知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119238
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】炭素鋼鋳片、および炭素鋼鋳片の製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20240827BHJP
C22C 38/14 20060101ALI20240827BHJP
C22C 38/58 20060101ALI20240827BHJP
C21C 7/06 20060101ALI20240827BHJP
C21C 7/04 20060101ALI20240827BHJP
C22C 28/00 20060101ALN20240827BHJP
【ＦＩ】
C22C38/00 301Z
C22C38/14
C22C38/58
C21C7/06
C21C7/04 E
C21C7/04 D
C22C28/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023026000
(22)【出願日】2023-02-22
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】諸星 隆
(72)【発明者】
【氏名】宮嵜 雅文
(72)【発明者】
【氏名】藤城 泰志
(72)【発明者】
【氏名】高屋 慎
【テーマコード（参考）】
4K013
【Ｆターム（参考）】
4K013BA08
4K013BA14
4K013EA18
4K013EA19
4K013EA26
(57)【要約】
【課題】ＮｂとＴｉのうち少なくとも１種を含有し、粗大炭窒化物の生成を抑制した炭素鋼鋳片、および炭素鋼鋳片の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｚｒ：０．００１５％以上０．０６５％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．０２５０％以下を含有し、
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
であり、Ｔｉ：０．００１％以上０．０５０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．０７０％以下、の一方又は両方を含有し、
ＲＥＭ含有介在物の酸化物、酸硫化物部分について、平均組成が下記式（２）（３）を満たし、円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下のものが、鋳片の１／２厚に１０個／ｍｍ２以上分布していることを特徴とする炭素鋼鋳片。
－２５≦（(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)）－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
【選択図】なし
【解決手段】Ｚｒ：０．００１５％以上０．０６５％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．０２５０％以下を含有し、
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
であり、Ｔｉ：０．００１％以上０．０５０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．０７０％以下、の一方又は両方を含有し、
ＲＥＭ含有介在物の酸化物、酸硫化物部分について、平均組成が下記式（２）（３）を満たし、円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下のものが、鋳片の１／２厚に１０個／ｍｍ２以上分布していることを特徴とする炭素鋼鋳片。
－２５≦（(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)）－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼成分が、質量％で、
Ｃ：０．０２％以上０．２０％以下、
Ｓｉ：０．０２％以上０．５０％以下、
Ｍｎ：０．５０％以上２．０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上０．０８０％以下、
Ｚｒ：０．００１５％以上０．０６５％以下、
ＲＥＭ：０．０００５％以上０．０２５０％以下
を含有し、
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
であり、
Ｔｉ：０．００１％以上０．０５０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．０７０％以下、の一方又は両方を含有し、
Ｃａ：０％以上（０％を含む）０．００５０％以下であり、
残部がＦｅ及び不純物からなり、前記不純物のうちＰ，Ｓ，Ｏ，Ｎを、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．００３４％以下、
Ｏ：０．００４０％以下、
Ｎ：０．００７５％以下、
に制限し、
鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、観察される前記ＲＥＭ含有介在物の断面において、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を評価対象部分とし、
（ａ）前記評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下である前記ＲＥＭ含有介在物が、鋳片の１／２厚において、１０個／ｍｍ２以上分布していること、かつ、
（ｂ）（ａ）において抽出された内の任意の１０個の前記ＲＥＭ含有介在物断面の前記評価対象部分に対して、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓの含有量を分析し、前記ＲＥＭ含有介在物各々の元素含有量平均値に基づいて、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの換算含有量を算出し、前記ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有量の合計を１００質量％として算出する、前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成が、以下の式（２）、式（３）を満足すること、
を特徴とする炭素鋼鋳片。
－２５≦（(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)）－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。また、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
Ｃ：０．０２％以上０．２０％以下、
Ｓｉ：０．０２％以上０．５０％以下、
Ｍｎ：０．５０％以上２．０％以下、
Ａｌ：０．００３％以上０．０８０％以下、
Ｚｒ：０．００１５％以上０．０６５％以下、
ＲＥＭ：０．０００５％以上０．０２５０％以下
を含有し、
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
であり、
Ｔｉ：０．００１％以上０．０５０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．０７０％以下、の一方又は両方を含有し、
Ｃａ：０％以上（０％を含む）０．００５０％以下であり、
残部がＦｅ及び不純物からなり、前記不純物のうちＰ，Ｓ，Ｏ，Ｎを、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．００３４％以下、
Ｏ：０．００４０％以下、
Ｎ：０．００７５％以下、
に制限し、
鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、観察される前記ＲＥＭ含有介在物の断面において、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を評価対象部分とし、
（ａ）前記評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下である前記ＲＥＭ含有介在物が、鋳片の１／２厚において、１０個／ｍｍ２以上分布していること、かつ、
（ｂ）（ａ）において抽出された内の任意の１０個の前記ＲＥＭ含有介在物断面の前記評価対象部分に対して、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓの含有量を分析し、前記ＲＥＭ含有介在物各々の元素含有量平均値に基づいて、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの換算含有量を算出し、前記ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有量の合計を１００質量％として算出する、前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成が、以下の式（２）、式（３）を満足すること、
を特徴とする炭素鋼鋳片。
－２５≦（(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)）－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。また、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
【請求項2】
さらに、前記Ｆｅの一部に代えて質量％で、
Ｃｒ：０．０７０％以下、
Ｎｉ：０．２０％以下、
Ｍｏ：０．１５％以下、
Ｖ：０．０５％以下、
Ｃｕ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５０％以下
からなる群から選択される一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素鋼鋳片。
Ｃｒ：０．０７０％以下、
Ｎｉ：０．２０％以下、
Ｍｏ：０．１５％以下、
Ｖ：０．０５％以下、
Ｃｕ：０．０５％以下、
Ｂ：０．００５０％以下
からなる群から選択される一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素鋼鋳片。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の炭素鋼鋳片を製造する炭素鋼鋳片の製造方法であって、
溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程の後にＺｒを添加して、
下記式（４）を満たすＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相介在物を生成した後に、
ＲＥＭを添加することを特徴とする炭素鋼鋳片の製造方法。
１≦(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００≦９９ ・・・（４）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。
溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程の後にＺｒを添加して、
下記式（４）を満たすＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相介在物を生成した後に、
ＲＥＭを添加することを特徴とする炭素鋼鋳片の製造方法。
１≦(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００≦９９ ・・・（４）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＮｂとＴｉのうち少なくとも１種を含有する炭素鋼鋳片、および炭素鋼鋳片の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ＮｂやＴｉは鋼材の強化元素として広く使われている。連続鋳造で鋳片を鋳造し、鋳造した鋳片に熱間圧延を施して鋼板・鋼材とする。しかし、特にＮｂは鋳片中心部に偏析し易く、鋳片の中心偏析部に、ＮｂやＴｉを含有する粗大な炭窒化物が生成することがある。炭窒化物は母材に比べて非常に硬いうえに形状が角張っているので加工・変形時に水素誘起割れ（ＨＩＣ）の破壊起点になり易い。そのため、鋼板、鋼材の靭性や耐ＨＩＣ特性が劣化する。対策として、ＮｂやＴｉの添加上限を規制するほか、連続鋳造時に凝固末期軽圧下を行なって中心偏析を防止したり、鋳片を圧延前に均熱処理して中心偏析を拡散させたりすることが行なわれている。しかし、凝固末期軽圧下は、軽圧下設備位置が固定されているため鋳造速度など最適鋳造条件が限定されることになり、鋳造条件が変動すると最適条件から外れてしまう。均熱拡散処理は長時間、高コストである。そのため粗大炭窒化物を防止するための更なる対策が必要とされている。
【0003】
ＲＥＭを含有する介在物を利用する先行技術では、まず、圧延時に容易に延伸して破壊起点となるために有害となるＭｎＳを無害化することを目的とするものが多い。
【0004】
例えば、特許文献１では、ＲＥＭ酸化物やＲＥＭオキシサルファイド（酸硫化物）上に、特許文献２～４では、ＲＥＭ酸化物やＲＥＭオキシサルファイドを主体とする複数の介在物相が複合した複合介在物上に、それぞれＭｎＳを含有するＭｎＳ系介在物が析出固溶することによって、ＭｎＳを無害化する技術が開示されている。ＲＥＭオキシサルファイド、あるいはＲＥＭオキシサルファイドを主体とする介在物相にはＳが含有されるので、ＭｎＳの生成が抑制される効果と、さらに、上記のＭｎＳ系介在物が、微細で硬質なＲＥＭ酸化物やＲＥＭオキシサルファイド上、あるいは、それらを主体とする複合介在物上に析出しているので、圧延時に変形しにくくなる効果とが得られる。このＭｎＳの生成抑制と変形抑制によって、ＭｎＳは無害化される。
【0005】
特許文献１～４では、さらにＺｒを添加することもできる。そのＺｒ添加の目的も、延伸し難く圧延後も球状を保つＺｒ硫化物を形成して鋼中Ｓを固定しＭｎＳ生成抑制効果を高めることである。
【0006】
ＲＥＭ含有介在物の利用技術例として、ＭｎＳ無害化以外に、水素滞積（水素トラップ）サイト低減による耐水素誘起割れ性の向上や、粒内変態を促進する変態核として利用する例が開示されている。
【0007】
特許文献５では、介在物中のＺｒ、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｓの量を規定している。ＲＥＭ、Ｚｒ、Ａｌは介在物の熱膨張率を小さくし、水素が滞積する鋼母相とのボイドを低減することができるので、鋼板の耐水素誘起割れ性に代表される耐サワー性を確保できるとされている。また、ＲＥＭ、Ｚｒ、Ａｌは介在物の融点を低下させて粒内針状α（フェライト）生成率を高めて溶接熱影響部（ＨＡＺ）靭性を確保できるとされている。
【0008】
特許文献６では、介在物中のＺｒ、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓの量を規定している。特許文献５と同様、介在物中のＲＥＭ、Ｚｒ、Ａｌは介在物の熱膨張率を小さくし、鋼板の耐水素誘起割れ性を確保する効果、そして、介在物中の適量のＲＥＭ、Ｚｒ、Ａｌ、さらにＣａを含有すると、粒内ベイナイトの生成を促進して、Ｔクロス溶接部の耐硫化物応力腐食割れ性を良好にする効果があることが開示されている。特許文献５、６では、ＲＥＭ含有介在物は、介在物の熱膨張率低減による水素トラップサイト低減、および粒内針状α、あるいは粒内ベイナイトの生成核として利用されている。
【0009】
特許文献７では、介在物を形態別に分類したＡ系、Ｂ系、Ｃ系の介在物を低減するとともに、Ｔｉおよび選択元素のＮｂを含有する場合を含むＴｉ含有炭窒化物を、ＲＥＭ含有介在物上に複合析出させて、単独で存在する、長辺が５μｍ以上のＴｉ含有炭窒化物の個数密度を５個／ｍｍ２以下に制限したことを特徴とする、加工性に優れたＣ：０．２５％超０．５０％未満の鋼板が開示されている。ＣａとＲＥＭの両元素を、Ｓ含有量に応じて規定した量を含有して、「Ａｌ、Ｃａ、Ｏ、Ｓ、及びＲＥＭを含むＲＥＭ含有複合介在物」（特許文献７の段落００５３）を生成させており、このＲＥＭ含有介在物上にＴｉ含有炭窒化物が複合析出するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００９－２９９１３７号公報
【特許文献2】特開２０１２－１８８７４５号公報
【特許文献3】特開２０１２－１９７５０６号公報
【特許文献4】特開２０１４－１０９０５６号公報
【特許文献5】特開２０１４－２１４３７１号公報
【特許文献6】特開２０１６－２１６８１９号公報
【特許文献7】国際公開ＷＯ２０１４／１７５３８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、ＮｂやＴｉを含有する炭窒化物（以後、ＮｂＴｉ炭窒化物と記載する）の新たな粗大化防止策として、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数密度を増やすことによって、個々の大きさを低減することを着想した。すなわち、個数密度増加手段として、ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成する介在物を、多数、鋼中に分散させる。具体的には、ＮｂＴｉ炭窒化物と結晶構造の格子整合性が良好である、希土類元素（ＲＥＭ）酸化物：ＲＥＭ２Ｏ３、あるいはＲＥＭ酸硫化物：ＲＥＭ２Ｏ２Ｓを鋼中に微細分散させ、これを、ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成する「接種核」として利用する。
【0012】
前述のとおり、特許文献１～６は、ＲＥＭ含有介在物を、ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成するための「接種核」として利用する技術とは無関係であり、関連する記載もない。
【0013】
また、特許文献７の規定は、Ｔｉ含有炭窒化物の核生成促進、および個数増加によるサイズ低減に最適な条件を特定して開示したものではない。特許文献７の（式１）がＭｎＳを形成するＳ含有量に応じて規定されていることから明らかなように、（式１）～（式３）は、Ａ系、Ｂ系、Ｃ系の介在物を低減する効果を基に規定されたものである。これらの式以外の記載を見ても、Ｔｉ含有炭窒化物の低減効果に基づいて設定された条件は記載されていない。Ｔｉ含有炭窒化物の核生成促進に最適な介在物の条件に関する記載もない。
【0014】
このように、特許文献７において、Ｔｉ含有炭窒化物の低減に対して、必ずしも最適ではない条件であっても、加工性に支障がない程度にＴｉ含有炭窒化物を低減できている理由は、特許文献７が、実施例が５ｍｍ厚の鋼板で示されているように、数ｍｍ厚の鋼板を対象としているためである。厚みが通常２００ｍｍを超える鋳片を数ｍｍまで圧延するので、圧延率が十分に高く、鋳片の中心偏析部に粗大炭窒化物が生成した場合でも十分に破砕するので無害化できる。
【0015】
一方、本発明の対象は、船舶や海洋構造物等の構造物や、ラインパイプ等鋼管用途を想定した、厚み１０ｍｍ以上の厚鋼板においても良好な品質を実現することのできる、当該厚鋼板の素材となる炭素鋼鋳片である。数ｍｍ厚の鋼板に比べて圧延率が低いうえ、低温靭性や耐ＨＩＣ性が要求される用途に使用される。そのため、中心偏析部の粗大炭窒化物の有害度が大きく、中心偏析部の炭窒化物のサイズを十分に、かつ安定して低減することが重要である。さらに、本発明は対象を炭素鋼鋳片としているので、圧延による破砕を受ける前のサイズ低減を目的としている。鋳片段階でサイズを低減しているので、圧延後のサイズをさらに低減できるからである。したがって、ＮｂＴｉ炭窒化物の核生成促進とサイズ低減に最適な「接種核」としての条件を実現することが極めて重大な課題である。
【0016】
さらに、特許文献７を含めて、ＲＥＭ添加後の最終的な介在物組成を規定している一方で、目的とするＲＥＭ含有介在物の個数を増やすための積極的な具体的条件や手段は記載されていない。例えば、ＲＥＭ添加前の介在物組成や個数が影響する可能性が考えられるが、ＲＥＭ添加前の好ましい介在物組成や、そのような介在物組成に制御するための鋼成分やその他条件、あるいは、ＲＥＭ添加前の介在物個数を増やす条件に関する記載はない。
【0017】
本発明は、個々のＮｂＴｉ炭窒化物の大きさを低減する手段を提供することにより、ＮｂとＴｉのうち少なくとも１種を含有しながら、粗大炭窒化物の生成を抑制した炭素鋼鋳片、および炭素鋼鋳片の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成する「接種核」としての介在物を鋳片内に多数分散させ、当該多数の接種核にＮｂＴｉ炭窒化物を析出させることによって、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数密度を増やし、その結果として個々のＮｂＴｉ炭窒化物の大きさを低減する手段を提供することが可能となる。具体的には、ＮｂＴｉ炭窒化物と結晶構造の格子整合性が良好である、希土類元素（ＲＥＭ）酸化物：ＲＥＭ２Ｏ３、あるいはＲＥＭ酸硫化物：ＲＥＭ２Ｏ２Ｓを、ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成する「接種核」として利用することができる。
【0019】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下のとおりである。
［１］鋼成分が、質量％で、Ｃ：０．０２％以上０．２０％以下、Ｓｉ：０．０２％以上０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以上２．０％以下、Ａｌ：０．００３％以上０．０８０％以下、Ｚｒ：０．００１５％以上０．０６５％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．０２５０％以下を含有し、
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
であり、
Ｔｉ：０．００１％以上０．０５０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．０７０％以下、の一方又は両方を含有し、
Ｃａ：０％以上（０％を含む）０．００５０％以下であり、
残部がＦｅ及び不純物からなり、前記不純物のうちＰ，Ｓ，Ｏ，Ｎを、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００３４％以下、Ｏ：０．００４０％以下、Ｎ：０．００７５％以下に制限し、
鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、観察される前記ＲＥＭ含有介在物の断面において、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を評価対象部分とし、
（ａ）前記評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下である前記ＲＥＭ含有介在物が、鋳片の１／２厚において、１０個／ｍｍ２以上分布していること、かつ、
（ｂ）（ａ）において抽出された内の任意の１０個の前記ＲＥＭ含有介在物断面の前記評価対象部分に対して、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓの含有量を分析し、前記ＲＥＭ含有介在物各々の元素含有量平均値に基づいて、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの換算含有量を算出し、前記ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有量の合計を１００質量％として算出する、前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成が、以下の式（２）、式（３）を満足すること、
を特徴とする炭素鋼鋳片。
－２５≦（(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)）－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。また、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
［２］さらに、前記Ｆｅの一部に代えて質量％で、
Ｃｒ：０．０７０％以下、Ｎｉ：０．２０％以下、Ｍｏ：０．１５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５０％以下からなる群から選択される一種又は二種以上を含むことを特徴とする［１］に記載の炭素鋼鋳片。
［３］［１］又は［２］に記載の炭素鋼鋳片を製造する炭素鋼鋳片の製造方法であって、
溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程の後にＺｒを添加して、
下記式（４）を満たすＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相介在物を生成した後に、
ＲＥＭを添加することを特徴とする炭素鋼鋳片の製造方法。
１≦(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００≦９９ ・・・（４）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。
［１］鋼成分が、質量％で、Ｃ：０．０２％以上０．２０％以下、Ｓｉ：０．０２％以上０．５０％以下、Ｍｎ：０．５０％以上２．０％以下、Ａｌ：０．００３％以上０．０８０％以下、Ｚｒ：０．００１５％以上０．０６５％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．０２５０％以下を含有し、
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
であり、
Ｔｉ：０．００１％以上０．０５０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．０７０％以下、の一方又は両方を含有し、
Ｃａ：０％以上（０％を含む）０．００５０％以下であり、
残部がＦｅ及び不純物からなり、前記不純物のうちＰ，Ｓ，Ｏ，Ｎを、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００３４％以下、Ｏ：０．００４０％以下、Ｎ：０．００７５％以下に制限し、
鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、観察される前記ＲＥＭ含有介在物の断面において、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を評価対象部分とし、
（ａ）前記評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下である前記ＲＥＭ含有介在物が、鋳片の１／２厚において、１０個／ｍｍ２以上分布していること、かつ、
（ｂ）（ａ）において抽出された内の任意の１０個の前記ＲＥＭ含有介在物断面の前記評価対象部分に対して、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓの含有量を分析し、前記ＲＥＭ含有介在物各々の元素含有量平均値に基づいて、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの換算含有量を算出し、前記ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有量の合計を１００質量％として算出する、前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成が、以下の式（２）、式（３）を満足すること、
を特徴とする炭素鋼鋳片。
－２５≦（(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)）－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。また、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
［２］さらに、前記Ｆｅの一部に代えて質量％で、
Ｃｒ：０．０７０％以下、Ｎｉ：０．２０％以下、Ｍｏ：０．１５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ｂ：０．００５０％以下からなる群から選択される一種又は二種以上を含むことを特徴とする［１］に記載の炭素鋼鋳片。
［３］［１］又は［２］に記載の炭素鋼鋳片を製造する炭素鋼鋳片の製造方法であって、
溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程の後にＺｒを添加して、
下記式（４）を満たすＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相介在物を生成した後に、
ＲＥＭを添加することを特徴とする炭素鋼鋳片の製造方法。
１≦(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００≦９９ ・・・（４）
ここで、化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中の各組成の含有率を質量％で表示した値である。
【発明の効果】
【0020】
本発明により製造した炭素鋼鋳片は、ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成するＲＥＭ含有介在物が、鋳片厚み中心に多数分散しているので、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数密度が多く、その結果、鋳片の中心偏析部に生成する個々のＮｂＴｉ炭窒化物の最大長さは５０μｍ以下に低減されている。
【0021】
そのため、本発明の炭素鋼鋳片を素材に用いれば、低温靭性や水素誘起割れ特性等が優れた厚鋼板、および鋼管用途鋼板を製造することができる。また、中心偏析を均熱拡散するための圧延前の長時間熱処理を簡省略することができるので、工程を短縮でき、コスト低減のメリットが得られる。
【0022】
また、本発明は、溶鋼中の介在物を制御する内容であり、例えば、鋳造時の溶鋼温度、鋳造速度変動、鋳片冷却むらなどの鋳造条件の影響を受けない。したがって、等軸晶率増加や凝固末期軽圧下技術など、鋳片の中心偏析防止技術と異なり、例え鋳造条件の変動があっても、ＮｂＴｉ炭窒化物の粗大化を安定して抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
［技術思想、考え方］
本発明の技術思想は、鋳片の中心偏析部に生成する、ＮｂやＴｉの少なくともいずれかを含有する炭窒化物（以降、ＮｂＴｉ炭窒化物と記載する）の個数密度を増やすことによって、個々のＮｂＴｉ炭窒化物の大きさを低減することである。具体的手段として、溶鋼中にＲＥＭ酸化物・ＲＥＭ酸硫化物を含有する多数のＲＥＭ含有介在物を形成し、多数分散したＲＥＭ含有介在物をＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイト（接種核）として利用し、ＮｂＴｉ炭窒化物を微細分散させることを特徴とする。主要構成技術は以下の３点である。
本発明の技術思想は、鋳片の中心偏析部に生成する、ＮｂやＴｉの少なくともいずれかを含有する炭窒化物（以降、ＮｂＴｉ炭窒化物と記載する）の個数密度を増やすことによって、個々のＮｂＴｉ炭窒化物の大きさを低減することである。具体的手段として、溶鋼中にＲＥＭ酸化物・ＲＥＭ酸硫化物を含有する多数のＲＥＭ含有介在物を形成し、多数分散したＲＥＭ含有介在物をＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイト（接種核）として利用し、ＮｂＴｉ炭窒化物を微細分散させることを特徴とする。主要構成技術は以下の３点である。
【0024】
（１）ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成する「接種核」として、ＮｂＴｉ炭窒化物と結晶構造の格子整合性が良好なＲＥＭ２Ｏ３、あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓを適用すること。
【0025】
（２）ＲＥＭ添加前にＺｒを添加しＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を生成すること、この後にＲＥＭを添加しＲＥＭ含有介在物を形成すること。
ＺｒＯ２を含有したＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物同士はＡｌ２Ｏ３よりも凝集合体し難いので、ＲＥＭ添加前の溶鋼中介在物の個数密度を多く維持できる。そのため、この後にＲＥＭを添加すれば、接種核としてのＲＥＭ２Ｏ３含有介在物の個数密度を多くできる。
ＲＥＭ添加前にＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を生成するために、鋼成分で式（１）：［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５とする。
ＺｒＯ２を含有したＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物同士はＡｌ２Ｏ３よりも凝集合体し難いので、ＲＥＭ添加前の溶鋼中介在物の個数密度を多く維持できる。そのため、この後にＲＥＭを添加すれば、接種核としてのＲＥＭ２Ｏ３含有介在物の個数密度を多くできる。
ＲＥＭ添加前にＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を生成するために、鋼成分で式（１）：［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５とする。
【0026】
（３）ＲＥＭ添加時に、ＺｒＯ２の少なくとも一部が還元されること。
ＲＥＭ添加によってＺｒＯ２の還元を起こすことにより、ＲＥＭ２Ｏ３含有介在物の接種効果が大きく向上することを新たに見出した。
ＲＥＭ添加によってＺｒＯ２の還元を起こすことにより、ＲＥＭ２Ｏ３含有介在物の接種効果が大きく向上することを新たに見出した。
【0027】
それぞれについて詳細を説明する。
（１）ＮｂＴｉ炭窒化物の「接種核」としてのＲＥＭ含有介在物の選択・適用
ＮｂＴｉ炭窒化物は、凝固段階以降で析出する。晶析出物が核生成する場合、結晶構造の格子整合性が良好な物質（接種核）上に優先的に核生成する「不均質核生成」が知られている。本発明は、鋳片中心偏析部に生成する、粗大化し易いＮｂＴｉ炭窒化物のサイズを低減する新たな手段として、この不均質核生成の活用に着目したものである。
（１）ＮｂＴｉ炭窒化物の「接種核」としてのＲＥＭ含有介在物の選択・適用
ＮｂＴｉ炭窒化物は、凝固段階以降で析出する。晶析出物が核生成する場合、結晶構造の格子整合性が良好な物質（接種核）上に優先的に核生成する「不均質核生成」が知られている。本発明は、鋳片中心偏析部に生成する、粗大化し易いＮｂＴｉ炭窒化物のサイズを低減する新たな手段として、この不均質核生成の活用に着目したものである。
【0028】
本発明では、サイズを低減したいＮｂＴｉ炭窒化物として、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮそれぞれの単相、およびこれらのうちの複数の炭化物・窒化物が複合した複合化合物をも対象とする。実際のＮｂＴｉ炭窒化物はこれら炭窒化物の複合組成であることが多い。ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮの結晶構造がいずれもＮａＣｌ型であり、かつ、結晶構造の格子定数も近いため、ＮａＣｌ型を維持したまま、容易に相互に固溶するからである。上記４種の炭窒化物の格子定数が近いので、複合化合物の格子定数も、４種の単相の格子定数の値に近い。
【0029】
不均質核生成を活用するためには、ＮｂＴｉ炭窒化物の核生成に有効な接種核を見出すことが最も重要である。しかし、これまでに、ＮｂＴｉ炭窒化物に効果的な接種核は知られていなかった。そこで発明者らが、ＮｂＴｉ炭窒化物と各種介在物との間の格子整合性をＢｒａｍｆｉｔｔが提案した式に基づいて計算して評価し、格子整合性が良好な物質を鋭意探索した結果、希土類元素の酸化物：ＲＥＭ２Ｏ３、そして酸硫化物：ＲＥＭ２Ｏ２Ｓを見出した。
【0030】
ＲＥＭ２Ｏ３とＲＥＭ２Ｏ２Ｓは結晶構造が同じｈｃｐ型であり、かつ、格子定数も近い。したがって、ＲＥＭ２Ｏ３とＲＥＭ２Ｏ２Ｓは、ＮｂＣ、ＮｂＮ、ＴｉＣ、ＴｉＮの４種の単相炭窒化物、および、これらの４種の炭窒化物の複合化合物との格子整合性が同程度に良好であり、いずれも、これらの複合化合物の核生成サイトとして有効である。
【0031】
ＮｂＴｉ炭窒化物とＲＥＭ２Ｏ３、あるいはＮｂＴｉ炭窒化物とＲＥＭ２Ｏ２Ｓとの間の良好な格子整合性に着目して、発明者らはラボ実験等を通じて鋭意検討を重ねた。その結果、ＲＥＭ含有介在物をＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として有効に機能させるためには、単にＲＥＭ含有介在物を形成するだけでなく、以下の条件が必要であることを見出した。
【0032】
ここで、鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とする。介在物中に一部でもＲＥＭを含有する部分があれば、当該介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とする。なお、鋳片で観察されるＲＥＭ含有介在物は、ＲＥＭ含有部分を核としてその外側にＮｂＴｉ炭窒化物やＭｎＳが形成されるものが多く、その全体がＲＥＭ含有介在物となる。ここでは、前記ＲＥＭ含有介在物のうち、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を「評価対象部分」とする。ＲＥＭ含有介在物のうち、外側に形成されたＮｂＴｉ炭窒化物やＭｎＳはＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａを含有していないので、前記「評価対象部分」は、ＲＥＭ含有介在物のうち、ＮｂＴｉ炭窒化物やＭｎＳが除外された部分を意味する。ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分が、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核となってＮｂＴｉ炭窒化物の微細化に寄与する要件について、鋳片におけるＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の大きさと個数密度、及び鋳片におけるＲＥＭ含有介在物の平均組成として、ＲＥＭ含有介在物が具備すべき条件について検討した。
【0033】
（本発明で対象とする介在物の定義）
本発明で規定する介在物は、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として作用する、ＲＥＭを含有する介在物部分である。鋳片で観察される介在物は、核としてのＲＥＭ含有部分の外側にＮｂＴｉ炭窒化物やＭｎＳが生成している。これら全体を「ＲＥＭ含有介在物」と呼ぶ。ＲＥＭ含有介在物を接種核として生成したＮｂＴｉ炭窒化物部分は評価対象から除く。ＭｎＳがＲＥＭ含有介在物の周囲に生成している場合があるが、ＲＥＭ含有介在物の内部に分布しているのではなくＮｂＴｉ炭窒化物の接種効果と直接関係しないと考えられるので、本発明の介在物組成の評価対象からはＭｎＳ部分も除外する。
本発明で規定する介在物は、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として作用する、ＲＥＭを含有する介在物部分である。鋳片で観察される介在物は、核としてのＲＥＭ含有部分の外側にＮｂＴｉ炭窒化物やＭｎＳが生成している。これら全体を「ＲＥＭ含有介在物」と呼ぶ。ＲＥＭ含有介在物を接種核として生成したＮｂＴｉ炭窒化物部分は評価対象から除く。ＭｎＳがＲＥＭ含有介在物の周囲に生成している場合があるが、ＲＥＭ含有介在物の内部に分布しているのではなくＮｂＴｉ炭窒化物の接種効果と直接関係しないと考えられるので、本発明の介在物組成の評価対象からはＭｎＳ部分も除外する。
【0034】
以上より、本発明では、（ｉ）少なくともＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓのいずれかを含有する介在物であり、さらに、（ii）Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳのいずれかを含有しても良いこととする。
【0035】
そこで、本発明で評価対象とする介在物全体の組成を、（ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ）―（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２）―（ＣａＯ、ＣａＳ）系と想定する。これら６種の化合物の質量合計を１００％として、各化合物の化学式を（ ）で括って、質量％を表すこととする。
【0036】
（ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分のサイズ）
本発明では、円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分を個数密度評価の対象とする。ＲＥＭ含有介在物の、（ａ）評価対象部分と、（ｂ）ＮｂＴｉ炭窒化物、（ｃ）ＭｎＳとの区別は、ＳＥＭ付属のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて分析し、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を「評価対象部分」と特定することにより区別可能である。したがって、ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分を核として（付着して）ＮｂＴｉ炭窒化物、ＭｎＳが生成している場合でも、（ａ）ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分のサイズを測定することは可能である。具体的には前述のとおり、鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、そのうちの「評価対象部分」について円相当径を評価する。
本発明では、円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分を個数密度評価の対象とする。ＲＥＭ含有介在物の、（ａ）評価対象部分と、（ｂ）ＮｂＴｉ炭窒化物、（ｃ）ＭｎＳとの区別は、ＳＥＭ付属のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて分析し、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を「評価対象部分」と特定することにより区別可能である。したがって、ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分を核として（付着して）ＮｂＴｉ炭窒化物、ＭｎＳが生成している場合でも、（ａ）ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分のサイズを測定することは可能である。具体的には前述のとおり、鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、そのうちの「評価対象部分」について円相当径を評価する。
【0037】
円相当径が１μｍ未満では、介在物組成の分析精度や、個数測定の精度が低いので、発明の条件として規定しても不十分であるためである。一方、円相当径が１０μｍを超えるものは個数密度が少ないため、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数密度に与える影響が小さい。また、加工時の破壊起点となり易く有害である。このため円相当径が１０μｍを超えるものについて、組成等を規定して積極的に活用したり増やす必要性は小さい。以上の理由から、本発明では、円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下のＲＥＭ含有介在物を対象として測定する。円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ、組成等その他の条件が本発明の規定を満たす介在物は、ＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトとして十分に機能する。
【0038】
（ＲＥＭ含有介在物の分布位置、個数密度）
ＲＥＭ含有介在物のうち、評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であるものが、鋳片の１／２厚に、１０個／ｍｍ２以上分布している断面を有すること。
本発明は、鋳片の中心偏析部のＮｂＴｉ炭窒化物の粗大化を防止することが目的である。中心偏析は鋳片厚みの１／２厚部を中心に厚み方向にも分布する。そこで、本発明では、ＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトであるＲＥＭ含有介在物の個数密度を規定する範囲を、鋳片の１／２厚部を中心に、許容範囲を±５ｍｍの範囲とする。個数密度を測定する断面は、鋳片の上下の広面に平行な断面（通称、Ｚ断面）が好ましい。鋳片の１／２厚位置を正確に特定することを容易にするため、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に平行な厚み断面（通称、鋳造長手方向縦断面、またはＬ断面）、あるいは、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に垂直な厚み断面（通称、横断面、またはＣ断面）でも良い。鋳造長手方向縦断面や横断面で測定する場合は、１／２厚を中心に±５ｍｍ以内を測定範囲とする。また、上記３断面のいずれの場合も、鋳片幅方向で１／４幅、１／２幅、３／４幅の３ヶ所を測定し平均値を求めることが好ましい。ただし、１／４幅あるいは３／４幅で代表させても良い。
ＲＥＭ含有介在物のうち、評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であるものが、鋳片の１／２厚に、１０個／ｍｍ２以上分布している断面を有すること。
本発明は、鋳片の中心偏析部のＮｂＴｉ炭窒化物の粗大化を防止することが目的である。中心偏析は鋳片厚みの１／２厚部を中心に厚み方向にも分布する。そこで、本発明では、ＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトであるＲＥＭ含有介在物の個数密度を規定する範囲を、鋳片の１／２厚部を中心に、許容範囲を±５ｍｍの範囲とする。個数密度を測定する断面は、鋳片の上下の広面に平行な断面（通称、Ｚ断面）が好ましい。鋳片の１／２厚位置を正確に特定することを容易にするため、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に平行な厚み断面（通称、鋳造長手方向縦断面、またはＬ断面）、あるいは、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に垂直な厚み断面（通称、横断面、またはＣ断面）でも良い。鋳造長手方向縦断面や横断面で測定する場合は、１／２厚を中心に±５ｍｍ以内を測定範囲とする。また、上記３断面のいずれの場合も、鋳片幅方向で１／４幅、１／２幅、３／４幅の３ヶ所を測定し平均値を求めることが好ましい。ただし、１／４幅あるいは３／４幅で代表させても良い。
【0039】
ＮｂＴｉ炭窒化物の個数密度を増やして、個々の炭窒化物のサイズを低減するために、鋳片の１／２厚±５ｍｍのどの断面においても、ＲＥＭ含有介在物のうち、評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であるものが、１０個／ｍｍ２以上分布していること。１０個／ｍｍ２未満では、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数が十分に増えず、したがって炭窒化物サイズを十分に低減できないためである。１５個／ｍｍ２以上分布していることが好ましい。
【0040】
ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であると認められたもののうち、任意の１０個を抽出する。以下、抽出した任意の１０個のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分について、具備すべき条件を説明する。
【0041】
［条件（１ａ）］介在物にＲＥＭ２Ｏ３単相、あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相が存在すること。
介在物組成としてＲＥＭ２Ｏ３あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓが含まれていても、複合介在物、例えばＲＥＭ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３（ＲＥＭ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３のモル比が１：１）や、２(ＺｒＯ２)・ＲＥＭ２Ｏ３（ＺｒＯ２とＲＥＭ２Ｏ３のモル比が２：１）を形成している場合、複合介在物の格子定数は、ＲＥＭ２Ｏ３単相、あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相の格子定数と異なるため、ＮｂＴｉ炭窒化物との格子整合性を満たさない。したがって、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として有効ではない。
介在物組成としてＲＥＭ２Ｏ３あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓが含まれていても、複合介在物、例えばＲＥＭ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３（ＲＥＭ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３のモル比が１：１）や、２(ＺｒＯ２)・ＲＥＭ２Ｏ３（ＺｒＯ２とＲＥＭ２Ｏ３のモル比が２：１）を形成している場合、複合介在物の格子定数は、ＲＥＭ２Ｏ３単相、あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相の格子定数と異なるため、ＮｂＴｉ炭窒化物との格子整合性を満たさない。したがって、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として有効ではない。
【0042】
そこで、抽出した１０個のＲＥＭ含有介在物内に、ＮｂＴｉ炭窒化物の核生成サイトとして有効なＲＥＭ２Ｏ３単相あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相が存在する必要がある。そのための条件を、観察断面における抽出した各ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分における各元素の含有量評価結果（含有量評価値）を用いてさらに各々の「ＲＥＭ含有介在物」中の元素含有量の平均値を算出し、各々の「ＲＥＭ含有介在物」の元素平均組成に基づいて、下記式（２）中辺に記載の化合物の含有量を算出した上で、前記ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有量の合計を１００質量％として規格化し、さらに前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成について以下の式で規定する。
－２５≦｛(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)｝－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
ここで、化合物の化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中のそれぞれの化合物の含有率（１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成）を質量％で表示した値である。ＲＥＭ含有介在物がＲＥＭ２Ｏ３単相のみやＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相のみ、あるいはＲＥＭ２Ｏ３単相＋ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相から成る場合に上限の１００となる。
－２５≦｛(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)｝－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝≦１００ ・・・（２）
ここで、化合物の化学式を（ ）で囲んだ項は、介在物中のそれぞれの化合物の含有率（１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成）を質量％で表示した値である。ＲＥＭ含有介在物がＲＥＭ２Ｏ３単相のみやＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相のみ、あるいはＲＥＭ２Ｏ３単相＋ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相から成る場合に上限の１００となる。
【0043】
観察される各ＲＥＭ含有介在物において、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）（評価対象部分）における含有量を評価（分析）し、当該含有量評価結果から算出するＲＥＭ含有介在物の平均値に基づいて、ＲＥＭ含有介在物における、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有量を算出する具体的な手段については後述する。
【0044】
前述の通り、ＲＥＭ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２と一定のモル比で結合した複合酸化物、（ＲＥＭ・Ａｌ）Ｏ３相や、Ｚｒ２ＲＥＭ２Ｏ７相は、ＮｂＴｉ炭窒化物の核生成サイトとしては有効性が低い。上記式（２）の中辺は、（ＲＥＭ２Ｏ３あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓ）全量から、これら複合酸化物を形成するＲＥＭ２Ｏ３の含有率を差し引いた差分の計算式であり、ＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトとして有効なＲＥＭ２Ｏ３の含有率、(ＲＥＭ２Ｏ３)effを示す。
(ＲＥＭ２Ｏ３)eff＝｛(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)｝－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝ ・・・（２ａ）
式（２ａ）中の３２８、２４６、１０２はそれぞれ、１モルのＲＥＭ２Ｏ３、２モルのＺｒＯ２（ＺｒＯ２の分子量１２３×２）、１モルのＡｌ２Ｏ３の分子量である。したがって、（３２８／２４６）・(ＺｒＯ２)はＺｒ２ＲＥＭ２Ｏ７相を、（３２８／１０２）・(Ａｌ２Ｏ３)は（ＲＥＭ・Ａｌ）Ｏ３相を、それぞれ形成するＲＥＭ２Ｏ３の含有率を表している。介在物全体のＲＥＭ２Ｏ３の含有率(ＲＥＭ２Ｏ３)から、Ｚｒ２ＲＥＭ２Ｏ７相や（ＲＥＭ・Ａｌ）Ｏ３相を形成しているＲＥＭ２Ｏ３の含有率を差し引いて、ＲＥＭ２Ｏ３単相部（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）としてのＲＥＭ２Ｏ３含有率（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）を算出している。なお、本発明では、ＲＥＭ２Ｏ３の分子量を計算する際、ＲＥＭの原子量として１４０を用いている。最も入手しやすいＲＥＭ合金の形態である、希土類元素の混合物の「ミッシュメタル」に含まれるＲＥＭの平均原子量である。
(ＲＥＭ２Ｏ３)eff＝｛(ＲＥＭ２Ｏ３)＋(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)｝－３２８｛(ＺｒＯ２)／２４６＋(Ａｌ２Ｏ３)／１０２｝ ・・・（２ａ）
式（２ａ）中の３２８、２４６、１０２はそれぞれ、１モルのＲＥＭ２Ｏ３、２モルのＺｒＯ２（ＺｒＯ２の分子量１２３×２）、１モルのＡｌ２Ｏ３の分子量である。したがって、（３２８／２４６）・(ＺｒＯ２)はＺｒ２ＲＥＭ２Ｏ７相を、（３２８／１０２）・(Ａｌ２Ｏ３)は（ＲＥＭ・Ａｌ）Ｏ３相を、それぞれ形成するＲＥＭ２Ｏ３の含有率を表している。介在物全体のＲＥＭ２Ｏ３の含有率(ＲＥＭ２Ｏ３)から、Ｚｒ２ＲＥＭ２Ｏ７相や（ＲＥＭ・Ａｌ）Ｏ３相を形成しているＲＥＭ２Ｏ３の含有率を差し引いて、ＲＥＭ２Ｏ３単相部（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）としてのＲＥＭ２Ｏ３含有率（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）を算出している。なお、本発明では、ＲＥＭ２Ｏ３の分子量を計算する際、ＲＥＭの原子量として１４０を用いている。最も入手しやすいＲＥＭ合金の形態である、希土類元素の混合物の「ミッシュメタル」に含まれるＲＥＭの平均原子量である。
【0045】
ＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトとしてＲＥＭ２Ｏ３単相（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）が必要なので、式（２ａ）、すなわち式（２）の中辺（(ＲＥＭ２Ｏ３)eff）の下限は、本来は０を超えた正の値であることが必要と考えられる。しかし、発明者らの実験では、－２５以上であれば、ＲＥＭ含有介在物を核生成サイトとしてＮｂＴｉ炭窒化物が生成していることが分かった。この理由は、ＲＥＭ添加後の介在物組成が実際には必ずしも平衡状態に達しておらず、ＲＥＭと未反応のＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２が残留しているためと考えられる。そこで、式（２）の下限を－２５とした。
【0046】
一方、鋼中ＲＥＭ濃度を増やせば、上記の複合介在物はＲＥＭに還元されてＲＥＭ２Ｏ３含有率が増加し、全体がＲＥＭ２Ｏ３単相に至る。さらに鋼中ＲＥＭを増やすと酸硫化物ＲＥＭ２Ｏ２Ｓが生成する。前述した通り、ＲＥＭ２Ｏ２ＳもＲＥＭ２Ｏ３と同様に核生成サイトとして有効である。したがって、ＲＥＭ含有介在物がＲＥＭ２Ｏ３単相のみやＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相のみ、あるいはＲＥＭ２Ｏ３単相＋ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相から成る場合に上限の１００となる。
【0047】
以上の通り、任意の１０個のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の平均組成において、式（２）中辺（(ＲＥＭ２Ｏ３)eff）の範囲を、下限：－２５、上限：１００とする。さらに、半分以上がＲＥＭ２Ｏ３単相（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）であると優先核生成サイトとしての作用が有意に高まるため、式（２）中辺（(ＲＥＭ２Ｏ３)eff）が、５０以上１００以下であることが好ましい。
【0048】
［条件（１ｂ）］任意の１０個のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の平均組成に占めるＣａＯの含有率（質量％）が２５％以下であること。
上述の通り、本発明は単相のＲＥＭ２Ｏ３（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）をＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として利用する技術であるから、ＲＥＭ２Ｏ３単相（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）は鉄母相に接していることが必要である。
上述の通り、本発明は単相のＲＥＭ２Ｏ３（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）をＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として利用する技術であるから、ＲＥＭ２Ｏ３単相（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）は鉄母相に接していることが必要である。
【0049】
ところが、ＲＥＭ含有介在物中のＣａＯ含有率が高くなると、酸化物の融点が急激に低下する。その結果、鋼の凝固温度においても液相酸化物が存在し、介在物表面の一部、あるいは全体が液相酸化物に覆われてしまう。すると、ＲＥＭ２Ｏ３単相（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）は鉄母相と接することができず、接種効果が損なわれてしまう。したがって、ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の平均組成に占める（ＣａＯ）（質量％）を低減することが必要である。具体的には、本発明では（ＣａＯ）≦２５に制御する。
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
（ＣａＯ）≦２５ ・・・（３）
【0050】
前述のとおり、本発明の「ＲＥＭ含有介在物」は、（ｉ）少なくともＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓのいずれかを含有する介在物であり、さらに、（ii）Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳのいずれかを含有しても良い。そこで、本発明で対象とする介在物全体の組成を、（ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ）―（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２）―（ＣａＯ、ＣａＳ）系と呼ぶことができる。以下、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳのいずれかを含有する好適な介在物の条件について説明する。
【0051】
ＲＥＭ含有介在物中の評価対象部分のＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳ含有量（質量％）が、観察した断面平均において、Ａｌ２Ｏ３≧０．２％、ＺｒＯ２≧０．２％のいずれか又は両方、及び、ＣａＯ≧０．５％、ＣａＳ≧０．５％のいずれか又は両方を満たすものであると好ましい。
【0052】
（ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分のサイズ、組成、個数密度の測定方法）
ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分のサイズ、組成、個数密度はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて評価できる。
ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分のサイズ、組成、個数密度はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて評価できる。
【0053】
なお、前述の通り、ＳＥＭ像や光学顕微鏡像の濃淡から、ＲＥＭ含有介在物の（ａ）：（ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ）－（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２）―（ＣａＯ、ＣａＳ）系介在物部分と、（ｂ）ＮｂＴｉ炭窒化物、および（ｃ）ＭｎＳを区別することができるが、具体的には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてＲＥＭ含有介在物を特定して上記を求めることができる。
【0054】
（介在物の組成の算出方法）
本発明では、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として作用する、「ＲＥＭ含有介在物」を規定する。
本発明では、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として作用する、「ＲＥＭ含有介在物」を規定する。
【0055】
１）介在物
ここで、介在物とは、溶鋼中および凝固完了までに生成する鉄母相と異なる相であり、溶鋼試料（鉄製、耐火物製の容器で採取した溶鋼を冷却して得る試料）や鋳片で観察される酸化物、硫化物が代表的なものである。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳ、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓであり、これらは溶鋼中で生成する。ＭｎＳは凝固時に生じる。通常、介在物のサイズはミクロン（≒１μｍ）オーダーであり、小さいものでもサブミクロン（＜１μｍ）である。そこで、凝固完了後の固相内反応で生成する、それ故に主に数十ｎｍ以下である析出物と区別するために、本発明では、ＳＥＭで容易に観察できる０．１μｍ以上の物に限定する。
ここで、介在物とは、溶鋼中および凝固完了までに生成する鉄母相と異なる相であり、溶鋼試料（鉄製、耐火物製の容器で採取した溶鋼を冷却して得る試料）や鋳片で観察される酸化物、硫化物が代表的なものである。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳ、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓであり、これらは溶鋼中で生成する。ＭｎＳは凝固時に生じる。通常、介在物のサイズはミクロン（≒１μｍ）オーダーであり、小さいものでもサブミクロン（＜１μｍ）である。そこで、凝固完了後の固相内反応で生成する、それ故に主に数十ｎｍ以下である析出物と区別するために、本発明では、ＳＥＭで容易に観察できる０．１μｍ以上の物に限定する。
【0056】
２）本発明が対象とするＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の平均組成の範囲
本発明は、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として作用する、ＲＥＭを含有する介在物を規定する。したがって、ＲＥＭ含有介在物その物はＮｂＴｉ炭窒化物を含む一方、ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分はＮｂＴｉ炭窒化物を含まない。
本発明は、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として作用する、ＲＥＭを含有する介在物を規定する。したがって、ＲＥＭ含有介在物その物はＮｂＴｉ炭窒化物を含む一方、ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分はＮｂＴｉ炭窒化物を含まない。
【0057】
なお、ＮｂＴｉ炭窒化物のサイズを測定し、本発明の効果を評価する際は、ＲＥＭ含有介在物を接種核としてその周囲に生成したＮｂＴｉ炭窒化物と、ＲＥＭ含有介在物を核とせず単独で生成したＮｂＴｉ炭窒化物の両者を区別せずに同一に扱う。
【0058】
ＲＥＭ含有介在物の周囲に、ＭｎＳが付着し生成している場合があるが、ＮｂＴｉ炭窒化物の核生成には直接関係しないと考えられる。したがって、ＭｎＳも、本発明のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の規定から除外する。
【0059】
以上から、本発明はサイズ、組成、個数密度を評価する対象のＲＥＭ含有介在物として、鋳片断面で観察される介在物のうち、１質量％以上のＲＥＭを含有する相を含むものを「ＲＥＭ含有介在物」として対象とする。ここで「相（ｐｈａｓｅ）」とは、化学的組成および物理状態が一定均質な領域を指す。異なる相が接していれば境界が存在し区別することができる。介在物の相は、組成や結晶構造（特定の結晶構造を取る場合だけでなく、スラグのように結晶構造を取らない場合を含む。結晶構造を取らない、という物理状態が一様なためである。）などで特徴づけられる。「相」が異なれば、何らかの特徴（を指し示す指標）が異なるので、ＳＥＭなどの観察手段でそれぞれの「相」の境界を判別することができて、異なる「相」を区別することができる。そして、区別したそれぞれの「相」がＲＥＭを１質量％以上含有するか否かを、例えば、ＳＥＭに付属するＥＤＳで組成分析すれば良い。「相」の境界の観察手段として、例えば、元素マッピングやＳＥＭ像、あるいはそれら複数手段の組み合わせを例示できる。通常、ＳＥＭ観察は二次電子像観察を行なえば「相」の境界を観察できるが、反射電子像観察と組み合わせて、組成差を強調して観察し「相」を一層正確に区別することもできる。
【0060】
このように定義した「ＲＥＭ含有介在物」は、
（１）単独あるいは結合した複数の（ａ）ＲＥＭを含有する相から成る場合、
（２）（ａ）ＲＥＭを含有する相と、（ｂ）ＲＥＭを含有しない、酸化物や硫化物、炭窒化物を含有したとから成る場合、
がある。
しかし、（ｂ）だけから成る介在物は、ＲＥＭを含有しないので「ＲＥＭ含有介在物」ではない。
（１）単独あるいは結合した複数の（ａ）ＲＥＭを含有する相から成る場合、
（２）（ａ）ＲＥＭを含有する相と、（ｂ）ＲＥＭを含有しない、酸化物や硫化物、炭窒化物を含有したとから成る場合、
がある。
しかし、（ｂ）だけから成る介在物は、ＲＥＭを含有しないので「ＲＥＭ含有介在物」ではない。
【0061】
そして、例え、「ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分」に接していても、上記の通り、ＮｂＴｉ炭窒化物相やＭｎＳ相は「ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分」には含まない。「ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分」のサイズを測定する際は、ＮｂＴｉ炭窒化物相やＭｎＳ相は除く。
【0062】
（ａ）の具体例として、ＲＥＭ２Ｏ３単相やＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相、ＲＥＭ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３相、ＲＥＭ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３相にＣａＯが固溶した相、ＲＥＭ２Ｏ３－ＺｒＯ２相、などが挙げられる。（ｂ）の具体例として、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣａＳ、ＺｒＯ２のそれぞれの単相のほか、Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ相、Ａｌ２Ｏ３－ＣａＯ－ＣａＳ相、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２相、など種々の相が組み合わさったものが挙げられる。
【0063】
サイズと個数密度は、上記検出したＲＥＭ含有介在物を対象として評価を行う。ＳＥＭ付属のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて試料面のＲＥＭ含有領域を評価し、ＲＥＭを含有する相を特定し、上記に基づいてＲＥＭ含有介在物とする。
【0064】
３）介在物の組成の算出方法
観察される抽出した１０個それぞれのＲＥＭ含有介在物において、評価対象部分でのＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓの含有量を、ＲＥＭ含有介在物ごとに平均値を評価する。次いで、当該含有量の評価結果に基づいて、各々のＲＥＭ含有介在物における、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの平均含有量を算出し、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有率の合計を１００質量％として平均組成を算出する。ＳＥＭ付属ＥＤＳによる元素分析値、および、検出元素の原子量と酸化物等化合物の分子量との比を用いて、化合物の量を算出できる。さらに前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成を求める。
なお、介在物毎の元素含有量の平均組成算出に際し、ＲＥＭ含有介在物の全体における平均組成を用いても良い。この場合、評価対象部分での平均組成に比較して全体に含有量が低くなるが、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有率の合計を１００％とする演算を行う結果、前記評価対象部分のみでの平均組成と同じ結果が得られる。
観察される抽出した１０個それぞれのＲＥＭ含有介在物において、評価対象部分でのＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓの含有量を、ＲＥＭ含有介在物ごとに平均値を評価する。次いで、当該含有量の評価結果に基づいて、各々のＲＥＭ含有介在物における、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの平均含有量を算出し、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有率の合計を１００質量％として平均組成を算出する。ＳＥＭ付属ＥＤＳによる元素分析値、および、検出元素の原子量と酸化物等化合物の分子量との比を用いて、化合物の量を算出できる。さらに前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成を求める。
なお、介在物毎の元素含有量の平均組成算出に際し、ＲＥＭ含有介在物の全体における平均組成を用いても良い。この場合、評価対象部分での平均組成に比較して全体に含有量が低くなるが、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有率の合計を１００％とする演算を行う結果、前記評価対象部分のみでの平均組成と同じ結果が得られる。
【0065】
本発明では、以下の考え方に基づき、介在物の組成を算出する。
（１）本発明では、Ａｌを０．００３％以上含有しているので、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、Ｔｉ３Ｏ５（およびＴｉ２Ｏ３）は、Ａｌ添加後の溶鋼および鋳片では熱力学的に生成しない。したがって、Ａｌ添加後の溶鋼や鋳片で観察される酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＲＥＭ２Ｏ３、ＣａＯである。
（１）本発明では、Ａｌを０．００３％以上含有しているので、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、Ｔｉ３Ｏ５（およびＴｉ２Ｏ３）は、Ａｌ添加後の溶鋼および鋳片では熱力学的に生成しない。したがって、Ａｌ添加後の溶鋼や鋳片で観察される酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＲＥＭ２Ｏ３、ＣａＯである。
【0066】
（２）上記の酸化物を形成する４種の脱酸元素のうち、ＲＥＭは酸硫化物：ＲＥＭ２Ｏ２Ｓを、Ｃａは硫化物：ＣａＳを形成する可能性がある。そこで、ＲＥＭとＣａについては、それぞれの脱酸元素とＳのマスバランスを満たすように、酸化物と酸硫化物または硫化物の形態別に生成量を算出する必要がある。
その際、Ｓ量とＣａ量の関係に応じて、（ｉ）ＣａＳだけが生成しＲＥＭ２Ｏ２Ｓは生成しない場合と、（ii）ＣａＳおよびＲＥＭ２Ｏ２Ｓが共に生成する場合に分けて算出する。
その際、Ｓ量とＣａ量の関係に応じて、（ｉ）ＣａＳだけが生成しＲＥＭ２Ｏ２Ｓは生成しない場合と、（ii）ＣａＳおよびＲＥＭ２Ｏ２Ｓが共に生成する場合に分けて算出する。
【0067】
（３）介在物からＭｎが検出される場合、Ｍｎは全て、ＭｎＳを形成していると考えられる。
【0068】
（４）Ｎｂ、Ｔｉは炭窒化物を形成していると考えられる。
【0069】
なお、軽元素であるＣ、Ｎ、Ｏは、ＳＥＭ付属ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分析装置、または測定方法を指してエネルギー分散型Ｘ線分光法）による分析精度が低く定量評価は困難である。したがって、炭化物と窒化物のそれぞれの生成量は計算せず、炭化物や窒化物の有無を判断する目安に留める。
【0070】
酸化物を形成するＯの量も精度が低いため、上記の各種酸化物についてＯのマスバランスの定量評価はせず、酸素の有無により、酸化物であるか否かの目安に留める。
【0071】
４）具体的な算出方法
具体的には以下の手順で組成を算出する。
具体的には以下の手順で組成を算出する。
【0072】
鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、観察されるそれぞれのＲＥＭ含有介在物において、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を評価対象部分とし、サイズ条件を満たした「ＲＥＭ含有介在物」から任意に１０個を選択し、其々の評価対象部分におけるＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓの含有量を評価する。次いで、「ＲＥＭ含有介在物」毎に、下記に従ってＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの換算含有量を算出する。
【0073】
下式中の（ ）で括った元素や化学式は、ＳＥＭ付属ＥＤＳによる元素分析値や、その元素分析値を基に算出した酸化物等の量（質量％）を示す。下式で求めた各種量は、介在物分析時に検出された全元素の合計が１００％であるので、当該発明が対象とする元素に限定して規格化した比率ではない。当該発明が規定する元素や酸化物等の化合物に限定した含有率を求める場合は、対象とする元素や化合物の合計値で規格化する必要がある。
【0074】
下式中の数値が、各元素の原子量、または化合物の分子量である。例えば、式（５）の５４はＡｌの原子量、１０２はＡｌ２Ｏ３の分子量である。酸化物等の化合物の分子量を列記すると、Ａｌ２Ｏ３：１０２、ＺｒＯ２：１２３、ＭｎＳ：８７、ＣａＳ：７２、ＣａＯ：５６、ＲＥＭ２Ｏ３：３２８、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ：３４４を用いている。
【0075】
（Ａ）酸化物のみを形成する元素：Ａｌ、Ｚｒ
(Ａｌ２Ｏ３)＝１０２／５４(Ａｌ)・・・（５）
(ＺｒＯ２)＝１２３／９１（Ｚｒ）・・・（６）
熱力学的に、溶鋼中で、まずＣａＳが、次にＲＥＭ２Ｏ２Ｓが生成する。最後に凝固中にＭｎＳが生成する。
(Ａｌ２Ｏ３)＝１０２／５４(Ａｌ)・・・（５）
(ＺｒＯ２)＝１２３／９１（Ｚｒ）・・・（６）
熱力学的に、溶鋼中で、まずＣａＳが、次にＲＥＭ２Ｏ２Ｓが生成する。最後に凝固中にＭｎＳが生成する。
【0076】
（Ｂ）硫化物のみを形成する元素：Ｍｎ
（ＭｎＳ）＝８７／５５(Ｍｎ)・・・（７）
ＣａＳやＲＥＭ２Ｏ２Ｓを形成するＳの量：Ｓ１とする。
（Ｓ１）＝(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)・・・（８）
（３２／５５(Ｍｎ)＝(Ｓ) as （ＭｎＳ））
（ＭｎＳ）＝８７／５５(Ｍｎ)・・・（７）
ＣａＳやＲＥＭ２Ｏ２Ｓを形成するＳの量：Ｓ１とする。
（Ｓ１）＝(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)・・・（８）
（３２／５５(Ｍｎ)＝(Ｓ) as （ＭｎＳ））
【0077】
（Ｃ）酸化物のほか、硫化物や酸硫化物を形成する元素：Ｃａ、ＲＥＭ
（Ｃ－１）（Ｓ１）＜３２／５５(Ｃａ) の場合。（Ｓ１）は全てＣａＳである。ＣａＳ、ＣａＯ、ＲＥＭ２Ｏ３が生成する。
（ＣａＳ）＝７２／３２（(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)）・・・（９）
（ＣａＯ）＝５６／４０［(Ｃａ)－４０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)｝］・・・（１０）
（４０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)｝＝(Ｃａ) as （ＣａＳ））
(ＲＥＭ２Ｏ３)＝３２８／２８０(ＲＥＭ)・・・（１１）
（Ｃ－２）（Ｓ１）≧３２／５５(Ｃａ) の場合。（Ｓ１）はＣａＳとＲＥＭ２Ｏ２Ｓを生成する。ＣａＳ、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、ＲＥＭ２Ｏ３が生成する。（Ｓ１）のマスバランス上、ＣａＯは生成しない。
（ＣａＳ）＝７２／４０(Ｃａ)・・・（１２）
(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)＝３４４／３２［｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)｝－３２／４０(Ｃａ)］・・・（１３）
（３２／４０(Ｃａ)＝(Ｓ) as （ＣａＳ））
(ＲＥＭ２Ｏ３)＝３２８／２８０［(ＲＥＭ)－２８０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)－３２／４０(Ｃａ)｝］・・・（１４）
（｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)－３２／４０(Ｃａ)｝＝(Ｓ) as （ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ））
（２８０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)－３２／４０(Ｃａ)｝＝(ＲＥＭ) as （ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ））
（Ｃ－１）（Ｓ１）＜３２／５５(Ｃａ) の場合。（Ｓ１）は全てＣａＳである。ＣａＳ、ＣａＯ、ＲＥＭ２Ｏ３が生成する。
（ＣａＳ）＝７２／３２（(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)）・・・（９）
（ＣａＯ）＝５６／４０［(Ｃａ)－４０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)｝］・・・（１０）
（４０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)｝＝(Ｃａ) as （ＣａＳ））
(ＲＥＭ２Ｏ３)＝３２８／２８０(ＲＥＭ)・・・（１１）
（Ｃ－２）（Ｓ１）≧３２／５５(Ｃａ) の場合。（Ｓ１）はＣａＳとＲＥＭ２Ｏ２Ｓを生成する。ＣａＳ、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、ＲＥＭ２Ｏ３が生成する。（Ｓ１）のマスバランス上、ＣａＯは生成しない。
（ＣａＳ）＝７２／４０(Ｃａ)・・・（１２）
(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)＝３４４／３２［｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)｝－３２／４０(Ｃａ)］・・・（１３）
（３２／４０(Ｃａ)＝(Ｓ) as （ＣａＳ））
(ＲＥＭ２Ｏ３)＝３２８／２８０［(ＲＥＭ)－２８０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)－３２／４０(Ｃａ)｝］・・・（１４）
（｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)－３２／４０(Ｃａ)｝＝(Ｓ) as （ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ））
（２８０／３２｛(Ｓ)－３２／５５(Ｍｎ)－３２／４０(Ｃａ)｝＝(ＲＥＭ) as （ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ））
【0078】
以上から、鋳片断面で観察されるＲＥＭ含有介在物の評価対象部分における化合物の平均組成を算出することができる。
次に、発明が規定する元素や酸化物等の化合物に限定した含有率を求めるため、対象とする元素や化合物の合計値で規格化する。具体的には、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有率の合計を１００質量％として平均組成を算出する。
上記によって各々の「ＲＥＭ含有介在物」の評価対象部分における化合物を限定した平均組成が得られたら、更に１０個の「ＲＥＭ含有介在物」の平均組成を算出し、その上で、算出された化合物の平均組成に基づいて式（２）、式（３）を評価する。
次に、発明が規定する元素や酸化物等の化合物に限定した含有率を求めるため、対象とする元素や化合物の合計値で規格化する。具体的には、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有率の合計を１００質量％として平均組成を算出する。
上記によって各々の「ＲＥＭ含有介在物」の評価対象部分における化合物を限定した平均組成が得られたら、更に１０個の「ＲＥＭ含有介在物」の平均組成を算出し、その上で、算出された化合物の平均組成に基づいて式（２）、式（３）を評価する。
【0079】
本発明では評価対象部分の円相当径が１μｍ以上のＲＥＭ含有介在物を規定しているので倍率は４００倍以上で観察する。通常は１０００倍以上であり、数千倍で観察することが多い。
【0080】
測定面積は少なくとも０．１ｍｍ２とする。本発明では、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として有効なＲＥＭ含有介在物の個数密度を１０個／ｍｍ２以上としているためである。１ｍｍ２以上であることが好ましい。
【0081】
円相当径は、ＳＥＭ像の画像処理、または楕円近似から求めることができる。まず、最大長さが１μｍ以上の介在物を観察し、そのＳＥＭ像を画像処理して円相当径を算出できる。１μｍ以上のものについて測定データを整理、評価すれば良い。または、介在物形状を楕円近似し、介在物の最大長さと、最大長さ方向とは垂直の方向の長さを測定して√（最大長さ×垂直方向長さ）を求めても良い。
【0082】
ＲＥＭ含有介在物の組成は、観察断面における評価対象部分、あるいはＲＥＭ含有介在物全体の断面平均組成を用いる。上述の通り、ＮｂＴｉ炭窒化物やＭｎＳと区別してＲＥＭ含有介在物の評価対象部分を識別できるので、ＲＥＭ含有介在物の断面全体を含むように、ＥＤＳ分析範囲を設定し、その範囲内で評価対象部分の平均組成を分析すれば良い。前述のとおり、ＲＥＭ含有介在物全体の平均組成を分析したとしても、最終的に対象とする元素や化合物の合計値で規格化処理を行うので、評価対象部分の平均組成を分析した場合と同様の結果を得ることができる。
【0083】
上記の方法で個々のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の断面平均組成を求める。また、本発明の評価対象部分の大きさ要件を満たすＲＥＭ含有介在物の個数を測定し、個数測定時の総観察面積で除して、ＲＥＭ含有個数密度を算出する。
【0084】
（ＮｂＴｉ炭窒化物の最大サイズの測定方法）
ＳＥＭ、あるいは光学顕微鏡で観察できる。内部に接種核であるＲＥＭ含有介在物を含むもの、あるいは含まないものの両方を含めて、最大長さを評価する。最大長さはＮｂＴｉ炭窒化物の外周の境界で測定する。内部、例えばＲＥＭ含有介在物にＭｎＳが付着している場合は、ＲＥＭ含有介在物やＭｎＳを含めて良い。一方、ＮｂＴｉ炭窒化物の外周にＭｎＳが付着している場合は、ＭｎＳを除くＮｂＴｉ炭窒化物の外周の境界で区切る。最大長さが５０μｍ以下であることが好ましい。
ＳＥＭ、あるいは光学顕微鏡で観察できる。内部に接種核であるＲＥＭ含有介在物を含むもの、あるいは含まないものの両方を含めて、最大長さを評価する。最大長さはＮｂＴｉ炭窒化物の外周の境界で測定する。内部、例えばＲＥＭ含有介在物にＭｎＳが付着している場合は、ＲＥＭ含有介在物やＭｎＳを含めて良い。一方、ＮｂＴｉ炭窒化物の外周にＭｎＳが付着している場合は、ＭｎＳを除くＮｂＴｉ炭窒化物の外周の境界で区切る。最大長さが５０μｍ以下であることが好ましい。
【0085】
（各鋼成分の規定理由）
以下に、本実施形態である鋼板において、各成分を上述のように規定した理由について説明する。％は質量％を意味する。
以下に、本実施形態である鋼板において、各成分を上述のように規定した理由について説明する。％は質量％を意味する。
【0086】
（Ｃ：０．０２％以上０．２０％以下）
Ｃ（炭素）は、鋼板の強度（硬度）を確保するうえで重要な元素である。Ｃ含有量を０．０２％以上とすることにより、用途や加工方法に適した鋼板の強度を確保する。一方、Ｃ含有量が０．２０％超になると、強度が高くなり過ぎ、加工性を確保する熱処理に長時間を要するので、熱処理を長時間化しなければ鋼板の加工性が悪化するおそれがある。よって、Ｃ含有量を０．０２％以上０．２０％以下の範囲に制御する。
Ｃ含有量の下限は０．０４％であることが好ましく、上限は０．０６％であることが好ましい。
Ｃ（炭素）は、鋼板の強度（硬度）を確保するうえで重要な元素である。Ｃ含有量を０．０２％以上とすることにより、用途や加工方法に適した鋼板の強度を確保する。一方、Ｃ含有量が０．２０％超になると、強度が高くなり過ぎ、加工性を確保する熱処理に長時間を要するので、熱処理を長時間化しなければ鋼板の加工性が悪化するおそれがある。よって、Ｃ含有量を０．０２％以上０．２０％以下の範囲に制御する。
Ｃ含有量の下限は０．０４％であることが好ましく、上限は０．０６％であることが好ましい。
【0087】
（Ｓｉ：０．０２％以上０．５０％以下）
Ｓｉ（ケイ素）は、脱酸剤として作用し、また、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させるのに有効な元素である一方で、熱間圧延時のスケール疵に起因する鋼板の表面性状の劣化を招くおそれがある。上記効果を得るために０．０２％以上添加することが多い。ただし、通常の使用でも、０．５０％を超えると、熱間圧延時のスケール疵に起因する鋼板の表面性状の劣化が顕著になる。よって、Ｓｉ含有量を０．０２％以上０．５０％以下の範囲に制御する。
Ｓｉ含有量の下限は０．１７％であることが好ましく、上限は０．２３％であることが好ましい。
Ｓｉ（ケイ素）は、脱酸剤として作用し、また、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させるのに有効な元素である一方で、熱間圧延時のスケール疵に起因する鋼板の表面性状の劣化を招くおそれがある。上記効果を得るために０．０２％以上添加することが多い。ただし、通常の使用でも、０．５０％を超えると、熱間圧延時のスケール疵に起因する鋼板の表面性状の劣化が顕著になる。よって、Ｓｉ含有量を０．０２％以上０．５０％以下の範囲に制御する。
Ｓｉ含有量の下限は０．１７％であることが好ましく、上限は０．２３％であることが好ましい。
【0088】
（Ｍｎ：０．５０％以上２．０％以下）
Ｍｎ（マンガン）は、脱酸剤として作用する元素であるとともに、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させるのに有効な元素である。Ｍｎ含有量が０．５０％未満では、その効果が十分得られない。一方、Ｍｎ含有量が２．０％を超えると、鋼板の加工性が劣化するおそれがある。よって、Ｍｎ含有量を０．５０％以上２．０％以下の範囲に制御する。
Ｍｎ含有量の下限は０．９０％であることが好ましく、Ｍｎ含有量の上限は１．２０％であることが好ましい。
Ｍｎ（マンガン）は、脱酸剤として作用する元素であるとともに、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させるのに有効な元素である。Ｍｎ含有量が０．５０％未満では、その効果が十分得られない。一方、Ｍｎ含有量が２．０％を超えると、鋼板の加工性が劣化するおそれがある。よって、Ｍｎ含有量を０．５０％以上２．０％以下の範囲に制御する。
Ｍｎ含有量の下限は０．９０％であることが好ましく、Ｍｎ含有量の上限は１．２０％であることが好ましい。
【0089】
（Ａｌ：０．００３％以上０．０８０％以下）
Ａｌ（アルミニウム）は、脱酸剤として作用する元素であるとともに、Ｎを固定することで鋼板の加工性を高めるのに有効な元素である。Ａｌ含有量が０．００３％未満では、上記含有効果が十分に得られないので、０．００３％以上を含有させる必要がある。一方、Ａｌ含有量が０．０８０％を超えると、上記含有効果は飽和し、さらに、粗大な介在物が増加する。この粗大な介在物によって、加工性が劣化する、または表面疵が発生し易くなるおそれがある。よって、Ａｌ含有量を０．００３％以上０．０８０％以下の範囲に制御する。Ａｌはｔｏｔａｌ．Ａｌである。
Ａｌ含有量の下限は０．０１０％とすることが好ましく、Ａｌ含有量の上限は０．０３０％であることが好ましい。
Ａｌ（アルミニウム）は、脱酸剤として作用する元素であるとともに、Ｎを固定することで鋼板の加工性を高めるのに有効な元素である。Ａｌ含有量が０．００３％未満では、上記含有効果が十分に得られないので、０．００３％以上を含有させる必要がある。一方、Ａｌ含有量が０．０８０％を超えると、上記含有効果は飽和し、さらに、粗大な介在物が増加する。この粗大な介在物によって、加工性が劣化する、または表面疵が発生し易くなるおそれがある。よって、Ａｌ含有量を０．００３％以上０．０８０％以下の範囲に制御する。Ａｌはｔｏｔａｌ．Ａｌである。
Ａｌ含有量の下限は０．０１０％とすることが好ましく、Ａｌ含有量の上限は０．０３０％であることが好ましい。
【0090】
（Ｚｒ：０．００１５％以上０．０６５％以下）
Ｚｒは本発明で最も重要な元素の一つであり、以下の二つの効果がある。第一に、ＲＥＭ添加前にＺｒを添加すると、溶鋼中で凝集合体し難いＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を形成するので、ＲＥＭ添加前の溶鋼中介在物の個数密度の低減が抑制される。その後にＲＥＭを添加すれば、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核としてのＲＥＭ含有介在物がより多数生成できる。第二に、ＲＥＭ添加時に、ＺｒＯ２の少なくとも一部が還元されることで、ＮｂＴｉ炭窒化物に対するＲＥＭ含有介在物の接種効果が大幅に向上する。このように、ＲＥＭ含有介在物の個数増加効果、およびＮｂＴｉ炭窒化物に対する接種効果向上効果の二点の効果が得られる。この二点の効果を得るために下記式（１）を満たす必要があるので、Ａｌ含有量の下限、０．００３％に対応して、Ｚｒは０．００１５％以上添加することが必要である。一方、Ａｌ含有量の上限、０．０８０％において、Ｚｒを０．０６５％を超えて添加すると、Ａｌ２Ｏ３を全て還元してＺｒＯ２が１００％に変わるため、凝集合体抑制効果が飽和する。このため、Ｚｒ含有量を０．００１５％以上０．０６５％以下に制御する。Ｚｒは鋼中の溶存Ｚｒ濃度：ｓｏｌ．Ｚｒと、ＺｒＯ２を形成しているＺｒ濃度：ｉｎｓｏｌ．Ｚｒの合計濃度：ｔｏｔａｌ．Ｚｒである。
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
ここで、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
Ｚｒ含有量の下限は、Ａｌ含有量の好ましい下限、０．０１０％に対応して、式（１）を満たす０．００５％とすることが好ましい。一方、Ｚｒ含有量の上限は、Ａｌ含有量の好ましい上限、０．０３０％時に、Ａｌ２Ｏ３を全て還元してＺｒＯ２が１００％に変わるＺｒ量である０．０２６％とすることが好ましい。
Ｚｒは本発明で最も重要な元素の一つであり、以下の二つの効果がある。第一に、ＲＥＭ添加前にＺｒを添加すると、溶鋼中で凝集合体し難いＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を形成するので、ＲＥＭ添加前の溶鋼中介在物の個数密度の低減が抑制される。その後にＲＥＭを添加すれば、ＮｂＴｉ炭窒化物の接種核としてのＲＥＭ含有介在物がより多数生成できる。第二に、ＲＥＭ添加時に、ＺｒＯ２の少なくとも一部が還元されることで、ＮｂＴｉ炭窒化物に対するＲＥＭ含有介在物の接種効果が大幅に向上する。このように、ＲＥＭ含有介在物の個数増加効果、およびＮｂＴｉ炭窒化物に対する接種効果向上効果の二点の効果が得られる。この二点の効果を得るために下記式（１）を満たす必要があるので、Ａｌ含有量の下限、０．００３％に対応して、Ｚｒは０．００１５％以上添加することが必要である。一方、Ａｌ含有量の上限、０．０８０％において、Ｚｒを０．０６５％を超えて添加すると、Ａｌ２Ｏ３を全て還元してＺｒＯ２が１００％に変わるため、凝集合体抑制効果が飽和する。このため、Ｚｒ含有量を０．００１５％以上０．０６５％以下に制御する。Ｚｒは鋼中の溶存Ｚｒ濃度：ｓｏｌ．Ｚｒと、ＺｒＯ２を形成しているＺｒ濃度：ｉｎｓｏｌ．Ｚｒの合計濃度：ｔｏｔａｌ．Ｚｒである。
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
ここで、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
Ｚｒ含有量の下限は、Ａｌ含有量の好ましい下限、０．０１０％に対応して、式（１）を満たす０．００５％とすることが好ましい。一方、Ｚｒ含有量の上限は、Ａｌ含有量の好ましい上限、０．０３０％時に、Ａｌ２Ｏ３を全て還元してＺｒＯ２が１００％に変わるＺｒ量である０．０２６％とすることが好ましい。
【0091】
（ＲＥＭ：０．０００５％以上０．０２５０％以下）
ＲＥＭ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌ）は希土類元素を意味し、スカンジウムＳｃ（原子番号２１）、イットリウムＹ（原子番号３９）およびランタノイド（原子番号５７のランタンから原子番号７１のルテシウムまでの１５元素）の１７元素の総称である。本実施形態に係る鋳片は、これらのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する。一般的に、ＲＥＭとして、入手のし易さから、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）などのほか、これらの元素の混合物であるミッシュメタルとして添加することが広く行われている。ミッシュメタルの主成分はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＰｒであり、Ｃｅを４０～５０％程度、Ｌａを２０～４０％程度含有するものが多い。本実施形態に係る鋳片では、これら希土類元素の合計量を、ＲＥＭ含有量とする。
ＲＥＭ（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌ）は希土類元素を意味し、スカンジウムＳｃ（原子番号２１）、イットリウムＹ（原子番号３９）およびランタノイド（原子番号５７のランタンから原子番号７１のルテシウムまでの１５元素）の１７元素の総称である。本実施形態に係る鋳片は、これらのうちから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する。一般的に、ＲＥＭとして、入手のし易さから、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）などのほか、これらの元素の混合物であるミッシュメタルとして添加することが広く行われている。ミッシュメタルの主成分はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＰｒであり、Ｃｅを４０～５０％程度、Ｌａを２０～４０％程度含有するものが多い。本実施形態に係る鋳片では、これら希土類元素の合計量を、ＲＥＭ含有量とする。
【0092】
ＲＥＭは本発明で最も重要な元素の一つである。ＲＥＭ２Ｏ３あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓを形成し、それぞれの単相は、ＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイト、すなわち接種核として作用する。この効果を得るために０．０００５％以上を添加することが必要である。一方、０．０２５０％超を添加すると、他の酸化物組成である、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯを全量還元し、ＲＥＭ２Ｏ３あるいはＲＥＭ２Ｏ２Ｓになるため、接種効果が飽和する。さらに、ＲＥＭ含有介在物が粗大化してノズル閉塞を引き起こす。このため、ＲＥＭ含有量の上限を０．０２５０％とする。
含有量の下限は０．００４０％であることが好ましく、上限は０．０１００％であることが好ましい。
含有量の下限は０．００４０％であることが好ましく、上限は０．０１００％であることが好ましい。
【0093】
（Ｔｉ：０．００１％以上０．０５０％以下、Ｎｂ：０．００１％以上０．０７０％以下、の一方又は両方を含有）
Ｔｉ（チタン）は、炭窒化物を形成することにより強度を高める効果がある。またＮｂ（ニオブ）は、炭窒化物を形成し、結晶粒の粗大化防止および鋼板の加工性の改善に有効な選択元素である。そのため、Ｔｉ：０．００１％以上、Ｎｂ：０．００１％以上の一方又は両方を含有する。一方、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えると、粗大な角状の炭窒化物が形成されやすくなり、加工性の劣化が顕在化する。よって、Ｔｉ含有量を０．０５０％以下に制限する。また、Ｎｂ含有量が０．０７０％を超えると、粗大なＮｂ炭窒化物が析出して鋼板の加工性の低下を招くおそれがある。
上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量の下限は０．００９％であることが好ましく、上限は０．０２０％であることが好ましい。また、Ｎｂ含有量の下限は０．０３％であることが好ましく、上限は０．０４５％であることが好ましい。
Ｔｉ（チタン）は、炭窒化物を形成することにより強度を高める効果がある。またＮｂ（ニオブ）は、炭窒化物を形成し、結晶粒の粗大化防止および鋼板の加工性の改善に有効な選択元素である。そのため、Ｔｉ：０．００１％以上、Ｎｂ：０．００１％以上の一方又は両方を含有する。一方、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えると、粗大な角状の炭窒化物が形成されやすくなり、加工性の劣化が顕在化する。よって、Ｔｉ含有量を０．０５０％以下に制限する。また、Ｎｂ含有量が０．０７０％を超えると、粗大なＮｂ炭窒化物が析出して鋼板の加工性の低下を招くおそれがある。
上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量の下限は０．００９％であることが好ましく、上限は０．０２０％であることが好ましい。また、Ｎｂ含有量の下限は０．０３％であることが好ましく、上限は０．０４５％であることが好ましい。
【0094】
（Ｃａ：０％以上（０％を含む）０．００５０％以下）
Ｃａ（カルシウム）は、ＭｎＳを低減して介在物の形態を制御し、これにより鋼板の加工性を向上させるために有効な元素である。また、Ｃａを添加し、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系の低融点酸化物を生成することによってノズル閉塞を防止することもできる。これらの理由から意図的に添加する場合がある。意図的に添加しない場合でも、スラグ中ＣａＯから不純物として混入する場合もある。鋼中Ｃａは、ＣａＯを形成して酸化物の融点を低下させ、ＣａＯ量が増えると液相酸化物が生成する。
一方、本発明では、ＲＥＭ含有介在物をＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として利用しているので、両ＲＥＭ含有介在物が鉄母相に接している必要がある。
酸化物組成に占めるＣａＯ含有率が高くなると、酸化物の融点は急激に低下する。その結果、鋼の凝固温度においても液相酸化物が存在し、介在物表面の一部、あるいは全体が液相酸化物に覆われてしまうと、ＲＥＭ含有介在物は鉄母相と接することができず、接種効果は損なわれてしまう。
具体的には、鋼中Ｃａ濃度が０．００５０％を超えると、ＲＥＭ含有介在物に含有されるＣａＯ含有率が２５％を超えて、液相化するため、鋼中Ｃａ濃度を０．００５０％以下に制御する。そして、０．００２０％以下とすることが好ましく、０．００１０％以下とするとさらに好ましい。
Ｃａ（カルシウム）は、ＭｎＳを低減して介在物の形態を制御し、これにより鋼板の加工性を向上させるために有効な元素である。また、Ｃａを添加し、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３系の低融点酸化物を生成することによってノズル閉塞を防止することもできる。これらの理由から意図的に添加する場合がある。意図的に添加しない場合でも、スラグ中ＣａＯから不純物として混入する場合もある。鋼中Ｃａは、ＣａＯを形成して酸化物の融点を低下させ、ＣａＯ量が増えると液相酸化物が生成する。
一方、本発明では、ＲＥＭ含有介在物をＮｂＴｉ炭窒化物の接種核として利用しているので、両ＲＥＭ含有介在物が鉄母相に接している必要がある。
酸化物組成に占めるＣａＯ含有率が高くなると、酸化物の融点は急激に低下する。その結果、鋼の凝固温度においても液相酸化物が存在し、介在物表面の一部、あるいは全体が液相酸化物に覆われてしまうと、ＲＥＭ含有介在物は鉄母相と接することができず、接種効果は損なわれてしまう。
具体的には、鋼中Ｃａ濃度が０．００５０％を超えると、ＲＥＭ含有介在物に含有されるＣａＯ含有率が２５％を超えて、液相化するため、鋼中Ｃａ濃度を０．００５０％以下に制御する。そして、０．００２０％以下とすることが好ましく、０．００１０％以下とするとさらに好ましい。
【0095】
（Ｐ：０．０２０％以下）
Ｐ（リン）は、固溶強化の機能を有する。しかし、過剰な量のＰの含有は、鋼板の加工性を阻害する。よって、Ｐ含有量を０．０２０％以下に制限する。Ｐ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｐ含有量の下限は０．００５％以上であってもよい。
Ｐ（リン）は、固溶強化の機能を有する。しかし、過剰な量のＰの含有は、鋼板の加工性を阻害する。よって、Ｐ含有量を０．０２０％以下に制限する。Ｐ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｐ含有量の下限は０．００５％以上であってもよい。
【0096】
（Ｓ：０．００３４％以下）
Ｓ（硫黄）は、ＭｎＳを主とする非金属介在物を形成することにより、鋼板の加工性を阻害する不純物元素である。よって、Ｓ含有量を０．００３４％以下に制限し、好ましくは、０．００２０％以下に制限する。Ｓ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｓ含有量の下限は０．０００３％以上であってもよい。
Ｓ（硫黄）は、ＭｎＳを主とする非金属介在物を形成することにより、鋼板の加工性を阻害する不純物元素である。よって、Ｓ含有量を０．００３４％以下に制限し、好ましくは、０．００２０％以下に制限する。Ｓ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｓ含有量の下限は０．０００３％以上であってもよい。
【0097】
（Ｏ：０．００４０％以下）
Ｏ（酸素）は、酸化物（非金属介在物）を形成し、この酸化物が凝集および粗大化することにより、鋳造中のノズル閉塞を引き起こしたり、また、酸化物の組成によっては圧延時に延伸することにより鋼板の加工性を低下させたりする不純物元素である。よって、Ｏ含有量を０．００４０％以下に制限する。Ｏ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｏ含有量の下限は０．０００５％以上であってもよい。本実施形態に係る鋼板のＯ含有量は、鋼中に固溶する溶存Ｏや、介在物中に存在するＯなどの、全てのＯ含有量を合計したトータルＯ含有量（Ｔ．Ｏ含有量）を示す。
Ｔ．Ｏの含有量は、酸化物の組成、および酸化物の総量に大きく影響するので、制御することは非常に重要である。一般には、酸化物総量を低減するためにＴ．Ｏを低減することが好ましい。そのために、例えば、二次精錬の撹拌時間を十分長くして、介在物の浮上除去を促進することが行われている。
Ｏ（酸素）は、酸化物（非金属介在物）を形成し、この酸化物が凝集および粗大化することにより、鋳造中のノズル閉塞を引き起こしたり、また、酸化物の組成によっては圧延時に延伸することにより鋼板の加工性を低下させたりする不純物元素である。よって、Ｏ含有量を０．００４０％以下に制限する。Ｏ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｏ含有量の下限は０．０００５％以上であってもよい。本実施形態に係る鋼板のＯ含有量は、鋼中に固溶する溶存Ｏや、介在物中に存在するＯなどの、全てのＯ含有量を合計したトータルＯ含有量（Ｔ．Ｏ含有量）を示す。
Ｔ．Ｏの含有量は、酸化物の組成、および酸化物の総量に大きく影響するので、制御することは非常に重要である。一般には、酸化物総量を低減するためにＴ．Ｏを低減することが好ましい。そのために、例えば、二次精錬の撹拌時間を十分長くして、介在物の浮上除去を促進することが行われている。
【0098】
（Ｎ：０．００７５％以下）
Ｎ（窒素）は、窒化物（非金属介在物）を形成し、鋼板の加工性を低下させる不純物元素である。よって、Ｎ含有量を０．００７５％以下に制限する。Ｎ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｎ含有量の下限は０．００１０％であってもよい。
Ｎ（窒素）は、窒化物（非金属介在物）を形成し、鋼板の加工性を低下させる不純物元素である。よって、Ｎ含有量を０．００７５％以下に制限する。Ｎ含有量の下限は０％でもよい。また、現行の一般的な精錬（二次精錬を含む）を考慮すると、Ｎ含有量の下限は０．００１０％であってもよい。
【0099】
（選択的な成分の規定）
本実施形態に係る鋼板は、上記の基本成分が制御され、残部がＦｅ及び上記の不純物よりなる。しかし、本実施形態に係る鋼板は、この基本成分に加えて、残部のＦｅの一部の代わりに、さらに必要に応じて以下の選択成分を鋼中に含有させてもよい。
本実施形態に係る鋼板は、上記の基本成分が制御され、残部がＦｅ及び上記の不純物よりなる。しかし、本実施形態に係る鋼板は、この基本成分に加えて、残部のＦｅの一部の代わりに、さらに必要に応じて以下の選択成分を鋼中に含有させてもよい。
【0100】
すなわち、本実施形態に係る熱延鋼板は、上記した基本成分及び不純物の他に、更に、選択成分として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｂのうちの１種以上を含有してもよい。以下に、選択成分の数値限定範囲とその限定理由とを説明する。ここで、記載する％は、質量％である。
【0101】
（Ｃｒ：０．０７０％以下）
Ｃｒ（クロム）は、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させるのに有効な元素である。そのため、必要に応じて、Ｃｒを０．０７０％以下の範囲内で含有させても良い。Ｃｒ含有量が０．０７０％を超えると、コストが増える一方で、含有効果は飽和する。よって、Ｃｒ含有量を０．０７０％以下に制御する。
上記の効果を得るためのＣｒ含有量の好ましい範囲は、０．０１０％以上０．０３０％以下である。
Ｃｒ（クロム）は、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させるのに有効な元素である。そのため、必要に応じて、Ｃｒを０．０７０％以下の範囲内で含有させても良い。Ｃｒ含有量が０．０７０％を超えると、コストが増える一方で、含有効果は飽和する。よって、Ｃｒ含有量を０．０７０％以下に制御する。
上記の効果を得るためのＣｒ含有量の好ましい範囲は、０．０１０％以上０．０３０％以下である。
【0102】
（Ｎｉ：０．２０％以下）
Ｎｉ（ニッケル）は、焼入れ性の向上による鋼板の強度（硬度）の向上や、加工性の向上に有効な選択元素である。また、Ｃｕ含有時の溶融金属脆化（Ｃｕ割れ）を防止する効果も有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｎｉを０．２０％以下の範囲内で含有させても良い。一方、Ｎｉ含有量が０．２０％を超えると、コストが増加する一方で、含有効果は飽和するので、Ｎｉ含有量の上限を０．２０％とする。
上記の効果を得るためのＮｉ含有量の好ましい範囲は、０．０１％以上０．１７％以下である。
Ｎｉ（ニッケル）は、焼入れ性の向上による鋼板の強度（硬度）の向上や、加工性の向上に有効な選択元素である。また、Ｃｕ含有時の溶融金属脆化（Ｃｕ割れ）を防止する効果も有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｎｉを０．２０％以下の範囲内で含有させても良い。一方、Ｎｉ含有量が０．２０％を超えると、コストが増加する一方で、含有効果は飽和するので、Ｎｉ含有量の上限を０．２０％とする。
上記の効果を得るためのＮｉ含有量の好ましい範囲は、０．０１％以上０．１７％以下である。
【0103】
（Ｍｏ：０．１５％以下）
Ｍｏ（モリブデン）は、焼入れ性の向上と焼戻し軟化抵抗性の向上とにより、鋼板の強度（硬度）を向上させる効果を有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｍｏを０．１５％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｍｏ含有量の下限を０．０５％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｍｏ含有量が０．１５％を超えると、コストが増加し、且つ含有効果は飽和する。さらに、Ｍｏ含有量が０．１５％を超えると、鋼板の加工性、特に冷間加工性が低下する。以上の理由により、Ｍｏ含有量の上限を０．１５％とする。
上記の効果を得るためのＭｏ含有量の好ましい範囲は、０．０５％以上０．１２％以下である。
Ｍｏ（モリブデン）は、焼入れ性の向上と焼戻し軟化抵抗性の向上とにより、鋼板の強度（硬度）を向上させる効果を有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｍｏを０．１５％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｍｏ含有量の下限を０．０５％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｍｏ含有量が０．１５％を超えると、コストが増加し、且つ含有効果は飽和する。さらに、Ｍｏ含有量が０．１５％を超えると、鋼板の加工性、特に冷間加工性が低下する。以上の理由により、Ｍｏ含有量の上限を０．１５％とする。
上記の効果を得るためのＭｏ含有量の好ましい範囲は、０．０５％以上０．１２％以下である。
【0104】
（Ｖ：０．０５％以下）
Ｖ（バナジウム）は、Ｎｂと同様に炭窒化物を形成し、結晶粒の粗大化防止や加工性の改善に有効な選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｖを０．０５％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｖ含有量の下限を０．０１％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｖ含有量が０．０５％を超えると、粗大なＶ炭窒化物が生成して鋼板の加工性の低下を招くおそれがある。
上記の効果を得るためのＶ含有量の好ましい範囲は０．０１％以上０．０４％以下である。
Ｖ（バナジウム）は、Ｎｂと同様に炭窒化物を形成し、結晶粒の粗大化防止や加工性の改善に有効な選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｖを０．０５％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｖ含有量の下限を０．０１％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｖ含有量が０．０５％を超えると、粗大なＶ炭窒化物が生成して鋼板の加工性の低下を招くおそれがある。
上記の効果を得るためのＶ含有量の好ましい範囲は０．０１％以上０．０４％以下である。
【0105】
（Ｃｕ：０．０５％以下）
Ｃｕ（銅）は、鋼板の強度（硬度）を向上させる効果を有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｃｕを０．０５％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｃｕ含有量の下限を０．０１％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｃｕ含有量が０．０５％を超えると、溶融金属脆化（Ｃｕ割れ）によって熱間圧延時に熱間加工割れが生じるおそれがある。
上記の効果を得るためＣｕ含有量の好ましい範囲は０．０１％以上０．０４％以下である。
Ｃｕ（銅）は、鋼板の強度（硬度）を向上させる効果を有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｃｕを０．０５％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｃｕ含有量の下限を０．０１％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｃｕ含有量が０．０５％を超えると、溶融金属脆化（Ｃｕ割れ）によって熱間圧延時に熱間加工割れが生じるおそれがある。
上記の効果を得るためＣｕ含有量の好ましい範囲は０．０１％以上０．０４％以下である。
【0106】
（Ｂ：０．００５０％以下）
Ｂ（ホウ素）は、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させる効果を有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｂを０．００５０％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｂ含有量の下限を０．０００８％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｂ含有量が０．００５０％を超えると、Ｂ系化合物が生成して鋼板の加工性が低下するので上限を０．００５０％とする。
上記の効果を得るためＢ含有量の好ましい範囲は０．０００８％以上０．００４０％以下である。
Ｂ（ホウ素）は、焼入れ性を高めて鋼板の強度（硬度）を向上させる効果を有する選択元素である。そのため、必要に応じて、Ｂを０．００５０％以下の範囲内で含有させても良い。また、Ｂ含有量の下限を０．０００８％以上とすると、好ましく上記効果を得ることができる。一方、Ｂ含有量が０．００５０％を超えると、Ｂ系化合物が生成して鋼板の加工性が低下するので上限を０．００５０％とする。
上記の効果を得るためＢ含有量の好ましい範囲は０．０００８％以上０．００４０％以下である。
【0107】
《炭素鋼鋳片の製造方法》
（１）ＲＥＭ添加前のＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物生成による介在物個数維持、確保
本発明は、ＲＥＭ添加前の溶鋼中の介在物を凝集合体し難いＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物に制御することで個数の低減を抑制するので、その後にＲＥＭ添加すれば、ＲＥＭ含有介在物の個数密度を十分多く確保できる。その結果、ＲＥＭ含有介在物を優先核生成サイトとして核生成するＮｂＴｉ炭窒化物の個数を増やし最大長さを一層低減できる。
（１）ＲＥＭ添加前のＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物生成による介在物個数維持、確保
本発明は、ＲＥＭ添加前の溶鋼中の介在物を凝集合体し難いＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物に制御することで個数の低減を抑制するので、その後にＲＥＭ添加すれば、ＲＥＭ含有介在物の個数密度を十分多く確保できる。その結果、ＲＥＭ含有介在物を優先核生成サイトとして核生成するＮｂＴｉ炭窒化物の個数を増やし最大長さを一層低減できる。
【0108】
通常、脱酸はＡｌで行なうのでＡｌ２Ｏ３が生じる。Ａｌ２Ｏ３は溶鋼中で非常に凝集合体し易いため、粗大化、ならびに個数低減が急速に進行し易い。
【0109】
その状態でＲＥＭを添加すると、既存のＡｌ２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３－ＲＥＭ２Ｏ３系、またはＲＥＭ量が多い場合はＡｌ２Ｏ３－ＲＥＭ２Ｏ３－ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ系介在物に組成変化する。しかし、組成改質前のＡｌ２Ｏ３個数が少ないので、組成変化後のＡｌ２Ｏ３－ＲＥＭ２Ｏ３系介在物も、個数密度は少なくなる。したがって、このＡｌ２Ｏ３－ＲＥＭ２Ｏ３系介在物を核生成サイトとして、ＮｂＴｉ炭窒化物が優先的に核生成しても、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数密度は少ない状態にとどまる。
【0110】
このように、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数増加のためには、個々のＲＥＭ含有介在物の接種効果を高めるだけでなく、核生成サイトとなるＲＥＭ酸化物を多数分散させることも必要であり、そのために、ＲＥＭ添加前の酸化物個数をいかに増やすかも重要である。
【0111】
そこで発明者らは、Ａｌ２Ｏ３と凝集合体しにくいＺｒＯ２に着目した。Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との界面エネルギーは高いので、溶鋼中で接触しても、流動等によって容易に分離してしまい凝集合体しにくいことが特徴である。
【0112】
Ａｌ２Ｏ３生成後にＺｒ添加すると、既存のＡｌ２Ｏ３を部分的にＺｒＯ２に改質することができる。すなわち、一つの酸化物粒子内にＡｌ２Ｏ３部とＺｒＯ２部を有するＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物が生成する。この複相酸化物どうしが溶鋼中で接触して、Ａｌ２Ｏ３部とＺｒＯ２部が接触する場合には凝集合体しにくい。このため、Ａｌ２Ｏ３単相酸化物よりもＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物では凝集合体頻度が低減するので、ＲＥＭ添加前の溶鋼中介在物の個数密度の低減を抑制できる。
【0113】
Ａｌ、Ｚｒ添加後、ＲＥＭ添加前の溶鋼中の介在物組成の評価方法について説明する。
Ａｌ、Ｚｒ添加後、ＲＥＭ添加前の溶鋼サンプルを採取する。サンプル凝固後、採取時に巻き込んだスラグなど不純物が多いサンプル底部を切り落とし、切断面を研磨する。切り落とすサンプル底部長さは通常１０数ｍｍ程度である。断面で観察される介在物の断面平均組成を、前記「３）介在物の組成の算出方法」で説明した鋳片断面で観察される介在物の断面平均組成の場合と同様に、ＳＥＭ付属ＥＤＳで分析すれば良い。
なお、このＲＥＭ添加前の溶鋼中介在物の組成分析は、操業中に行なう必要はなく、鋳造後に平均組成を確認すれば良い。このような分析結果と操業条件のデータを蓄積し解析していけば、本発明［３］の式（４）を満たすための操業条件を明らかにすることが可能である。そのような条件が明らかになった後は、その適正条件に基づいて本発明による製造方法を実施すれば良い。
Ａｌ、Ｚｒ添加後、ＲＥＭ添加前の溶鋼サンプルを採取する。サンプル凝固後、採取時に巻き込んだスラグなど不純物が多いサンプル底部を切り落とし、切断面を研磨する。切り落とすサンプル底部長さは通常１０数ｍｍ程度である。断面で観察される介在物の断面平均組成を、前記「３）介在物の組成の算出方法」で説明した鋳片断面で観察される介在物の断面平均組成の場合と同様に、ＳＥＭ付属ＥＤＳで分析すれば良い。
なお、このＲＥＭ添加前の溶鋼中介在物の組成分析は、操業中に行なう必要はなく、鋳造後に平均組成を確認すれば良い。このような分析結果と操業条件のデータを蓄積し解析していけば、本発明［３］の式（４）を満たすための操業条件を明らかにすることが可能である。そのような条件が明らかになった後は、その適正条件に基づいて本発明による製造方法を実施すれば良い。
【0114】
ただし、鋳片断面の介在物と異なり、ＲＥＭ添加前であるから、ＲＥＭ含有介在物は生成していないと考えられる。また、Ｃａは、通常、二次精錬の最後の時期、すなわちＲＥＭ添加後に添加する。そのため、Ｃａを意図的に添加する溶鋼を溶製する場合であっても、ＲＥＭ添加前溶鋼にはＣａも添加されていないことが一般的であり、そのため、ＣａＯやＣａＳも生成していないと考えられる。しかし、何らかの理由で不純物成分として混入し、少量のＲＥＭやＣａが検出される場合も想定される。その場合であっても、鋳片断面介在物と同様に、前記「３）介在物の組成の算出方法」に記載した式を用いて、ＲＥＭ添加前溶鋼サンプル中の介在物の断面平均組成を求めることができるので、サンプル中に存在する介在物の(ＺｒＯ２)、(Ａｌ２Ｏ３)、(ＲＥＭ２Ｏ３)、(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)、(ＣａＯ)、(ＣａＳ)の含有量（いずれも質量％）とする。
このようにして求めたＲＥＭ添加前溶鋼サンプル中の介在物組成のうち、（Ａｌ２Ｏ３）と（ＺｒＯ２）を用いて、本発明［３］の式（４）を算出すれば良い。
このようにして求めたＲＥＭ添加前溶鋼サンプル中の介在物組成のうち、（Ａｌ２Ｏ３）と（ＺｒＯ２）を用いて、本発明［３］の式（４）を算出すれば良い。
【0115】
凝集合体抑制に有効なＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物は、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の両相が存在することが必要であるので、(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００＝１～９９であることが条件である。好ましくは２５～７５であり、４０～６０であるとさらに好ましい。ＺｒＯ２含有率（質量％）が５０％前後でピークを示すからである。
１≦(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００≦９９ （ＲＥＭ添加前のＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物）・・・（４）
(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００＝１～９９であるＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物は、溶鋼中で凝集合体を抑制できるので多数が分散して分布することになる。この後にＲＥＭを添加すれば、ＲＥＭ酸化物を含有するＲＥＭ２Ｏ３－ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３系介在物を多数生成することができる。
１≦(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００≦９９ （ＲＥＭ添加前のＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物）・・・（４）
(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００＝１～９９であるＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物は、溶鋼中で凝集合体を抑制できるので多数が分散して分布することになる。この後にＲＥＭを添加すれば、ＲＥＭ酸化物を含有するＲＥＭ２Ｏ３－ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３系介在物を多数生成することができる。
【0116】
ＲＥＭ添加前に、１≦(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００≦９９であるＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を生成するための条件は式（１）（質量比）で規定される。
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
ここで、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
［Ｚｒ］／［Ａｌ］≧０．５ ・・・（１）
ここで、［Ｚｒ］、［Ａｌ］はそれぞれ鋼中Ｚｒ、Ａｌ含有量（質量％）を意味する。
【0117】
（２）ＲＥＭ添加時のＺｒＯ２還元
ＺｒＯ２の還元を起こすことによって、ＲＥＭ２Ｏ３単相の接種効果が大きく向上することを新たに見出した。強脱酸元素であるＲＥＭの添加によりＺｒＯ２が還元されると、溶鋼中の溶存Ｚｒが増加するが、単に、ＲＥＭ添加後の溶鋼にＺｒを添加して、溶存Ｚｒを増やすだけでは、接種効果はほとんど向上しない。少なくとも一部のＺｒＯ２を還元することが重要であることが分かった。ＺｒＯ２が全量還元された場合、鋳片の介在物中にはＺｒＯ２が含有されないことになる。鋼中成分のｔｏｔａｌ．［Ｚｒ］は変わらない。
ＺｒＯ２の還元を起こすことによって、ＲＥＭ２Ｏ３単相の接種効果が大きく向上することを新たに見出した。強脱酸元素であるＲＥＭの添加によりＺｒＯ２が還元されると、溶鋼中の溶存Ｚｒが増加するが、単に、ＲＥＭ添加後の溶鋼にＺｒを添加して、溶存Ｚｒを増やすだけでは、接種効果はほとんど向上しない。少なくとも一部のＺｒＯ２を還元することが重要であることが分かった。ＺｒＯ２が全量還元された場合、鋳片の介在物中にはＺｒＯ２が含有されないことになる。鋼中成分のｔｏｔａｌ．［Ｚｒ］は変わらない。
【0118】
ＺｒＯ２の還元を起こすことによって、ＲＥＭ２Ｏ３単相（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）の接種効果が顕著に向上する機構の詳細は不明であるが、ＺｒＯ２の還元により、ＲＥＭ含有介在物の周囲に、溶存Ｚｒの高濃度境界層が形成されることが寄与していると推定している。Ｚｒは炭窒化物、ＺｒＣやＺｒＮの形成元素であるので、溶存Ｚｒの高濃度境界層が、ＲＥＭ２Ｏ３単相（ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ単相部を含む）が有するＮｂＴｉ炭窒化物接種効果を促進すると推定している。
【0119】
上式（１）を満たすことで、ＲＥＭ添加前にＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系介在物を形成できるので、この後にＲＥＭ添加すれば、ＺｒＯ２を還元することができる。このＺｒＯ２還元による接種効果の向上に加えて、前述したＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系介在物の凝集合体の抑制、ひいては、ＲＥＭ添加後の接種核の個数密度を確保する効果も併せて得られる。
【0120】
（ＲＥＭ添加前の介在物組成）
溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程の後にＺｒを添加して、生成するＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相介在物の組成を(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００＝１～９９とする。
溶鋼にＡｌを添加して脱酸を行うＡｌ脱酸工程の後にＺｒを添加して、生成するＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相介在物の組成を(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００＝１～９９とする。
【0121】
Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の両相が存在することが凝集合体抑制に有効必要であるので、(ＺｒＯ２)／｛(Ａｌ２Ｏ３)＋(ＺｒＯ２)｝×１００＝１～９９であることが条件である。好ましくは２５～７５であり、４０～６０であるとさらに好ましい。ＺｒＯ２含有率が５０％前後でピークを示すからである。
【0122】
（ＲＥＭ添加方法）
ＲＥＭは、合金でないＲＥＭ単体（金属ＲＥＭ）のほか、Ｆｅ－Ｓｉ－ＲＥＭ合金やミッシュメタル等のＲＥＭ含有合金の形で添加すればよい。ミッシュメタルとは希土類元素の混合物であり、主成分はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＰｒである。具体的には、Ｃｅを４０～５０％程度、Ｌａを２０～４０％程度含有するものが多い。例えば、Ｃｅ４５％、Ｌａ３５％、Ｎｄ９％、Ｐｒ６％、他不純物からなるミッシュメタルが入手できる。本発明では、鋳片に含有されるこれら希土類元素の合計量をＲＥＭ含有量とする。
ＲＥＭは、合金でないＲＥＭ単体（金属ＲＥＭ）のほか、Ｆｅ－Ｓｉ－ＲＥＭ合金やミッシュメタル等のＲＥＭ含有合金の形で添加すればよい。ミッシュメタルとは希土類元素の混合物であり、主成分はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＰｒである。具体的には、Ｃｅを４０～５０％程度、Ｌａを２０～４０％程度含有するものが多い。例えば、Ｃｅ４５％、Ｌａ３５％、Ｎｄ９％、Ｐｒ６％、他不純物からなるミッシュメタルが入手できる。本発明では、鋳片に含有されるこれら希土類元素の合計量をＲＥＭ含有量とする。
【0123】
添加するＲＥＭ合金の組成、粒状か塊状かなどの合金の形状やサイズは特に限定しない。Ｆｅ－Ｓｉ－ＲＥＭ合金粉末等を細いパイプに封入したワイヤーも使用できる。
【0124】
以上説明したように、前述の本発明の鋳片の化学成分を含有し、さらに前述の脱酸順序を履行することにより、本発明のＲＥＭ含有介在物の平均組成について前記式（２）、式（３）を具備するとともに、ＲＥＭ含有介在物の好適な個数密度を実現することが可能となる。鋳片のＲＥＭ含有量を前記本発明範囲内で高めの値とすることにより、確実に式（２）を満たすことが可能となる。
【実施例0125】
高炉溶銑を原料とし、溶銑予備処理、転炉における脱炭処理の後、取鍋精錬で成分調整を行って溶鋼３００トンを溶製した。
【0126】
取鍋精錬では、まずＡｌを添加して脱酸を行い、次にＺｒを添加した（Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭの添加順序を変えた一部の実施例を除く）。Ｔｉ、Ｎｂを含むＲＥＭ以外のその他の元素を添加し成分を調整した後、成分均一化のため、３分間以上保持した。この段階で溶鋼サンプルを採取した。取鍋精錬の最後に、ＲＥＭを添加し、均一に混合するために３分間以上保持した。ＲＥＭはミッシュメタルを用いた。このミッシュメタルに含まれるＲＥＭ元素は、Ｃｅ５０％、Ｌａ２５％、Ｎｄ１０％、Ｐｒ５％（いずれも質量％）であり、残部が不純物であった。よって、得られた鋳片に含まれる各ＲＥＭ元素の比率は、上記した各ＲＥＭ元素の比率とほぼ同一となった。
【0127】
Ｃａを添加する場合は、ＲＥＭ添加後に行った。Ｃａは蒸気圧が高いため、歩留を上げるためにＣａ－Ｓｉ合金を添加した。
【0128】
精錬後の上記溶鋼を連続鋳造により厚み２５０ｍｍ、幅１５００ｍｍの鋳片を製造した。本発明の効果を明確にするため、凝固末期軽圧下は行わなかった。
【0129】
（溶鋼サンプルの評価方法）
取鍋精錬中、ＲＥＭ添加前に採取した溶鋼サンプルについて、介在物の組成評価を行った。評価方法は前述のとおりであり、サンプルごとに、介在物の(ＺｒＯ２)、(Ａｌ２Ｏ３)、(ＲＥＭ２Ｏ３)、(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)、(ＣａＯ)、(ＣａＳ)の含有量（いずれも質量％）を評価した。結果を表３、表４に示す。
取鍋精錬中、ＲＥＭ添加前に採取した溶鋼サンプルについて、介在物の組成評価を行った。評価方法は前述のとおりであり、サンプルごとに、介在物の(ＺｒＯ２)、(Ａｌ２Ｏ３)、(ＲＥＭ２Ｏ３)、(ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ)、(ＣａＯ)、(ＣａＳ)の含有量（いずれも質量％）を評価した。結果を表３、表４に示す。
【0130】
（鋳片の評価方法）
鋳片の上下の広面に平行な、１／２厚断面（Ｚ断面）を観察面として評価した。一部試料では、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に平行な厚み断面（Ｌ断面）、あるいは、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に垂直な厚み断面（Ｃ断面）でも評価し、いずれの面でも同様の結果であることを確認した。
鋳片の上下の広面に平行な、１／２厚断面（Ｚ断面）を観察面として評価した。一部試料では、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に平行な厚み断面（Ｌ断面）、あるいは、鋳片上下の広面に垂直、かつ、鋳造方向に垂直な厚み断面（Ｃ断面）でも評価し、いずれの面でも同様の結果であることを確認した。
【0131】
ＲＥＭ含有介在物のサイズ、個数密度、組成は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて評価した。倍率は１０００～１００００倍で、１ｍｍ２を観察した。介在物の組成は、ＳＥＭ付属のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて分析した。検出元素のうち、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、およびＰｒの合計値をＲＥＭ分析値とした。鋳片断面で観察される介在物のうち、ＲＥＭを含有する介在物を「ＲＥＭ含有介在物」とし、ＲＥＭ含有介在物のうち、ＲＥＭ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａの少なくとも一種以上を含む相のみから成る領域（部分）を評価対象部分とした。
【0132】
ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分のサイズは、ＳＥＭ像を画像解析して円相当径を算出した。ＲＥＭ含有介在物の個数密度は、評価対象部分の円相当径が１～１０μｍであるものが１０個／ｍｍ２以上分布している場合を合格とした。
【0133】
ＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の円相当径が１μｍ以上１０μｍ以下であると認められたもののうち、任意の１０個を抽出した。抽出した各々のＲＥＭ含有介在物の評価対象部分の元素断面平均組成を分析し、各々の元素含有量平均値に基づいて、ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの換算含有量を算出し、前記ＲＥＭ２Ｏ３、ＲＥＭ２Ｏ２Ｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＣａＳの含有量の合計を１００質量％として、前記１０個のＲＥＭ含有介在物の平均組成を算出した。
【0134】
ＮｂＴｉ炭窒化物最大サイズは、同じ観察断面で、ＮｂＴｉ炭窒化物を観察し、長さが最大となる方向の長さを、個々の炭窒化物の長さとした。そして、観察断面に含まれる全ＮｂＴｉ炭窒化物のうちの最大値を求めた。最大値が５０μｍ以下を合格基準とした。
【0135】
（実施例評価結果）
実施例の結果を表１～表４に示す。表１～表４において、本発明範囲から外れる数値に下線を付している。
実施例の結果を表１～表４に示す。表１～表４において、本発明範囲から外れる数値に下線を付している。
【0136】
【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
【表3】
【0139】
【表4】
【0140】
Ｎｏ．１～３６は、本発明の実施例である。Ａｌ脱酸後にＺｒを添加して、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を生成した後に、ＲＥＭを添加した。Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭ以外の合金成分は、主に、Ｚｒ添加後に添加した。Ａｌ２Ｏ３の凝集合体を抑制するために、Ａｌ脱酸後は早期にＺｒ添加して、凝集合体し難いＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物を生成することが好ましいためである。ＲＥＭは歩留り確保のため、二次精錬処理末期に添加することが好ましい。なお、成分を微調整するためにＲＥＭ添加後に、調整成分元素を少量添加した例もある。ＴｉとＮｂのうち、Ｎｏ．３５はＴｉを添加し、Ｎｂは添加しなかった例である。Ｎｏ．３６は、Ｔｉは添加せず、Ｎｂを添加した例である。
【0141】
Ｎｏ．１～３６は、本発明の要件を全て満たしているので、ＲＥＭ含有介在物がＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトとして十分に効果を発揮した。その結果、ＮｂＴｉ炭窒化物の個数密度が多く、個々のサイズが低減した結果、観察されたＮｂＴｉ炭窒化物の最大サイズは５０μｍ以下であった。
【0142】
Ｎｏ．５１～５６は、本発明の要件のいずれかを満たさなかった比較例である。
【0143】
Ｎｏ．５１は、ＲＥＭ無添加材である。したがって、ＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトとして働くＲＥＭ酸化物を含有しないためＮｂＴｉ炭窒化物の個数が少なく、個々の炭窒化物サイズが大きくなり、最大サイズは５０μｍを超えた。
【0144】
Ｎｏ．５２は、鋼中ＲＥＭ濃度が低く、式（２）の中辺の値（(ＲＥＭ２Ｏ３)eff）が下限の－２５を下回った比較例である。その結果、ＲＥＭ含有介在物のＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトとしての効果が不十分となったので、ＮｂＴｉ炭窒化物を多数分散させることができず、個々の炭窒化物サイズが大きくなり、最大サイズは５０μｍを超えた。
【0145】
Ｎｏ．５３と５４は、鋼中Ｚｒ量が鋼中Ａｌ量の１／２未満で式（１）を満たさなかった比較例である。Ｚｒ添加後も、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２系複相酸化物が生成せずＡｌ２Ｏ３であったため、溶鋼中の介在物組成が式（４）を満たさず、Ａｌ２Ｏ３の凝集合体が進行して個数が低減した。そのため、鋳片で観察されるＲＥＭ含有介在物の個数密度が本発明範囲を下限に外れ、ＮｂＴｉ炭窒化物を多数分散させることができず、ＮｂＴｉ炭窒化物のサイズが大きくなり、最大サイズは５０μｍを超えた。
【0146】
Ｎｏ．５５は、鋼中Ｃａ濃度が上限の０．００５０％を超えた比較例である。ＲＥＭ含有介在物の平均組成の（ＣａＯ）が２５％を超えて式（３）を満たさず、液相酸化物が生成する条件となったため、ＲＥＭ含有介在物の周囲が液相酸化物に覆われて、鉄母相と接触しなかった。そのため、ＲＥＭ含有介在物はＮｂＴｉ炭窒化物の優先核生成サイトとして作用しなかった。その結果、ＮｂＴｉ炭窒化物個数密度が少なくなったので、個々のＮｂＴｉ炭窒化物サイズが大きくなり、最大サイズは５０μｍを超えた。
【0147】
Ｎｏ．５６は、Ａｌ脱酸後にＲＥＭを添加して、その後にＺｒを添加した比較例である。ＲＥＭを添加する前の溶鋼中介在物がＡｌ２Ｏ３であったため、Ａｌ２Ｏ３の凝集合体が進行して個数が低減した。その結果、その後でＲＥＭを添加して生成したＲＥＭ含有介在物の個数密度が本発明範囲を下限に外れ、Ｎｏ．１～３６に比べて少なくなったのでＮｂＴｉ炭窒化物を多数分散させることができず、個々のＮｂＴｉ炭窒化物サイズが大きくなり、最大サイズは５０μｍを超えた。
【産業上の利用可能性】
【0148】
ＮｂとＴｉのうち少なくとも１種を含有する鋼板では、鋼板中にＮｂやＴｉを含有する粗大な炭窒化物が生成すると、粗大炭窒化物が破壊起点となり、靭性や耐水素誘起割れ特性が劣化する。しかし、本発明による炭素鋼鋳片は、中心偏析部に生成するＮｂやＴｉを含有する炭窒化物の大きさが低減されているので、本発明の鋳片を素材とすれば、低温靭性や耐水素誘起割れ特性等が優れた鋼板を製造することができる。したがって、船舶、タンク容器、海洋構造物等の構造物に適用される鋼板、およびラインパイプ等の鋼管用途鋼板の素材として好適である。