特開 2024-119019 多孔質タングステン酸化物薄膜を含むエレクトロクロミックミラー素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024119019

(43)【公開日】2024-09-02

(54)【発明の名称】多孔質タングステン酸化物薄膜を含むエレクトロクロミックミラー素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1523 20190101AFI20240826BHJP

   G02F 1/15 20190101ALI20240826BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1523

G02F1/15 501

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023190643

(22)【出願日】2023-11-08

(31)【優先権主張番号】10-2023-0022536

(32)【優先日】2023-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ２０２２年１１月９日 ２０２２年韓国材料学会 秋季大会

(71)【出願人】

【識別番号】517279964

【氏名又は名称】コリア・ユニバーシティ・オブ・テクノロジー・アンド・エデュケーション・インダストリー－ユニバーシティ・コーポレーション・ファウンデーション

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 健次郎

(72)【発明者】

【氏名】ナ ユンチェ

(72)【発明者】

【氏名】パク ジョンス

(72)【発明者】

【氏名】カン クァンモ

【テーマコード（参考）】

2K101

【Ｆターム（参考）】

2K101AA22

2K101DA01

2K101DB03

2K101DB26

2K101DB34

2K101DB53

2K101DB62

2K101DC02

2K101DC04

2K101DC05

2K101DC06

2K101DC25

2K101DC54

2K101EG52

2K101EG56

2K101EK07

2K101EL26

(57)【要約】

【課題】多孔質タングステン酸化物薄膜を含むエレクトロクロミックミラー素子を提供する。
【解決手段】本発明のエレクトロクロミックミラー素子は、作用電極構造体と、前記作用電極構造体に対抗する対電極構造体と、前記作用電極構造体と対電極構造体との間に位置する電解質と、を含むエレクトロクロマチックミラー素子であって、前記対電極構造体は、基板と、前記基板上のエレクトロクロミック層と、を含み、前記エレクトロクロミック層は、空隙率５０～７０％の多孔質タングステン酸化物薄膜を含むことを特徴とし、前記作用電極構造体上にミラーが形成されることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

作用電極構造体と、
前記作用電極構造体に対抗する対電極構造体と、
前記作用電極構造体と前記対電極構造体との間に位置する電解質と、を含むエレクトロクロマチックミラー素子であって、
前記対電極構造体は、
基板と、
前記基板上のエレクトロクロミック層と、を含み、
前記エレクトロクロミック層は、空隙率５０～７０％の多孔質タングステン酸化物薄膜を含むことを特徴とし、
前記作用電極構造体上にミラーが形成されることを特徴とする、エレクトロクロミックミラー素子。

【請求項2】

前記ミラーは、－２．５～－３．０Ｖの電圧を印加することにより形成されることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。

【請求項3】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、＋２．５～＋３．０Ｖの電圧を印加して変色されることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。

【請求項4】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、下記計算式１によるΔＲが３５～６０％であることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。
［計算式１］

（式中、Ｒ_ｌはＡｇ蒸着時の可視光の反射度、Ｒ_ｄはＡｇ剥離時の可視光の反射度、ΔＲはＡｇ蒸着－剥離間の可視光の反射度変化幅をそれぞれ意味する。）

【請求項5】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、下記計算式２によるΔＴが２０～４５％であることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。
［計算式２］

（式中、Ｔ_ｃは電気変色時の可視光の透過度、Ｔ_ｂは脱色時の可視光の透過度、ΔＴは変色と脱色間の可視光の透過度変化幅をそれぞれ意味する。）

【請求項6】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、変色効率が２５ｃｍ^２Ｃ^－１以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。

【請求項7】

前記エレクトロクロミック層は、２００～５００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。

【請求項8】

前記エレクトロクロミック層は、着色時間が３～１０秒であることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。

【請求項9】

前記エレクトロクロミック層は、変色時に３５０～７００ｎｍの波長で吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の極大値となることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。

【請求項10】

前記電解質は、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＢｒ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＬｉＢｒ及びＡｇＮＯ_３を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミックミラー素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質タングステン酸化物薄膜を含むエレクトロクロミックミラー素子に関するもので、エレクトロクロミック層の着色機能と対電極構造体上のミラー機能がそれぞれ独立して発生することを特徴とする。

【背景技術】

【0002】

エレクトロクロミック素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）は、素子に電圧の変化を加えることによりエレクトロクロミック素材の電気化学的酸化／還元反応が発生し、これにより物質の色が可逆的に変化する特性がある。

【0003】

このように電気変色が可能な物質としては、ＷＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２及びＮｉＯなどの遷移金属酸化物がある。このような遷移金属酸化物は、イオンと電子の伝導が全て可能なハイブリッド伝導特性を示すものであり、薄膜化して素子内に適用することにより、電解質と薄膜との界面でイオンによって物質を酸化／還元することで電気変色特性を有する。

【0004】

その中でも、ＷＯ_３は、ほとんどの可視光領域の波長を透過して透明な特性を持つため、エレクトロクロミック素子への適用範囲が非常に広いという特徴がある。しかし、従来のＷＯ_３の適用分野は、単に可視光の透過度を変化させることが可能なエレクトロクロミック素子に止まり、可視光の透過度を下げながら反射度を付与することが可能なエレクトロクロミック素子は研究されていない。

【0005】

本発明では、このようなＷＯ_３の適用分野をさらに増やすために多孔質タングステン酸化物薄膜を製造し、これをエレクトロクロミック層に適用したエレクトロクロミックミラー素子を提供しようとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】韓国登録特許公報第１０－２０４８２７９号（２０１９年１１月２６日）

【特許文献2】韓国登録特許公報第１０－２０５６５９６号（２０１９年１２月１７日）

【特許文献3】韓国登録特許公報第１０－０７７９２４５号（２００７年１１月２９日）

【特許文献4】韓国公開特許公報第１０－２００６－００９２３６２号（２００６年８月２３日）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上述した問題点を解決するためのもので、多孔質タングステン酸化物薄膜を含むエレクトロクロミックミラー素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、本発明は、作用電極構造体と、前記作用電極構造体に対抗する対電極構造体と、前記作用電極構造体と前記対電極構造体との間に位置する電解質と、を含む、エレクトロクロマチックミラー素子を提供する。

【0009】

このとき、前記対電極構造体は、基板と、前記基板上のエレクトロクロミック層と、を含み、前記エレクトロクロミック層は、空隙率５０～７０％の多孔質タングステン酸化物薄膜を含むものであり得る。

【0010】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、－２．５～－３．０Ｖの電圧を印加することにより、前記作用電極造体上にＡｇが蒸着されてＡｇ層が形成されることでミラーとして機能し、以後、＋０．５～＋１．０Ｖの電圧を印加することにより、前記Ａｇ層が酸化して剥離する可逆性を有するものであり得る。

【0011】

また、前記エレクトロクロミックミラー素子は、＋２．５～＋３．０Ｖの電圧を印加して前記エレクトロクロミック層の空隙内でＬｉ^＋及びＡｇ^＋が還元されてナノ粒子を形成することにより着色し、以後、－０．５～－１．０Ｖの電圧を印加して前記ナノ粒子が酸化することにより脱色するものであり得る。

【0012】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、下記計算式１によるΔＲが３５～６０％であり得る。
［計算式１］

（式中、Ｒ_ｌはＡｇ蒸着時の可視光の反射度、Ｒ_ｄはＡｇ剥離時の可視光の反射度、ΔＲはＡｇ蒸着－剥離間の可視光の反射度変化幅をそれぞれ意味する。）

【0013】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、下記計算式２によるΔＴが２０～４５％であり得る。
［計算式２］

（式中、Ｔ_ｃは電気変色時の可視光の透過度、Ｔ_ｂは脱色時の可視光の透過度、ΔＴは変色と脱色間の可視光の透過度変化幅をそれぞれ意味する。）

【0014】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、変色効率が２５ｃｍ^２Ｃ^－１以上であり得る。
前記多孔質タングステン酸化物薄膜は、２００～５００ｎｍの厚さを有することができる。
前記エレクトロクロミック層は、着色時間が３～１０秒であり得る。
前記エレクトロクロミック層は、変色時に３５０～７００ｎｍの波長で吸光度の極大値となることができる。

【0015】

前記電解質は、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＢｒ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＬｉＢｒ及びＡｇＮＯ_３を含むことができる。

【発明の効果】

【0016】

単純変色のみが可能であった従来のタングステン酸化物素子とは異なり、本発明に係るエレクトロクロミックミラー素子は、電解質にＡｇ^＋イオンを含むことにより、電圧印加に応じてミラーとしての機能が可能であり、多孔質テンステン酸化物薄膜により、従来現れる青色ではなく、黒色への着色状態の実現が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明で提供するエレクトロクロミックミラー素子のメカニズムを簡略に示す模式図である。

【図2】本発明で提供するエレクトロクロミックミラー素子の構造及び製造方法を簡略に示す模式図である。

【図3】本発明で提供するエレクトロクロミックミラー素子の作動シーンを撮影した写真である。

【図4】実施例１～３及び比較例のミラー化反応時の可視光に対する反射度を測定した結果を示すグラフである。

【図5】実施例２のＡｇ蒸着によるミラー化反応及びＡｇ剥離による透明化が作動するシーンを撮影した写真である。

【図6】実施例１～３及び比較例の着色及び脱色の繰り返し時の素子の可視光透過度を測定した結果を示すグラフである。

【図7】実施例１～３及び比較例の電荷量負荷による変色効率を示すグラフである。

【図8】実施例２及び比較例の着色及び脱色の繰り返し時の時間経過による可視光の透過度変化を示すグラフ、及び可視光の波長別吸光度を示すグラフである。

【図9】本発明で提供するエレクトロクロミックミラー素子内のＩＴＯとエレクトロクロミック層とからなる対電極構造体の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した写真である。

【図10】実施例１及び比較例の着色時のＸＰＳ（Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すグラフである。

【図11】実施例１及び比較例の着色時の素子内構造を簡略に描写した模式図である。

【図12】本発明のエレクトロクロミック層を製造する方法における三電極セルの構造を示す模式図及び電圧プログラムを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明によるエレクトロクロミックミラー素子について詳細に説明する。次に紹介する図面は、当業者に本発明の思想が十分に伝達されるように例として提供するものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態で具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示されてもよい。この際、本発明で使用される技術用語及び科学用語において他の定義がなければ、この発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不要に不明確にするおそれのある公知の機能及び構成についての説明は省略する。

【0019】

本発明は、作用電極構造体と、前記作用電極構造体に対抗する対電極構造体と、前記作用電極構造体と前記対電極構造体との間に位置する電解質と、を含む、エレクトロクロマチックミラー素子を提供する。

【0020】

このとき、前記対電極構造体は、基板と、前記基板上のエレクトロクロミック層と、を含み、前記エレクトロクロミック層は、空隙率５０～７０％の多孔質タングステン酸化物薄膜を含むものであり得る。

【0021】

前記基板は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を使用するものであり得る。ＩＴＯは、十分に薄く製作する場合に光を透過する特性があり、本発明のようにエレクトロクロミック素子の色を発現するための透明な電極として使用可能である。

【0022】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、－２．５～－３．０Ｖの電圧を印加することにより、前記作用電極構造体上にＡｇが蒸着されてＡｇ層が形成されることでミラーとして機能し、以後、＋０．５～＋１．０Ｖの電圧を印加することにより前記Ａｇ層が酸化して剥離することで再び透明になることができる。このとき、電解質中のＡｇ^＋イオンが作用電極の表面に還元されて蒸着されることによりＡｇ層を形成し、前記Ａｇ層がミラーの役割を果たすことができる。

【0023】

以後、前記エレクトロクロミックミラー素子に＋０．５～＋１．０Ｖの電圧を印加すると、前記Ａｇ層が酸化されてＡｇ^＋イオンが前記作用電極構造体から電解質に拡散することができる。

【0024】

また、前記エレクトロクロミックミラー素子は、＋２．５～＋３．０Ｖの電圧を印加して前記エレクトロクロミック層の空隙内にＬｉ^＋イオンが挿入され、Ａｇ^＋が還元されてナノ粒子を形成することにより着色し、以後、－０．５～－１．０Ｖの電圧を印加して前記ナノ粒子が酸化することにより脱色することができる。さらに具体的には、前記エレクトロクロミックミラー素子の対電極に＋２．５～＋３．０Ｖの電圧を印加するとき、電解質中のＬｉ^＋イオンが挿入され、Ａｇ^＋イオンがエレクトロクロミック層の空隙内で還元されてナノ粒子として付着し、このように付着したＡｇナノ粒子により素子の可視光反射及び吸収パターンに変化が発生して変色特性が発現することができる。

【0025】

このとき、従来の高密度のタングステン酸化物を使用する場合に空隙が存在せず、これによりＡｇ^＋の還元がほとんど発生しないため、前記Ａｇナノ粒子が形成される量が少なくて青色を呈するが、本発明のエレクトロクロミックミラー素子は、空隙が存在してイオンと電子の伝導度が高いため、前記Ａｇナノ粒子の形成が盛んに発生し、Ａｇナノ粒子の最大収容量が増加するので、エレクトロクロミック層の可視光吸光度が向上して黒色に変色することができる。

【0026】

このように形成されたＡｇナノ粒子は、エレクトロクロミックミラー素子に－０．５～－１．０Ｖの電圧を印加することにより再び酸化してＡｇ^＋イオンが電解質に拡散することができる。

【0027】

上述した電圧領域は、前記エレクトロクロミックミラー素子内に存在する物質（Ａｇ、Ｌｉ、ＤＭＳＯなど）の標準還元電位（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と関連があるものであり、副反応を最小限に抑えるためには上記の電圧領域（ミラー化反応時～－３．０Ｖ、変色反応時～＋３．０Ｖ）内で運用しなければならない。上記の電圧領域から外れると、電解質を構成するＤＭＳＯ又はＴＢＡＢｒ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）の分解といった副反応が発生するおそれがあって良くない。

【0028】

前記多孔質タングステン酸化物薄膜は、空隙率が５０～７０％であり得る。このような空隙率は、後述する本発明の特徴的なパルス電圧プログラムによって形成されるものであり得る。本発明で提供する多孔質タングステン酸化物薄膜は、空隙率２０～３０％の従来技術に比べて空隙率が非常に高く、本発明は、このような空隙率を有する多孔質タングステン酸化物薄膜をエレクトロクロミック層で構成することにより電子伝導性、空隙を介した電解質の含浸によるイオン伝導性、物質が酸化及び還元できる面積がいずれも増加して、変色時間がより速く、多量のＡｇナノ粒子形成により特徴的な黒色への着色が可能である。このとき、従来技術では、空隙率が低いためイオン伝導度が低く、空隙を介して電解質が含浸されず、電気変色の際にもＡｇナノ粒子がほとんど形成されないため青色に変色する。

【0029】

また、前記多孔質タングステン酸化物薄膜は、２００～５００ｎｍの厚さを有することができる。前記多孔質タングステン酸化物薄膜は、前記基板上にパルス電圧を印加することにより、タングステン酸化物の電気化学的還元反応によって形成されるもので、ランダムに成長した柱、チップまたは「ミミズ構造（ｗｏｒｍ－ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」と呼ばれる形態であり得る。

【0030】

このとき、前記多孔質タングステン酸化物薄膜がこれより薄い厚さを有する場合には、電気変色効果が低いため使用が難しく、これより厚い場合には、電気変色に必要なイオンと電子の伝導度が低下して電気変色効果が低くなり、脱色の際にもエレクトロクロミック層の厚さにより可視光に対する透過度が低くなるおそれがあって良くない。

【0031】

また、前記多孔質タングステン酸化物薄膜の密度が上記の範囲未満である場合、空隙率が高すぎて外力によってタングステン酸化物の物理的破損が発生する可能性があり、前記密度が上記の範囲以上である場合、電子及びイオン伝導度が低下して、本発明の特徴である黒色への電気変色と同時にミラー化される現象が現れない可能性がある。

【0032】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、下記計算式１によるΔＲが３５～６０％のものであり得る。
［計算式１］

式中、Ｒ_ｌはＡｇ蒸着時の可視光の反射度、Ｒ_ｄはＡｇ剥離時の可視光の反射度、ΔＲはＡｇ蒸着－剥離間の可視光の反射度変化幅をそれぞれ意味する。前記エレクトロクロミックミラー素子のΔＲが高いほど、ミラー形成と剥離との視認性がより向上するという効果がある。このとき、前記ΔＲが３５％未満である場合には、変色による素子の反射度の変化が微小であって、ミラー形成及び剥離時のコントラストが際立たないため、エレクトロクロミックミラー素子への適用が難しいか、或いは応用可能な分野が縮小する可能性がある。

【0033】

前記エレクトロクロミックミラー素子は、下記計算式２によるΔＴが２０～４５％のものであり得る。
［計算式２］

式中、Ｔ_ｃは、電気変色時の可視光の透過度、Ｔ_ｂは脱色時の可視光の透過度、ΔＴは変色と脱色間の可視光の透過度変化幅をそれぞれ意味する。エレクトロクロミック素子は、ΔＴ（透過度の変化）が大きいほど着色と脱色による色変化がより明瞭に現れるという効果があるため、ΔＴは高いほど良い。このとき、好ましくは、前記ΔＴが２５～４５％、さらに好ましくは３５～４５％であり得る。本発明は、上述した多孔質タングステン酸化物薄膜を用いることにより、従来の平坦で密集したタングステン酸化物薄膜と比較して可視光の透過率変化幅がさらに大きいことができる。このとき、前記ΔＴが２０％未満の場合には、変色に伴う素子の透過度変化が微小であるため、着色及び脱色の色コントラストが際立たないため、エレクトロクロミック素子への適用が難しいか、或いは応用可能な分野が縮小する可能性がある。

【0034】

このような構成を有する本発明のエレクトロクロミックミラー素子は、変色効率が２５ｃｍ^２Ｃ^－１以上であり得る。前記変色効率とは、単位電荷当たり変色が可能な面積を示すものであり、大きな値を有するほど消費する電荷量に対して電気変色の効率が高いことを意味する。このとき、好ましくは、本発明のエレクトロクロミックミラー素子の変色効率が３０ｃｍ^２Ｃ^－１以上、さらに好ましくは３５ｃｍ^２Ｃ^－１以上であり得る。前記変色効率の上限は、特に定められてはいないが、例えば５０ｃｍ^２Ｃ^－１以下であってもよい。

【0035】

前記エレクトロクロミック層は、着色時間が３～１０秒であり得る。ここで、前記着色時間は、前記エレクトロクロミックミラー素子に電圧を印加した後に前記可視光透過度が最小値に収束する時間を意味することができる。このとき、前記着色時間は、好ましくは３～９秒、さらに好ましくは３～８秒であり得る。このような着色時間が短いほど、電圧を印加した時点から色変化が完了する時点までの所要時間が減少して、より多様なエレクトロクロミック技術の応用分野に適用することができる。

【0036】

前記エレクトロクロミック層は、変色時に３５０～７００ｎｍの範囲内で吸光度の極大値を有するものであり得る。このような吸光度は、光電分光光度計（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）、光電比色計（Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）又はＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ－Ｖｉｓａｂｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）などの装備で測定できる。従来のＷＯ_３エレクトロクロミック層を使用する場合、このような範囲内で極大値を持たず、むしろ極小値を有するか或いは可視光波長領域内の最低値が現れることもある。これにより、従来のＷＯ_３エレクトロクロミック層は青色を呈するが、本発明のエレクトロクロミック層はＡｇナノ粒子の多量形成により青色光を大部分吸収し、他の可視光波長領域の吸光度が全ての区間で従来よりも高いため、黒色に近い着色が発生する。

【0037】

本発明において、上述したように前記エレクトロクロミックミラー素子に＋２．５～＋３．０Ｖの電圧を印加する場合、空隙内でＡｇ^＋イオンが均一に還元されてＡｇナノ粒子が分布するため、前記着色したエレクトロクロミック層の物質分析の際にＡｇナノ粒子が検出できる。

【0038】

このとき、このように着色したエレクトロクロミック層に形成されるＡｇナノ粒子は、エレクトロクロミック層を構成する物質のうち、１５～３０原子％を占めるものであってもよい。このとき、好ましくは、前記エレクトロクロミック層中のＡｇナノ粒子の含有量は１７．５～３０．０原子％、さらに好ましくは２０．０～３０．０原子％であり得る。より具体的には、ミラー化されたエレクトロクロミック層のＸＰＳ（Ｘ線スペクトロスコープ）測定及び分析の際にＡｇ ３ｄ_３／２及びＡｇ ３ｄ_５／２のピークが発生し、このようなピークを逆畳み込みして原子％を計算すると、Ａｇ含有量が上記の範囲内で観察できる。本発明では、前記エレクトロクロミック層中のＡｇナノ粒子の含有量をこのように調節することにより、エレクトロクロミック層が黒色に着色することができる。

【0039】

このとき、前記エレクトロクロミック層のＡｇの含有量が１５原子％未満である場合、Ａｇナノ粒子の量が少ないため、エレクトロクロミック層が黒色ではなく青色に着色して色中立性の面で良くない。また、３０原子％を超える場合、エレクトロクロミック層中のＡｇナノ粒子の量が増えることにより色がより明瞭になり、色変化に対する視認性がより向上することができる。しかし、これを達成するためには、電解質中のＡｇ塩の量が多くなければならないが、このような有機溶媒（ＤＭＳＯ）内でＡｇ塩の溶解度を高めることが困難であるという問題点がある。また、過剰にＡｇナノ粒子が形成されている場合、これを電気化学的にＡｇ^＋に酸化させても電解質中のＡｇイオンに対する溶解度が十分ではないため、Ａｇ塩またはＡｇが析出することがあるので、反応の可逆性が低下し、素子の持続的な活用が難しくなるおそれがある。

【0040】

従来のタングステン酸化物（ＷＯ_３）をエレクトロクロミック層として用いるエレクトロクロミック素子の場合、エレクトロクロミック層の密度が非常に高い状態で使用するため、電子の伝導度が低く、電解質中にＡｇを添加するにも拘らず、Ａｇ^＋のイオン伝導度が低いため、タングステン酸化物構造内への拡散がうまく行われず、タングステン酸化物からＡｇ^＋への電荷転移が発生し難いので、本発明のようなＡｇナノ粒子の形成が困難である。このような相違点は、後述する本発明の実施例及び比較例でより明確に確認することができる。

【0041】

前記電解質は、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ＴＢＡＢｒ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＬｉＢｒ及びＡｇＮＯ_３を含むことができる。

【0042】

前記ＴＢＡＢｒは、直接的な化学反応に関与しない塩であり、ＤＭＳＯに対する溶解度が高いため、電解質中に含まれるその他の塩に比べて多量に含まれてイオン伝導度を高める役割を果たす。前記電解質中のＴＢＡＢｒの濃度は１００～５００ｍＭであり得るが、上記の範囲よりも過剰に含まれる場合、電解質の可視光透過度を下げることができるため、素子が脱色したときに透明度を下げることができなくて良くなく、上記の範囲よりも微量含む場合、イオン伝導度が低いためエレクトロクロミックミラー素子のイオン伝導度が低下して着色時間、脱色時間、並びにミラー化反応及びその逆反応にかかる時間などの素子の全体的な性能が低下するおそれがあって良くない。

【0043】

前記電解質は、ＬｉＢｒを含むものであり、電解質内でイオン化してＬｉ^＋及びＢｒ^－に解離され、前記Ｌｉ^＋は、素子内の電圧印加に応じてエレクトロクロミック層の空隙に挿入されて着色し、脱離して電解質に拡散し、脱色するメカニズムで電気変色に寄与するものであり得る。前記電解質中のＬｉＢｒの濃度は１００～５００ｍＭであってもよいが、上記の範囲よりも過剰に含まれる場合、電解質の可視光透過度を低くすることができ、脱色のための電圧印加時にも空隙内に過剰に密集して脱離しないことにより、エレクトロクロミック層が着色したまま残っている可能性があって良くない。また、上記の範囲よりも微量含まれる場合、着色時の透過度が高いため、色が変化する程度が大きくなくて良くよい。

【0044】

また、前記電解質は、ＡｇＮＯ_３を含むものであり、これを電解質に含むことにより、電圧の変化に伴う電気変色とともに、Ａｇ^＋が作用電極構造体で還元されて蒸着されることで素子をミラー化するか、或いは対電極構造体で還元されて黒色の着色を実現することができる。このために、前記電解質は、ＡｇＮＯ_３を少なくとも２０ｍＭ以上、好ましくは３０ｍＭ以上、さらに好ましくは４０ｍＭ以上含むことができる。ＡｇＮＯ_３が上記の範囲よりも微量含まれる場合、本発明の特徴であるミラー化反応または黒色の着色反応が現れないおそれがある。前記電解質中のＡｇＮＯ_３含有量の上限は、特に限定されないが、例えば１００ｍＭ以下であり得る。

【0045】

本発明は、前記エレクトロクロミックミラー素子のエレクトロクロミック層を製造するために、作用電極、基準電極、対電極及び電解質からなる三電極セルを用いるが、作用電極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）基板を使用することができる。

【0046】

前記基準電極は、水系セルで使用することができるものであれば制限されずに使用が可能である。例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極又はＳＣＥ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）などの基準電極を使用することができる。

【0047】

前記対電極は、従来の水系電解質システム内で基準電極に対して０．０～－１．０Ｖ区間で安定した物質であれば制限なく使用可能であるが、電気化学的に安定し且つ電解質内物質との反応性が少ないＰｔなどの金属を電極として使用することが良い。

【0048】

このとき、前記三電極セルの電解質として脱イオン水、Ｎａ_２ＷＯ_４＊Ｈ_２Ｏ、ＨＣｌＯ_４及びＨ_２Ｏ_２からなる溶液を使用し、パルス電圧プログラムを印加することにより、多孔質タングステン酸化物薄膜を形成することができる。

【0049】

前記パルス電圧プログラムは、（ａ）第１パルス電圧の印加、（ｂ）休止期、（ｃ）第２パルス電圧の印加、（ｄ）休止期からなる（ａ）～（ｄ）段階の繰り返し実行であり得る。

【0050】

前記第１パルス電圧は、酸化電極構造体を基準にして－０．６～－０．８Ｖに調節されて０．１～０．５秒間印加されることができる。このとき、好ましくは、前記第１パルス電圧が０．１～０．４秒間、さらに好ましくは０．１～０．３秒間印加されることができる。

【0051】

前記（ｂ）休止期及び（ｄ）休止期は、同様に０．５～２．０秒間持続されることができる。具体的には、前記休止期は、いかなる電圧も印加せずにエレクトロクロミックミラー素子の開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）に放置するものであり得る。さらに好ましくは、このような休止期の持続時間が０．５～１．５秒であり得る。

【0052】

前記第２パルス電圧は、酸化電極構造体を基準にして＋０．１～－０．１Ｖに調節されて０．０５～０．２０秒間印加されることができる。このとき、さらに好ましくは、前記第２パルス電圧が０．０５～０．１５秒間印加されることができる。

【0053】

本発明は、このようなパルス電圧プログラムを行ってエレクトロクロミック層を製造することにより、上述した多孔質タングステン酸化物を得ることができる。このとき、上述したパルス電圧プログラムは、（ａ）～（ｄ）段階を１サイクルにして、１０００～１２０００サイクル繰り返されるものであってもよい。但し、好ましくは、このようなパルス電圧プログラムが３０００～９０００サイクル繰り返し行われることが好ましく、さらに好ましくは４０００～８０００サイクル繰り返し行われることが好ましい。このような範囲内でパルス電圧プログラムを行うことにより製造されるエレクトロクロミック層の着色及び脱色時間がより短縮され、着色特性がより良く現れることができる。このとき、上記の範囲より少ないサイクルでパルス電圧プログラムを行う場合、エレクトロクロミック層の形成が十分に行われないため、エレクトロクロミック特性が著しく低下する可能性がある。また、上記の範囲よりも多いサイクルでパルス電圧プログラムを行う場合、エレクトロクロミック層が過剰に厚く形成されて電子及びイオンの伝達が難しくなり、着色がうまくなされず、脱色の際にも可視光の透過度が著しく低下して脱色と着色間の色コントラストが減少するため全体的なエレクトロクロミック性能が低下する可能性がある。

【実施例0054】

以下、実施例によって本発明によるエレクトロクロミックミラー素子についてさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照に過ぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態で実現できる。

【0055】

また、他に定義されない限り、全ての技術用語及び科学用語は、本発明の属する当業者の一つによって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書で説明に使用される用語は、特定の実施例を効果的に記述するためのものに過ぎず、本発明を限定することに意図されない。なお、明細書で特に記載しない添加物の単位は重量％であり得る。
［実施例１］

【0056】

ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極を用意し、これを作用電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極として、Ｐｔメッシュ電極を対電極とする三電極セルを用意し、２０ｍｌの脱イオン水、３ｍＭ Ｎａ_２ＷＯ_４＊Ｈ_２Ｏ、２ｍｌのＨＣｌＯ_４及び０．６５ｍｌのＨ_２Ｏ_２を混合した電解質を投入した。

【0057】

次に、前記三電極セルにパルス電圧プログラムを印加してタングステン酸化物の電気化学蒸着を行った。前記パルス電圧プログラムは、（ａ）０．２秒間基準電極対比－０．７Ｖの電圧印加、（ｂ）１．０秒間休止、（ｃ）０．１秒間基準電極対比０．０Ｖの電圧印加、（ｄ）１．０秒間休止からなる（ａ）～（ｄ）段階で構成され、これを合計３０００サイクル繰り返し行うことにより、ＩＴＯ電極上にエレクトロクロミック層を製造して還元電極構造体を形成した。

【0058】

次に、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）１０ｍＬにＴＢＡＢｒ（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ）が２５０ｍＭ、ＬｉＢｒが２５０ｍＭ、ＡｇＮＯ_３が５０ｍＭとなるように溶解して電解質を製造した。

【0059】

前記還元電極構造体上に、電解質の水槽として機能するＳｕｒｌｉｎ^ＴＭ（ダウケミカル製）を位置させた後、電解質を注入し、酸化電極構造体を位置させてエレクトロクロミックミラー素子を製造した。
［実施例２］
パルス電圧プログラムを６０００サイクル繰り返し行った以外は、実施例１と同様にした。
［実施例３］
パルス電圧プログラムを９０００サイクル繰り返し行った以外は、実施例１と同様にした。
［比較例］
パルス電圧プログラムの代わりに基準電極対比－０．７Ｖに定電圧を維持してタングステン酸化物を電気化学的に蒸着した以外は、実施例１と同様にした。

【0060】

［特性評価方法］
Ａ．ミラー化特性の評価
実施例１～３と比較例に－３．０Ｖ電圧を４０秒、＋０．７Ｖ電圧を２０秒間繰り返し印加して、素子のミラー化及び剥離を介して反射度に関する特性を確認した。図４の（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２、（ｄ）は実施例３に該当し、全ての素子において電圧印加に伴うＡｇ層の蒸着が発生したことが分かる。素子のミラー化及び剥離時に測定された反射度を用いて、下記計算式１に従ってΔＲを計算した。
［計算式１］

（式中、Ｒ_ｌはＡｇ蒸着時の可視光の反射度、Ｒ_ｄはＡｇ剥離時の可視光の反射度、ΔＲはＡｇ蒸着－剥離間の可視光の反射度変化幅をそれぞれ意味する。）

【0061】

このように計算されたΔＲは、それぞれ比較例が４３．４％、実施例１が３７．３％、実施例２が５１．４％、実施例３が５１．２％であった。このとき、実施例１は、比較例よりもΔＲ値が低いが、Ａｇ層が蒸着されているときに全ての可視光波長領域で実施例１～３の反射度が比較例よりも高いため、実施例１～３がミラーとしての性能にさらに優れていることが分かる。図５を参照すると、実施例２に電圧を印加することにより、ミラー化反応及び剥離が進行することを確認することができる。

【0062】

Ｂ．変色特性の評価
実施例１～３と比較例に＋２．５Ｖ電圧を２０秒、－１．０Ｖ電圧を２０秒間繰り返し印加して、素子の着色及び脱色に関連する変色特性を確認した。図６の（ａ）は比較例、（ｂ）は実施例１、（ｃ）は実施例２、（ｄ）は実施例３に該当し、時間経過によって電圧印加プログラムによる着色及び脱色が発生することが分かる。素子の着色及び脱色時に測定された透過度を用いて、下記計算式２に従ってそれぞれのΔＴを計算した。
［計算式２］

（式中、Ｔ_ｃは電気変色時の可視光の透過度、Ｔ_ｂは脱色時の可視光の透過度、ΔＴは変色と脱色間の可視光の透過度変化幅をそれぞれ意味する。）

【0063】

このとき、比較例はΔＴが１８．３％、実施例１～３はΔＴがそれぞれ２３．７％、３７．０％、３２．０％であるため、実施例１～３は着色及び脱色時の透過度の変化幅がより大きいことが分かる。

【0064】

次に、素子の電気変色効率を測定した。前記電気変色効率は、素子に印加される単位電荷量当たりの透過度変化幅を示すグラフ内の原点の微分係数値として現れる。図７を参照すると、比較例と実施例１～３の電気変色効率を確認することができる。このとき、特に実施例２の電気変色効率が３９．０ｃｍ^２Ｃ^－１と最も優れることが分かる。

【0065】

比較例と実施例１～３内のエレクトロクロミック層の脱色時間及び着色時間をまとめると、次の通りである。ここで、脱色時間は、電圧を印加した時点から脱色が完了する時点までの時間を意味し、着色時間は、電圧を印加した時点から脱色が完了する時点までの時間を意味する。

【0066】

【表1】

【0067】

表１を参照すると、実施例１は、脱色及び着色にかかる時間がそれぞれ２．３秒、３．４秒と最も速いことを確認することができる。また、実施例２及び３は、脱色時間が比較例とほぼ同様であったが、着色時間はそれぞれ比較例が１３．２秒、実施例２が８．０秒、実施例３が９．２秒であって、実施例２及び３が比較例よりもさらに速いことを確認することができる。

【0068】

実施例のうち、ΔＴが最も高い実施例２と比較例を介して電気変色によって素子がミラーとして機能することができるかを考察した。図８を参照すると、素子の電圧を－０．５Ｖ（脱色）、＋２．５Ｖ（着色）に繰り返し調節したときの時間によるΔＴを確認することができる。比較例の場合、ΔＴが約９．５％であり、従来のタングステン酸化物（ＷＯ_３）の着色時に現れることが知られている青色の着色を示すが、実施例２の場合は、ΔＴが約４６．０％であって黒色に近い着色を示すことが分かる。さらに、図８の（ｃ）を考察すると、実施例２が全ての可視光波長領域でさらに高い吸光度を示すことを確認することができる。

【0069】

Ｃ．エレクトロクロミック層の特性評価
比較例及び実施例１～３のエレクトロクロミック層、エレクトロクロミックミラー素子内のＩＴＯ泳ぎエレクトロクロミック層からなる対電極構造体の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影し、その結果を図９に示した。図９を参照すると、実施例１は約２００ｎｍ程度、実施例２は約３００ｎｍ程度、実施例３は約４００ｎｍ程度の厚さを有する多孔質タングステン酸化物が蒸着されたことが分かる。

【0070】

次に、比較例及び実施例２のエレクトロクロミック層をＸＰＳ（Ｘ線フォトエレクトロスペクトロスコープ）で分析し、その結果を図１０に示す。図１０を参照すると、比較例の場合は、Ａｇ ３ｄ_３／２及びＡｇ ３ｄ_５／２のピーク強度が実施例２に比べて約１／１０レベルと小さいことが分かる。

【0071】

【表2】

【0072】

表２を参照すると、比較例及び実施例２のエレクトロクロミック層の組成をそれぞれ確認することができる。実施例２の場合は、Ａｇ ３ｄの組成が２２．７６原子％であって、比較例の０．１７原子％に比べて非常に高いことが分かる。

【0073】

上述した原子組成から類推した比較例と実施例２の構造を模式図で示すと、図９のようである。図９を参照すると、比較例は、平坦で密度の高いタングステン酸化物薄膜を有することにより、タングステン酸化物内の電子及びＡｇイオンの伝導性が比較的低く、これにより表面のＡｇナノ粒子の数が少ないことを確認することができる。

【0074】

一方、実施例２の場合は、上述したように吸光度及びＡｇの含有量が高かったが、このような現象は、本発明の特徴であるエレクトロクロミック層内の多孔質タングステン酸化物薄膜によって発生するものであり、薄膜の多孔質構造により薄膜内の電子伝達がよりスムーズになりながらＡｇ^＋の還元がさらに容易になり、比表面積が従来に比べて増えてＡｇナノ粒子の総量が増えることにより表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）現象が発生して黒色の着色を実現することができる。

【0075】

以上のように特定された事項と限定された実施例によって本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等であるか或いは等価的変形があるすべてのものは、本発明の思想の範疇に属するというべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【外国語明細書】