求項２に記載の積層型電子部品。
前記グレインバウンダリーにおけるＳｉの含量は、前記金属グレインの内部におけるＳｉの含量より大きい、請求項２に記載の積層型電子部品。
【請求項7】
前記グレインバウンダリーに含まれたＳｉの含量は０．３原子％～１．２５原子％である、請求項６に記載の積層型電子部品。
【請求項8】
前記外部電極に含まれた金属はＡｌをさらに含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項9】
前記外部電極に含まれた金属は、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌのうち一つ以上をさらに含み、
前記グレインバウンダリーに含まれたＣｕ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌの合計含量１００モルに対するＣｕ、Ｎｉ、Ｓｉそれぞれの含量をＣＣｕ、ＣＮｉ、ＣＳｉとするとき、ＣＣｕ＞ＣＮｉ＞ＣＳｉを満たす、請求項２に記載の積層型電子部品。
前記グレインバウンダリーに含まれたＣｕ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌの合計含量１００モルに対するＣｕ、Ｎｉ、Ｓｉそれぞれの含量をＣＣｕ、ＣＮｉ、ＣＳｉとするとき、ＣＣｕ＞ＣＮｉ＞ＣＳｉを満たす、請求項２に記載の積層型電子部品。
【請求項10】
前記本体は、第１方向に対向する第１面及び第２面、前記第１面及び前記第２面と連結され、第２方向に対向する第３面及び第４面、前記第１面～前記第４面と連結され、第３方向に対向する第５面及び第６面を含み、
前記外部電極は前記第３面及び前記第４面に配置され、
前記本体の第１方向の中央領域で測定した前記外部電極の第２方向のサイズをＴ１とするとき、前記Ｔ１は５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
前記外部電極は前記第３面及び前記第４面に配置され、
前記本体の第１方向の中央領域で測定した前記外部電極の第２方向のサイズをＴ１とするとき、前記Ｔ１は５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項11】
前記第１方向を基準に、最外郭に配置された内部電極で測定した前記外部電極の第２方向のサイズをＴ２とするとき、Ｔ２／Ｔ１は０．８以上１．０以下である、請求項１０に記載の積層型電子部品。
【請求項12】
前記外部電極はガラスを含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
積層型電子部品の一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ‐Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）等の映像機器、コンピュータ、スマートフォン、及び携帯電話等の様々な電子製品の印刷回路基板に装着され、電気を充電又は放電させる役割を果たすチップ型のキャパシタである。
【0003】
このような積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保証され、実装が容易であるという利点により、様々な電子装置の部品として使用されることができる。コンピュータ、モバイル機器等、各種の電子機器が小型化、高出力化するにつれて、積層セラミックキャパシタに対する小型化及び高容量化への要求が増大している。
【0004】
近年、積層セラミックキャパシタの単位体積当たりの容量を改善するために、外部電極を薄層化するための研究が進められており、外部電極を薄層化するための方法の一つとして、微粒の金属粉末を添加した導電性ペーストを介して外部電極を形成する方法が考えられている。
【0005】
但し、外部電極の形成時に微粒の金属粉末を使用すると、電極の焼成温度が低くなり、外部電極が低温で熱処理されることによって、外部電極に含まれた金属の結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）サイズが徐々に減少するという問題が発生することがある。
【0006】
外部電極に含まれた金属の結晶子サイズが減少する場合、複数の結晶子間の界面の個数が増加し、内部応力が高くなり、延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）が低くなる可能性がある。これにより、積層セラミックキャパシタに伝達される外部衝撃を効果的に吸収できず、クラック（ｃｒａｃｋ）が発生するなど、積層セラミックキャパシタの信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明のいくつかの目的の一つは、外部電極に含まれた金属の結晶子サイズを調節して積層型電子部品の信頼性を改善することである。
【0008】
但し、本発明の目的は上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態は、誘電体層及び上記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体上に配置されて上記内部電極と連結される外部電極とを含み、上記外部電極はＣｕを含む金属を含み、上記外部電極に含まれた金属は、Ｘ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である積層型電子部品を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明の様々な効果の一つとして、外部電極に含まれた金属の結晶子サイズを調節して積層型電子部品の信頼性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状や大きさ等は、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上の同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【0013】
そして、図面において本発明を明確に説明するために、説明と関係のない部分は省略し、図面に示した各構成の大きさ及び厚さは説明の便宜上、任意に示しているため、本発明は必ずしも図示したものに限定されない。なお、同一思想の範囲内の機能が同一である構成要素に対しては、同一の参照符号を用いて説明する。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0014】
図面において、第１方向は厚さＴ方向、第２方向は長さＬ方向、第３方向は幅Ｗ方向と定義することができる。
【0015】
積層型電子部品
図１は、本発明の一実施形態による積層型電子部品を概略的に示す斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図４は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図であり、図５は、図２のＫ１領域の拡大図であり、図６は、図５のＫ２領域の拡大図である。
図１は、本発明の一実施形態による積層型電子部品を概略的に示す斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図４は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図であり、図５は、図２のＫ１領域の拡大図であり、図６は、図５のＫ２領域の拡大図である。
【0016】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態による積層型電子部品１００について詳細に説明する。また、積層型電子部品の一例として、積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、以下「ＭＬＣＣ」という）について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な積層型電子部品、例えば、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、又はサーミスタなどにも適用することができる。
【0017】
本発明の一実施形態による積層型電子部品１００は、誘電体層１１１及び上記誘電体層と交互に配置される内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体上に配置されて上記内部電極と連結される外部電極１３１、１３２と、を含み、上記外部電極はＣｕを含む金属３１を含み、上記外部電極に含まれた金属はＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。
【0018】
上述したように、外部電極に含まれた金属の結晶子サイズが過度に減少する場合、上記外部電極に残留する内部応力が高くなり、延性が低くなる可能性がある。これにより、積層型電子部品に伝達される外部衝撃を効果的に吸収できず、クラック（ｃｒａｃｋ）が発生するなど、積層型電子部品の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【0019】
一方、本発明の一実施形態による積層型電子部品１００の場合、外部電極１３１、１３２に含まれた金属３１がＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを満たすことにより、クラック等を効果的に防止し、積層型電子部品１００の信頼性を向上させることができる。
【0020】
以下、本発明の一実施形態による積層型電子部品１００に含まれる各構成についてより詳細に説明する。
【0021】
本体１１０の具体的な形状に特に制限はないが、図示のように、本体１１０は六面体形状又はこれと類似の形状からなることができる。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮や角部の研磨により、本体１１０は完全な直線を有する六面体形状ではないが、実質的に六面体形状を有することができる。
【0022】
本体１１０は、第１方向に対向する第１面１及び第２面２、上記第１面１及び第２面２と連結され、第２方向に対向する第３面３及び第４面４、第１面～第４面（１、２、３、４）と連結され、第３方向に対向する第５面５及び第６面６を有することができる。
【0023】
本体１１０は、誘電体層１１１と内部電極１２１、１２２が交互に積層されていてもよい。本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であって、隣接する誘電体層１１１間の境界は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。
【0024】
誘電体層１１１は、セラミック粉末、有機溶剤及びバインダーを含むセラミックスラリーを製造し、上記スラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥してセラミックグリーンシートを設けた後、上記セラミックグリーンシートを焼成することにより形成することができる。セラミック粉末は、十分な静電容量が得られる限り特に制限されないが、例えば、チタン酸バリウム系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料又はチタン酸ストロンチウム系材料等を使用することができ、上記セラミック粉末の例示として、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３にＣａ（カルシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等が一部固溶した（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）、Ｂａ（Ｔｉ１－ｙＣａｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）又はＢａ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）などが挙げられる。
【0025】
誘電体層１１１の平均厚さｔｄは特に限定する必要はない。但し、誘電体層１１１の厚さが薄くなるほど、電圧の印加時に発生する応力により本体１１０にクラックが発生しやすく、これにより積層型電子部品の信頼性が低下するという問題点がある。これに対し、本発明の一実施形態による積層型電子部品の場合、外部電極１３１、１３２に含まれた金属３１がＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを満たすことで、誘電体層１１１の平均厚さｔｄが０．４μｍ以下の場合でも積層型電子部品の信頼性を確保することができる。
【0026】
ここで、誘電体層１１１の平均厚さｔｄは、内部電極１２１、１２２の間に配置される誘電体層１１１の第１方向のサイズを意味する。誘電体層１１１の平均厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を倍率１万倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でスキャンして測定することができる。より具体的に、一つの誘電体層１１１の多数の地点、例えば、第２方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は、後述する容量形成部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の誘電体層１１１に拡張して平均値を測定すると、誘電体層１１１の平均厚さをさらに一般化することができる。
【0027】
内部電極１２１、１２２は誘電体層１１１と交互に配置されてもよく、例えば、互いに異なる極性を有する一対の電極である第１内部電極１２１と第２内部電極１２２とが誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置されてもよい。すなわち、第１内部電極１２１と第２内部電極１２２とは、その間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離されてもよい。
【0028】
第１内部電極１２１は、第４面４と離隔し、第３面３と連結されるように配置されることができる。また、第２内部電極１２２は、第３面３と離隔し、第４面４と連結されるように配置されることができる。
【0029】
内部電極１２１、１２２に含まれる導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上であってもよいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0030】
内部電極１２１、１２２は、セラミックグリーンシート上に所定の厚さで導電性金属を含む内部電極用導電性ペーストを塗布して焼成することにより形成することができる。内部電極用導電性ペーストの印刷方法としては、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法などを使用することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0031】
内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは特に限定する必要はない。一方、上述したように、本発明の一実施形態による積層型電子部品の場合、外部電極１３１、１３２に含まれた金属３１がＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを満たすことで、内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅが０．４μｍ以下の場合でも積層型電子部品の信頼性を確保することができる。
【0032】
内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の第１方向のサイズを意味する。ここで、内部電極１２１、１２２の平均厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を倍率１万倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でスキャンして測定することができる。より具体的に、一つの内部電極１２１、１２２の多数の地点、例えば、第２方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は、後述する容量形成部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の内部電極１２１、１２２に拡張して平均値を測定すると、内部電極１２１、１２２の平均厚さをさらに一般化することができる。
【0033】
本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに交互に配置される第１及び第２内部電極１２１、１２２を含んで容量が形成される容量形成部Ａｃと、容量形成部Ａｃの第１方向に対向する両端面上にそれぞれ配置される第１カバー部１１２及び第２カバー部１１３を含むことができる。カバー部１１２、１１３は、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。カバー部１１２、１１３は、内部電極を含まないことを除いては、誘電体層１１１と同じ構成を有することができる。
【0034】
カバー部１１２、１１３の厚さは特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化のために、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは２０μｍ以下であってもよい。上述のように、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃが２０μｍ以下の場合であっても、外部電極１３１、１３２に含まれた金属３１がＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを満たすことにより、積層型電子部品の信頼性を確保することができる。ここで、カバー部１１２、１１３の平均厚さは、第１カバー部１１２及び第２カバー部１１３のそれぞれの平均厚さを意味する。
【0035】
カバー部１１２、１１３の平均厚さは、カバー部１１２、１１３の第１方向への平均サイズを意味することができ、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面において等間隔である５個の地点で測定した第１方向のサイズを平均した値であることができる。
【0036】
本体１１０は、容量形成部Ａｃの第３方向に対向する両端面上に配置されるマージン部１１４、１１５を含むことができる。すなわち、マージン部１１４、１１５は、本体１１０を第１方向及び第３方向に切断した断面において、内部電極１２１、１２２の両端と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。このとき、マージン部１１４、１１５は、本体１１０の第５面５側に配置された第１マージン部１１４及び本体１１０の第６面６側に配置された第２マージン部１１５を含むことができる。
【0037】
マージン部１１４、１１５は、内部電極１２１、１２２を含まないことを除いては、誘電体層１１１と同じ材料を含むことができる。マージン部１１４、１１５は、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0038】
マージン部１１４、１１５は、セラミックグリーンシート上にマージン部が形成される箇所を除き、内部電極用導電性ペーストを塗布して焼成することにより形成されたものであってもよい。あるいは、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後の内部電極１２１、１２２が本体の第５面５及び第６面６と連結されるように切断した後、単一の誘電体層、又は２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの第３方向に対向する両端面上に積層することにより、マージン部１１４、１１５を形成することもできる。
【0039】
マージン部１１４、１１５の平均厚さは特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化のために、マージン部１１４、１１５の平均厚さは２０μｍ以下であってもよい。上述したように、マージン部１１４、１１５の平均厚さが２０μｍ以下の場合であっても、外部電極１３１、１３２に含まれた金属３１がＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを満たすことにより、積層型電子部品の信頼性を確保することができる。ここで、マージン部１１４、１１５の平均厚さは、第１マージン部１１４及び第２マージン部１１５のそれぞれの平均厚さを意味する。
【0040】
マージン部１１４、１１５の平均厚さは、マージン部１１４、１１５の第３方向の平均サイズを意味することができ、本体１１０の第１方向及び第３方向の断面において等間隔である５個の地点で測定した第３方向のサイズを平均した値であることができる。
【0041】
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面３及び第４面４に配置されることができ、第１面１、第２面２、第５面５及び第６面６の一部上に延びることができる。また、外部電極１３１、１３２は、第１内部電極１２１と連結される第１外部電極１３１及び第２内部電極１２２と連結される第２外部電極１３２を含むことができる。
【0042】
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面３及び第４面４を金属粒子及びガラスを含む外部電極用導電性ペーストにディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後、焼成することにより形成することができる。
【0043】
一方、図示されてはいないが、外部電極１３１、１３２上にはめっき層が配置されてもよい。上記めっき層は実装特性を向上させることができ、上記めっき層の種類は特に限定されない。例えば、上記めっき層は、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び／又はこれらを含む合金などを含むめっき層であってもよく、複数の層で形成されてもよい。上記めっき層は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっき層又は錫（Ｓｎ）めっき層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）めっき層及び錫（Ｓｎ）めっき層が順次に形成された形態であってもよい。また、上記めっき層は、複数のニッケル（Ｎｉ）めっき層及び／又は複数の錫（Ｓｎ）めっき層を含むこともできる。
【0044】
図面では、積層型電子部品１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造について説明しているが、これに限定されるものではなく、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは内部電極１２１、１２２の形態やその他の目的に応じて変更することができる。
【0045】
以下、図５及び図６を参照して外部電極についてより詳細に説明する。一方、図５及び図６は、第１外部電極１３１の一部を拡大して示しているが、第１外部電極１３１は第１内部電極１２１と連結され、第２外部電極１３２は第２内部電極１２２と連結されるという差異があるだけで、第１外部電極１３１と第２外部電極１３２の構成は類似しているため、以下では、第１外部電極１３１を基準として説明するが、これは、第２外部電極１３２に関する説明を含むものと見なす。
【0046】
本発明の一実施形態によれば、外部電極１３１は金属３１及びガラス３２を含むことができる。外部電極１３１に含まれた金属３１は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ及び／又はこれらを含む合金を含むことができ、より好ましくはＣｕを含むことができる。外部電極１３１に含まれたガラス３２は、基本的に本体１１０と外部電極１３１との間の接合力を向上させる役割を果たすことができる。
【0047】
一方、図６を参照すると、外部電極１３１に含まれた金属３１は、複数の金属グレイン（粒）ＭＧ及び上記複数の金属グレインの間に位置するグレインバウンダリー（粒界）ＧＢを含むことができる。また、複数の金属グレインＭＧのうち少なくとも一つは複数の結晶子ＣＬを含むことができる。ここで、結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）とは、単結晶と見なされる粒子の最大集合体をいい、図示のように１つの金属グレインＭＧは複数の結晶子ＣＬによって構成されることができる。
【0048】
金属グレインＭＧの形態又は平均グレインサイズは、例えば、外部電極１３１の断面のうち金属３１が配置された領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影することで決定することができる。また、結晶子ＣＬのサイズは、例えば、Ｘ線回折パターンから得られたピークに基づいてシェラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式によって決定することができる。ここで、シェラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式はＤ＝（Ｋ×λ）／（β×ｃｏｓθ）で表され、Ｄは結晶子サイズ、Ｋはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）定数、λはＸ線の波長、βは半値全幅（ＦＷＨＭ）、θはＸＲＤピークの位置であって、２θの半分を意味する。
【0049】
本発明の一実施形態によれば、外部電極１３１に含まれた金属３１は、Ｘ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものであることができる。上記（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ未満の場合、結晶子サイズが小さすぎて外部電極１３１に含まれた金属３１に残留する内部応力が増加し、延性が低くなり、積層型電子部品１００に伝達される外部衝撃を効果的に吸収できない可能性がある。
【0050】
一方、上記（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが増加するほど、複数の結晶子ＣＬ間の界面の個数が減少して内部応力を低減し、延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）を向上させることができる。これにより、積層セラミックキャパシタに伝達される外部衝撃を効果的に吸収してクラック（ｃｒａｃｋ）を防止するなど、積層セラミックキャパシタの信頼性が向上できる。
【0051】
但し、上記（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが過度に増加するほど、焼成のためにさらに高い温度で熱処理を行わなければならず、このような高温熱処理により本体１１０に放射クラックが発生するという問題点が生じることがある。そこで、本発明者らは、外部電極１３１に含まれた金属３１がＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークから求めた結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを満たすとき、外部電極１３１に残留する内部応力を低減し、延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）を向上させる一方で、高温熱処理による放射クラックを防止できることを確認した。
【0052】
ここで、Ｘ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークは、外部電極１３１の金属３１に含まれたＣｕに由来したものであってもよい。また、ＣｕのＸＲＤ分析時に、（１１１）面、（２００）面及び（２２０）面のピークが現れることがあるが、（１１１）面のピークを結晶子サイズの計算に使用したのは、ピークの強度が他の面に比べて相対的に高く、結晶子サイズに関する情報が正確に得られるためである。
【0053】
上記結晶子サイズを測定する方法は、上述したように、外部電極１３１に含まれた金属３１をＸ線回折法（ＸＲＤ）で分析してＸ線回折パターンを得た後、上記Ｘ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークに基づいてシェラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式によって測定することができる。上記結晶子サイズの測定は、本体１１０の第３方向の中央で切断した積層型電子部品１００の第１及び第２方向の断面において、外部電極１３１の第１方向の中央領域のうち、ガラス３２が配置された領域を除いた金属３１が配置された領域をＸＲＤ分析して測定することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0054】
複数の金属グレインＭＧの平均グレインサイズは特に限定する必要はない。但し、金属グレインＭＧの平均グレインサイズは、一般に結晶子ＣＬのサイズが増加するほど、共に増加することができる。
【0055】
一方、一実施形態において、複数の金属グレインＭＧの平均グレインサイズは２μｍ以上４μｍ以下であってもよい。複数の金属グレインＭＧの平均グレインサイズが２μｍ未満の場合、グレインバウンダリーＧＢの個数が増加し、グレインバウンダリーＧＢにおいて金属グレインＭＧが滑る現象が発生し、外部電極１３１に残留する内部応力が増加することがある。また、複数の金属グレインＭＧの平均グレインサイズが４μｍを超えるためには、より高い温度で熱処理を行わなければならず、このような高温熱処理により本体１１０に放射クラックが発生するという問題点が生じることがある。
【0056】
金属グレインＭＧの平均グレインサイズは、例えば、本体１１０の第３方向の中央で切断した積層型電子部品１００の第１方向及び第２方向の断面において、外部電極１３１の第１方向の中央領域のうち、ガラス３２が配置された領域を除いた金属３１が配置された領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したイメージを得た後、上記イメージをイメージ分析プログラムで分析することにより測定することができる。
【0057】
一方、外部電極１３１に含まれた金属３１の結晶子ＣＬサイズと金属グレインＭＧの平均グレインサイズを調節する方法は特に限定する必要はない。好ましい一例として、外部電極用導電性ペーストに含まれる金属粒子をＳｉＯ２でコーティングした後に焼成することにより、金属３１の結晶子ＣＬサイズ及び金属グレインＭＧの平均グレインサイズを制御することができる。すなわち、外部電極用ＳｉＯ２がコーティングされた金属粒子で外部電極１３１を形成することにより、外部電極１３１に含まれた金属３１はＳｉを含むことができる。
【0058】
上記ＳｉＯ２は、外部電極１３１に含まれた金属３１の焼成を遅らせる役割を果たすことができる。すなわち、ＳｉＯ２は、外部電極１３１に含まれた金属３１の焼成温度を増加させる役割を果たすことができ、これによって、より高い焼成温度で焼成された金属３１の結晶子ＣＬサイズ及び金属グレインＭＧの平均グレインサイズが増加することができる。
【0059】
一方、金属粒子にコーティングされたＳｉＯ２は焼成過程で押し出され、複数の金属グレインＭＧの間に位置するグレインバウンダリーＧＢに移動することができる。これにより、一実施形態において、グレインバウンダリーＧＢにおけるＳｉの含量は、金属グレインＭＧの内部におけるＳｉの含量より大きくなり得る。
【0060】
焼成後のグレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量は特に限定する必要はない。但し、一実施形態において、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量は０．３原子（ａｔ）％～１．２５原子（ａｔ）％であってもよい。ここで、Ｓｉの含量とは、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＣｕ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌの合計含量１００原子（ａｔ）％に対するＳｉの含量を意味する。
【0061】
グレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量が０．３原子（ａｔ）％未満の場合、上述の焼成遅延効果が僅かであり得る。一方、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量が増加するほど、金属粒子にコーティングされたＳｉＯ２のコーティング量が多くなることを意味することができる。すなわち、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量が増加するほど、外部電極１３１に含まれた金属３１の焼成温度が増加することができ、これにより、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量が増加するほど、外部電極１３１に含まれた金属３１の結晶子ＣＬサイズ及び金属グレインＭＧの平均グレインサイズが増加することができる。但し、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量が過度になり、外部電極１３１に含まれた金属３１の焼成温度が過度に高くなる場合、外部電極１３１に含まれた金属３１が内部電極１２１に過度に拡散して本体１１０に放射クラックが発生する可能性がある。したがって、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＳｉの含量は１．２５原子（ａｔ）％以下であることが好ましい。
【0062】
一実施形態において、外部電極１３１に含まれた金属３１はＡｌを含むことができる。上記Ａｌは、上述したＳｉと同様に、外部電極１３１に含まれた金属３１の焼成を遅らせる役割を果たすことができる。すなわち、外部電極１３１に含まれた金属３１がＡｌを含むことにより、結晶子ＣＬサイズ及び金属グレインＭＧの平均グレインサイズを増加させることができる。
【0063】
一方、外部電極１３１を形成する金属粒子をＳｉ及びＡｌでコーティングする場合、金属粒子の表面にＳｉ－Ａｌ合金が形成されることができ、これにより焼成遅延効果がより顕著になり得るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0064】
一実施形態において、外部電極１３１に含まれた金属は、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌのうち一つ以上をさらに含み、グレインバウンダリーＧＢに含まれたＣｕ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＡｌの合計含量１００モルに対するＣｕ、Ｎｉ及びＳｉのそれぞれの含量をＣＣｕ、ＣＮｉ、ＣＳｉとするとき、ＣＣｕ＞ＣＮｉ＞ＣＳｉを満たすことができる。ここで、Ｃｕは、例えば、外部電極用導電性ペーストに含まれた金属粒子に由来したものであってもよく、Ｎｉは、例えば、焼成過程で内部電極１２１に含まれた金属から拡散したものであってもよく、Ｓｉは、例えば、外部電極用導電性ペーストに含まれた金属粒子にコーティングされたＳｉＯ２に由来したものであってもよい。
【0065】
一実施形態において、本体１１０の第１方向の中央領域で測定した外部電極１３１、１３２の第２方向のサイズをＴ１とするとき、上記Ｔ１は５μｍ以上２０μｍ以下を満たすことができる。上記Ｔ１は、本体１１０の第３方向の中央を基準に、積層型電子部品１００を第１方向及び第２方向に切断した後、外部電極１３１、１３２の第１方向の中央領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。ここで、外部電極１３１、１３２の第１方向の中央領域とは、上記走査型電子顕微鏡でスキャンしたイメージにおいて、第３面３又は第４面４上に配置された外部電極１３１、１３２を、第１方向を基準に５等分した領域のうち、中央に位置する領域を意味することができる。
【0066】
一実施形態において、第１方向を基準に、最外郭に配置された内部電極１２１、１２２で測定した外部電極１３１、１３２の第２方向のサイズをＴ２とするとき、Ｔ２／Ｔ１は０．８以上１．０以下であることができる。従来のディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）工法によって形成した外部電極は、第１方向の中央領域での厚さが厚く、本体のコーナー上での厚さが薄くなる傾向があった。すなわち、従来のディッピング工法の場合、外部電極の第１方向の中央領域での厚さが増加するにつれて、積層型電子部品の単位体積当たりの容量が低下するという問題点を招く可能性があり、本体のコーナー上での外部電極の厚さが減少して積層型電子部品の耐湿信頼性が低下するという問題点を招くことがある。
【0067】
これに対し、本発明の一実施形態によれば、Ｔ２／Ｔ１は０．８以上１．０以下を満たすことにより、積層型電子部品の単位体積当たりの容量が減少したり、コーナーカバレッジが脆弱になったりして積層型電子部品の耐湿信頼性が低下することを防止することができる。
【0068】
Ｔ２／Ｔ１を制御する方法は特に限定する必要はない。但し、上述したように、外部電極用導電性ペーストに含まれた金属粒子をＳｉＯ２でコーティングする場合、焼成遅延効果により外部電極用導電性ペーストが焼成過程で収縮することを抑制することができ、これによりコーナーカバレッジを改善し、外部電極の厚さをより均一に形成することができる。
【0069】
上記Ｔ２は、Ｔ１と同じ断面で測定することができる。すなわち、上記Ｔ２は、本体１１０の第３方向の中央を基準に、積層型電子部品１００を第１方向及び第２方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【0070】
（実験例）
＜結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）サイズの測定及び評価＞
まず、チタン酸バリウム系粉末を含むスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥して複数個のセラミックグリーンシートを設けた。その後、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを塗布し、上記内部電極用導電性ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数回積層した後、焼成して誘電体層及び内部電極を含む本体を形成した。
＜結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）サイズの測定及び評価＞
まず、チタン酸バリウム系粉末を含むスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥して複数個のセラミックグリーンシートを設けた。その後、上記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを塗布し、上記内部電極用導電性ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートを複数回積層した後、焼成して誘電体層及び内部電極を含む本体を形成した。
【0071】
次に、上記本体の第３面及び第４面をＣｕ粒子及びガラスを含む外部電極用導電性ペーストにディッピングした後、焼成して外部電極を形成した。このとき、Ｃｕ粒子を外部電極用導電性ペーストに添加する前に、上記Ｃｕ粒子をＳｉＯ２でコーティングした。また、各サンプルチップごとに上記ＳｉＯ２のコーティング量が互いに異なるように調節した。
【0072】
その後、各サンプルチップを本体１１０の第３方向の中央で第１及び第２方向に切断した後、外部電極の第１方向の中央領域のうち、ガラスが配置された領域を除いた金属が配置された領域をＸＲＤで分析した。次に、ＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンから得られた（１１１）面のピークに基づいて、シェラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）の式によって各サンプルの結晶子サイズを測定し、下記表１に記載した。このとき、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）定数（Ｋ）は０．９、Ｘ線の波長（λ）は１．５４２Å（ＣｕＫα）で計算した。また、各サンプルに対して、温度８５℃、相対湿度８５％で１Ｖの電圧を２時間の間印加する信頼性評価を行った後、各サンプルを光学顕微鏡（ＯＭ）で観察し、クラック発生の有無を判断して下記表１に記載した。
【0073】
【表1】
【0074】
試料番号１は、ＳｉＯ２でコーティングされていないＣｕ粒子で外部電極を形成し、試料番号２～７は、Ｃｕ粒子１００重量部に対して１～５重量部のＳｉＯ２をコーティングしたものである。
【0075】
上記表１を参照すると、試料番号１は、ＳｉＯ２でコーティングされていないＣｕ粒子で外部電極を形成して結晶子サイズが７０ｎｍ未満であることが分かる。これは、低い温度で外部電極が焼成されることにより、外部電極に含まれた金属の結晶子サイズが徐々に減少し、これにより複数の結晶子間の界面の個数が増加して内部応力が高くなり、延性が減少することで現れた結果と予想される。
【0076】
また、試料番号７は、結晶子サイズが１００ｎｍ超であり、これはＳｉＯ２のコーティング量が過剰であり、このような高すぎる焼成温度で外部電極が焼成されることにより、本体に放射クラックが発生したものと予想される。
【0077】
一方、試料番号２～６は、外部電極に含まれた金属の結晶子サイズが７０ｎｍ～１００ｎｍと、本体にクラックが全く発生していないことを確認し、これにより、外部電極に含まれた金属の結晶子サイズが７０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを満たすことで、積層型電子部品の信頼性を向上させることができることを確認した。
【0078】
＜ＳｉＯ２コーティング量による耐湿信頼性の評価＞
ＳｉＯ２コーティング量による耐湿信頼性の評価を行った。上述の方法と同様の方法でサンプルチップを作製したが、下記表２の試料番号８は、外部電極を形成するＣｕ粒子をＳｉＯ２でコーティングしておらず、試料番号９は、外部電極を形成するＣｕ粒子１００重量部に対して２重量部のＳｉＯ２をＣｕ粒子にコーティングした。
ＳｉＯ２コーティング量による耐湿信頼性の評価を行った。上述の方法と同様の方法でサンプルチップを作製したが、下記表２の試料番号８は、外部電極を形成するＣｕ粒子をＳｉＯ２でコーティングしておらず、試料番号９は、外部電極を形成するＣｕ粒子１００重量部に対して２重量部のＳｉＯ２をＣｕ粒子にコーティングした。
【0079】
耐湿信頼性の評価は、各サンプルチップを実装し、温度８５℃、相対湿度８５％で１Ｖの電圧を２時間の間印加した後、絶縁抵抗が１０－５Ω以下に低下したサンプルの個数を下記表２に記載した。
【0080】
【表2】
【0081】
上記表２を参照すると、試料番号９は、試料番号８に比べて耐湿信頼性に優れることが確認できる。これは、外部電極を形成するＣｕ粒子をＳｉＯ２でコーティングすることにより、結晶子サイズの大きさを増加させて本体のクラックを防止することができ、焼成遅延効果によりコーナーカバレッジを改善することができるためと予想される。
【0082】
本発明は、上述した実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されるものである。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で、当技術分野における通常の知識を有する者により様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属するものである。
【0083】
また、「一実施形態」という表現は、互いに同じ実施形態を意味するものではなく、それぞれ互いに異なる固有の特徴を強調して説明するために提供されたものである。しかし、上記に提示された一実施形態は、他の一実施形態の特徴と結合して実現されることを排除しない。例えば、特定の一実施形態で説明した事項が他の一実施形態に説明されていなくても、他の一実施形態においてその事項と反対又は矛盾する説明がない限り、他の一実施形態に関連する説明として理解されることができる。
【0084】
さらに、第１、第２などの表現は、ある構成要素と他の構成要素とを区分するために使用されるものであって、当該構成要素の順序及び／又は重要度などを限定しない。場合によっては、権利範囲を逸脱しない範囲内で、第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に第２構成要素は第１構成要素と命名されてもよい。
【符号の説明】
【0085】
１００：積層型電子部品
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：マージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
３１：金属
３２：ガラス
ＭＧ：金属グレイン
ＧＢ：グレインバウンダリー
ＣＬ：結晶子
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：マージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
３１：金属
３２：ガラス
ＭＧ：金属グレイン
ＧＢ：グレインバウンダリー
ＣＬ：結晶子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
