特開 2024-119148 半導体結晶膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024119148

(43)【公開日】2024-09-03

(54)【発明の名称】半導体結晶膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20240827BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20240827BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20240827BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20240827BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20240827BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

C30B25/18

C30B33/02

C23C16/40

H01L21/205

H01L21/368 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023025842

(22)【出願日】2023-02-22

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （その１） ウェブサイトの掲載日 ２０２２年２月２５日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｐｒｏｇｒａｍ （予稿ＰＤＦダウンロード） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｔｏｐ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｐｒｏｇｒａｍｐａｇｅ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ－ｆｉｌｅｓ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｖｉｅｗ／ｊｓａｐ２０２２＿ｓ／ｊｓａｐ２０２２ｓ＿２１＿ａｌｌ＿ｊａ．ｐｄｆ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ－ｆｉｌｅｓ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｖｉｅｗ／ｊｓａｐ２０２２＿ｓ／ｊｓａｐ２０２２ｓ＿ａｌｌ＿ｊａ．ｐｄｆ （Ｗｅｂ予稿） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｔｏｐ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｔａｂｌｅ／２０２２０３２６ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｓｅｓｓｉｏｎ／２６ｐ－Ｅ２０２－１▲～▼１４／ｔａｂｌｅｓ？ＤｊＢｑＧＢｌＫＡｚ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｓｕｂｊｅｃｔ／２６ｐ－Ｅ２０２－５／ｔａｂｌｅｓ？ｃｒｙｐｔｏＩｄ＝ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ－ｉｍｇ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／２６ｐ－Ｅ２０２－５／ｐｕｂｌｉｃ／ｐｄｆ？ｔｙｐｅ＝ｉｎ （講演会アプリ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ｓ／ｓｔａｔｉｃ／ａｐｐ （その２） 発行日 ２０２２年２月２５日 刊行物 ２０２２年第６９回応用物理学会春季学術講演会の予稿集ＤＶＤ 公益社団法人応用物理学会

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （その３） 開催日 ２０２２年３月２６日（開催期間：２０２２年３月２２日～２０２２年３月２６日） 集会名、開催場所 ２０２２年第６９回応用物理学会春季学術講演会（現地開催及びＺｏｏｍによるオンライン開催） 現地会場：青山学院大学 相模原キャンパス（神奈川県相模原市中央区淵野辺５－１０－１） （その４） ウェブサイトの掲載日 ２０２２年７月６日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｐｒｏｇｒａｍ （プログラム（ＰＤＦ）） ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／ｓｉｔｅｓ／１４／２０２２／０７／２０２２ａ－ｆｉｎａｌ－ｐｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ （Ｗｅｂプログラム） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｔｏｐ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｔａｂｌｅ／２０２２０９２３＿ｐｏｓｔｅｒ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｓｅｓｓｉｏｎ／２３ａ－Ｐ０６－１▲～▼２８／ｔａｂｌｅｓ？ＪＰｍｖｂＦｙＷｚＲ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｓｕｂｊｅｃｔ／２３ａ－Ｐ０６－４／ｔａｂｌｅｓ？ｃｒｙｐｔｏＩｄ＝ （講演会アプリ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｊｓａｐ２０２２ａ

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （その５） ウェブサイトの掲載日 ２０２２年８月２６日ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｐｒｏｇｒａｍ （予稿ＰＤＦダウンロード） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｔｏｐ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｐｒｏｇｒａｍｐａｇｅ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ－ｆｉｌｅｓ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｖｉｅｗ／ｊｓａｐ２０２２＿ａ／ｊｓａｐ２０２２ａ＿ａｌｌ．ｐｄｆ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ－ｆｉｌｅｓ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｖｉｅｗ／ｊｓａｐ２０２２＿ａ／ｊｓａｐ２０２２ａ＿２１＿ａｌｌ．ｐｄｆ （Ｗｅｂ予稿） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｔｏｐ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｔａｂｌｅ／２０２２０９２３＿ｐｏｓｔｅｒ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｓｅｓｓｉｏｎ／２３ａ－Ｐ０６－１▲～▼２８／ｔａｂｌｅｓ？ＪＰｍｖｂＦｙＷｚＲ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｓｕｂｊｅｃｔ／２３ａ－Ｐ０６－４／ｔａｂｌｅｓ？ｃｒｙｐｔｏＩｄ＝ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ－ｉｍｇ／ｊｓａｐ２０２２ａ／２３ａ－Ｐ０６－４／ｐｕｂｌｉｃ／ｐｄｆ？ｔｙｐｅ＝ｉｎ （講演会アプリ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２２ａ／ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｊｓａｐ２０２２ａ

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （その６） 発行日 ２０２２年８月２６日 刊行物 ２０２２年第８３回応用物理学会秋季学術講演会の予稿集ＤＶＤ 公益社団法人応用物理学会 （その７） 開催日 ２０２２年９月２３日（開催期間：２０２２年９月２０日～２０２２年９月２３日） 集会名、開催場所 ２０２２年第８３回応用物理学会秋季学術講演会（現地開催及びＺｏｏｍによるオンライン開催） 現地会場：東北大学 川内北キャンパス（宮城県仙台市青葉区川内４１） （その８） ウェブサイトの掲載日 ２０２２年９月６日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｉｗｇｏ２０２２．ｏｒｇ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｗｇｏ２０２２．ｏｒｇ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０２２／１０／ＩＷＧＯ２０２２－Ｐｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ （その９） 公開日 ２０２２年１０月２３日 刊行物 ＩＷＧＯ ２０２２ アブストラクト （その１０） 開催日 ２０２２年１０月２４日（開催期間：２０２２年１０月２３日～２０２２年１０月２７日） 集会名、開催場所 ＩＷＧＯ ２０２２ 酸化ガリウムおよび関連材料に関する第４回国際ワークショップ 彩北館ホテル（長野県長野市縣町５２８－１）

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （その１１） ウェブサイトの掲載日 ２０２３年１月２５日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｒｏｇｒａｍ （プログラム（ＰＤＦ）） ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐｍ／ｗｐ－ｃｏｎｔｅｎｔ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０２３／０２／ｆｉｎａｌ－ｐｒｏｇｒａｍ．ｐｄｆ （Ｗｅｂプログラム） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２３ｓ／ｔｏｐ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２３ｓ／ｔａｂｌｅ／２０２３０３１６ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２３ｓ／ｓｅｓｓｉｏｎ／１６ｐ－Ｅ１０２－１▲～▼１２／ｔａｂｌｅｓ？ｆＩＯＩｗｚＬＲＦｉ ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２３ｓ／ｓｕｂｊｅｃｔ／１６ｐ－Ｅ１０２－１／ｔａｂｌｅｓ？ｃｒｙｐｔｏＩｄ＝ （講演会アプリ） ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｊｓａｐ２０２３ｓ／ｒｅｃｏｍｍｅｎｄ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ？ｅｖｅｎｔＣｏｄｅ＝ｊｓａｐ２０２３ｓ

(71)【出願人】

【識別番号】593006630

【氏名又は名称】学校法人立命館

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(71)【出願人】

【識別番号】503098724

【氏名又は名称】株式会社オキサイド

(71)【出願人】

【識別番号】511187214

【氏名又は名称】株式会社ＦＬＯＳＦＩＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荒木 努

(72)【発明者】

【氏名】小島 孝広

(72)【発明者】

【氏名】四戸 孝

(72)【発明者】

【氏名】金子 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】高根 倫史

(72)【発明者】

【氏名】松倉 誠

【テーマコード（参考）】

4G077

4K030

5F045

5F053

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077AA03

4G077BB10

4G077DB01

4G077EA02

4G077ED06

4G077FE11

4G077FJ03

4G077HA12

4G077TA04

4G077TA07

4G077TB01

4G077TC06

4G077TK01

4G077TK11

4K030AA01

4K030AA18

4K030BA08

4K030BA42

4K030BB02

4K030CA05

4K030DA09

4K030JA05

4K030JA10

4K030JA11

5F045AA03

5F045AA04

5F045AA05

5F045AB40

5F045AC15

5F045AC16

5F045AD08

5F045AD09

5F045AD10

5F045AD11

5F045AD13

5F045AD14

5F045AF07

5F045AF11

5F045AF13

5F045CA01

5F045CA05

5F045CA06

5F045CA07

5F045CA10

5F045HA11

5F045HA16

5F053AA50

5F053DD20

5F053FF01

5F053GG01

5F053HH04

5F053LL02

5F053LL10

5F053PP20

5F053RR20

(57)【要約】      （修正有）

【課題】本発明は、基板から剥離可能なＧａ_２Ｏ_３膜の製造方法を提供すること、及びその方法により得られうるＧａ_２Ｏ_３膜を提供することを課題とする。
【解決手段】Ｇａ_２Ｏ_３膜の製造方法であって、（Ａ）ＳｃＡｌＭｇＯ_４（ＳＡＭ）基板上に、Ｇａ_２Ｏ_３膜を成長させる工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたＧａ_２Ｏ_３膜から前記ＳＡＭ基板を剥離する工程とを含む、製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇａ_２Ｏ_３膜の製造方法であって、
（Ａ）ＳｃＡｌＭｇＯ_４（ＳＡＭ）基板上に、Ｇａ_２Ｏ_３膜を成長する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたＧａ_２Ｏ_３膜から前記ＳＡＭ基板を剥離する工程と
を含む、製造方法。

【請求項2】

前記剥離が、自然剥離である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記成長がミスト化学気相成長法（ミストＣＶＤ法）により行われる、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

成長温度が６５０℃～７５０℃である、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記Ｇａ_２Ｏ_３がα－Ｇａ_２Ｏ_３、β－Ｇａ_２Ｏ_３又はε－Ｇａ_２Ｏ_３である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、
（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られたＧａ_２Ｏ_３膜をアニール処理する工程
をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項7】

前記アニール処理が、７００℃～１１００℃での加熱処理を含む、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

請求項１又は２に記載の製造方法により得られうるＧａ_２Ｏ_３膜。

【請求項9】

半導体装置用の、請求項８に記載のＧａ_２Ｏ_３膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体結晶膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化ガリウム（Ga₂O₃）は、ワイドギャップ半導体として利用される窒化ガリウム（GaN）やシリコンカーバイド（SiC）等よりも広いバンドギャップを有し（約4.8 eV）、高い絶縁破壊抵抗力を有する（～9.5 MVcm^-1）。このため、Ga₂O₃を用いたスイッチング素子等の半導体装置の、高耐圧、低損失及び高耐熱といった優れた特性を有するパワーデバイスへの適用が期待されている。

【0003】

Ga₂O₃はα、β、γ、δ、εの5種の結晶多型を有することが知られている。このうち、β-Ga₂O₃は低温・常圧における安定相、α-Ga₂O₃は準安定相であり、α-Ga₂O₃はサファイア基板上にミスト化学気相成長法（ミストCVD法）により、β-Ga₂O₃はβ-Ga₂O₃バルク単結晶基板上に分子線エピタキシー法（MBE法）やハイドライド気相成長法（HVPE法）により、それぞれ成長可能であることが知られている。

【0004】

しかしながら、Ga₂O₃膜の成長基板としてサファイア基板やβ-Ga₂O₃バルク単結晶基板を用いた場合、基板の熱伝導率が大きくなく、パワーデバイスを作成する場合に放熱が困難であるという問題があった。このため、Ga₂O₃膜を用いた縦型デバイスを作成する場合、基板を除去する必要がある。これまでに、α-Ga₂O₃膜を用いた縦型ショットキーバリアダイオード（SBD）の作製方法として、サファイア基板上にα-Ga₂O₃膜を成長させた後、サファイア基板を剥離してα-Ga₂O₃膜に電極を形成する方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、サファイア基板の剥離にはコストや時間がかかるといった問題があった。そのため、Ga₂O₃膜をパワーデバイスに応用するにあたり、簡易で安価な方法で剥離可能なGa₂O₃膜を得る方法が求められていた。

【0005】

Ga₂O₃膜等の半導体膜を基板から剥離する方法として、これまでに、基板上に成膜する際にその界面において水素を含ませることにより剥離する方法（特許文献１）、機械的衝撃を加えて剥離する方法、熱を加えて熱応力を利用して剥離する方法、超音波等の振動を加えて剥離する方法、又はエッチングにより剥離する方法（特許文献２及び特許文献３）、研削して基板を除去する方法、スマートカット法等のイオン注入を行った後、熱処理することにより剥離する方法、又はレーザーリフトオフ法により剥離する方法（特許文献３）、基板上に剥離犠牲層を介して成膜し、剥離犠牲層を用いて基板と半導体膜とを剥離する方法（特許文献４）、基板上に光吸収層を介して半導体膜を積層し、光吸収層に光を照射することで光吸収層を分解し、基板と半導体膜とを分離する方法（特許文献５）が報告されている。しかしながら、より簡易で安価な方法で剥離可能なGa₂O₃膜を得る方法は依然として強く求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１７－２２１８８号公報

【特許文献2】特開２０１９－３３２７１号公報

【特許文献3】特開２０１９－３６７３７号公報

【特許文献4】特開２０２１－８０１２７号公報

【特許文献5】特開２０２１－１２５６７６号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】M. Oda et al., Appl. Phys. Express, Vol.9 No.2 (2016)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、基板から剥離可能なGa₂O₃膜の製造方法を提供すること、及びその方法により得られうるGa₂O₃膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、ScAlMgO₄（SAM）基板を用いることで剥離可能なGa₂O₃膜を製造可能であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。

【0010】

項1．
Ga₂O₃膜の製造方法であって、
（Ａ）ScAlMgO₄（SAM）基板上に、Ga₂O₃膜を成長する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたGa₂O₃膜から前記SAM基板を剥離する工程と
を含む、製造方法。
項2．
前記剥離が、自然剥離である、項1に記載の製造方法。
項3．
前記成長がミスト化学気相成長法（ミストCVD法）により行われる、項1に記載の製造方法。
項4．
成長温度が650℃～750℃である、項3に記載の製造方法。
項5．
前記Ga₂O₃がα-Ga₂O₃、β-Ga₂O₃又はε-Ga₂O₃である、項1に記載の製造方法。
項6．
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、
（Ｃ）前記工程（Ａ）で得られたGa₂O₃膜をアニール処理する工程
をさらに含む、項1又は2に記載の製造方法。
項7．
前記アニール処理が、700℃～1100℃での加熱処理を含む、項6に記載の製造方法。
項8．
項1又は2に記載の製造方法により得られうるGa₂O₃膜。
項9．
半導体装置用の、項8に記載のGa₂O₃膜。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、基板から剥離可能なGa₂O₃膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】SAM基板上に成長したGa₂O₃膜のXRDによるω-2θスキャン結果を示す図である。

【図2】SAM基板上に成長したε-Ga₂O₃膜のXRDによるφスキャン結果を示す図である。

【図3】SAM基板上に成長したGa₂O₃膜の表面SEM観察結果を示す図である。

【図4】SAM基板上に成長したε-Ga₂O₃膜の断面TEM観察結果（界面像及び電子回析像）を示す図である。

【図5】アニール処理前後のGa₂O₃膜のXRDによる2θスキャン結果を示す図である。

【図6】アニール処理前後のGa₂O₃膜の表面SEM観察結果を示す図である。

【図7】SAM基板上に成長させたGa₂O₃薄膜の剥離の様子を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

１．本発明のGa ₂ O ₃ 膜の製造方法
本発明のGa₂O₃膜の製造方法は、
（Ａ）ScAlMgO₄（SAM）基板上に、Ga₂O₃膜を成長する工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られたGa₂O₃膜から前記SAM基板を剥離する工程と
を含む。

【0014】

本発明において、「膜」は「薄膜」を含む。

【0015】

工程（Ａ）において、Ga₂O₃膜はSAM基板のC面上に成長する。

【0016】

工程（Ａ）において、用いられるSAM基板は特に制限されないが、例えば、X線ロッキングカーブ法（XRC）により測定される基板半値幅（SAM(009) XRC FWHM）が200 arcsec以下であるものが好ましく、60 arcsec以下であるものがより好ましく、50 arcsec以下であるものがさらに好ましく、40 arcsec以下であるものがとりわけ好ましい。また、XRCにより測定されるロッキングカーブがシングルピークであることが好ましい。さらに、Ga₂O₃膜成長前に、アセトン及びエタノール等を用いた有機洗浄等により基板を洗浄してもよい。

【0017】

工程（Ａ）においてSAM基板上に成長するGa₂O₃膜の結晶構造は、特に限定されず、コランダム（corundum）型構造（α-Ga₂O₃）、単斜晶系（monoclinic）構造（β- Ga₂O₃）、スピネル（spinel）型構造（γ-Ga₂O₃）、ビクスバイト（bixbyte）型構造（δ-Ga₂O₃）、及び六方晶系（hexagonal）構造（ε-Ga₂O₃）［ε-Ga₂O₃は、斜方晶系（orthorhombic）構造（κ-Ga₂O₃）と表される場合がある］のいずれであってもよい。

【0018】

工程（Ａ）においてSAM基板上に成長するGa₂O₃膜の厚さは、0.5 μm～2 μmであることが好ましい。

【0019】

工程（Ａ）におけるSAM基板上のGa₂O₃膜の成長方法は、SAM基板上にGa₂O₃膜を成長させることができる方法であれば特に制限されず、例えば、ミスト化学気相成長法（mist Chemical Vapor Deposition；ミストCVD法）、分子線エピタキシー法（Molecular Beam Epitaxy；MBE法）、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy；HVPE法）、有機金属気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；MOCVD法）、パルスレーザーアブレーション法（Pulsed Laser Deposition；PLD法）等が挙げられる。中でもミストCVD法が好ましい。

【0020】

工程（Ａ）におけるSAM基板上のGa₂O₃膜の成長方法がミストCVD法である場合、Ga₂O₃膜の成長温度は特に制限されず、成長温度によって工程（Ａ）により得られるGa₂O₃膜の結晶構造を変化させることができる。例えば、工程（Ａ）においてε-Ga₂O₃が支配的となる結晶構造を有するGa₂O₃膜をミストCVD法により成長させる場合、成長温度は450℃～550℃であることが好ましく、500℃～550℃であることがより好ましい。また、工程（Ａ）においてε-Ga₂O₃とβ-Ga₂O₃とが混在した結晶構造を有するGa₂O₃膜をミストCVD法により成長させる場合、成長温度は550℃～750℃であることが好ましく、650℃～750℃であることがより好ましい。さらに、工程（Ａ）においてβ-Ga₂O₃が支配的となる結晶構造を有するGa₂O₃膜をミストCVD法により成長させる場合、成長温度は900℃～1100℃であることが好ましく、1000℃～1100℃であることがより好ましい。

【0021】

ここで、Ga₂O₃膜において特定の結晶構造が「支配的」であるとは、Ga₂O₃膜において特定の結晶構造がGa₂O₃膜全体に対し8割以上を占めることを意味する。Ga₂O₃膜において特定の結晶構造が支配的である場合、Ga₂O₃膜は当該特定の結晶構造以外に1種類以上の異なる結晶構造を含んでいてもよい。

【0022】

また、Ga₂O₃膜において複数の結晶構造が「混在」するとは、Ga₂O₃膜において2種類以上の結晶構造が存在し、いずれかの結晶構造がGa₂O₃膜全体に対し2割以上を占めることを意味する。

【0023】

Ga₂O₃膜が複数の結晶構造を含む場合、各結晶構造の割合は、例えば、X線回折測定、電子線後方散乱回折測定等により算出可能である。上記の方法のいずれであっても算出が可能な場合は、X線回折測定で算出することが好ましい。

【0024】

工程（Ａ）におけるSAM基板上のGa₂O₃膜の成長方法がミストCVD法である場合、工程（Ａ）により得られるGa₂O₃膜の結晶構造はα- Ga₂O₃、β-Ga₂O₃又はε-Ga₂O₃であることが好ましく、β-Ga₂O₃又はε-Ga₂O₃であることがより好ましい。

【0025】

工程（Ａ）におけるSAM基板上のGa₂O₃膜の成長方法がミストCVD法である場合、Ga₂O₃膜の平坦性向上の観点から、Ga₂O₃膜の成長温度は650℃～750℃であることが好ましく、700℃～750℃であることがより好ましい。

【0026】

工程（Ａ）におけるSAM基板上のGa₂O₃膜の成長方法がミストCVD法である場合、ε-Ga₂O₃膜の結晶の高品質化の観点から、膜の成長温度は650℃～750℃であることが好ましく、700℃～750℃であることがより好ましい。

【0027】

工程（Ａ）におけるSAM基板上のGa₂O₃膜の成長方法がミストCVD法である場合、原料溶液は少なくともガリウムを含んでおり、ミスト化可能な材料であれば特に限定されない。原料溶液としては、前記金属を錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体等が挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等が挙げられる。また、前記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。中でも、ガリウムアセチルアセトナートが好ましい。原料溶液の濃度は、0.01～1 mol/Lであることが好ましい。

【0028】

原料溶液は、上記ガリウムに加えて、1種類以上の他の金属を含んでいてもよい。前記1種類以上の他の金属としては、特に制限されず、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。前記1種類以上の他の金属は、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものを用いることができる。錯体、塩、又は塩の水溶液の形態としては、上記と同様のものが挙げられる。前記1種類以上の他の金属は、例えばドーピングのために添加される。

【0029】

工程（Ａ）におけるSAM基板上のGa₂O₃膜の成長方法がミストCVD法である場合、キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。中でも窒素ガスが好ましい。また、キャリアガスの種類は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば10倍希釈ガス等）等を、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所は1箇所であってもよいし、2箇所以上であってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01～20 L/分であるのが好ましく、0.05～10 L/分であることがより好ましく、0.1～5 L/分であることがさらに好ましい。

【0030】

本発明において、工程（Ｂ）における「剥離」とは自然剥離を指す。「自然剥離」とは、Ga₂O₃膜がSAM基板から、外的刺激を必要とせず自然に剥離すること、あるいは、大きな外的刺激を必要とせず、容易に剥離することを意味する。「外的刺激を必要とせず自然に剥離すること」とは、例えば、Ga₂O₃膜の成膜後の冷却過程においてGa₂O₃膜とSAM基板の熱膨張率の差から界面に応力が発生することを利用して、Ga₂O₃膜からSAM基板を剥離することを意味する。また、「大きな外的刺激を必要とせず、容易に剥離すること」とは、例えば、工程（Ａ）で得られたSAM基板上のGa₂O₃膜の断面のSAM基板とGa₂O₃膜との境界付近に対してナイフや剃刀等の刃物を当て、SAM基板の劈開性を利用して、Ga₂O₃膜からSAM基板を剥離することを意味する。外的刺激としては、例えば、機械的衝撃、熱処理、超音波等の振動、エッチング等の化学的処理、研削、及びレーザーリフトオフ法等が挙げられる。

【0031】

工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間には、工程（Ｃ）として、工程（Ａ）で得られたGa₂O₃膜をアニール処理する工程をさらに含んでいてもよい。

【0032】

工程（Ｃ）におけるアニール処理は、工程（Ａ）で得られたGa₂O₃膜の加熱工程及び急冷工程を含み、加熱後に急冷することが好ましい。アニール処理は加熱工程前に昇温工程をさらに含んでいてもよい。

【0033】

工程（Ｃ）におけるアニール処理の加熱温度は、特に制限されないが、700℃～1100℃であることが好ましく、900℃～1100℃であることがより好ましい。また、工程（Ｃ）におけるアニール処理における加熱時間は、特に制限されないが、100分～260分であることが好ましく、200分～260分であることがより好ましい。

【0034】

工程（Ｃ）におけるアニール処理の急冷速度は、特に制限されないが、1℃/分～50℃/分であることが好ましく、20℃/分～40℃/分であることがより好ましい。

【0035】

工程（Ｃ）におけるアニール処理の昇温速度は、特に制限されないが、1℃/分～50℃/分であることが好ましく、5℃/分～20℃/分であることがより好ましい。

【0036】

アニール処理に用いる雰囲気ガスは、特に制限されず、例えば、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【0037】

工程（Ｃ）のアニール処理により、工程（Ａ）により得られたGa₂O₃膜の結晶構造をε-Ga₂O₃からβ-Ga₂O₃に相転移させることができる。また、工程（Ｃ）のアニール処理により、工程（Ｂ）の剥離を促進することができる。

【0038】

２．本発明のGa ₂ O ₃ 膜
本発明のGa₂O₃膜は、本発明の製造方法により得られうるGa₂O₃膜である。

【0039】

本発明のGa₂O₃膜には、SAM基板の剥離（自然剥離）後にGa₂O₃膜表面の少なくとも一部に微少のSAM基板が残っていてもよい。本発明のGa₂O₃膜に残っている微少のSAM基板としては、例えば、微少のSAM基板の厚さが1.5 μm以下であるものが好ましく、1.3 μm以下であるものがより好ましく、1 μm以下であるものがさらに好ましく、0.8 μm以下であるものがとりわけ好ましい。

【0040】

Ga₂O₃膜に残っている微少のSAM基板の厚さは、例えば、断面電子顕微鏡観察、又は表面粗さ計若しくは干渉計を用いたpeak-valley（PV）値測定等により測定することができる。上記の方法のいずれであっても算出が可能な場合は、断面電子顕微鏡観察により測定することが好ましい。

【0041】

本発明のGa₂O₃膜の厚さは、特に制限されないが、例えば、0.5 μm～2 μmの範囲である。

【0042】

本発明のGa₂O₃膜は、様々な半導体装置に有用であり、とりわけ、パワーデバイスに有用である。また、半導体装置は、縦型デバイスと横型デバイスに分けることができ、本発明のGa₂O₃膜は、縦型デバイス及び横型デバイスのいずれにも用いることができるが、特に、縦型デバイスに好ましく用いられる。前記半導体装置としては、例えば、ショットキーバリアダイオード（SBD）、金属半導体電界効果トランジスタ（MESFET）、高電子移動度トランジスタ（HEMT）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（MOSFET）、静電誘導トランジスタ（SIT）、接合電界効果トランジスタ（JFET）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（IGBT）又は発光ダイオード等が挙げられる。中でも、SBDに好ましく用いられる。本発明のGa₂O₃膜は、そのまま半導体装置等に用いてもよいし、SAM基板の剥離（自然剥離）後に残った微量のSAM基板を除去した後に半導体装置等に適用してもよい。

【実施例0043】

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0044】

＜実施例１．SAM基板上へのGa₂O₃成長＞
SAM基板上にGa₂O₃膜を成長させた。用いたSAM基板及びGa₂O₃成長条件は下記の通りであった。
SAM基板
・使用したSAM基板：c面SAM基板（10 mm角）
・半値幅：SAM(009) XRC-FWHM 30～40 arcsec
・洗浄：アセトン、エタノールで各5分の有機洗浄
Ga ₂ O ₃ 成長条件
・成長方法：ミストCVD法
・前駆体：Ga(acac)₃
・キャリアガス：N₂
・成長温度：500℃、600℃、700℃、1000℃
・原料溶液：0.05 mol/L
・成長時間：20 min
・ガス流量：3 L/分

【0045】

＜実施例２．SAM基板上に成長したGa₂O₃膜の評価＞
（１）結晶方位、配向性
実施例１で製造したGa₂O₃膜の結晶方位及び配向性をX線回析（X-ray Diffraction；XRD）により調べた。

【0046】

ω-2θスキャンの結果を図１に示す。この結果から、500℃、600℃及び700℃のいずれの成長温度においてもSAM基板上にε-Ga₂O₃が支配的に成長したことが示された。また、Ga₂O₃成長温度が600℃及び700℃の場合、SAM基板上に成長したε-Ga₂O₃にβ-Ga₂O₃が混在していることが示された。さらに、データには示していないが、1000℃の成長温度ではSAM基板上にβ-Ga₂O₃が支配的に成長した。

【0047】

φスキャンの結果を図２に示す。この結果から、実施例１で製造したSAM基板上にGa₂O₃膜におけるSAM及びε-Ga₂O₃の配向性の良さが確認された。

【0048】

（２）表面モフォロジー
実施例１で製造したGa₂O₃膜の表面モフォロジーを走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）観察により調べた。

【0049】

SEM観察結果を図３に示す。この結果から、成長温度の上昇に伴い膜の繋がりが良くなり、平坦性が向上する傾向が示された。また、微結晶は温度が高いほど増加する傾向にはないことが示された。

【0050】

そこで、実施例１で製造したGa₂O₃膜の結晶品質をX線ロッキングカーブ（X-Ray Rocking Curve；XRC）測定により調べた。XRC測定結果を表１に示す。

【表1】

この結果から、Ga₂O₃成長における成長温度の上昇に伴いXRC半値幅（XRC-FWHM）は低下する傾向が示された。

【0051】

これらの結果から、Ga₂O₃結晶の高品質化には700℃付近での成長が有効であると考えられた。

【0052】

（３）微細構造
実施例１で製造したGa₂O₃膜の微細構造を透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope； TEM）観察により調べた。

【0053】

断面TEM観察結果を図４に示す。この結果から、SAM基板上に成長したε-Ga₂O₃膜は、(001)ε-Ga₂O₃//(0001)ScAlMgO₄、[100]ε-Ga₂O₃//(10-10)ScAlMgO₄の関係を持つ回転ドメインからなるものと考えられた。

【0054】

＜実施例３．SAM基板上に成長したGa₂O₃膜のアニール処理＞
SAM基板上に成長したGa₂O₃膜をアニール処理した。Ga₂O₃成長条件及びアニール処理条件を以下に示す。
Ga ₂ O ₃ 成長条件
・成長温度：600℃
・成長時間：10 min
アニール処理条件
・温度：昇温（75分）→900℃（180分）→急冷（30分）
・雰囲気：N₂（3 L/min）

【0055】

アニール処理前後のGa₂O₃膜の結晶方位をXRDの2θスキャンにより調べた結果を図５に示す。この結果から、アニール処理前はSAM基板上にε-Ga₂O₃が支配的に存在するのに対して、アニール処理後はSAM基板上にβ-Ga₂O₃が存在することが示された。

【0056】

また、アニール処理前後のGa₂O₃膜の表面モフォロジーをSEM観察により調べた結果を図６に示す。この結果から、アニール前後で表面状態はほぼ変化しておらず、ε-Ga₂O₃からβ-Ga₂O₃への相転移は表面ではなく結晶内部から起きていることが示された。

【0057】

さらに、アニール処理前後のGa₂O₃（ε-Ga₂O₃及びβ-Ga₂O₃）の結晶品質をXRC測定により調べた結果を表２に示す。

【表2】

アニール処理前後のGa₂O₃（ε-Ga₂O₃及びβ-Ga₂O₃）のXRC半値幅は同程度であった。このことから、アニール処理前後のGa₂O₃が同程度の品質を有することが示された。

【0058】

これらの結果から、アニール処理により、SAM基板上に成長させたGa₂O₃膜の結晶構造がε-Ga₂O₃からβ-Ga₂O₃に変化（相転移）することが示された。

【0059】

＜実施例４．SAM基板上Ga₂O₃膜の剥離＞
図７にSAM基板上に成長させたGa₂O₃薄膜の剥離した様子を示す。剥離はサンプルの断面から剃刀の刃を当てることで行った。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】