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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119749
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】ペロブスカイト太陽電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H10K 39/10 20230101AFI20240827BHJP
H10K 30/57 20230101ALI20240827BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20240827BHJP
H10K 30/82 20230101ALI20240827BHJP
H10K 30/85 20230101ALI20240827BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20240827BHJP
H10K 30/88 20230101ALI20240827BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20240827BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
H10K39/10
H10K30/57
H10K30/40
H10K30/82
H10K30/85
H10K30/86
H10K30/88
H10K85/50
H10K85/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024012369
(22)【出願日】2024-01-31
(31)【優先権主張番号】P 2023025692
(32)【優先日】2023-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業 「鉛フリーペロブスカイトタンデム太陽電池の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】白井 康裕
(72)【発明者】
【氏名】柳田 真利
(72)【発明者】
【氏名】カダカ ビ ドゥラバ
(72)【発明者】
【氏名】宮野 健次郎
【テーマコード（参考）】
3K107
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107DD71
3K107DD84
3K107FF19
3K107GG26
3K107GG28
5F251AA20
5F251BA11
5F251CB13
5F251CB15
5F251CB18
5F251CB24
5F251CB29
5F251DA15
5F251FA04
5F251GA03
5F251XA01
5F251XA61
(57)【要約】
【課題】 低コストで光電変換効率および出力が高くかつコンパクトなタンデム構造型のペロブスカイト太陽電池を提供すること。
【解決手段】 太陽光を透過する１枚の透明基板を有し、透明基板の第１主表面側に第１と第２の端子電極を有する第１のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、透明基板の第２主表面側に第３と第４の端子電極を有する第２のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、第１および第３の端子電極は透明基板に接しているペロブスカイト太陽電池とする。
【選択図】図１
【解決手段】 太陽光を透過する１枚の透明基板を有し、透明基板の第１主表面側に第１と第２の端子電極を有する第１のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、透明基板の第２主表面側に第３と第４の端子電極を有する第２のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、第１および第３の端子電極は透明基板に接しているペロブスカイト太陽電池とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
太陽光を透過する１枚の透明基板を有し、
前記透明基板の第１主表面側に第１と第２の端子電極を有する第１のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記透明基板の第２主表面側に第３と第４の端子電極を有する第２のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記第１および第３の端子電極は前記透明基板に接している、ペロブスカイト太陽電池。
前記透明基板の第１主表面側に第１と第２の端子電極を有する第１のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記透明基板の第２主表面側に第３と第４の端子電極を有する第２のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記第１および第３の端子電極は前記透明基板に接している、ペロブスカイト太陽電池。
【請求項2】
前記透明基板は、第１の主表面上に第１の透明電極層、および第２の主表面上に第２の透明電極層が形成されており、
前記第１の透明電極層は前記第１の端子電極と電気的に接触しており、
前記第２の透明電極層は前記第３の端子電極と電気的に接触しており、
前記第１および第２のペロブスカイト太陽電池セルは共に、電子輸送層、ペロブスカイト層およびホール輸送層を有し、
前記ペロブスカイト層は前記電子輸送層および前記ホール輸送層に接している、請求項１記載のペロブスカイト太陽電池。
前記第１の透明電極層は前記第１の端子電極と電気的に接触しており、
前記第２の透明電極層は前記第３の端子電極と電気的に接触しており、
前記第１および第２のペロブスカイト太陽電池セルは共に、電子輸送層、ペロブスカイト層およびホール輸送層を有し、
前記ペロブスカイト層は前記電子輸送層および前記ホール輸送層に接している、請求項１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項3】
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルは、前記第１の端子電極に電気的に接続する第1の透明電極層、第１のホール輸送層、第１のペロブスカイト層、第１の電子輸送層、第１のホールブロッキング層および前記第２の端子電極に電気的に接続する第１の電極層を有し、
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルは、前記第３の端子電極に電気的に接続する第２の透明電極層、第２のホール輸送層、第２のペロブスカイト層、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および前記第４の端子電極に電気的に接続する第２の電極層を有する、請求項１または２に記載のペロブスカイト太陽電池。
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルは、前記第３の端子電極に電気的に接続する第２の透明電極層、第２のホール輸送層、第２のペロブスカイト層、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および前記第４の端子電極に電気的に接続する第２の電極層を有する、請求項１または２に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項4】
前記第１のホール輸送層と前記第１のペロブスカイト層の間に表面補償帯が形成されている、請求項３記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項5】
前記表面補償帯は、［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸からなる、請求項４記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項6】
前記第１の電子輸送層側の前記第１のペロブスカイト層の表面、および前記第２の電子輸送層側の前記第２のペロブスカイト層の表面は、共にピペラジン二ヨウ化水素酸塩で修飾されている、請求項３から５の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項7】
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップと異なる、請求項１から６の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項8】
前記第１のペロブスカイト太陽電池セル側が太陽光入射側であり、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップより広い、請求項１から７の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップより広い、請求項１から７の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項9】
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、１．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である、請求項８記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項10】
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、１．２ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である、請求項８または９に記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項11】
前記第1および第２の端子電極に電気的に接続する第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路と、
前記第３および第４の端子電極に電気的に接続する第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路を有する、請求項１から１０の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
前記第３および第４の端子電極に電気的に接続する第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路を有する、請求項１から１０の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項12】
前記第１および第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路は、前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流が前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流と等しくなるように出力調整がなされた回路であり、
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に直列に接合された、請求項１１記載のペロブスカイト太陽電池。
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に直列に接合された、請求項１１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項13】
前記第１および第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路は、前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧が前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧と等しくなるように出力調整がなされた回路であり、
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に並列に接合された、請求項１１記載のペロブスカイト太陽電池。
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に並列に接合された、請求項１１記載のペロブスカイト太陽電池。
【請求項14】
第１主表面および第２主表面に透明電極が形成された１枚の太陽光を透過する透明基板を準備することと、
第２の透明電極である前記第２主表面上に形成されている前記透明電極を機械的接触および汚染から保護することと、
第１の透明電極である前記第１主表面上に形成されている前記透明電極の上に第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成することと、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成後に、前記第２の透明電極の上に第２のペロブスカイト太陽電池セルを形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第１のホール輸送層、表面補償帯層および第１のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第１のペロブスカイト層の表面をピペラジン二ヨウ化水素酸塩で第１の表面処理することと、前記第１の表面処理後、第１の電子輸送層、第１のホールブロッキング層、第１の透明電極層およびグリッド電極を順次形成することからなり、
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第２のホール輸送層および第２のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第２のペロブスカイト層の表面をエチレンジアミンで第２の表面処理することと、前記第２の表面処理後、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および電極を順次形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト層は、前記第２のペロブスカイト層の材料よりバンドギャップの広い材料である、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
第２の透明電極である前記第２主表面上に形成されている前記透明電極を機械的接触および汚染から保護することと、
第１の透明電極である前記第１主表面上に形成されている前記透明電極の上に第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成することと、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成後に、前記第２の透明電極の上に第２のペロブスカイト太陽電池セルを形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第１のホール輸送層、表面補償帯層および第１のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第１のペロブスカイト層の表面をピペラジン二ヨウ化水素酸塩で第１の表面処理することと、前記第１の表面処理後、第１の電子輸送層、第１のホールブロッキング層、第１の透明電極層およびグリッド電極を順次形成することからなり、
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第２のホール輸送層および第２のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第２のペロブスカイト層の表面をエチレンジアミンで第２の表面処理することと、前記第２の表面処理後、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および電極を順次形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト層は、前記第２のペロブスカイト層の材料よりバンドギャップの広い材料である、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項15】
前記第２の透明電極を機械的接触および汚染から保護する方法は、前記第２の透明電極を保護膜で覆う方法であり、前記保護膜は前記第２のホール輸送層形成前に除去する、請求項１４記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項16】
前記表面補償帯層は、［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸からなる、請求項１４または１５に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項17】
前記第１のホール輸送層は、スパッタリング法によって形成されるＮｉＯｘ膜である、請求項１４から１６の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項18】
前記表面補償帯層の形成、前記第１の表面処理、前記第１の電子輸送層の形成、前記第１のホールブロッキング層の形成、前記第２のホール輸送層の形成、および前記第２の表面処理の各工程において熱処理を行う、請求項１４から１７の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【請求項19】
前記熱処理は、６５℃以上１２０℃以下で行われる、請求項１８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ペロブスカイト太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化などの地球環境問題の観点から化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換できる太陽電池が注目されている。特に、持続可能な低炭素社会実現には太陽電池の大量導入が不可欠と考えられている。
【0003】
現在実用化されているシリコン太陽電池の効率が理論限界に近づく中、より高い効率を目指してタンデム太陽電池が注目されている。特に、低温・塗布プロセスで成膜可能なペロブスカイト材料を用いたオールペロブスカイトのタンデム型太陽電池が実現すれば、究極の軽量・低コスト・高効率太陽電池の実現が期待できる。
【0004】
タンデム型太陽電池は、例えば、非特許文献１、２にその開示があるが、大別すると、（ａ）１枚の透明基板の上に２つのペロブスカイト太陽電池をＩＴＯなどによるバリア層を介して積層させた２端子型オールペロブスカイトのタンデム型太陽電池、（ｂ）２端子型のペロブスカイト太陽電池を機械的に２個直列に配置した端子数が計４個あるメカニカルスタックペロブスカイト太陽電池、および（ｃ）分光板を介して太陽光を２方向に分光し、その分光先の各々に計２個の２端子型のペロブスカイト太陽電池を配置したオプティカルスタックペロブスカイト太陽電池（特許文献１参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】再公表特許 ＷＯ２０１６／００９９５６
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０２１，４１１－４２５
【非特許文献2】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１９，６，１８０１７０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記２端子型オールペロブスカイトのタンデム型太陽電池は、タンデム配置されたペロブスカイト太陽電池の各サブセル（広バンドギャップのサブセルと狭バンドギャップのサブセル）間の電流マッチングを必要とすることから、設計自由度が低く、高い光電変換効率や高い出力を得にくいという問題が知られている。
メカニカルスタックペロブスカイト太陽電池は、上部配置と下部配置のセル間の設計制約事項が少なく、高い光電変換効率や高い出力を得やすいという特徴があるが、デバイスコストの半分近くを占める透明基板を２枚必要とし、コストが高いという問題がある。
オプティカルスタックペロブスカイト太陽電池は、透明基板２枚に加え分光板も必要とすることからコストが高く、加えて分光板が透明基板に対して斜めに配置されることから嵩（デバイスの体積）が大きくなるという問題がある。さらに、太陽光に対して常に適切な角度で向き合う必要があるため、２軸追尾システム等が必要という問題がある。
メカニカルスタックペロブスカイト太陽電池は、上部配置と下部配置のセル間の設計制約事項が少なく、高い光電変換効率や高い出力を得やすいという特徴があるが、デバイスコストの半分近くを占める透明基板を２枚必要とし、コストが高いという問題がある。
オプティカルスタックペロブスカイト太陽電池は、透明基板２枚に加え分光板も必要とすることからコストが高く、加えて分光板が透明基板に対して斜めに配置されることから嵩（デバイスの体積）が大きくなるという問題がある。さらに、太陽光に対して常に適切な角度で向き合う必要があるため、２軸追尾システム等が必要という問題がある。
【0008】
本発明の課題は、上記従来のタンデム型ペロブスカイト太陽電池の問題を解決し、低コストで光電変換効率および出力が高くかつコンパクトなタンデム構造型のペロブスカイト太陽電池、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
課題を解決するための本発明の構成を下記に示す。
【0010】
（構成１）
太陽光を透過する１枚の透明基板を有し、
前記透明基板の第１主表面側に第１と第２の端子電極を有する第１のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記透明基板の第２主表面側に第３と第４の端子電極を有する第２のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記第１および第３の端子電極は前記透明基板に接している、ペロブスカイト太陽電池。
（構成２）
前記透明基板は、第１の主表面上に第１の透明電極層、および第２の主表面上に第２の透明電極層が形成されており、
前記第１の透明電極層は前記第１の端子電極と電気的に接触しており、
前記第２の透明電極層は前記第３の端子電極と電気的に接触しており、
前記第１および第２のペロブスカイト太陽電池セルは共に、電子輸送層、ペロブスカイト層およびホール輸送層を有し、
前記ペロブスカイト層は前記電子輸送層および前記ホール輸送層に接している、構成１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成３）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルは、前記第１の端子電極に電気的に接続する第1の透明電極層、第１のホール輸送層、第１のペロブスカイト層、第１の電子輸送層、第１のホールブロッキング層および前記第２の端子電極に電気的に接続する第１の電極層を有し、
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルは、前記第３の端子電極に電気的に接続する第２の透明電極層、第２のホール輸送層、第２のペロブスカイト層、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および前記第４の端子電極に電気的に接続する第２の電極層を有する、構成１または２に記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成４）
前記第１のホール輸送層と前記第１のペロブスカイト層の間に表面補償帯が形成されている、構成３記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成５）
前記表面補償帯は、［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸からなる、構成４記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成６）
前記第１の電子輸送層側の前記第１のペロブスカイト層の表面、および前記第２の電子輸送層側の前記第２のペロブスカイト層の表面は、共にピペラジン二ヨウ化水素酸塩で修飾されている、構成３から５の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成７）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップと異なる、構成１から６の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成８）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セル側が太陽光入射側であり、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップより広い、構成１から７の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成９）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、１．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である、構成８記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１０）
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、１．２ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である、構成８または９に記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１１）
前記第1および第２の端子電極に電気的に接続する第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路と、
前記第３および第４の端子電極に電気的に接続する第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路を有する、構成１から１０の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１２）
前記第１および第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路は、前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流が前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流と等しくなるように出力調整がなされた回路であり、
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に直列に接合された、構成１１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１３）
前記第１および第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路は、前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧が前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧と等しくなるように出力調整がなされた回路であり、
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に並列に接合された、構成１１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１４）
第１主表面および第２主表面に透明電極が形成された１枚の太陽光を透過する透明基板を準備することと、
第２の透明電極である前記第２主表面上に形成されている前記透明電極を機械的接触および汚染から保護することと、
第１の透明電極である前記第１主表面上に形成されている前記透明電極の上に第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成することと、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成後に、前記第２の透明電極の上に第２のペロブスカイト太陽電池セルを形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第１のホール輸送層、表面補償帯層および第１のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第１のペロブスカイト層の表面をピペラジン二ヨウ化水素酸塩で第１の表面処理することと、前記第１の表面処理後、第１の電子輸送層、第１のホールブロッキング層、第１の透明電極層およびグリッド電極を順次形成することからなり、
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第２のホール輸送層および第２のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第２のペロブスカイト層の表面をエチレンジアミンで第２の表面処理することと、前記第２の表面処理後、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および電極を順次形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト層は、前記第２のペロブスカイト層の材料よりバンドギャップの広い材料である、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１５）
前記第２の透明電極を機械的接触および汚染から保護する方法は、前記第２の透明電極を保護膜で覆う方法であり、前記保護膜は前記第２のホール輸送層形成前に除去する、構成１４記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１６）
前記表面補償帯層は、［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸からなる、構成１４または１５に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１７）
前記第１のホール輸送層は、スパッタリング法によって形成されるＮｉＯｘ膜である、構成１４から１６の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１８）
前記表面補償帯層の形成、前記第１の表面処理、前記第１の電子輸送層の形成、前記第１のホールブロッキング層の形成、前記第２のホール輸送層の形成、および前記第２の表面処理の各工程において熱処理を行う、構成１４から１７の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１９）
前記熱処理は、６５℃以上１２０℃以下で行われる、構成１８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
太陽光を透過する１枚の透明基板を有し、
前記透明基板の第１主表面側に第１と第２の端子電極を有する第１のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記透明基板の第２主表面側に第３と第４の端子電極を有する第２のペロブスカイト太陽電池セルが形成されており、
前記第１および第３の端子電極は前記透明基板に接している、ペロブスカイト太陽電池。
（構成２）
前記透明基板は、第１の主表面上に第１の透明電極層、および第２の主表面上に第２の透明電極層が形成されており、
前記第１の透明電極層は前記第１の端子電極と電気的に接触しており、
前記第２の透明電極層は前記第３の端子電極と電気的に接触しており、
前記第１および第２のペロブスカイト太陽電池セルは共に、電子輸送層、ペロブスカイト層およびホール輸送層を有し、
前記ペロブスカイト層は前記電子輸送層および前記ホール輸送層に接している、構成１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成３）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルは、前記第１の端子電極に電気的に接続する第1の透明電極層、第１のホール輸送層、第１のペロブスカイト層、第１の電子輸送層、第１のホールブロッキング層および前記第２の端子電極に電気的に接続する第１の電極層を有し、
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルは、前記第３の端子電極に電気的に接続する第２の透明電極層、第２のホール輸送層、第２のペロブスカイト層、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および前記第４の端子電極に電気的に接続する第２の電極層を有する、構成１または２に記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成４）
前記第１のホール輸送層と前記第１のペロブスカイト層の間に表面補償帯が形成されている、構成３記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成５）
前記表面補償帯は、［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸からなる、構成４記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成６）
前記第１の電子輸送層側の前記第１のペロブスカイト層の表面、および前記第２の電子輸送層側の前記第２のペロブスカイト層の表面は、共にピペラジン二ヨウ化水素酸塩で修飾されている、構成３から５の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成７）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップと異なる、構成１から６の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成８）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セル側が太陽光入射側であり、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップより広い、構成１から７の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成９）
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、１．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である、構成８記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１０）
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルのペロブスカイトのバンドギャップは、１．２ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である、構成８または９に記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１１）
前記第1および第２の端子電極に電気的に接続する第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路と、
前記第３および第４の端子電極に電気的に接続する第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路を有する、構成１から１０の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１２）
前記第１および第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路は、前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流が前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流と等しくなるように出力調整がなされた回路であり、
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に直列に接合された、構成１１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１３）
前記第１および第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路は、前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧が前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧と等しくなるように出力調整がなされた回路であり、
前記第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に並列に接合された、構成１１記載のペロブスカイト太陽電池。
（構成１４）
第１主表面および第２主表面に透明電極が形成された１枚の太陽光を透過する透明基板を準備することと、
第２の透明電極である前記第２主表面上に形成されている前記透明電極を機械的接触および汚染から保護することと、
第１の透明電極である前記第１主表面上に形成されている前記透明電極の上に第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成することと、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルを形成後に、前記第２の透明電極の上に第２のペロブスカイト太陽電池セルを形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第１のホール輸送層、表面補償帯層および第１のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第１のペロブスカイト層の表面をピペラジン二ヨウ化水素酸塩で第１の表面処理することと、前記第１の表面処理後、第１の電子輸送層、第１のホールブロッキング層、第１の透明電極層およびグリッド電極を順次形成することからなり、
前記第２のペロブスカイト太陽電池セルの形成は、第２のホール輸送層および第２のペロブスカイト層を順次形成することと、前記第２のペロブスカイト層の表面をエチレンジアミンで第２の表面処理することと、前記第２の表面処理後、第２の電子輸送層、第２のホールブロッキング層および電極を順次形成することからなり、
前記第１のペロブスカイト層は、前記第２のペロブスカイト層の材料よりバンドギャップの広い材料である、ペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１５）
前記第２の透明電極を機械的接触および汚染から保護する方法は、前記第２の透明電極を保護膜で覆う方法であり、前記保護膜は前記第２のホール輸送層形成前に除去する、構成１４記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１６）
前記表面補償帯層は、［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸からなる、構成１４または１５に記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１７）
前記第１のホール輸送層は、スパッタリング法によって形成されるＮｉＯｘ膜である、構成１４から１６の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１８）
前記表面補償帯層の形成、前記第１の表面処理、前記第１の電子輸送層の形成、前記第１のホールブロッキング層の形成、前記第２のホール輸送層の形成、および前記第２の表面処理の各工程において熱処理を行う、構成１４から１７の何れか１項記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
（構成１９）
前記熱処理は、６５℃以上１２０℃以下で行われる、構成１８記載のペロブスカイト太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、低コストで光電変換効率および出力が高くかつコンパクトなタンデム構造型のペロブスカイト太陽電池およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０１ａの構造を示す模式図である。
【図2】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０１の構造を示す模式図である。
【図3】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池の製造工程を、断面図を用いて示した工程図である。
【図4】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池の製造工程を、断面図を用いて示した工程図である。
【図5】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池の製造工程を、断面図を用いて示した工程図である。
【図6】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池の製造工程を、断面図を用いて示した工程図である。
【図7】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池の製造工程を、断面図を用いて示した工程図である。
【図8】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池の製造工程をフローチャート図で示すフローチャート図である。
【図9】本発明の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池の製造工程を示したフローチャート図で、実施例ベースでその詳細が示されている図である。
【図10】実施例１における４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０１の製造工程を断面構造図を用いて示した工程図である。
【図11】試作した素子の光電変換特性を示す特性図で、（ａ）は電流値の電圧依存性、（ｂ）は変換効率の経過時間依存性を示す。
【図12】試作した素子の光電変換特性を示す特性図で、（ａ）は電流値の電圧依存性、（ｂ）は変換効率の経過時間依存性を示す。
【図13】試作した素子の光電変換特性を示す特性図で、（ａ）は電流値の電圧依存性、（ｂ）は変換効率の経過時間依存性を示す。
【図14】試作した素子の光電変換特性を示す特性図で、（ａ）は電流値の電圧依存性、（ｂ）は変換効率の経過時間依存性を示す。
【図15】実施例３における４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０２の製造工程を断面構造図を用いて示した工程図である。
【図16】比較例における２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３の構造を示す構造図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のペロブスカイト太陽電池およびその製造方法について説明する。
実施の形態１では、本発明のペロブスカイト太陽電池およびその製造方法について説明する。
【0014】
＜構造＞
実施の形態１のペロブスカイト太陽電池１０１ａは、図１に示すように、太陽光を十分透過する透明基体１１を有し、透明基体１１の第１主表面側には第１の端子電極２、第１のペロブスカイト層３および第２の端子電極４を有する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２が配置され、第２主表面側には第３の端子電極５、第２のペロブスカイト層６および第４の端子電極７を有する第２のペロブスカイト太陽電池セル３３が配置されている。
実施の形態１のペロブスカイト太陽電池１０１ａは、図１に示すように、太陽光を十分透過する透明基体１１を有し、透明基体１１の第１主表面側には第１の端子電極２、第１のペロブスカイト層３および第２の端子電極４を有する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２が配置され、第２主表面側には第３の端子電極５、第２のペロブスカイト層６および第４の端子電極７を有する第２のペロブスカイト太陽電池セル３３が配置されている。
【0015】
ここで、第１の端子電極２は透明電極からなる、あるいは第１の端子電極と電気的に接触する透明電極を有する導電性のある電極で、同様に、第２の端子電極５も透明電極からなる、あるいは第２の端子電極と電気的に接触する透明電極を有する導電性のある電極であり、第１の端子電極２も第２の端子電極５も透明基体１１に物理的に接している。
【0016】
透明基体１１の両面に透明電極が機械的に接することで、光学的な光量ロスが低減され、機械的強度も確保され、機械的強度が確保されることから透明基体１１の薄膜化も可能になり、コスト低減も図れる。透明基体１１の両主表面にＩＴＯなどによる端子電極用透明電極が形成された基板は、汎用基板として商品化することも可能で、多量生産によるコスト低減と高い品質管理が可能になる。
【0017】
実施の形態１のペロブスカイト太陽電池１０１ａの構造は、従来の４端子タンデムと同様に各セルの電流マッチングの制約が緩和され材料の設計自由度が大幅に向上する利点を有する。
ペロブスカイト太陽電池１０１ａは、各サブセルが電気的には結合していないため、各サブセルの電流マッチングが不要である。
２端子タンデム構造のペロブスカイト太陽電池では、太陽光入射とは反対側（ボトムセル側）のペロブスカイト層のバンドギャップを１．３ｅＶと仮定した場合、効率よく高い出力を得るためにはトップセル側のペロブスカイト層のバンドギャップを約１．８ｅＶにする制約がある。一方、実施の形態１のペロブスカイト太陽電池１０１ａでは、トップセル側のペロブスカイト層のバンドギャップを１．５～３．０ｅＶという幅広い選択肢の材料にて高い効率が得られる。
ペロブスカイト太陽電池１０１ａは、各サブセルが電気的には結合していないため、各サブセルの電流マッチングが不要である。
２端子タンデム構造のペロブスカイト太陽電池では、太陽光入射とは反対側（ボトムセル側）のペロブスカイト層のバンドギャップを１．３ｅＶと仮定した場合、効率よく高い出力を得るためにはトップセル側のペロブスカイト層のバンドギャップを約１．８ｅＶにする制約がある。一方、実施の形態１のペロブスカイト太陽電池１０１ａでは、トップセル側のペロブスカイト層のバンドギャップを１．５～３．０ｅＶという幅広い選択肢の材料にて高い効率が得られる。
【0018】
また、透明基体（ガラス基板）はモノリシック２端子タンデムと同様に１枚であるため、従来の４端子タンデムの課題である基板が２枚という基板コストの問題を解決できる。
さらに、従来の４端子タンデムのもう一つの課題である２個の太陽電池の機械的接合の難しさ（接合コストと光学的損失の増大）についても、１枚のガラス基板の上下に成膜終了と同時に接合も完了するため、解決される。
さらに、従来の４端子タンデムのもう一つの課題である２個の太陽電池の機械的接合の難しさ（接合コストと光学的損失の増大）についても、１枚のガラス基板の上下に成膜終了と同時に接合も完了するため、解決される。
【0019】
第１のペロブスカイト太陽電池セル３２および第２のペロブスカイト太陽電池セル３３はともに、電子輸送層、ペロブスカイト層およびホール輸送層を有し、ペロブスカイト層はその一方の主表面で前記電子輸送層に接し、他方の主表面で前記ホール輸送層に接する構造を有する。すなわち、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２は、第１の電子輸送層、第１のペロブスカイト層および第１のホール輸送層が順次積層配置された構造を有し、第２のペロブスカイト太陽電池セル３３は、第２の電子輸送層、第２のペロブスカイト層および第２のホール輸送層が順次積層配置された構造を有する。
【0020】
ここで、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２および第２のペロブスカイト太陽電池セル３３はともに、ホールブロッキング層を有することが好ましい。すなわち、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２は、第１の端子電極に電気的に接続する第1の透明電極層１２ａ、第１のホール輸送層１３、第１のペロブスカイト層１５、第１の電子輸送層１６、第１のホールブロッキング層１７、前記第２の端子電極に電気的に接続する透明電極１８および第１の電極１９を有し、第２のペロブスカイト太陽電池セル３３は、第３の端子電極に電気的に接続する第２の透明電極層１２ｂ、第２のホール輸送層２１、第２のペロブスカイト層２２、第２の電子輸送層２３、第２のホールブロッキング層２４および前記第４の端子電極に電気的に接続する第２の電極層２５を有することが好ましい（図２参照）。
ホールブロッキング層を備えることにより、ホールの逆流がより一層抑制されて光電変換効率が改善され、出力が高まり、経時安定性も向上する。
ホールブロッキング層を備えることにより、ホールの逆流がより一層抑制されて光電変換効率が改善され、出力が高まり、経時安定性も向上する。
【0021】
さらに、図２に示すように、第１のホール輸送層１３と第１のペロブスカイト層１５の間に表面補償帯１４が形成されていることが好ましい。表面補償帯１４は、第１のホール輸送層１３および第１のペロブスカイト層１５の空乏（Ｖａｃａｎｃｙ）を抑えてペロブスカイト太陽電池１０１の光電変換効率を向上させる層であり式（１）記載のＸ－ｎＰＡＣｚからなる。ここで、式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖の炭化水素基を表し、ｎは２以上１２以下の整数を表す。
【0022】
【化1】
【0023】
次に、本発明のペロブスカイト太陽電池を構成する各層について説明する。
【0024】
透明基体１１は、太陽光を透過させ、所定値以上の剛性を持つものであれば特に限定されない。石英ガラス、フリントガラスやソーダ石灰フロートガラスなどの各種のガラス（白板ガラス）を好んで用いることができるが、アクリルやポリカーボネートなどの透明なプラスチックなども用いることができる。ガラスは、太陽光に対して透明度が高く（透過率が高く）、十分な剛性をもち、また耐光性、耐候性に優れるという特徴をもつ。プラスチックは、容易に自在な形状に加工が可能であり、また柔軟性を付与させることができるため、曲面状の太陽電池を作製したり、太陽電池を柔軟に曲げて使用したりする上で好ましい。
【0025】
第１の透明電極層１２ａおよび第２の透明電極層１２ｂの材料は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。この膜は、耐光性を向上させる観点からスパッタリング法で成膜することが好ましい。具体的には、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後１５０℃以上の熱処理を加えると、太陽光透過率の向上と電気抵抗の低抵抗化が図れるので好ましい。一方で、３００℃を超える熱処理は、逆に電気抵抗が上がるため好ましくない。
ＩＴＯは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
第１の透明電極層１２ａおよび第２の透明電極層１２ｂのＩＴＯの膜厚は、薄いほど高まって好ましい透過率と厚いほど下がって好ましい膜抵抗のトレードオフ関係により、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、１５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
ＩＴＯは透明度が高く、透明性導電膜としては比較的電気抵抗率が低いという特徴がある。さらに、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）が酸化されて固定化されるため、これらの金属は拡散しにくく、耐光性向上に必要な相互拡散防止機能を有する。
第１の透明電極層１２ａおよび第２の透明電極層１２ｂのＩＴＯの膜厚は、薄いほど高まって好ましい透過率と厚いほど下がって好ましい膜抵抗のトレードオフ関係により、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。ＩＴＯの膜抵抗は低いほど良く、１５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
【0026】
第１の透明電極層１２ａおよび第２の透明電極層１２ｂの抵抗を下げるために、ＩＴＯ膜と透明基体１１との間に金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等を挙げることができる。金属リード線は、透明基体１１上にスパッタ法または蒸着法等で形成し、その上にＩＴＯ膜を形成することが好ましい。ただし、金属リード線を設けることにより、入射光量の低下を招くので、金属リード線の太さは、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
【0027】
第１のホール輸送層１３は、スパッタリング法などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成された無機のＮｉＯｘ膜が好ましい。第１のホール輸送層１３を無機のＮｉＯｘ膜（０＜ｘ≦４）で構成することによって、ピンホールやクラックが少ない大きい面積の層を形成することができ、また、光照射耐性が高くなる。
第１のホール輸送層１３の厚さは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましい。第１のホール輸送層１３の厚さをこの範囲にすると高い光電変換効率を得ることが可能になる。さらに、第１のホール輸送層１３の厚さを１５ｎｍ以上１８ｎｍ以下とすると、高い長期信頼性を兼ね備えることが可能になる。これは、ＮｉＯｘ薄膜のピンホールが抑制されることに起因する。
第１のホール輸送層１３の厚さは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましい。第１のホール輸送層１３の厚さをこの範囲にすると高い光電変換効率を得ることが可能になる。さらに、第１のホール輸送層１３の厚さを１５ｎｍ以上１８ｎｍ以下とすると、高い長期信頼性を兼ね備えることが可能になる。これは、ＮｉＯｘ薄膜のピンホールが抑制されることに起因する。
【0028】
第１のホール輸送層１３の導電性を向上させるため、ＮｉＯｘ膜にＮｉ以外の金属イオンをドーピングすることも好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等のイオンが挙げられる。具体的な金属イオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、およびＺｎ２＋から選ばれる少なくとも一種であり、さらにより好ましくはＬｉ＋およびＭｇ２＋から選ばれる少なくとも一種である。Ｌｉ＋とＭｇ２＋を同時に使用してもよい。ドーピング濃度は、０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。これらの金属イオンは、例えばスパッタリングを行うときのターゲット材料に含有させておくことにより、第１のホール輸送層１３に導入することが可能である。
【0029】
第２のホール輸送層２１としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯｘ、Ｓｐｉｒｏ-ＯＭｅＴＡＤおよびＰ３ＨＴを挙げることができる。この中で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは狭バンドギャップのペロブスカイト太陽電池と相性がよく、狭バンドギャップのペロブスカイトから高い効率で安定的にホールを輸送することを可能にする。
【0030】
表面補償帯１４は、前述のように、前記式（１）記載のＸ－ｎＰＡＣｚからなる層である。表面補償帯１４は、ＰＶＤ法によって形成されたＮｉＯｘが第１のホール輸送層１３に用いられる場合に特に大きな効果が得られる。
【0031】
ここで、式（１）中のｎは２または４がより好ましく、式（１）中のＸがＯＣＨ３で、ｎが２、すなわち式（２）に示されるＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸）であることが、Ｖａｃａｎｃｙの形成がより抑制され、光電変換効率がより高まるので、さらに一層好ましい。
【0032】
【化2】
【0033】
表面補償帯１４により、第１のホール輸送層１３との界面、特に第１のホール輸送層１３として用いられたＮｉＯｘ膜との界面、および第１のペロブスカイト層１５の空乏（Ｖａｃａｎｃｙ）が抑えられて、ペロブスカイト太陽電池１０１の光電変換効率が向上する。ここで、Ｖａｃａｎｃｙは、沃素（Ｉ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）などのハロゲン化物イオンの空乏を指す。
【0034】
この表面補償帯１４の効果は、単体のペロブスカイト太陽電池でも高い効果を発揮するが、トップ側ファースト（太陽光入射側の太陽電池セルを最初に作る方法）で作製されるタンデム型のペロブスカイト太陽電池の場合、特に大きな効果を発揮する。この表面補償帯１４は、タンデム型のペロブスカイト太陽電池作製の熱処理による悪影響抑制から、ＰＶＤ法形成のＮｉＯｘによる第１のホール輸送層１３とともに、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２を作製する際に形成しておくのが好ましい。
【0035】
なお、Ｘ－ｎＰＡＣｚは、ＮｉＯｘ上に塗布して熱処理を施すことでＮｉＯｘが表面修飾される。この熱処理の温度としては２０℃以上１５０℃以下が表面修飾を促すのに好適であり、この温度範囲の熱処理を好んで用いることができる。
【0036】
第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２を構成する材料は、特に限定されず、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎｘＰｂ（１－ｘ）Ｉ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＳｎＩ３等が挙げられ、好ましくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素（Ｉ）の一部を塩素（Ｃｌ）によって置き換えた材料、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３―ｘＣｌｘにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を挙げることができる。
さらに、これらの材料の沃素（Ｉ）の一部を塩素（Ｃｌ）によって置き換えた材料、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３―ｘＣｌｘにすると光電変換効率と光照射耐性が向上し、放置経時変化が少なくなるのでより好ましい。ここで、沃素の一部を塩素に置換する反応としては、相互拡散法（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｉｎｔｅｒｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を挙げることができる。
【0037】
第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２は単層の膜でも複数の層からなる積層膜でもよい。
単層膜の場合は、製造工程が少なく、太陽電池としての量産性に富み、コストを下げることができるという特徴がある。
一方、積層膜の場合は、光の吸収帯が異なるペロブスカイトを複数積層させたタンデム構造にすることにより、広い波長帯の光を効率よく吸収させて太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができるという特徴がある。積層膜の例としては、例えば広いバンドギャップを有するＦＡaＣｓbＲｂ1-a-bＰｂ（ＩｘＢｒ１－ｘ）３（ＦＡ＝（ＩｘＢｒ１－ｘ）３（ＦＡ＝ホルムアミジニウム（Ｈ２ＮＣＨＮＨ２），０＜ａ≦１，０＜ｂ≦１，０＜ｘ≦１）、ペロブスカイトを狭いバンドギャップを有するＳｎ系ペロブスカイト上へ積層した構造が挙げることができる。
単層膜の場合は、製造工程が少なく、太陽電池としての量産性に富み、コストを下げることができるという特徴がある。
一方、積層膜の場合は、光の吸収帯が異なるペロブスカイトを複数積層させたタンデム構造にすることにより、広い波長帯の光を効率よく吸収させて太陽電池全体としての光電変換効率を高めることができるという特徴がある。積層膜の例としては、例えば広いバンドギャップを有するＦＡaＣｓbＲｂ1-a-bＰｂ（ＩｘＢｒ１－ｘ）３（ＦＡ＝（ＩｘＢｒ１－ｘ）３（ＦＡ＝ホルムアミジニウム（Ｈ２ＮＣＨＮＨ２），０＜ａ≦１，０＜ｂ≦１，０＜ｘ≦１）、ペロブスカイトを狭いバンドギャップを有するＳｎ系ペロブスカイト上へ積層した構造が挙げることができる。
【0038】
第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２は、スピンコートなどの塗布法により形成することができる。例えば、溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体を準備し、それをスピンコート後、熱処理を加えることにより第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２を形成することができる。
第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２形成の具体例としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３Ｉ（「ＭＡＩ」と略する）とヨウ化鉛ＰｂＩ２を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は６５℃以上１２０℃以下が好ましい。
第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２形成の具体例としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を挙げると、ヨウ化メチルアンモニウムＣＨ３ＮＨ３Ｉ（「ＭＡＩ」と略する）とヨウ化鉛ＰｂＩ２を溶剤に溶かしたペロブスカイト前駆体溶液を準備し、それをスピンコートする。溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。スピンコートの際に、ストライエーションの低減と膜厚均一性を目的に、揮発調製として少量のトルエンなども滴下すると好ましい。熱処理の温度は６５℃以上１２０℃以下が好ましい。
【0039】
第１のペロブスカイト層１５のバンドギャップは、第２のペロブスカイト層２２のバンドギャップと異なることが好ましい。バンドギャップが異なることにより、太陽光を効率的に吸収出来て高出力化を図ることが可能になる。
【0040】
また、第１のペロブスカイト太陽電池セル側３２を太陽光入射側とし、第１のペロブスカイト層１５のバンドギャップを第２のペロブスカイト層のバンドギャップより広くすることが好ましい。この配置により、太陽光の吸収効率が高まり、高出力化を図ることが可能になる。
ここで、第１のペロブスカイト層のバンドギャップを１．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下とすると、タンデム型の前段で太陽光を効率よく吸収できて高出力化を図ることができるので好ましい。
さらに、第２のペロブスカイト層のバンドギャップを１．２ｅＶ以上３．０ｅＶ以下とすると、前段である第１のペロブスカイト太陽電池セル３２を通して入射する太陽光を効率よく吸収できて高出力化を図ることができるので好ましい。
ここで、第１のペロブスカイト層のバンドギャップを１．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下とすると、タンデム型の前段で太陽光を効率よく吸収できて高出力化を図ることができるので好ましい。
さらに、第２のペロブスカイト層のバンドギャップを１．２ｅＶ以上３．０ｅＶ以下とすると、前段である第１のペロブスカイト太陽電池セル３２を通して入射する太陽光を効率よく吸収できて高出力化を図ることができるので好ましい。
【0041】
第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２を形成した後は、第１のペロブスカイト層１５および第２のペロブスカイト層２２の表面をピペラジン二ヨウ化水素酸塩（ＰＺＤＩ）、エチレンジアミン（ＥＤＡＩ２）から選ばれる１以上で表面処理をしておくことが好ましい。この表面処理を施すことによって、ペロブスカイト結晶表面の欠陥を修復するという効果が得られる。
【0042】
第１の電子輸送層１６および第２の電子輸送層２３を構成する材料は特に限定されず、例えば、ｎ型導電性高分子、ｎ型低分子有機半導体、グラフェン材料、ｎ型金属酸化物を挙げることができる。好ましくは、[６，６]－フェニル－C６１－ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を挙げることができる。
ＰＣＢＭは、塗布法により形成することが可能であり、スループットと製造コストの観点から好ましく用いることができる。また、Ｃ６０も好んで使用することができる。真空蒸着法で形成可能なＣ６０は熱処理を必要としないので、熱処理によるダメージ回避の観点から、第１の電子輸送層１６としてＰＣＢＭ、第２の電子輸送層２３としてＣ６０が特に好ましい。
ＰＣＢＭは、塗布法により形成することが可能であり、スループットと製造コストの観点から好ましく用いることができる。また、Ｃ６０も好んで使用することができる。真空蒸着法で形成可能なＣ６０は熱処理を必要としないので、熱処理によるダメージ回避の観点から、第１の電子輸送層１６としてＰＣＢＭ、第２の電子輸送層２３としてＣ６０が特に好ましい。
【0043】
第１のホールブロッキング層１７および第２のホールブロッキング層２４は、金属イオンがドープされた酸化膜、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化スズから選ばれる少なくとも一種、あるいはＢＣＰを挙げることができる。ドープされる金属イオンは、例えば、Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、Ａｌ３＋、Ｙ３＋、Ｇａ３＋から選ばれる少なくとも一種である。ドーピング濃度は０．５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【0044】
ここで、第１のホールブロッキング層１７は、次工程のＩＴＯ膜形成がスパッタリング法で行われるため、スパッタリングに対して耐性のある酸化金属膜とすることが好ましい。例えば、第１のホールブロッキング層１７として、１．６ｍｏｌ％のアルミニウムがドープされた亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）を好んで用いることができる。また、第１のホールブロッキング層１７として、ＢＣＰのような有機膜をはじめとしてスパッタリングに対して耐性の低い膜を用いる場合は、その表面にＡＺＯのような金属酸化物膜を形成しておくことが好ましい。
【0045】
第２のホールブロッキング層２４は、熱処理によるダメージを回避する観点から、真空蒸着法で形成可能なＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）を好んで用いることができる。
なお、第２のホールブロッキング層２４の形成では、第１のホールブロッキング層１７の形成のときとは異なって、次工程でスパッタリング法を用いる必要性が薄いので、スパッタリング耐性の低いＢＣＰのような有機膜を保護膜なしで用いることができる。
なお、第２のホールブロッキング層２４の形成では、第１のホールブロッキング層１７の形成のときとは異なって、次工程でスパッタリング法を用いる必要性が薄いので、スパッタリング耐性の低いＢＣＰのような有機膜を保護膜なしで用いることができる。
【0046】
第１のホールブロッキング層１７および第２のホールブロッキング層２４の厚みは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さの均一性を考慮すると、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【0047】
第１のペロブスカイト太陽電池セル３２を構成する太陽光入射側の電極は、光を透過させる必要性から、透明電極１８とグリッド電極１９からなる。
【0048】
透明電極１８としては、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を好んで用いることができる。
ＩＴＯ膜の形成方法としては、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、第１のペロブスカイト層１５などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の熱処理とする。
ＩＴＯ膜の形成方法としては、ターゲットをＩＴＯ、スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの貴ガスとしたＲＦスパッタリングが好ましい。基板温度は室温でよいが、室温に限るものではない。また、ＩＴＯ成膜後熱処理を加えることが有効であるが、第１のペロブスカイト層１５などにダメージを与えないように、熱処理を加える場合は、１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の熱処理とする。
【0049】
グリッド電極１９および裏面電極２５は、銀などの金属膜、具体的には、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）などの金属あるいはＡｌ－Ｓｉなどの合金を挙げることができる。形成方法としては、熱蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、および塗布形成法を挙げることができる。ここで、熱蒸着法や塗布形成法以外の方法で成膜する場合は、被成膜の表面をＡＺＯのような保護膜で保護しておくことが好ましい。
なお、端子用の配線は、グリッド電極１９および／または裏面電極２５を活用して、その引き出し線の形で作製してよい。
ペロブスカイト太陽電池１０１ａおよび１０１は、基板が１枚で、そこにペロブスカイト層などの薄膜が順次積層されたものなので、コンパクトな太陽電池である。
なお、端子用の配線は、グリッド電極１９および／または裏面電極２５を活用して、その引き出し線の形で作製してよい。
ペロブスカイト太陽電池１０１ａおよび１０１は、基板が１枚で、そこにペロブスカイト層などの薄膜が順次積層されたものなので、コンパクトな太陽電池である。
【0050】
＜製造方法＞
実施の形態１で示したペロブスカイト太陽電池１０１の製造方法を、断面構造図である図３から図７、および製造工程をフローチャートで示した図８を参照しながら説明する。
ペロブスカイト太陽電池１０１は、透明基体１１の第１および第２主表面に透明電極１２ａおよび１２ｂを備えた透明基板３１を準備する基板準備工程（図３（ａ）、工程Ｓ１１）、透明電極１２ｂを傷や汚染から保護する保護工程、透明電極１２ａの上に第１のホール輸送層１３を形成する第１のホール輸送層形成工程（工程Ｓ１２）、第１のホール輸送層１３上にＸ－ｎＰＡＣｚ層からなる表面補償帯１４を形成する表面補償帯形成工程（工程Ｓ１３）、表面補償帯１４上に第１のペロブスカイト層１５を形成する第１のペロブスカイト層形成工程（図３（ｃ）、工程Ｓ１４）、第１のペロブスカイト層１５を表面処理する表面処理工程（工程Ｓ１５）、表面処理を施した第１のペロブスカイト層１５上に第１の電子輸送層１６を形成する第１の電子輸送層形成工程（工程Ｓ１６）、第１の電子輸送層１６上に第１のホールブロッキング層１７を形成する第１のホールブロッキング層形成工程（工程Ｓ１７）、第１のホールブロッキング層１７上にＩＴＯなどの太陽光に対して透明な導電性酸化物膜を形成する導電性酸化物膜形成工程（工程Ｓ１８）、および導電性酸化物膜１８に電気的に接触するグリッド電極１９を形成するグリッド電極形成工程（図４、工程Ｓ１９）からなる第１のペロブスカイト太陽電池セル３２の作製工程（トップセル作製工程）と、トップセル作製工程に引き続いて行われる透明電極１２ｂの保護膜２０が除去されて清浄化された透明電極１２ｂ（図５）の上に第２のホール輸送層２１を形成する第２のホール輸送層形成工程（工程Ｓ２０）、第２のホール輸送層２１上に第２のペロブスカイト層１２を形成する第２のペロブスカイト層形成工程（図６、工程Ｓ２１）、第２のペロブスカイト層２２を表面処理する表面処理工程（工程Ｓ２２）、表面処理を施した第２のペロブスカイト層２２上に第２の電子輸送層２３を形成する第２の電子輸送層形成工程（工程Ｓ２３）、第２の電子輸送層２３上に第２のホールブロッキング層２４を形成する第２のホールブロッキング層形成工程（工程Ｓ２４）、第２のホールブロッキング層２４上に裏面電極２５を形成する裏面電極形成工程（工程Ｓ２５）を順次行って第２のペロブスカイト太陽電池セル３３を作製することによって製造される（図７）。なお、保護膜２０による保護工程とその保護膜２０の除去工程はオプションであり、傷や汚染から透明電極１２ｂが保護される保護手段か講じられていればその工程は省くことができる。
実施の形態１で示したペロブスカイト太陽電池１０１の製造方法を、断面構造図である図３から図７、および製造工程をフローチャートで示した図８を参照しながら説明する。
ペロブスカイト太陽電池１０１は、透明基体１１の第１および第２主表面に透明電極１２ａおよび１２ｂを備えた透明基板３１を準備する基板準備工程（図３（ａ）、工程Ｓ１１）、透明電極１２ｂを傷や汚染から保護する保護工程、透明電極１２ａの上に第１のホール輸送層１３を形成する第１のホール輸送層形成工程（工程Ｓ１２）、第１のホール輸送層１３上にＸ－ｎＰＡＣｚ層からなる表面補償帯１４を形成する表面補償帯形成工程（工程Ｓ１３）、表面補償帯１４上に第１のペロブスカイト層１５を形成する第１のペロブスカイト層形成工程（図３（ｃ）、工程Ｓ１４）、第１のペロブスカイト層１５を表面処理する表面処理工程（工程Ｓ１５）、表面処理を施した第１のペロブスカイト層１５上に第１の電子輸送層１６を形成する第１の電子輸送層形成工程（工程Ｓ１６）、第１の電子輸送層１６上に第１のホールブロッキング層１７を形成する第１のホールブロッキング層形成工程（工程Ｓ１７）、第１のホールブロッキング層１７上にＩＴＯなどの太陽光に対して透明な導電性酸化物膜を形成する導電性酸化物膜形成工程（工程Ｓ１８）、および導電性酸化物膜１８に電気的に接触するグリッド電極１９を形成するグリッド電極形成工程（図４、工程Ｓ１９）からなる第１のペロブスカイト太陽電池セル３２の作製工程（トップセル作製工程）と、トップセル作製工程に引き続いて行われる透明電極１２ｂの保護膜２０が除去されて清浄化された透明電極１２ｂ（図５）の上に第２のホール輸送層２１を形成する第２のホール輸送層形成工程（工程Ｓ２０）、第２のホール輸送層２１上に第２のペロブスカイト層１２を形成する第２のペロブスカイト層形成工程（図６、工程Ｓ２１）、第２のペロブスカイト層２２を表面処理する表面処理工程（工程Ｓ２２）、表面処理を施した第２のペロブスカイト層２２上に第２の電子輸送層２３を形成する第２の電子輸送層形成工程（工程Ｓ２３）、第２の電子輸送層２３上に第２のホールブロッキング層２４を形成する第２のホールブロッキング層形成工程（工程Ｓ２４）、第２のホールブロッキング層２４上に裏面電極２５を形成する裏面電極形成工程（工程Ｓ２５）を順次行って第２のペロブスカイト太陽電池セル３３を作製することによって製造される（図７）。なお、保護膜２０による保護工程とその保護膜２０の除去工程はオプションであり、傷や汚染から透明電極１２ｂが保護される保護手段か講じられていればその工程は省くことができる。
【0051】
第１のホール輸送層１３は、無機のニッケル酸化膜（ＮｉＯｘ）からなることが好ましく、スパッタリング法などのＰＶＤ法によって成膜される膜からなることが好ましい。ここで、スパッタリング法はＰＶＤ法の中でも量産性に富み、製造安定性も高いので好んで用いることができる。その生産性から、ターゲットとしてＮｉＯを用いてＲＦマグネトロンスパッタリング装置で第１のホール輸送層１３を成膜する方法を好んで用いることができるが、ターゲットとしてＮｉを用い、酸素存在下でスパッタリングする方法を用いることもできる。
【0052】
表面補償帯（Ｘ－ｎＰＡＣｚ層）１４は前記式（１）記載の物質からなる層である。ここで、式（１）中、ＸはＯＲまたはＲで、Ｏは酸素、Ｒは炭素数が１以上１２個以下の直鎖の炭化水素基を表し、ｎは２以上１２以下の整数を表す。式（１）中のｎは２または４がより好ましく、式（１）中のＸがＯＣＨ３で、ｎが２、すなわち式（２）に示されるＭｅＯ－２ＰＡＣｚであることがさらに一層好ましい。
表面補償帯１４の形成方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１を挙げることができる。この中でも、欠陥が少なく量産性が高いスピンコート法およびディップ法を好んで用いることができる。
Ｘ－ｎＰＡＣｚはＮｉＯｘ上に形成した後、２０℃以上１５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。本処理によりＸ－ｎＰＡＣｚは表面補償帯として作用し、第１のホール輸送層１３は緻密で面内均一性も高くなる。
表面補償帯１４の形成方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコーティング法、蒸着法からなる群より選ばれる１を挙げることができる。この中でも、欠陥が少なく量産性が高いスピンコート法およびディップ法を好んで用いることができる。
Ｘ－ｎＰＡＣｚはＮｉＯｘ上に形成した後、２０℃以上１５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。本処理によりＸ－ｎＰＡＣｚは表面補償帯として作用し、第１のホール輸送層１３は緻密で面内均一性も高くなる。
【0053】
第１のホール輸送層１３の厚みは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
第１のペロブスカイト層１５は塗布形成法で形成することが量産性と欠陥低減の観点から好ましく、第１のペロブスカイト層１５は塩素を含有するペロブスカイトが好ましい。また、塗布形成後に６５℃以上１２０℃以下の熱処理を施しておくことが太陽電池としての長期安定性確保および光電変換効率の向上の観点から好ましい。
第１のペロブスカイト層１５は塗布形成法で形成することが量産性と欠陥低減の観点から好ましく、第１のペロブスカイト層１５は塩素を含有するペロブスカイトが好ましい。また、塗布形成後に６５℃以上１２０℃以下の熱処理を施しておくことが太陽電池としての長期安定性確保および光電変換効率の向上の観点から好ましい。
【0054】
第１の電子輸送層１６としては、ＰＣＢＭ膜、フラーレンＣ６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ６０膜との積層膜を挙げることができる。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
第１のホールブロッキング層１７は、アルミニウム亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）、ＬｉＦ膜、またはＢＣＰ膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
導電性酸化膜（透明電極）１８は、ＩＴＯをスパッタリング法により堆積させることによって作製できる。
グリッド電極１９は、金属や合金膜を蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、塗布法によって形成することができる。
第１のホールブロッキング層１７は、アルミニウム亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）、ＬｉＦ膜、またはＢＣＰ膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。
導電性酸化膜（透明電極）１８は、ＩＴＯをスパッタリング法により堆積させることによって作製できる。
グリッド電極１９は、金属や合金膜を蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、塗布法によって形成することができる。
【0055】
第２のホール輸送層２１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＮｉＯｘ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤおよびＰ３ＨＴを挙げることができ、その手法としては、塗布法、スパッタリング法およびＣＶＤ法を挙げることができる。
この中で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、狭バンドギャップのペロブスカイト太陽電池と相性がよく、狭バンドギャップのペロブスカイトから高い効率で安定的にホールを輸送することを可能にする。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはコストの低い塗布法で形成できるので好んで用いることができる。
第２のホール輸送層２１の厚みは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
この中で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、狭バンドギャップのペロブスカイト太陽電池と相性がよく、狭バンドギャップのペロブスカイトから高い効率で安定的にホールを輸送することを可能にする。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはコストの低い塗布法で形成できるので好んで用いることができる。
第２のホール輸送層２１の厚みは、４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、電気抵抗と層の厚さ均一性を考慮すると、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
【0056】
第２のペロブスカイト層２２は塗布形成法で形成することが量産性と欠陥低減の観点から好ましく、第２のペロブスカイト層２２は塩素を含有するペロブスカイトが好ましい。また、塗布形成後に６５℃以上１２０℃以下の熱処理を施しておくことが太陽電池としての長期安定性確保および光電変換効率の向上の観点から好ましい。
【0057】
第２の電子輸送層２３としては、ＰＣＢＭ膜、フラーレンＣ６０膜、またはＰＣＢＭ膜とＣ６０膜との積層膜を挙げることができる。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。この中でも、前述のようにＣ６０は熱処理を必ずしも必要としないことから好んで用いることができる。
第２のホールブロッキング層２４は、アルミニウム亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）、ＬｉＦ膜、またはＢＣＰ膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。この中でも、前述のようにＢＣＰは熱処理を必ずしも必要としないことから好んで用いることができる。
裏面電極２０は、金属や合金膜を蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、塗布法によって形成することができる。
第２のホールブロッキング層２４は、アルミニウム亜鉛酸化膜（ＡＺＯ）、ＬｉＦ膜、またはＢＣＰ膜からなることが好ましい。これらの膜は、塗布形成法、真空蒸着法などによって形成することができる。この中でも、前述のようにＢＣＰは熱処理を必ずしも必要としないことから好んで用いることができる。
裏面電極２０は、金属や合金膜を蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法、塗布法によって形成することができる。
【0058】
保護膜２０としてはカプトンテープなどを用いることができるが、製造装置を工夫し、透明電極１２ｂが機械的接触などによる汚染や傷から守られる状態になっていれば、保護膜２０は必ずしも必要ではない。
【0059】
ここで、表面補償帯層１４の形成、第１の表面処理、第１の電子輸送層１６の形成、第１のホールブロッキング層１７の形成、第２のホール輸送層２１の形成、および第２の表面処理の各工程において熱処理を行うと、光電変換効率が高まり、また製造安定性および経時変化安定性が高まるため好ましい。
その時の熱処理は、６５℃以上１２０℃以下が好ましく８５℃を超えて１２０℃未満がより好ましく、１００℃が特に好ましい。この温度範囲であれば、出力および光電変換効率が高く、チップ間ばらつきも小さなものになる。
その時の熱処理は、６５℃以上１２０℃以下が好ましく８５℃を超えて１２０℃未満がより好ましく、１００℃が特に好ましい。この温度範囲であれば、出力および光電変換効率が高く、チップ間ばらつきも小さなものになる。
【0060】
以上のようにしてペロブスカイト太陽電池を製造すると、そのペロブスカイト太陽電池は光電変換効率の高い太陽電池になる。
【0061】
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のペロブスカイト太陽電池の電子回路について説明する。
実施の形態２では、本発明のペロブスカイト太陽電池の電子回路について説明する。
【0062】
第1の端子電極２および第２の端子電極４に電気的に接続する第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路と、第３の端子電極５および第４の端子電極７に電気的に接続する第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路を有し、第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流が第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電流と等しくなるように出力調整がなされた回路とし、第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子は第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に直列に接合すると、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２と第２のペロブスカイト太陽電池セル３３の出力を効率よく引き出して高い出力が得られる太陽電池になる。
【0063】
または、第１および第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路を、第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧が第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力電圧と等しくなるように出力調整がなされた回路とし、第１のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子が前記第２のＤＣ－ＤＣコンバータ回路の出力端子と電気的に並列に接合された太陽電池とすると、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２と第２のペロブスカイト太陽電池セル３３の出力を効率よく引き出して高い出力が得られる太陽電池になる。
【実施例0064】
(実施例１)
以下、本発明を断面構造図２、工程図３から７、フローチャート図９およびプロセスの詳細も示した工程図１０を参照しながら実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を断面構造図２、工程図３から７、フローチャート図９およびプロセスの詳細も示した工程図１０を参照しながら実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0065】
１．太陽電池の作製
１－１．透明電極層を備えた透明基板の準備
太陽光を十分に透過する白板ガラスからなる透明基体１１の第１主表面にＩＴＯ膜１２ａ、第２主表面にもＩＴＯ膜１２ｂが形成された透明基板３１を準備した（図３（ａ）、工程Ｓ１１ａ）。
ここで、透明基体１１の大きさは、縦３７ｍｍ、横３５ｍｍそして厚さ０．７ｍｍであり、ＩＴＯ膜１２ａ、１２ｂは透明電極状にパターン化されたものとした。ＩＴＯ膜１２ａ、１２ｂの膜厚は１５０ｎｍであり、その膜抵抗は約１５Ω／ｓｑである。
なお、透明基板３１の第２主表面に低粘着耐熱性カプトンテープ２０を貼り付けてその表面を保護した（図３（ｂ）、図１０（ａ）、工程Ｓ１１ｂ）。
１－１．透明電極層を備えた透明基板の準備
太陽光を十分に透過する白板ガラスからなる透明基体１１の第１主表面にＩＴＯ膜１２ａ、第２主表面にもＩＴＯ膜１２ｂが形成された透明基板３１を準備した（図３（ａ）、工程Ｓ１１ａ）。
ここで、透明基体１１の大きさは、縦３７ｍｍ、横３５ｍｍそして厚さ０．７ｍｍであり、ＩＴＯ膜１２ａ、１２ｂは透明電極状にパターン化されたものとした。ＩＴＯ膜１２ａ、１２ｂの膜厚は１５０ｎｍであり、その膜抵抗は約１５Ω／ｓｑである。
なお、透明基板３１の第２主表面に低粘着耐熱性カプトンテープ２０を貼り付けてその表面を保護した（図３（ｂ）、図１０（ａ）、工程Ｓ１１ｂ）。
【0066】
１－２．第１のホール輸送層の形成
ＩＴＯ膜１２ａの上に第１のホール輸送層１３としてＮｉＯｘ膜をスパッタリング法により２０ｎｍの膜厚で成膜した（工程Ｓ１２ａ）。この成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ－７００ ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＮｉＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２×１０－３Ｐａにした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は３．５Ｐａである。
ＩＴＯ膜１２ａの上に第１のホール輸送層１３としてＮｉＯｘ膜をスパッタリング法により２０ｎｍの膜厚で成膜した（工程Ｓ１２ａ）。この成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（ＳＶＣ－７００ ＲＦＩＮＡ、サンユー電子（株）製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＮｉＯ（（株）高純度化学研究所製）である。スパッタリングガスをアルゴン（Ａｒ）ガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２×１０－３Ｐａにした後、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は３．５Ｐａである。
【0067】
１－３．表面補償帯の形成
窒素で満たされたグローブボックス内で６ｍｇのＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸）を１８ｍＬのエタノールに溶解させ、０．２２μｍシリンジフィルターでろ過してＭｅＯ－２ＰＡＣｚ溶液を得た。この溶液を第１のホール輸送層１３（ＮｉＯｘ膜）上に滴下して３００ｒｐｍ３０秒のスピンコーティングを行い、ホットプレート上で１００℃１０分の熱処理を行って、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚからなる表面補償帯（ＳＣＬ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）１４を第１のホール輸送層１３上に形成した（図１０（ｂ）、工程Ｓ１３ａ）。
窒素で満たされたグローブボックス内で６ｍｇのＭｅＯ－２ＰＡＣｚ（［２－（３，６－ジメトキシ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）エチル］ホスホン酸）を１８ｍＬのエタノールに溶解させ、０．２２μｍシリンジフィルターでろ過してＭｅＯ－２ＰＡＣｚ溶液を得た。この溶液を第１のホール輸送層１３（ＮｉＯｘ膜）上に滴下して３００ｒｐｍ３０秒のスピンコーティングを行い、ホットプレート上で１００℃１０分の熱処理を行って、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚからなる表面補償帯（ＳＣＬ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）１４を第１のホール輸送層１３上に形成した（図１０（ｂ）、工程Ｓ１３ａ）。
【0068】
１－４．第１のペロブスカイト層（広バンドギャップペロブスカイト層）の形成
次に、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚにより表面処理された第１のホール輸送層１３の上、すなわち表面補償帯１４の上にハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＦＡ０．８４Ｃｓ０．１２Ｒｂ０．０４ＰｂＩ２．３２Ｂｒ０．６８）からなる広バンドギャップペロブスカイト層１５を第１のペロブスカイト層として約３００ｎｍの膜厚で塗布法により形成した（図３（ｃ）、図１０（ｃ）、工程Ｓ１４ａ）。
具体的には、１．９５ｍＬのＤＭＦと０．６５ｍＬのＤＭＳＯからなるＤＭＦ－ＤＭＤＯ中の６ｍｇの５－ＡＶＡｌ、０．２ｇのＰｂＩ２（関東化学、純度９８％）、０．６３６ｇのＰｂＢｒ２（ＴＣＩ、純度９８％）、３１２．うｍｇのホルムアミジニウム（ＦＡ＋）ヨウ化物塩（ＦＡＩ）、６７．４ｍｇのＣｓＩ、および１８．４ｍｇのＲｂＩを調製し、それを表面補償帯が形成された第１のホール輸送層であるＮｉＯｘ膜１３の上にスピンコートした。スピンコート開始から３４秒後に、クロロベンゼン（ＣＢ）溶媒をスピンコート中の基板の中心付近に滴下し、ペロブスカイトトップ層を結晶化させた。上記工程を経て広バンドギャップペロブスカイト層１５を形成した。なお、外部量子効率の長波長側立ち上がり特性から広バンドギャップペロブスカイト層１５のバンドギャップを推定したところ、その値は約１．６８ｅＶであった。
次に、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚにより表面処理された第１のホール輸送層１３の上、すなわち表面補償帯１４の上にハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＦＡ０．８４Ｃｓ０．１２Ｒｂ０．０４ＰｂＩ２．３２Ｂｒ０．６８）からなる広バンドギャップペロブスカイト層１５を第１のペロブスカイト層として約３００ｎｍの膜厚で塗布法により形成した（図３（ｃ）、図１０（ｃ）、工程Ｓ１４ａ）。
具体的には、１．９５ｍＬのＤＭＦと０．６５ｍＬのＤＭＳＯからなるＤＭＦ－ＤＭＤＯ中の６ｍｇの５－ＡＶＡｌ、０．２ｇのＰｂＩ２（関東化学、純度９８％）、０．６３６ｇのＰｂＢｒ２（ＴＣＩ、純度９８％）、３１２．うｍｇのホルムアミジニウム（ＦＡ＋）ヨウ化物塩（ＦＡＩ）、６７．４ｍｇのＣｓＩ、および１８．４ｍｇのＲｂＩを調製し、それを表面補償帯が形成された第１のホール輸送層であるＮｉＯｘ膜１３の上にスピンコートした。スピンコート開始から３４秒後に、クロロベンゼン（ＣＢ）溶媒をスピンコート中の基板の中心付近に滴下し、ペロブスカイトトップ層を結晶化させた。上記工程を経て広バンドギャップペロブスカイト層１５を形成した。なお、外部量子効率の長波長側立ち上がり特性から広バンドギャップペロブスカイト層１５のバンドギャップを推定したところ、その値は約１．６８ｅＶであった。
【0069】
１－５．添加剤のペロブスカイト表面処理
ピペラジン二ヨウ化水素酸塩（Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ Ｄｉｈｙｄｒｉｏｄｉｄｅ，ＰＺＤＩ）を（ＰＺＤＩで１２ｍｇ、０．２重量％相当）６ｍＬのＩＰＡ溶媒に溶かした溶液を第１のペロブスカイト層１５の上に滴下し、５０００ｒｐｍで５０秒スピンコートし、最後に１００℃で５分アニールを行った（工程Ｓ１５ａ）。
ピペラジン二ヨウ化水素酸塩（Ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ Ｄｉｈｙｄｒｉｏｄｉｄｅ，ＰＺＤＩ）を（ＰＺＤＩで１２ｍｇ、０．２重量％相当）６ｍＬのＩＰＡ溶媒に溶かした溶液を第１のペロブスカイト層１５の上に滴下し、５０００ｒｐｍで５０秒スピンコートし、最後に１００℃で５分アニールを行った（工程Ｓ１５ａ）。
【0070】
１－６．第１の電子輸送層の形成
以下の手順で、ＰＣＢＭ（［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）からなる第１の電子輸送層１６を作製した（工程Ｓ１６ａ）。電子輸送材料を９９％純度のＰＣＢＭ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社）で２重量％相当）１ｍＬの無水クロルベンゼンに溶かした溶液を第１のペロブスカイト層１５上に滴下後、先ず１０００ｒｐｍ７秒、引き続いて４０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートし、１００℃１０分の熱処理を加え、膜厚５０ｎｍの第１の電子輸送層１６を形成した。
以下の手順で、ＰＣＢＭ（［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）からなる第１の電子輸送層１６を作製した（工程Ｓ１６ａ）。電子輸送材料を９９％純度のＰＣＢＭ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社）で２重量％相当）１ｍＬの無水クロルベンゼンに溶かした溶液を第１のペロブスカイト層１５上に滴下後、先ず１０００ｒｐｍ７秒、引き続いて４０００ｒｐｍ３０秒の条件でスピンコートし、１００℃１０分の熱処理を加え、膜厚５０ｎｍの第１の電子輸送層１６を形成した。
【0071】
１－７．第１のホールブロッキング層の形成
ＡｖａｎｔａｍａＡＧを含む（アルミニウムがドープされた）酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯナノ粒子）が懸濁されたインキであるＮａｎｏｇｒａｄｅ Ｎ－２１Ｘ（ナノグレード社）を滴下後、先ず１５００ｒｐｍ５．５秒、引き続いて４０００ｒｐｍ２０秒の条件でスピンコートしてＰＣＢＭからなる第１の電子輸送層１６の上に厚１００ｎｍのＡＺＯ膜からなるホールブロッキング層１７を１００℃１０分の熱処理により作製した（図１０（ｄ）、工程Ｓ１７ａ）。
ＡｖａｎｔａｍａＡＧを含む（アルミニウムがドープされた）酸化亜鉛ナノ粒子（ＡＺＯナノ粒子）が懸濁されたインキであるＮａｎｏｇｒａｄｅ Ｎ－２１Ｘ（ナノグレード社）を滴下後、先ず１５００ｒｐｍ５．５秒、引き続いて４０００ｒｐｍ２０秒の条件でスピンコートしてＰＣＢＭからなる第１の電子輸送層１６の上に厚１００ｎｍのＡＺＯ膜からなるホールブロッキング層１７を１００℃１０分の熱処理により作製した（図１０（ｄ）、工程Ｓ１７ａ）。
【0072】
１－８．導電性酸化膜（ＩＴＯ）の形成
以下の手順で、約１００ｎｍの膜厚のＩＴＯからなる透明電極１８を作製した（工程S１８ａ）。
このＩＴＯ膜の成膜にはＤＣスパッタリング装置（ＳＨ－２５０、ＵＬＶＡＣ製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＩＴＯ（高純度化学製）である。スパッタリングガスをアルゴンガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２．０×１０－３Ｐａにした後、アルゴンガスを１１～１２ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は約０．１５Ｐａである。
以下の手順で、約１００ｎｍの膜厚のＩＴＯからなる透明電極１８を作製した（工程S１８ａ）。
このＩＴＯ膜の成膜にはＤＣスパッタリング装置（ＳＨ－２５０、ＵＬＶＡＣ製）を用いた。ターゲットは９９．９％純度のＩＴＯ（高純度化学製）である。スパッタリングガスをアルゴンガスとし、スパッタリングチャンバーの真空度を＜２．０×１０－３Ｐａにした後、アルゴンガスを１１～１２ｓｃｃｍの流量でチャンバー内に導入し、室温下５０Ｗのパワーでスパッタリングを行った。このときのアルゴンのガス圧は約０．１５Ｐａである。
【0073】
１－９．グリッド電極の形成
熱蒸着法により厚さ約３０００～５０００ｎｍの銀（Ａｇ）を堆積させてグリッド電極１９を形成し、透明基板３１の第1主表面上に第1のペロブスカイト太陽電池セル３２を作製した（図４、１０（ｅ）、工程Ｓ１９ａ）。
熱蒸着法により厚さ約３０００～５０００ｎｍの銀（Ａｇ）を堆積させてグリッド電極１９を形成し、透明基板３１の第1主表面上に第1のペロブスカイト太陽電池セル３２を作製した（図４、１０（ｅ）、工程Ｓ１９ａ）。
【0074】
１－１０．封止
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるＵＶＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５１６Ｚ（ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅＸ製）を用いて封止し（図示なし）、カプセル化して第1のペロブスカイト太陽電池セル３２の電気特性の評価を行った。
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるＵＶＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５１６Ｚ（ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅＸ製）を用いて封止し（図示なし）、カプセル化して第1のペロブスカイト太陽電池セル３２の電気特性の評価を行った。
【0075】
１－１１．第２のペロブスカイト太陽電池セル作製の準備
封止後、透明基板３１の第２の主表面を保護していたカプトンテープを剥離し、さらに酸素プラズマにより剥離後のＩＴＯ面１２ｂを清掃した（図５、１０（ｆ）、工程Ｓ１９ｂ）。
封止後、透明基板３１の第２の主表面を保護していたカプトンテープを剥離し、さらに酸素プラズマにより剥離後のＩＴＯ面１２ｂを清掃した（図５、１０（ｆ）、工程Ｓ１９ｂ）。
【0076】
１－１２．第２のホール輸送層の形成
ＩＴＯ膜１２ｂの上に第２のホール輸送層２１としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）膜をスピンコート法により約２０ｎｍの膜厚で成膜した（図１０（ｇ）、工程Ｓ２０ａ）。３０００ｒｐｍで３０秒にてスピンコートし、１００℃で５分アニールをした。
ＩＴＯ膜１２ｂの上に第２のホール輸送層２１としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）膜をスピンコート法により約２０ｎｍの膜厚で成膜した（図１０（ｇ）、工程Ｓ２０ａ）。３０００ｒｐｍで３０秒にてスピンコートし、１００℃で５分アニールをした。
【0077】
１－１３．第２のペロブスカイト層（狭バンドギャップペロブスカイト層）の形成
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に第２のペロブスカイト層として、ハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＦＡ０．６ＭＡ０．２６Ｃｓ０．１Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ３）からなる狭バンドギャップペロブスカイト層２２を約６００ｎｍの膜厚で塗布法により形成した（図６、１０（ｈ）、工程Ｓ２１ａ）。具体的には、１．３７２ｍＬのＤＭＦと０．３４４ｍＬのＤＭＳＯからなるＤＭＦ－ＤＭＤＯ中の５５３．３ｍｇのＰｂＩ２（関東化学、純度９８％）、４４６．５ｍｇのＳｎＩ２、１８．８ｍｇのＳｎＦ２、３５０．９ｍｇのホルムアミジニウム（ＦＡ＋）ヨウ化物塩（ＦＡＩ）、３１．２ｍｇのＣｓＩ、３８．２ｍｇのメチルアンモニウム（ＭＡ＋）ヨウ化物塩（ＭＡＩ）および１０．８ｍｇのＭＡのＳＣＮ塩（ＭＡＳＣＮ）を調製し、それを第２のホール輸送層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜２１の上にスピンコートした。スピンコート開始から４０秒後に、クロロベンゼン（ＣＢ）溶媒をスピンコート中の基板の中心付近に滴下し、ペロブスカイト層を結晶化させた。上記工程を経て狭バンドギャップペロブスカイト層２２を形成した。なお、外部量子効率の長波長側立ち上がり特性から狭バンドギャップペロブスカイト層２２のバンドギャップを推定したところ、その値は約１．２４ｅＶであった。
次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に第２のペロブスカイト層として、ハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＦＡ０．６ＭＡ０．２６Ｃｓ０．１Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ３）からなる狭バンドギャップペロブスカイト層２２を約６００ｎｍの膜厚で塗布法により形成した（図６、１０（ｈ）、工程Ｓ２１ａ）。具体的には、１．３７２ｍＬのＤＭＦと０．３４４ｍＬのＤＭＳＯからなるＤＭＦ－ＤＭＤＯ中の５５３．３ｍｇのＰｂＩ２（関東化学、純度９８％）、４４６．５ｍｇのＳｎＩ２、１８．８ｍｇのＳｎＦ２、３５０．９ｍｇのホルムアミジニウム（ＦＡ＋）ヨウ化物塩（ＦＡＩ）、３１．２ｍｇのＣｓＩ、３８．２ｍｇのメチルアンモニウム（ＭＡ＋）ヨウ化物塩（ＭＡＩ）および１０．８ｍｇのＭＡのＳＣＮ塩（ＭＡＳＣＮ）を調製し、それを第２のホール輸送層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜２１の上にスピンコートした。スピンコート開始から４０秒後に、クロロベンゼン（ＣＢ）溶媒をスピンコート中の基板の中心付近に滴下し、ペロブスカイト層を結晶化させた。上記工程を経て狭バンドギャップペロブスカイト層２２を形成した。なお、外部量子効率の長波長側立ち上がり特性から狭バンドギャップペロブスカイト層２２のバンドギャップを推定したところ、その値は約１．２４ｅＶであった。
【0078】
１－１４．添加剤によるペロブスカイト表面処理
エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ，ＥＤＡＩ２）を（ＥＤＡＩ２で１２ｍｇ、０．２重量％相当）６ｍＬのＩＰＡ溶媒に溶かした溶液を狭バンドギャップペロブスカイト層２２の上に滴下し、５０００ｒｐｍで５０秒のスピンコートし、１００℃で5分アニールをした（工程Ｓ２２ａ）。
エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ，ＥＤＡＩ２）を（ＥＤＡＩ２で１２ｍｇ、０．２重量％相当）６ｍＬのＩＰＡ溶媒に溶かした溶液を狭バンドギャップペロブスカイト層２２の上に滴下し、５０００ｒｐｍで５０秒のスピンコートし、１００℃で5分アニールをした（工程Ｓ２２ａ）。
【0079】
１－１５．第２の電子輸送層の形成
Ｃ６０を真空蒸着装置で狭バンドギャップペロブスカイト層２２上に約３０ｎｍ蒸着し、第２の電子輸送層２３を形成した（工程Ｓ２３ａ）。
Ｃ６０を真空蒸着装置で狭バンドギャップペロブスカイト層２２上に約３０ｎｍ蒸着し、第２の電子輸送層２３を形成した（工程Ｓ２３ａ）。
【0080】
１－１６．第２のホールブロッキング層の形成
ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）を真空蒸着装置によりＣ６０からなる第２の電子輸送層２３の上に約６ｎｍ、第２のホールブロッキング層２４として積層した（工程Ｓ２４ａ）。
ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）を真空蒸着装置によりＣ６０からなる第２の電子輸送層２３の上に約６ｎｍ、第２のホールブロッキング層２４として積層した（工程Ｓ２４ａ）。
【0081】
１－１７．裏面電極の形成
熱蒸着法により厚さ１５０ｎｍの銀（Ａｇ）を堆積させて裏面電極２５を形成した（図７、１０（ｉ）、工程Ｓ２５ａ）。
熱蒸着法により厚さ１５０ｎｍの銀（Ａｇ）を堆積させて裏面電極２５を形成した（図７、１０（ｉ）、工程Ｓ２５ａ）。
【0082】
以上の工程により、狭バンドギャップペロブスカイト層２２を有する第２のペロブスカイト太陽電池セル３３を、広バンドギャップペロブスカイト層１５を有する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２が形成されている面とは反対面の透明基板３１上に形成した。
【0083】
１－１８．封止
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるＵＶＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５１６Ｚ（ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅＸ製）を用いて封止し（図示なし）、カプセル化して電気特性の評価を行った（図７）。
得られたセルにカバーガラスを設置して紫外線硬化性のレジンであるＵＶＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５１６Ｚ（ＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅＸ製）を用いて封止し（図示なし）、カプセル化して電気特性の評価を行った（図７）。
【0084】
２．光電変換特性評価
上記作製方法によって作製したペロブスカイト太陽電池１０１のＪ－Ｖ特性を、ＡＭ１．５Ｇスペクトルフィルターを使用して１－ＳＵＮ規格の条件で測定した。
ここで、光は広バンドギャップペロブスカイト層１５が配置されている第１のペロブスカイト太陽電池セル３２側からペロブスカイト太陽電池１０１に照射した。したがって、第２のペロブスカイト太陽電池セル３３は、実使用時と同じように、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２および透明基板３１を通ってきた光での光電変換評価である。その結果を表１に示す。表１および表２には、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２と第２のペロブスカイト太陽電池セル３３の各々に対して下記項目の評価結果、および第１と第２のペロブスカイト太陽電池セルが４端子タンデム配置されているペロブスカイト太陽電池１０１としての変換効率（Ｔｏｔａｌ η）の評価結果が示されている。その項目は、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）、並列抵抗（Ｒｓｈ）および変換効率（η）である。なお、表１と表２の差は、試料の作製時期であり、表２の方が作製時期が遅い。作製プロセス自体は変えていないが、表２の時期の方がプロセス安定性が増し、作製途中の放置時間も少なくなっている。
上記作製方法によって作製したペロブスカイト太陽電池１０１のＪ－Ｖ特性を、ＡＭ１．５Ｇスペクトルフィルターを使用して１－ＳＵＮ規格の条件で測定した。
ここで、光は広バンドギャップペロブスカイト層１５が配置されている第１のペロブスカイト太陽電池セル３２側からペロブスカイト太陽電池１０１に照射した。したがって、第２のペロブスカイト太陽電池セル３３は、実使用時と同じように、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２および透明基板３１を通ってきた光での光電変換評価である。その結果を表１に示す。表１および表２には、第１のペロブスカイト太陽電池セル３２と第２のペロブスカイト太陽電池セル３３の各々に対して下記項目の評価結果、および第１と第２のペロブスカイト太陽電池セルが４端子タンデム配置されているペロブスカイト太陽電池１０１としての変換効率（Ｔｏｔａｌ η）の評価結果が示されている。その項目は、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒｓ）、並列抵抗（Ｒｓｈ）および変換効率（η）である。なお、表１と表２の差は、試料の作製時期であり、表２の方が作製時期が遅い。作製プロセス自体は変えていないが、表２の時期の方がプロセス安定性が増し、作製途中の放置時間も少なくなっている。
【0085】
なお、製造ばらつきを評価するために、表１では、＃１から＃３の同一仕様の３枚の基板を用い、同一プロセス条件で試料を作製した。各基板には４つのチップが搭載されているので、計１２チップを評価した。表２では、＃４から＃６の同一仕様の３枚の基板を用い、同一プロセス条件で試料を作製した。各基板には４つのチップが搭載されているので、計１２チップを評価した。
また、参考までに、＃２基板を用いた第１チップにおけるＪ－Ｖ特性曲線と光電変換効率ηの時間変化について測定した結果を、入射光側（Ｔｏｐ側）の第１ペロブスカイト太陽電池セル３２の場合図１１、奥側（Ｂｏｔｔｏｍ側）の第２ペロブスカイト太陽電池セル３３の場合図１２に示す。
ここで、両図の（ａ）はＪ－Ｖ特性曲線、（ｂ）は光電変換効率ηの時間変化を示している。図（ａ）中のＣｙｃ１は１回目(０秒経過)、Ｃｙｃ５は５回目（８０秒経過）のＩ－Ｖカーブ測定結果を表す。図（ｂ）中のＧｏは印加電圧増加方向へのＩ－Ｖスキャン、Ｒｅｔは印加電圧減少方向へのＩ－Ｖスキャン、そしてＡｖｅはＧｏとＲｅｔの平均値を示している。
また、参考までに、＃２基板を用いた第１チップにおけるＪ－Ｖ特性曲線と光電変換効率ηの時間変化について測定した結果を、入射光側（Ｔｏｐ側）の第１ペロブスカイト太陽電池セル３２の場合図１１、奥側（Ｂｏｔｔｏｍ側）の第２ペロブスカイト太陽電池セル３３の場合図１２に示す。
ここで、両図の（ａ）はＪ－Ｖ特性曲線、（ｂ）は光電変換効率ηの時間変化を示している。図（ａ）中のＣｙｃ１は１回目(０秒経過)、Ｃｙｃ５は５回目（８０秒経過）のＩ－Ｖカーブ測定結果を表す。図（ｂ）中のＧｏは印加電圧増加方向へのＩ－Ｖスキャン、Ｒｅｔは印加電圧減少方向へのＩ－Ｖスキャン、そしてＡｖｅはＧｏとＲｅｔの平均値を示している。
【0086】
その結果、ペロブスカイト太陽電池１０１として、１５．２～１８．４％、平均１７．１％という高い変換効率ηが得られた。
このような高い光電変換効率ηが得られたのは、光が広バンドギャップペロブスカイト層１５側から狭バンドギャップペロブスカイト層２２側へと入り、その光吸収の関係からフォトンの収率が高いことと、広バンドギャップペロブスカイト層１５側を最初に作り、その後、耐熱的な安定性が広バンドギャップペロブスカイト層１５より劣る狭バンドギャップペロブスカイト層２２を作製したことによる。なお、参考までに、実施例１の熱処理条件一覧を表３に示す。
このような高い光電変換効率ηが得られたのは、光が広バンドギャップペロブスカイト層１５側から狭バンドギャップペロブスカイト層２２側へと入り、その光吸収の関係からフォトンの収率が高いことと、広バンドギャップペロブスカイト層１５側を最初に作り、その後、耐熱的な安定性が広バンドギャップペロブスカイト層１５より劣る狭バンドギャップペロブスカイト層２２を作製したことによる。なお、参考までに、実施例１の熱処理条件一覧を表３に示す。
【0087】
【表1】
【表2】
【表3】
【0088】
(実施例２)
実施例２では、実施例１に準拠させた構造の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０１に対して、そのプロセス温度依存性を調べた。具体的には、第２のホール輸送層２１であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（工程Ｓ２０、Ｓ２０ａ）の熱処理条件を１２０℃１０分として、その他は実施例１と同様にして評価した。そのＪ－Ｖ特性曲線と光電変換効率ηの時間変化について測定した結果を、実施例１と同様に、入射光側（Ｔｏｐ側）の第１ペロブスカイト太陽電池セル３２の場合図１３、奥側（Ｂｏｔｔｏｍ側）の第２ペロブスカイト太陽電池セル３３の場合図１４に示す。ここで、両図の（ａ）はＪ－Ｖ特性曲線、（ｂ）は光電変換効率ηの時間変化を示している。
実施例２では、実施例１に準拠させた構造の４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０１に対して、そのプロセス温度依存性を調べた。具体的には、第２のホール輸送層２１であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（工程Ｓ２０、Ｓ２０ａ）の熱処理条件を１２０℃１０分として、その他は実施例１と同様にして評価した。そのＪ－Ｖ特性曲線と光電変換効率ηの時間変化について測定した結果を、実施例１と同様に、入射光側（Ｔｏｐ側）の第１ペロブスカイト太陽電池セル３２の場合図１３、奥側（Ｂｏｔｔｏｍ側）の第２ペロブスカイト太陽電池セル３３の場合図１４に示す。ここで、両図の（ａ）はＪ－Ｖ特性曲線、（ｂ）は光電変換効率ηの時間変化を示している。
【0089】
その結果、第２のペロブスカイト太陽電池セル３３の熱処理の影響も受ける第１ペロブスカイト太陽電池セル３２のＪ－Ｖ特性曲線は、サイクル１と５で有意な差が見られ、また、第１ペロブスカイト太陽電池セル３２の光電変換効率ηは１００℃５分の熱処理のときの１２．４％より大幅に低い８．５％に留まった。この結果、第１ペロブスカイト太陽電池セル３２と第２ペロブスカイト太陽電池セル３３の各部を合わせた４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０１の変換効率は、１２０℃１０分熱処理により１００℃５分の熱処理のときの１８．２％より低い１４．０％であった。なお、第２ペロブスカイト太陽電池セル３３のＪ－Ｖ特性曲線は、サイクル１と５で大きな差は認められず、第２ペロブスカイト太陽電池セル３３の光電変換効率ηは１００℃５分の熱処理のときの５．８％に近い５．５％であった。
【0090】
次に、第１ペロブスカイト太陽電池セル３２の各部の熱処理温度を１００℃から８５℃に変えたときの第１のペロブスカイト太陽電池セル３２の光電変換特性に与える影響を第１のペロブスカイト太陽電池セル３２作製段階で評価した。評価方法と評価項目は実施例１と同様である。その結果を表４に示す。
表４から明らかなように、８５℃の熱処理では十分なアニール効果が得られず、基板毎に特性が大きく変化する不安定な結果となった。したがって、熱処理温度としては、８５℃を超える熱処理が好ましいことが確認された。
表４から明らかなように、８５℃の熱処理では十分なアニール効果が得られず、基板毎に特性が大きく変化する不安定な結果となった。したがって、熱処理温度としては、８５℃を超える熱処理が好ましいことが確認された。
【0091】
【表4】
【0092】
次に、第１ペロブスカイト太陽電池セル３２の各部の熱処理温度を１００℃に固定して、その処理時間を３分、５分および１０分の３水準に変えたときの第１のペロブスカイト太陽電池セル３２の光電変換特性に与える影響を第１のペロブスカイト太陽電池３２作製段階で評価した。評価方法と評価項目は実施例１と同様である。その結果を表５に示す。その結果、最初に作製する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２の各部の熱処理温度は１００℃とすることにより、安定して高い光電変換効率ηが得られることがわかった。
【0093】
【表5】
【0094】
(実施例３)
実施例３では、最初に、狭バンドギャップペロブスカイト層２２を有する第２のペロブスカイト太陽電池セル３３を透明基板３１上に作製し、その後、広バンドギャップペロブスカイト層１５を有する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２を作製したペロブスカイト太陽電池１０２について、その光電変換特性を実施例１と同様にして調べた。その作製プロセスの詳細を図１５に示す。
実施例３では、最初に、狭バンドギャップペロブスカイト層２２を有する第２のペロブスカイト太陽電池セル３３を透明基板３１上に作製し、その後、広バンドギャップペロブスカイト層１５を有する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２を作製したペロブスカイト太陽電池１０２について、その光電変換特性を実施例１と同様にして調べた。その作製プロセスの詳細を図１５に示す。
【0095】
その結果、後で作製した第１のペロブスカイト太陽電池セル３２側の光電変換効率ηは１４％と実施例１の場合と大差はなかったが、後続の熱処理の影響を受ける第２のペロブスカイト太陽電池セル３３側の光電変換効率ηは１％と低いものとなり、第１ペロブスカイト太陽電池セル３２と第２ペロブスカイト太陽電池セル３３の各部を合わせた４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０１の変換効率は１５％であった。
１５％という光電変換効率も高い値であるが、実施例３の構造より実施例１、すなわち、広バンドギャップペロブスカイト層１５を有する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２から作製する作製方法は、高い光電変換効率ηを得る観点から、特に好ましいことが示された。
１５％という光電変換効率も高い値であるが、実施例３の構造より実施例１、すなわち、広バンドギャップペロブスカイト層１５を有する第１のペロブスカイト太陽電池セル３２から作製する作製方法は、高い光電変換効率ηを得る観点から、特に好ましいことが示された。
【0096】
(比較例)
比較例では、２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３を試作してその光電変換特性を調べた。
比較例で試作した２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３は、図１６に示すように、１枚のガラス基板５１上に広バンドギャップペロブスカイト層５５を有する第３のペロブスカイト太陽電池セル４２が形成され、さらにＩＴＯ膜５８を挟んで狭バンドギャップペロブスカイト層６０を有する第４のペロブスカイト太陽電池セル４３が積層された太陽電池である。
比較例では、２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３を試作してその光電変換特性を調べた。
比較例で試作した２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３は、図１６に示すように、１枚のガラス基板５１上に広バンドギャップペロブスカイト層５５を有する第３のペロブスカイト太陽電池セル４２が形成され、さらにＩＴＯ膜５８を挟んで狭バンドギャップペロブスカイト層６０を有する第４のペロブスカイト太陽電池セル４３が積層された太陽電池である。
【0097】
２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３は下記の工程により作製した。
最初に、第１の主表面上に第３のＩＴＯ膜５２が形成されたガラス基板５１を準備し、ＩＴＯ膜５２上に第３のホール輸送層５３として、実施例１と同様に、スパッタリング法によって堆積されたＮｉＯｘ膜を形成し、さらにそのＮｉＯｘ膜上にＭｅＯ－２ＰＡＣｓによる表面補償帯５４を形成した。
その後、第３の広バンドギャップペロブスカイト層５５を塗布法により形成した。ここで、広バンドギャップペロブスカイト層５５の組成はＦＡ０．８４Ｃｓ０．１２Ｒｂ０．０４ＰｂＩ０．７７Ｂｒ０．２３とした。
しかる後、広バンドギャップペロブスカイト層５５の表面を実施例１と同様にＰＺＤＩで表面処理した。
その後、第３の電子輸送層５６としてＣ６０ＭＣ１２、第３のホールブロッキング層５８としてＡＺＯ、そして第４のＩＴＯ膜５８を順次積層して第３のペロブスカイト太陽電池セル４２を形成した。
最初に、第１の主表面上に第３のＩＴＯ膜５２が形成されたガラス基板５１を準備し、ＩＴＯ膜５２上に第３のホール輸送層５３として、実施例１と同様に、スパッタリング法によって堆積されたＮｉＯｘ膜を形成し、さらにそのＮｉＯｘ膜上にＭｅＯ－２ＰＡＣｓによる表面補償帯５４を形成した。
その後、第３の広バンドギャップペロブスカイト層５５を塗布法により形成した。ここで、広バンドギャップペロブスカイト層５５の組成はＦＡ０．８４Ｃｓ０．１２Ｒｂ０．０４ＰｂＩ０．７７Ｂｒ０．２３とした。
しかる後、広バンドギャップペロブスカイト層５５の表面を実施例１と同様にＰＺＤＩで表面処理した。
その後、第３の電子輸送層５６としてＣ６０ＭＣ１２、第３のホールブロッキング層５８としてＡＺＯ、そして第４のＩＴＯ膜５８を順次積層して第３のペロブスカイト太陽電池セル４２を形成した。
【0098】
次に、第４のＩＴＯ膜５８上に第４のホール輸送層５９として実施例１と同様にしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートした。
その後、第４のペロブスカイト層６０として、組成がＦＡ０．８ＭＡ０．１Ｃｓ０．０５Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉからなる狭バンドギャップペロブスカイト層を塗布法により形成した。
しかる後、実施例１と同様にして、エチレンジアミンで第４のペロブスカイト層６０の表面を表面処理し、第４の電子輸送層６１としてＣ６０を蒸着した。
さらに、実施例１と同様にして、第４のホールブロッキング層６２としてＢＣＰを蒸着し、熱蒸着法により銀からなる裏面電極６３を形成した。
以上の工程により、第４のＩＴＯ膜５８上に第４のペロブスカイト太陽電池セル４３を積層して、２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３を作製した。
その後、第４のペロブスカイト層６０として、組成がＦＡ０．８ＭＡ０．１Ｃｓ０．０５Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉからなる狭バンドギャップペロブスカイト層を塗布法により形成した。
しかる後、実施例１と同様にして、エチレンジアミンで第４のペロブスカイト層６０の表面を表面処理し、第４の電子輸送層６１としてＣ６０を蒸着した。
さらに、実施例１と同様にして、第４のホールブロッキング層６２としてＢＣＰを蒸着し、熱蒸着法により銀からなる裏面電極６３を形成した。
以上の工程により、第４のＩＴＯ膜５８上に第４のペロブスカイト太陽電池セル４３を積層して、２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３を作製した。
【0099】
作製した２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池１０３の特性を実施例１と同様にして評価した結果を表６に示す。光電変換効率ηは３．０７～５．２６％であり、実施例１の１／３以下に留まった。
【0100】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0101】
本発明により、低コストで変換効率および出力が高くかつコンパクトなペロブスカイト太陽電池およびそのペロブスカイト太陽電池の製造方法が提供されるので、産業の発展に大いに寄与することが期待される。
【符号の説明】
【0102】
２ 第１の端子電極 （透明電極）
３ 第１のペロブスカイト層
４ 第２の端子電極
４a 透明電極
４b 電極
５ 第３の端子電極 （透明電極）
６ 第２のペロブスカイト層
７ 第４の端子電極 （裏面電極）
１１ 透明基体 （白板ガラス）
１２ａ 第１の透明電極層 （ＩＴＯ膜）
１２ｂ 第２の透明電極層 （ＩＴＯ膜）
１３ 第１のホール輸送層 （ＮｉＯｘ膜）
１４ 表面補償帯 （ＳＣＬ、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層）
１５ 第１のペロブスカイト層、広バンドギャップペロブスカイト層（ＦＡ０．８４Ｃｓ０．１２Ｒｂ０．０４ＰｂＩ２．３Ｂｒ０．６８）
１６ 第１の電子輸送層 （ＰＣＢＭ膜）
１７ 第１のホールブロッキング層 （ＡＺＯ膜）
１８ 透明電極、導電性酸化膜 （ＩＴＯ膜）
１９ グリッド電極 （Ａｇ）
２０ 保護フィルム （カプトンテープ）
２１ 第２のホール輸送層 （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）
２２ 第２のペロブスカイト層、狭バンドギャップペロブスカイト層 （ＦＡ０．６ＭＡ０．２６Ｃｓ０．１Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ３）
２３ 第２の電子輸送層 （Ｃ６０）
２４ 第２のホールブロッキング層 （ＢＣＰ）
２５ 裏面電極 （Ａｇ）
３１ 透明基板
３２ 第１のペロブスカイト太陽電池セル
３３ 第２のペロブスカイト太陽電池セル
４２ 第３のペロブスカイト太陽電池セル
４３ 第４のペロブスカイト太陽電池セル
５１ ガラス基板
５２ 第３のＩＴＯ膜
５３ 第３のホール輸送層 （ＮｉＯｘ膜）
５４ 表面補償帯 （ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層）
５５ 第３のペロブスカイト層、広バンドギャップペロブスカイト層
５６ 第３の電子輸送層 （Ｃ６０ＭＣ１２）
５７ 第３のホールブロッキング層 （ＡＺＯ膜）
５８ 第４のＩＴＯ膜
５９ 第４のホール輸送層 （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）
６０ 第４のペロブスカイト層、狭バンドギャップペロブスカイト層 （ＦＡ０．８ＭＡ０．１Ｃｓ０．０５Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ）
６１ 第４の電子輸送層 （Ｃ６０）
６２ 第４のホールブロッキング層 （ＢＣＰ）
６３ 裏面電極 （銀）
１０１ ４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池 （ペロブスカイト太陽電池）
１０１ａ ４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池 （ペロブスカイト太陽電池）
１０３ ２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池 （ペロブスカイト太陽電池）
３ 第１のペロブスカイト層
４ 第２の端子電極
４a 透明電極
４b 電極
５ 第３の端子電極 （透明電極）
６ 第２のペロブスカイト層
７ 第４の端子電極 （裏面電極）
１１ 透明基体 （白板ガラス）
１２ａ 第１の透明電極層 （ＩＴＯ膜）
１２ｂ 第２の透明電極層 （ＩＴＯ膜）
１３ 第１のホール輸送層 （ＮｉＯｘ膜）
１４ 表面補償帯 （ＳＣＬ、ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層）
１５ 第１のペロブスカイト層、広バンドギャップペロブスカイト層（ＦＡ０．８４Ｃｓ０．１２Ｒｂ０．０４ＰｂＩ２．３Ｂｒ０．６８）
１６ 第１の電子輸送層 （ＰＣＢＭ膜）
１７ 第１のホールブロッキング層 （ＡＺＯ膜）
１８ 透明電極、導電性酸化膜 （ＩＴＯ膜）
１９ グリッド電極 （Ａｇ）
２０ 保護フィルム （カプトンテープ）
２１ 第２のホール輸送層 （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）
２２ 第２のペロブスカイト層、狭バンドギャップペロブスカイト層 （ＦＡ０．６ＭＡ０．２６Ｃｓ０．１Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ３）
２３ 第２の電子輸送層 （Ｃ６０）
２４ 第２のホールブロッキング層 （ＢＣＰ）
２５ 裏面電極 （Ａｇ）
３１ 透明基板
３２ 第１のペロブスカイト太陽電池セル
３３ 第２のペロブスカイト太陽電池セル
４２ 第３のペロブスカイト太陽電池セル
４３ 第４のペロブスカイト太陽電池セル
５１ ガラス基板
５２ 第３のＩＴＯ膜
５３ 第３のホール輸送層 （ＮｉＯｘ膜）
５４ 表面補償帯 （ＭｅＯ－２ＰＡＣｚ層）
５５ 第３のペロブスカイト層、広バンドギャップペロブスカイト層
５６ 第３の電子輸送層 （Ｃ６０ＭＣ１２）
５７ 第３のホールブロッキング層 （ＡＺＯ膜）
５８ 第４のＩＴＯ膜
５９ 第４のホール輸送層 （ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）
６０ 第４のペロブスカイト層、狭バンドギャップペロブスカイト層 （ＦＡ０．８ＭＡ０．１Ｃｓ０．０５Ｐｂ０．５Ｓｎ０．５Ｉ）
６１ 第４の電子輸送層 （Ｃ６０）
６２ 第４のホールブロッキング層 （ＢＣＰ）
６３ 裏面電極 （銀）
１０１ ４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池 （ペロブスカイト太陽電池）
１０１ａ ４端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池 （ペロブスカイト太陽電池）
１０３ ２端子タンデム型ペロブスカイト太陽電池 （ペロブスカイト太陽電池）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
