知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119776
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】ＳｉＣ光触媒粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/224 20060101AFI20240827BHJP
B01J 35/39 20240101ALI20240827BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20240827BHJP
B01J 35/61 20240101ALI20240827BHJP
B01J 35/40 20240101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
B01J27/224 M
B01J35/39
B01J37/00 Z
B01J35/61
B01J35/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024024667
(22)【出願日】2024-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2023025690
(32)【優先日】2023-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100187702
【弁理士】
【氏名又は名称】福地 律生
(74)【代理人】
【識別番号】100162204
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 学
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】関 和明
(72)【発明者】
【氏名】土岐 隆太郎
(72)【発明者】
【氏名】楠 一彦
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169BB15A
4G169BB15B
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CC33
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC30
4G169FB27
4G169FB32
4G169FC06
4G169HA01
4G169HB10
4G169HC09
4G169HD03
4G169HE09
4G169HF10
(57)【要約】
【課題】ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度が低い、ＳｉＣ光触媒粒子の製造方法を開示する。
【解決手段】本開示のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本開示のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、
前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、
を含む、ＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、
を含む、ＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項2】
前記融液（Ｌ１）が、添加元素源（Ｍ１）を含み、かつ
前記添加元素源（Ｍ１）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
前記添加元素源（Ｍ１）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項3】
ケイ素源（Ｓ２）を加熱して融液（Ｌ２）を得ること、
前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含む、
請求項１に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含む、
請求項１に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項4】
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得た後に、前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）とともに存在する残部の少なくとも一部を除去すること、を含む、
請求項３に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
請求項３に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項5】
前記融液（Ｌ２）が、添加元素源（Ｍ２）を含み、かつ
前記添加元素源（Ｍ２）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項３に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
前記添加元素源（Ｍ２）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項３に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項6】
前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の平均粒子径が、０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項7】
前記固体のＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項8】
前記固体のＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度が、１０．００％以下である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項9】
前記液相反応を生じさせるにあたり、前記ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、前記融液（Ｌ１）が目標温度に達するまで、前記融液（Ｌ１）を昇温させること、を含む、
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
請求項１～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項10】
前記融液（Ｌ１）の温度が前記目標温度に達した後の温度平衡時間が、０時間以上２時間以下である、
請求項９に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
請求項９に記載のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
【請求項11】
第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有し、
１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ
０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
ＳｉＣ光触媒粒子。
１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ
０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
ＳｉＣ光触媒粒子。
【請求項12】
０．０５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
請求項１１に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
請求項１１に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
【請求項13】
０．１０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
請求項１１に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
請求項１１に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
【請求項14】
５．００％以下の積層欠陥密度を有する、
請求項１１～１３のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
請求項１１～１３のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
【請求項15】
１．００％以下の積層欠陥密度を有する、
請求項１１～１３のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
請求項１１～１３のいずれか１項に記載のＳｉＣ光触媒粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、特に光照射による水の分解に適したＳｉＣ光触媒粒子及びその製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
光触媒による有機物分解あるいは水分解の技術は広く知られているところである。従来からこの用途に用いる半導体材料として酸化チタン（ＴｉＯ２）などが広く知られているところであるが、エネルギー変換効率が低いという問題があるため、他の候補材料に注目が集まっている。中でも炭化ケイ素（ＳｉＣ）は入手が容易な元素で構成されており、化学的安定性も期待が持てる。そのため、ＳｉＣが光触媒として注目されてきた。
【0003】
ＳｉＣには、３Ｃ－ＳｉＣ、４Ｈ－ＳｉＣ、６Ｈ－ＳｉＣなどの多形が存在する。このうち、４Ｈ－ＳｉＣや６Ｈ－ＳｉＣの製造方法としては、成長温度が２０００℃を超える昇華再結晶法によるバルク単結晶成長が知られている。また、３Ｃ－ＳｉＣの製造方法としては、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法を用いて異種基板上に単結晶あるいは多結晶のウエハ状の３Ｃ－ＳｉＣを成長させる方法が知られている。ここで用いる異種基板は、単結晶を製造する場合では、ケイ素（Ｓｉ）や異種多形（４Ｈ－ＳｉＣや６Ｈ－ＳｉＣ）であることが多い。
【0004】
一方で、光触媒を用いて水を分解する場合の操作性を考慮すると、光触媒は粒子状であることが望ましい。粒子状の光触媒は、それ自体を水に分散させて使用することもできるし、或いは、基材に塗布する等してパネルとして使用することも可能である。
【0005】
前述のように、４Ｈ－ＳｉＣや６Ｈ－ＳｉＣのバルク単結晶は昇華再結晶法で作製され、３Ｃ－ＳｉＣの単結晶又は多結晶ウエハはＣＶＤ法で作製される。しかしながら、これら方法により得られるＳｉＣは、光触媒として実用的な形態とはいえず、また、製造コストが高く、生産性が低いという問題もある。
【0006】
一方、光触媒用途ではないが、ＳｉＣ粉末の製造方法として、シリカ熱炭素還元法が知られている（例えば、非特許文献１）。熱炭素還元法は簡便で安価な方法である。熱炭素還元法によるＳｉＣの製造では、シリカなどのケイ素を含む酸化物とカーボンブラックなどの炭素源とを混合して混合物を得て、当該混合物を加熱して熱炭素還元反応を生じさせることでＳｉＣを生成させる。しかしながら、熱炭素還元法により製造されたＳｉＣは、光触媒としての水分解能力が低い。本発明者の知見によれば、熱炭素還元法により得られるＳｉＣについて、その水分解能力が低いことの主な要因は、ＳｉＣの積層欠陥密度が高いことにある。
【0007】
ＳｉＣ以外の光触媒粒子としては、例えば、非特許文献２に開示されている、ＡｌをドープしたＳｒＴｉＯ３（以下、ＳｒＴｉＯ３：Ａｌ）が知られている。該光触媒粒子は、結晶方位を反映した略平坦なファセットを有する。光触媒による水分解においては、光触媒表面に対して、助触媒と呼ばれる金属あるいは金属酸化物等の微粒子を担持することがある。助触媒は光照射によって生成された電荷のトラップや光触媒粒子表面での酸化還元反応を促進する役割がある。前記光触媒粒子表面に形成したファセットは面方位によって、水素生成用の助触媒と酸素生成用の助触媒とをそれぞれ選択的に担持することができる可能性があり、光触媒による水分解の実用化において重要な構成要素である。
【0008】
ファセットを有する結晶を得るために、しばしば溶液を用いた合成方法が用いられる。例えば、非特許文献３に、液相中におけるオストワルド熟成を利用した、ファセットを有するＳｉＣ粒子の製造法が開示されている。具体的には、非特許文献３においては、ＳｉとＳｉＣの粉末とをＮａ３ＰＯ４を含む塩基性水溶液に分散させ、フッ化水素酸によって洗浄して、乾燥させた後、乳鉢と乳棒で混合し、Ｓｉ溶媒中のＳｉＣの体積分率を２０ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％に調整し、混合粉末からペレットを作製している。その後、誘導炉によりＳｉＣ粉末ペレット／市販４Ｈ－ＳｉＣウエハ／ｐｏｌｙ－ＳｉＣ基板の順に重ねて、Ａｒ－２０％Ｈ２の雰囲気で加熱を行うことでファセット面を有するＳｉＣ粒子を合成している。
【0009】
他の方法として、非特許文献４に、黒鉛坩堝にＳｉ融液を形成し、温度勾配を設けた環境下で加熱することで、温度が相対的に高い領域でＳｉ融液中に黒鉛坩堝からＣが溶質としてＳｉ融液に溶解することでＳｉ及びＣを含む溶液となり、温度が相対的に低い領域でＳｉＣを析出させる製造方法が開示されている。該製造方法では、長辺の長さが数ｍｍの直方体状のファセット面を有する結晶を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】日本セラミックス協会学術論文誌 99 [9] 768 (1991)
【非特許文献2】T.Takata、J.Jiang、Y.Sakata、M.Nakabayashi、N.Shibata、V.Nandal、K.Seki、T.Hisatomi and K.Domen、Nature 581 2020 411-414
【非特許文献3】T.Narumi、D.Chaussende、T.Yoshikawa、CrystEngSomn．22 2020 3489-3496
【非特許文献4】T.Ujihara、R.Maekawa、R.Tanaka、K.Sasaki、K.Kuroda and Y.Takeda、J.Cryst.Growth、310 2008 1438-1442
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
前述のように、有機物分解あるいは水分解のための光触媒は、ファセットを有して、かつ、低い積層欠陥密度であることが望ましい。ＣＶＤ法や昇華再結晶法で製造される単結晶又は多結晶のＳｉＣは、製造コストが高く、生産性が低いという問題がある。また、粒子を得るために粉砕等の処理を行うと、ファセット面を有する粒子を得ることができない。一方で、非特許文献１に開示されているような熱炭素還元法で製造されるＳｉＣは、セラミックスの焼結用原料として用いられているものの、積層欠陥密度が高く、光触媒として用いたとしても水分解能力が低いという問題がある。
【0012】
また、非特許文献３に開示の方法では、ファセット面を有する粒子を合成できるものの、その生産性が低い。また、非特許文献３に開示の方法にあっては、積層欠陥密度に関しても改善の余地がある。また、非特許文献４に開示の方法では、大きな結晶が得られるものの、光触媒粒子としての利用は困難である。
【0013】
以上の通り、ファセット面を有し、かつ、低い積層欠陥密度を有するＳｉＣ光触媒粒子を製造することが可能な新たな技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、
前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、
を含む、ＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様２＞
前記融液（Ｌ１）が、添加元素源（Ｍ１）を含み、かつ
前記添加元素源（Ｍ１）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
態様１のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様３＞
ケイ素源（Ｓ２）を加熱して融液（Ｌ２）を得ること、
前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含む、
態様１又は２のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様４＞
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得た後に、前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）とともに存在する残部の少なくとも一部を除去すること、を含む、
態様３のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様５＞
前記融液（Ｌ２）が、添加元素源（Ｍ２）を含み、かつ
前記添加元素源（Ｍ２）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
態様３又は４のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様６＞
前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の平均粒子径が、０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、
態様１～５のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様７＞
前記固体のＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下である、
態様１～６のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様８＞
前記固体のＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度が、１０．００％以下である、
態様１～７のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様９＞
前記液相反応を生じさせるにあたり、前記ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、前記融液（Ｌ１）が目標温度に達するまで、前記融液（Ｌ１）を昇温させること、を含む、
態様１～８のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様１０＞
前記融液（Ｌ１）の温度が前記目標温度に達した後の温度平衡時間が、０時間以上２時間以下である、
態様９のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様１１＞
第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有し、
１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ
０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
ＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１２＞
０．０５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
態様１１のＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１３＞
０．１０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
態様１１のＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１４＞
５．００％以下の積層欠陥密度を有する、
態様１１～１３のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１５＞
１．００％以下の積層欠陥密度を有する、
態様１１～１３のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１＞
溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、
前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、
を含む、ＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様２＞
前記融液（Ｌ１）が、添加元素源（Ｍ１）を含み、かつ
前記添加元素源（Ｍ１）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
態様１のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様３＞
ケイ素源（Ｓ２）を加熱して融液（Ｌ２）を得ること、
前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含む、
態様１又は２のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様４＞
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得た後に、前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）とともに存在する残部の少なくとも一部を除去すること、を含む、
態様３のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様５＞
前記融液（Ｌ２）が、添加元素源（Ｍ２）を含み、かつ
前記添加元素源（Ｍ２）が、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
態様３又は４のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様６＞
前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の平均粒子径が、０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、
態様１～５のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様７＞
前記固体のＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が、０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下である、
態様１～６のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様８＞
前記固体のＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度が、１０．００％以下である、
態様１～７のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様９＞
前記液相反応を生じさせるにあたり、前記ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、前記融液（Ｌ１）が目標温度に達するまで、前記融液（Ｌ１）を昇温させること、を含む、
態様１～８のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様１０＞
前記融液（Ｌ１）の温度が前記目標温度に達した後の温度平衡時間が、０時間以上２時間以下である、
態様９のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法。
＜態様１１＞
第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有し、
１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ
０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
ＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１２＞
０．０５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
態様１１のＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１３＞
０．１０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、
態様１１のＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１４＞
５．００％以下の積層欠陥密度を有する、
態様１１～１３のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子。
＜態様１５＞
１．００％以下の積層欠陥密度を有する、
態様１１～１３のいずれかのＳｉＣ光触媒粒子。
【発明の効果】
【0015】
本開示の技術によれば、ＣＶＤ法や昇華再結晶法のような高価な製造法によらず、ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度が低いＳｉＣ光触媒粒子を、生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】ファセット面の概念を概略的に示している。
【図2】溶液成長法でＳｉＣ光触媒を製造する際に用いられる装置の一例を概略的に示している。
【図3】溶液成長法でＳｉＣ光触媒を製造する際の合成温度および冷却速度の測定に用いられる装置の一例を概略的に示している。
【図4】実施例１のＳＥＭ像を示している。
【図5】実施例２のＳＥＭ像を示している。
【図6】実施例３のＳＥＭ像を示している。
【図7】実施例６のＳＥＭ像を示している。
【図8】実施例７のＳＥＭ像を示している。
【図9】実施例１３のＳＥＭ像を示している。
【図10】実施例１４のＳＥＭ像を示している。
【図11】実施例１６のＳＥＭ像を示している。
【図12】実施例１７のＳＥＭ像を示している。
【図13】実施例１９のＳＥＭ像を示している。
【図14】実施例２１のＳＥＭ像を示している。
【図15】実施例２２のＳＥＭ像を示している。
【図16】ＳｉＣ光触媒粒子を製造する際の温度条件の一例について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の一実施形態について詳しく説明する。
【0018】
１．ＳｉＣ光触媒粒子の製造方法
本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法について説明する。ＳｉＣは、常圧では固体と化学組成が一致した融液が存在しない。そのため、ＳｉＣを合成するにあたっては、状態図における液相線（溶解度曲線）を利用する溶液成長法が用いられることがある。本実施形態においても溶液成長法を利用してＳｉＣ光触媒粒子を製造する。すなわち、本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、を含む。また、本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法においては、前記融液（Ｌ１）が、添加元素源（Ｍ１）を含んでいてもよい。ここで、前記添加元素源（Ｍ１）は、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。添加元素源（Ｍ１）は、融液（Ｌ１）への炭素（Ｃ１）の溶解度を向上させるために任意に添加されるものであってもよい。また、添加元素源（Ｍ１）は、ＳｉＣへのドーパントを含むものであってもよい。本実施形態においては、必ずしもケイ素源（Ｓ１）とともに添加元素源（Ｍ１）を混合する必要はない。
本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法について説明する。ＳｉＣは、常圧では固体と化学組成が一致した融液が存在しない。そのため、ＳｉＣを合成するにあたっては、状態図における液相線（溶解度曲線）を利用する溶液成長法が用いられることがある。本実施形態においても溶液成長法を利用してＳｉＣ光触媒粒子を製造する。すなわち、本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、を含む。また、本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法においては、前記融液（Ｌ１）が、添加元素源（Ｍ１）を含んでいてもよい。ここで、前記添加元素源（Ｍ１）は、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。添加元素源（Ｍ１）は、融液（Ｌ１）への炭素（Ｃ１）の溶解度を向上させるために任意に添加されるものであってもよい。また、添加元素源（Ｍ１）は、ＳｉＣへのドーパントを含むものであってもよい。本実施形態においては、必ずしもケイ素源（Ｓ１）とともに添加元素源（Ｍ１）を混合する必要はない。
【0019】
１．１ ケイ素源（Ｓ１）
本実施形態においては、例えば、固体のケイ素源（Ｓ１）を加熱することで溶媒としての融液（Ｌ１）を得て、前記融液（Ｌ１）と接した炭素源から炭素（Ｃ１）を溶質として溶解させて溶液とし、融液（Ｌ１）中のケイ素と溶解した炭素（Ｃ１）とを液相反応させることによって固体のＳｉＣを生成させる。このように、本実施形態においては、溶媒としての融液（Ｌ１）と溶質としての炭素（Ｃ１）とからなる溶液において、ケイ素と炭素との液相反応を生じさせることでＳｉＣ光触媒粒子を製造する。融液とされる前において、ケイ素源（Ｓ１）は、例えば、ケイ素単体又はケイ素を含む化合物の形態で、且つ、固体の形態を採り得る。
本実施形態においては、例えば、固体のケイ素源（Ｓ１）を加熱することで溶媒としての融液（Ｌ１）を得て、前記融液（Ｌ１）と接した炭素源から炭素（Ｃ１）を溶質として溶解させて溶液とし、融液（Ｌ１）中のケイ素と溶解した炭素（Ｃ１）とを液相反応させることによって固体のＳｉＣを生成させる。このように、本実施形態においては、溶媒としての融液（Ｌ１）と溶質としての炭素（Ｃ１）とからなる溶液において、ケイ素と炭素との液相反応を生じさせることでＳｉＣ光触媒粒子を製造する。融液とされる前において、ケイ素源（Ｓ１）は、例えば、ケイ素単体又はケイ素を含む化合物の形態で、且つ、固体の形態を採り得る。
【0020】
融液とされる前のケイ素源（Ｓ１）の形状は、特に限定されるものではない。例えば、反応容器（例えば坩堝）の容量に応じて、適切な形状を選択することができる。具体的には、粒子状（粉末状）のほか、ウエハ状や、チャンクおよびブリケットのような塊状である単結晶体および多結晶体や、粉末を予めプレス等により加工した成形体でも構わない。ここで、粉末とは湿式のレーザー回折により粒度分布を測定した場合に平均粒子径が１ｍｍ以下となる固体の集合体のことをいう。ケイ素源（Ｓ１）が粒子状（粉末状）である場合、当該粒子は一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。ケイ素源（Ｓ１）が粒子状である場合、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は１００μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は３００μｍ以下であってもよい。尚、本願にいうケイ素源（Ｓ１）の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0021】
液相反応前のケイ素源（Ｓ１）は、ケイ素単体であってもよいし、ケイ素を含む化合物であってもよい。例えば、金属ケイ化物であってもよい。具体的には、Ｓｉ２Ｔｉや、Ｓｉ２Ｃｒ等の化合物であってもよい。また、ケイ素源（Ｓ１）は、さらに炭素を含んでもよく、例えば、ＴｉＳｉＣ２のような化合物であっても良い。ケイ素源（Ｓ１）がケイ素を含む化合物である場合の形状についても、上述の形状と同様に、粒子状（粉末状）のほか、単結晶体や多結晶体、粉末を予めプレス等により加工した成形体でも構わない。
【0022】
１．２ 固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）
融液（Ｌ１）が上述の溶融されたケイ素源（Ｓ１）とともに固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を含む場合、後述の液相反応において、当該固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の少なくとも一部が核として機能し得る。また、当該固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の一部が溶解して炭素源として機能し得る。特に、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）のうち、相対的にサイズの大きなものが、後述の液相反応における核として機能し易く、相対的にサイズの小さなものが、融液（Ｌ１）に溶解して炭素源として機能し易い。
融液（Ｌ１）が上述の溶融されたケイ素源（Ｓ１）とともに固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を含む場合、後述の液相反応において、当該固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の少なくとも一部が核として機能し得る。また、当該固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の一部が溶解して炭素源として機能し得る。特に、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）のうち、相対的にサイズの大きなものが、後述の液相反応における核として機能し易く、相対的にサイズの小さなものが、融液（Ｌ１）に溶解して炭素源として機能し易い。
【0023】
融液（Ｌ１）に含まれる固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、特に限定されないが、市販品の炭化ケイ素粒子をそのまま使用してもよく、粒子をさらに粉砕して使用してもよい。固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の結晶構造（多形）は、３Ｃ－ＳｉＣが望ましいが、必ずしもこれに限定されない。本開示の製造方法で得られるＳｉＣ光触媒粒子の多形は、多くの場合は固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の多形を継承するため、所望の多形と同一の多形であることが好ましいが、合成温度によって制御することも可能である。また、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、バルク体（塊状）の炭化ケイ素を粉砕して得られたものであってもよい。例えば溶液法で作製したバルク結晶を粉砕して、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得てもよい。固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は一旦溶解させてもよい。また、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、フッ化水素酸を含む薬品によって表面の酸化物の除去等の前処理が施されたものであってもよい。また、アルカリなどの欠陥溶解の表面処理が施されたものであってもよい。
【0024】
固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）のサイズは特に限定されるものではない。特に、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の平均粒子径が、０．０１μｍ以上３００μｍ以下である場合に、優れた効果が得られ易い。固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の平均粒子径は、０．０２μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。尚、上述の通り、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）のうち、相対的にサイズの大きなものが、後述の液相反応における核として機能し易く、相対的にサイズの小さなものが、融液（Ｌ１）に溶解して炭素源として機能し易い。この点、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）が粒度分布を有する場合、一部の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を核として機能させつつ、一部の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を炭素源として機能させることができる。例えば、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ）の平均粒子径Ｄ５０に対する粒子径Ｄ１０の比Ｄ１０／Ｄ５０は０．１以上１．０以下、又は、０．２以上０．８以下であってもよく、また、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ）の平均粒子径Ｄ５０に対する粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ５０は１．０以上３．０以下、又は、１．５以上２．５以下であってもよい。
【0025】
固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の積層欠陥密度は、低いことが好ましい。例えば、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の積層欠陥密度は、１０．００％以下、７．００％以下、５．００％以下、３．００％以下、２．００％以下、１．００％以下、０．９０％以下、０．８０％以下、０．７０％以下、０．６０％以下、０．５０％以下、０．４０％以下、０．３０％以下、０．２０％以下又は０．１０％以下であってもよい。積層欠陥密度の低い固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得る方法については、後述する。
【0026】
１．３ 添加元素源（Ｍ１）
上述の通り、融液（Ｌ１）は、添加元素源（Ｍ１）を含んでいてもよい。本実施形態において、添加元素源（Ｍ１）は、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本実施形態において、添加元素として遷移金属元素や希土類金属元素を用いることができる。例えば、ＴｉやＣｒ等の遷移金属元素の添加によって、融液（Ｌ１）に対する炭素（Ｃ１）の溶解度を増大させることが可能である。このような効果を有する添加元素としては、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられるが、これらに限定されない。また、添加元素源（Ｍ１）は、これらの金属単体であってもよいし、合金であってもよいし、これらの化合物であってもよい。また、添加元素源（Ｍ１）は、これらの金属と炭素との化合物であってもよく、例えばＴｉＣであってもよいが、これに限定されない。これら添加元素の中でもＴｉやＣｒは、大きなカーボン溶解度が得られることが知られている（非特許文献５、６）。
上述の通り、融液（Ｌ１）は、添加元素源（Ｍ１）を含んでいてもよい。本実施形態において、添加元素源（Ｍ１）は、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本実施形態において、添加元素として遷移金属元素や希土類金属元素を用いることができる。例えば、ＴｉやＣｒ等の遷移金属元素の添加によって、融液（Ｌ１）に対する炭素（Ｃ１）の溶解度を増大させることが可能である。このような効果を有する添加元素としては、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられるが、これらに限定されない。また、添加元素源（Ｍ１）は、これらの金属単体であってもよいし、合金であってもよいし、これらの化合物であってもよい。また、添加元素源（Ｍ１）は、これらの金属と炭素との化合物であってもよく、例えばＴｉＣであってもよいが、これに限定されない。これら添加元素の中でもＴｉやＣｒは、大きなカーボン溶解度が得られることが知られている（非特許文献５、６）。
【0027】
非特許文献５：Ｄ．Ｈｏｆｍａｎｎ ａｎｄ Ｍ．Ｍｕｌｌｅｒ, Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ｂ ６１－６２ （１９９９） ２９－３９
非特許文献６：Ｋ．Ｋｕｓｕｎｏｋｉ， Ｋ． Ｋａｍｅｉ， Ｎ． Ｙａｓｈｉｒｏ， Ｋ． Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉ， ａｎｄ Ｎ． Ｏｋａｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ ６７９－６８０ ２０１１ ３６－３９
非特許文献６：Ｋ．Ｋｕｓｕｎｏｋｉ， Ｋ． Ｋａｍｅｉ， Ｎ． Ｙａｓｈｉｒｏ， Ｋ． Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉ， ａｎｄ Ｎ． Ｏｋａｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ ６７９－６８０ ２０１１ ３６－３９
【0028】
また、本実施形態において、添加元素源（Ｍ１）としてＳｉＣに対するドーパントを含むものを用いることもできる。例えば、後述するＮはＳｉＣにおいてｎ型のドーパントとして作用することが知られている。本実施形態において、ｎ型ドーパントとしてＮを例示するが、これに制限されるものではなく、例えば、Ｐであってもよい。また、ＡｌはＳｉＣにおいてｐ型のドーパントとして作用することが知られている。本実施形態において、ｐ型ドーパントとしてＡｌを例示するが、これに制限されるものではなく、例えば、ＢやＧａ、Ｉｎであってもよい。ただし、本実施形態に係る製造方法における製造条件と特に相性が良いｐ型ドーパントはＡｌである。本実施形態において、Ａｌ源の形態は特に制限されるものではなく、単体であってもよいし、化合物であってもよい。単体のＡｌを用いる場合は、その形状は特に制限されるものではない。例えば、スライス加工や圧延等により板状に成形されたものであってもよいし、ブロック状であってもよいし、粒状や粒子状であってもよい。粒子状である場合、当該粒子は一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。その平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、２０ｎｍ以上又は５０ｎｍ以上であってもよく、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0029】
Ａｌ源の別の形態として、Ａｌを含む化合物を用いる場合、当該Ａｌを含む化合物としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、ケイ酸アルミニウム、及び、ＳｉＡｌＯＮから選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。また、Ａｌを含む化合物は、他の金属材料との合金であってもよい。これらの形状は特に制限されるものではない。
【0030】
Ａｌ源は、１種のみが単独で用いられてもよいし、複数種類が組み合わされて用いられてもよく、また、単体のみが用いられてもよいし、化合物のみが用いられてもよいし、単体と化合物とが組み合わされて用いられてもよい。
【0031】
また、本実施形態においては、Ａｌとともに添加する元素として、遷移金属元素や希土類金属元素を用いることもできる。例えば、Ａｌを添加する場合、坩堝等のＣとＡｌとが接触すると過剰な反応が生じることがある。遷移金属元素や希土類金属元素の中で、特にＣｕは、ＡｌとＣとの過剰な反応を抑制することができることが知られている（特許文献１）。
【0032】
特許文献１：国際公開第２０１６／０３８８４５号
【0033】
ケイ素源（Ｓ１）と、Ａｌ源との混合比は、ケイ素源（Ｓ１）中のＳｉとＡｌ源中のＡｌとのモル比Ａｌ／Ｓｉが０．０５以上となるような混合比であるとよい。特に、モル比Ａｌ／Ｓｉが０．１０以上である場合に、光水分解活性に一層優れるＳｉＣが得られやすい。モル比Ａｌ／Ｓｉの上限は、ＳｉＣの安定的な析出という観点から、２．０以下であってもよい。
【0034】
ケイ素源（Ｓ１）とＡｌ源とを混合し、さらにＡｌ以外の添加元素Ｍとして遷移金属元素や希土類金属元素を用いる場合は、ＳｉとＡｌと添加元素Ｍの合計モル数を分母として、添加元素Ｍのモル数を分子とした比（Ｍ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍ））が、０．０３以上、かつ、０．５０以下であってもよい。
【0035】
添加元素源（Ｍ１）の形状は、ケイ素源（Ｓ１）と同様に特に限定されるものではなく、反応容器の容量に応じて、適切な形状を選択することができる。例えば、粒子状（粉末状）のほか、単結晶体や多結晶体、粉末を予めプレス等により加工した成形体でも構わない。ここで、粉末とは湿式のレーザー回折により粒度分布を測定した場合に平均粒子径が１ｍｍ以下となる固体の集合体をいう。添加元素源（Ｍ１）が粒子状である場合、当該粒子は一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。添加元素源（Ｍ１）が粒子状である場合、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は１００μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は３００μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう添加元素源（Ｍ１）の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0036】
１．４ 融液（Ｌ１）
本実施形態においては、上述のケイ素源（Ｓ１）を加熱して溶融させて、融液（Ｌ１）を得る。加熱の方法は特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いて加熱すればよい。加熱の際の容器としては、例えば、後述の坩堝形状の容器を用いることができるが、ＳｉＣ光触媒粒子の合成温度において破損することがないものであればよく、必ずしもこれに限定されない。融液（Ｌ１）には、溶融されたケイ素源（Ｓ１）とともに上記の固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）及び任意に添加元素源（Ｍ１）が混在する。ここで、融液（Ｌ１）において固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）や添加元素源（Ｍ１）を含ませるタイミングは、特に限定されるものではない。融液（Ｌ１）は、ケイ素源（Ｓ１）を加熱して溶融させた後に、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）及び任意に添加元素源（Ｍ１）を添加することによって得られたものであってもよい。或いは、融液（Ｌ１）は、ケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）と任意に添加元素源（Ｍ１）とを混合して混合物を得たうえで、当該混合物を加熱して少なくともケイ素源（Ｓ１）を溶融させることによって得られたものであってもよい。混合の方法は特に限定されるものではなく、メノウ乳鉢等を用いて人の手によって混合してもよいし、ボールミル等の混合装置を用いて機械的に混合してもよい。また、ケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）と任意に添加元素源（Ｍ１）とを反応容器に投入する際に、ランダムに投入することによって混合してもよい。さらに混合時間についても特に限定されるものではない。
本実施形態においては、上述のケイ素源（Ｓ１）を加熱して溶融させて、融液（Ｌ１）を得る。加熱の方法は特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いて加熱すればよい。加熱の際の容器としては、例えば、後述の坩堝形状の容器を用いることができるが、ＳｉＣ光触媒粒子の合成温度において破損することがないものであればよく、必ずしもこれに限定されない。融液（Ｌ１）には、溶融されたケイ素源（Ｓ１）とともに上記の固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）及び任意に添加元素源（Ｍ１）が混在する。ここで、融液（Ｌ１）において固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）や添加元素源（Ｍ１）を含ませるタイミングは、特に限定されるものではない。融液（Ｌ１）は、ケイ素源（Ｓ１）を加熱して溶融させた後に、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）及び任意に添加元素源（Ｍ１）を添加することによって得られたものであってもよい。或いは、融液（Ｌ１）は、ケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）と任意に添加元素源（Ｍ１）とを混合して混合物を得たうえで、当該混合物を加熱して少なくともケイ素源（Ｓ１）を溶融させることによって得られたものであってもよい。混合の方法は特に限定されるものではなく、メノウ乳鉢等を用いて人の手によって混合してもよいし、ボールミル等の混合装置を用いて機械的に混合してもよい。また、ケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）と任意に添加元素源（Ｍ１）とを反応容器に投入する際に、ランダムに投入することによって混合してもよい。さらに混合時間についても特に限定されるものではない。
【0037】
ケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）との混合比は特に限定されるものではなく、目的とするＳｉＣ光触媒粒子の生成量等に応じて適宜調整されればよい。また、ケイ素源（Ｓ１）と添加元素源（Ｍ１）との混合比も特に限定されるものではないが、一般的にケイ素と添加元素との共晶組成を用いる場合が多い。ここで添加元素としてＴｉを用いる場合においては、Ｔｉ含有量が原子組成で略４０ａｔ％を超えるとＳｉＣが生成しなくなるため、混合比に上限が存在する（非特許文献７）。
【0038】
非特許文献７：Ｒ． Ｔａｎａｋａ，Ｋ． Ｓｅｋｉ，Ｓ． Ｋｏｍｉｙａｍａ，Ｔ． Ｕｊｉｈａｒａ,ａｎｄ Ｙ． Ｔａｋｅｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ ６００－６０３ ２００８ ３６－３９
【0039】
１．５ 炭素源（炭素（Ｃ１））
本実施形態においては、上述の通り、溶融されたケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）に対して、炭素（Ｃ１）を溶解させる。融液（Ｌ１）へと炭素（Ｃ１）を供給する炭素源としては、種々のものが挙げられる。本実施形態においては、例えば、融液（Ｌ１）への炭素（Ｃ１）の供給が容易であることや融液（Ｌ１）に対して過度に反応し難いこと等を考慮して、炭素源として炭素製の坩堝を用いてもよい。すなわち、本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、ケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素（ＳＣ１）とを炭素製の坩堝に入れること、前記坩堝を加熱して前記坩堝内で前記融液（Ｌ１）を得ること、及び、前記坩堝から前記融液（Ｌ１）中に炭素（Ｃ１）を溶解させること、を含むものであってもよい。或いは、本実施形態においては、炭素製の坩堝以外の反応容器を使用することも可能である。例えば表面をＳｉＣでコーティングした坩堝を使用してもよい。ただし、ケイ素を含んだ融液（Ｌ１）は金属との反応性が高いため、金属製の反応容器の使用は避けることが好ましい。ここで、坩堝の材質となる炭素材料としては、元素としての炭素を主成分として含んだ材料であればよい。例えば、黒鉛性炭素や、非黒鉛化性炭素（カーボンブラックやガラス状黒鉛等）等の単体炭素が採用され得る。本発明者らの知見では、特に炭素源として黒鉛製の坩堝を用いた場合に、溶液の保持を目的とする場合の耐久性の確保と、所望の液相反応とを両立させ易い。
本実施形態においては、上述の通り、溶融されたケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）に対して、炭素（Ｃ１）を溶解させる。融液（Ｌ１）へと炭素（Ｃ１）を供給する炭素源としては、種々のものが挙げられる。本実施形態においては、例えば、融液（Ｌ１）への炭素（Ｃ１）の供給が容易であることや融液（Ｌ１）に対して過度に反応し難いこと等を考慮して、炭素源として炭素製の坩堝を用いてもよい。すなわち、本実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、ケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素（ＳＣ１）とを炭素製の坩堝に入れること、前記坩堝を加熱して前記坩堝内で前記融液（Ｌ１）を得ること、及び、前記坩堝から前記融液（Ｌ１）中に炭素（Ｃ１）を溶解させること、を含むものであってもよい。或いは、本実施形態においては、炭素製の坩堝以外の反応容器を使用することも可能である。例えば表面をＳｉＣでコーティングした坩堝を使用してもよい。ただし、ケイ素を含んだ融液（Ｌ１）は金属との反応性が高いため、金属製の反応容器の使用は避けることが好ましい。ここで、坩堝の材質となる炭素材料としては、元素としての炭素を主成分として含んだ材料であればよい。例えば、黒鉛性炭素や、非黒鉛化性炭素（カーボンブラックやガラス状黒鉛等）等の単体炭素が採用され得る。本発明者らの知見では、特に炭素源として黒鉛製の坩堝を用いた場合に、溶液の保持を目的とする場合の耐久性の確保と、所望の液相反応とを両立させ易い。
【0040】
或いは、液相反応に利用する炭素源として、炭素製の坩堝を利用する他に、炭素を主成分として含んだ材料を前記ケイ素源（Ａ１）や固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とともに混合してもよい。例えば、黒鉛性炭素や、非黒鉛化性炭素（カーボンブラックやガラス状黒鉛等）等の単体炭素が採用され得る。この場合の炭素源の形状は反応容器の内容量等に応じて選定され、特に限定されるものではない。融液（Ｌ１）に対して炭素を容易に溶解させる観点から、炭素源は粒子状であってもよい。炭素源が粒子状である場合、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上又は４０ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下であってもよい。尚、カーボンブラック以外の炭素源の粒子（例えば、粒子状の黒鉛）の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）Ｄ５０である。また、カーボンブラックの平均粒子径とは、カーボンブラック凝集体を構成する最小の球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡により測定して算出される平均直径（円相当直径の平均値）のことを意味する（カーボンブラック年鑑、６０周年記念号、Ｎｏ．５８、２００８、カーボンブラック協会、第８２頁）。一般には、カーボンブラック凝集体を構成する最小の球状粒子は分離できず、融着した状態で存在する。
【0041】
炭素源としてカーボンブラックを用いる場合、当該カーボンブラックとしては、粉末状のカーボンブラックを用いることが望ましいが、粉末が凝集したカーボンブラックを粉砕して用いてもよい。カーボンブラックには製造方法や原料によって、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等の種類があるが、本実施形態において採用され得るカーボンブラックの種類は特に制限されない。
【0042】
或いは、本実施形態に係る製造方法においては、上述したように、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の一部が炭素源として機能してもよい。すなわち、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）の一部が融液（Ｌ１）へと溶解する等して、炭素（Ｃ１）が供給されてもよい。
【0043】
１．６ 溶液成長法
ＳｉＣは常圧においては固体と化学量論比が一致する融液が存在しない。そのため、ＳｉＣを液相法で合成する場合、溶媒に溶質を溶解させて、溶質を過飽和状態とすることで結晶を成長させる、溶液成長法と呼ばれる合成法を用いる。ＳｉＣの溶液成長では、Ｓｉを溶媒の構成成分とする、セルフフラックス法が用いられることが多い。溶液成長法によってＳｉＣを合成する場合は、種結晶を用いてエピタキシャル成長させる方法と、溶液中にＳｉＣを均質核形成もしくは坩堝壁や坩堝底に不均質核形成させる方法がある。本実施形態においては、後者の方法のうち、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を利用しつつ、ＳｉＣ光触媒粒子を核形成させる。このとき、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、例えば、少なくとも一部が核として機能し得る。また、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、例えば、少なくとも一部が溶解して、ケイ素源や炭素源として機能し得る。いずれにせよ、融液（Ｌ１）中に固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を混在させつつ液相成長を行うことで、後述するようなファセット面を有し、かつ、低い積層欠陥密度を有するＳｉＣ光触媒粒子が得られる。
ＳｉＣは常圧においては固体と化学量論比が一致する融液が存在しない。そのため、ＳｉＣを液相法で合成する場合、溶媒に溶質を溶解させて、溶質を過飽和状態とすることで結晶を成長させる、溶液成長法と呼ばれる合成法を用いる。ＳｉＣの溶液成長では、Ｓｉを溶媒の構成成分とする、セルフフラックス法が用いられることが多い。溶液成長法によってＳｉＣを合成する場合は、種結晶を用いてエピタキシャル成長させる方法と、溶液中にＳｉＣを均質核形成もしくは坩堝壁や坩堝底に不均質核形成させる方法がある。本実施形態においては、後者の方法のうち、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を利用しつつ、ＳｉＣ光触媒粒子を核形成させる。このとき、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、例えば、少なくとも一部が核として機能し得る。また、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、例えば、少なくとも一部が溶解して、ケイ素源や炭素源として機能し得る。いずれにせよ、融液（Ｌ１）中に固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を混在させつつ液相成長を行うことで、後述するようなファセット面を有し、かつ、低い積層欠陥密度を有するＳｉＣ光触媒粒子が得られる。
【0044】
本実施形態においては、上記の融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて液相反応を生じさせることで、ＳｉＣ光触媒粒子を含む生成物を得る。加熱の方法は特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いて加熱すればよい。加熱の際の反応容器としては、例えば、上述の通り坩堝形状の容器を用いることができるが、ＳｉＣ光触媒粒子の合成温度において破損することがないものであればよく、必ずしもこれに限定されない。炭素以外の材質からなる反応容器を用いる場合は、上記の融液（Ｌ１）に対して、炭素（Ｃ１）を含む材料を追加で導入すれば良い。
【0045】
本実施形態においては、液相反応時の溶液の温度（加熱温度）によってＳｉＣの結晶構造、すなわち多形を制御することが可能である。具体的には、３Ｃ－ＳｉＣは略１７００℃以下において、異種多形と比較して相対的に熱的安定となる相であり、６Ｈ－ＳｉＣや４Ｈ－ＳｉＣは略１７００℃以上で安定となる相であることが知られている（非特許文献８）。混合物中のＳｉがすべて反応してＳｉＣとなるまで、加熱時間に応じて、合成されるＳｉＣの量が増加する。したがって、融液に含まれるＳｉ量等に応じて最適な加熱時間は異なる。合成後に残ったケイ素の存在を確認することで最適な加熱時間を決定することもできる。加熱の雰囲気は、不活性ガス雰囲気で加熱するとよい。不活性ガスは、ＡｒやＨｅであることが望ましい。よく知られた他の不活性ガスとしてはＮ２が挙げられるが、窒素はドーパントして結晶中に取り込まれｎ型ドーパントとして作用することが知られている。したがって、ＡｒやＨｅとＮ２とを任意の比率で混合することで、ＳｉＣ結晶中のＮ濃度を制御することが可能である。尚、液相反応時に溶液の温度を直接的に測定することは難しい。この場合、例えば、反応容器である坩堝の温度を指標として液相反応温度を制御してもよい。例えば、高周波誘導加熱炉を用いる場合、高周波誘導コイルへ投入する出力と、目的とする坩堝の温度との相関をあらかじめ測定することによって、出力で液相反応温度の制御を行ってもよい。また、溶液において上記の液相反応が生じる温度は、指標とされる坩堝の温度よりも低くてもよい。
【0046】
非特許文献８：窯業協会誌７７ ［４］１９６９ １３０-１３５
【0047】
本実施形態において、液相反応における溶液の温度は、例えば、１４００℃以上２０００℃以下であってもよい。これにより、ファセット面を有するＳｉＣ光触媒粒子をより効率的に生成させることができる。「液相反応における溶液の温度」とは、上記の加熱によって液相反応を生じさせる際、融液（Ｌ１）において最も高温となる部分の温度をいう。加熱炉を用いて加熱する場合は、当該加熱炉の設定温度（温度表示上の温度）であって最も高い温度をいう。液相反応における溶液の温度は、１４５０℃以上１９５０℃以下であってもよく、１５００℃以上１９００℃以下であってもよい。
【0048】
本実施形態において、液相反応における保持時間は、例えば、０分以上１０時間以下であってもよい。これにより、ファセット面を有するＳｉＣ光触媒粒子をより効率的に生成させることができる。「液相反応における保持時間」とは、上記の溶液の温度にて保持される時間をいう。加熱炉を用いて加熱する場合は、当該加熱炉の設定温度となる出力を保持する時間をいう。液相反応における保持時間は、１分以上８時間以下であってもよく、１０分以上５時間以下であってもよい。
【0049】
本実施形態においては、上記の液相反応を生じさせるにあたり、ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、融液（Ｌ１）が目標温度に達するまで、融液（Ｌ１）を昇温させることが好ましい。特に、上記の液相反応を生じさせるにあたり、ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、融液（Ｌ１）が目標温度に達するまでの間に、融液（Ｌ１）が昇温し続けるようにする（降温しないようにする）とよい。これにより、最終的に製造されるＳｉＣ光触媒粒子の粒径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きなものとなり易い。尚、ケイ素源（Ｓ１）が溶融して融液（Ｌ１）が得られたか否かは、ケイ素源（Ｓ１）の温度を直接的又は間接的に測定することで、判断することができる。例えば、固体のケイ素源（Ｓ１）を加熱して、当該ケイ素源（Ｓ１）の融点に達すると、ケイ素源（Ｓ１）の溶融潜熱によって昇温速度が低下する。すなわち、ケイ素源（Ｓ１）を加熱する際、ケイ素源（Ｓ１）の温度を直接的又は間接的に測定し、溶融潜熱による昇温速度の低下が確認されたタイミングで、ケイ素源（Ｓ１）が溶融して融液（Ｓ１）が生成しているものと判断することができる。本実施形態においては、このようにしてケイ素源（Ｓ１）が溶融して融液（Ｌ１）となった後、引き続き当該融液（Ｌ１）を昇温させる。図１６に、ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、融液（Ｌ１）が目標温度に達するまでにおける、融液（Ｌ１）の温度プロファイルの一例を示す。図１６に示されるように、ケイ素源（Ｓ１）の溶融開始時点ｔ１における温度は、例えば、ケイ素の融点近傍の温度である。また、目標温度は、上記の「液相反応における溶液の温度」と対応する。図１６に示されるように、ケイ素源（Ｓ１）の溶融開始時点ｔ１から、融液（Ｌ１）が目標温度に達した時点ｔ２までの時間Δｔ１２は、特に限定されるものではないが、例えば、５分以上５時間以下、又は、１５分以上３時間以下であってもよい。ケイ素源（Ｓ１）の溶融開始時点ｔ１から、融液（Ｌ１）が目標温度に達した時点ｔ２までの平均昇温速度は、０℃／ｍｉｎ超であればよく、０．１℃／ｍｉｎ以上、０．５℃／ｍｉｎ以上又は１．０℃／ｍｉｎ以上であってもよく、２０℃／ｍｉｎ以下、１５℃／ｍｉｎ以下又は１０℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
【0050】
また、本実施形態においては、融液（Ｌ１）の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間Δｔ２３（図１６の時点ｔ２から冷却開始時点ｔ３までの時間）が、０時間以上２．０時間以下であることが好ましい。当該温度平衡時間Δｔ２３が２．０時間以下であることで、最終的に製造されるＳｉＣ光触媒粒子の粒径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きなものとなり易い。当該温度平衡時間Δｔ２３は、１．５時間以下、１時間以下、５０分以下、４０分以下、又は、３０分以下であってもよい。尚、「融液（Ｌ１）の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間Δｔ２３」は、上記の「液相反応における保持時間」とは異なるものである。「液相反応における保持時間」は、上述の通り、加熱炉を用いて加熱する場合、当該加熱炉の設定温度となる出力を保持する時間をいい、図１６において、加熱炉の出力上（加熱炉の温度表示上）での目標温度に到達した時点ｔ４から冷却開始ｔ３までの時間Δｔ４３を意味する。これに対し、「融液（Ｌ１）の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間Δｔ２３」とは、融液（Ｌ１）の温度を直接的又は間接的に測定することにより特定されるものであり、当該融液（Ｌ１）の温度が目標温度に達した後、当該目標温度にて実際に維持される時間をいう。図１６に示されるように、加熱炉の表示上の温度が目標温度に到達して保持された後も、融液（Ｌ１）の実際の温度は上昇し続ける場合がある。すなわち、図１６に示されるように、「融液（Ｌ１）の実際の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間Δｔ２３」は、通常、「液相反応における保持時間Δｔ４３」よりも短い。
【0051】
本実施形態において、液相反応における保持後（温度平衡後）の冷却速度は、例えば、１℃／分以上５００℃／分以下であってもよい。これにより、ファセット面を有するＳｉＣ光触媒粒子をより効率的に生成させることができる。「液相反応における保持後（温度平衡後）の冷却速度」とは、上記の温度平衡時間が経過した後、平衡温度から１４００℃を下回るまでの冷却速度をいう。当該冷却速度は、３℃／分以上４００℃／分以下であってもよく、５℃／分以上３００℃／分以下であってもよい。或いは、当該冷却速度が高速であるほど、細かなＳｉＣ光触媒粒子が得られ易い。この点、当該冷却速度は、１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、４０℃／分以上又は５０℃／分以上であってもよい。
【0052】
１．７ 反応雰囲気の窒素量を低減する工程
ＳｉＣ光触媒粒子の結晶中の窒素量を低減させたい場合、上記の溶液成長法による合成を行う前に、反応雰囲気の窒素量を低減する工程を行ってもよい。反応雰囲気の窒素量を低減する方法としては、ベーキングによるものや、ゲッターによるものなどが挙げられる。特に、本実施形態に係る製造方法と相性が良いのは、ベーキングによって反応雰囲気の窒素量を低減する方法である。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、前記融液（Ｌ１）を得る前に系内をベーキングすること（前記融液（Ｌ１）を得る前にベーキングによって反応雰囲気の窒素量を低減すること）、を含むものであってもよい。ここで「系内」とは、ＳｉＣの合成が行われる反応系内を意味する。例えば加熱炉内部を意味するが、必ずしもこれに限定されない。
ＳｉＣ光触媒粒子の結晶中の窒素量を低減させたい場合、上記の溶液成長法による合成を行う前に、反応雰囲気の窒素量を低減する工程を行ってもよい。反応雰囲気の窒素量を低減する方法としては、ベーキングによるものや、ゲッターによるものなどが挙げられる。特に、本実施形態に係る製造方法と相性が良いのは、ベーキングによって反応雰囲気の窒素量を低減する方法である。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、前記融液（Ｌ１）を得る前に系内をベーキングすること（前記融液（Ｌ１）を得る前にベーキングによって反応雰囲気の窒素量を低減すること）、を含むものであってもよい。ここで「系内」とは、ＳｉＣの合成が行われる反応系内を意味する。例えば加熱炉内部を意味するが、必ずしもこれに限定されない。
【0053】
ＳｉＣを合成する場合、ＳｉＣを合成する前に加熱炉内を真空排気し、その後ＡｒまたはＨｅの不活性ガスに置換するとよい。真空排気により、炉内に存在していた大気由来のＮ２やＯ２が炉内から除去され得る。ただし、真空排気及び不活性ガス置換後においても、炉内に配置されている断熱材や黒鉛製の部材などに、大気に由来する窒素が吸着などにより残存することがあり、これらの残存窒素が合成時の加熱により炉内に放出され、融液に溶解し、合成しているＳｉＣ中に取り込まれることがある。これに対し、合成前に炉内をベーキングすることで、炉内の残存窒素を加熱除去することができ、その後のＳｉＣ合成時に取り込まれる窒素量を低減することができる。例えば、図２に示す構成を炉内に形成し、上記のケイ素源（Ｓ１）等を保持している黒鉛製坩堝を坩堝軸６に接続し、高周波誘導加熱コイル４およびホットゾーン８よりも上方に退避させる。成形断熱材の内部にはホットゾーン８が設置されており、これが被加熱体となる。続いて、真空排気を行いながらホットゾーンを加熱することで、成形断熱材等の炉内構成物が間接的に加熱される。この工程により、吸着等により残存していた窒素が除去され得る。ベーキング工程後は、坩堝軸を下方に移動させて、上記のケイ素源や添加元素を保持している黒鉛製坩堝をホットゾーン内部に挿入し、間接加熱を行うことで、ＳｉＣの合成を行うことができる。
【0054】
１．８ 除去工程
本実施形態においては上述の溶液成長法によってＳｉＣ光触媒粒子を含む生成物が得られる。ここで、本実施形態においては、必ずしも原料のすべてが反応するとは限らず、生成物としてのＳｉＣ光触媒粒子とともに残部（未反応物や反応容器からの固着物等）が存在し得る。当該残部が少ないほど、ＳｉＣ光触媒粒子の量を相対的に増大させることができ、光触媒としての性能を向上させることができるものと考えられる。この点、本実施形態に係る製造方法は、上述の手順にて固体のＳｉＣ光触媒粒子を得た後に、前記固体のＳｉＣ光触媒粒子とともに存在する残部の少なくとも一部を除去すること、を含んでいてもよい。
本実施形態においては上述の溶液成長法によってＳｉＣ光触媒粒子を含む生成物が得られる。ここで、本実施形態においては、必ずしも原料のすべてが反応するとは限らず、生成物としてのＳｉＣ光触媒粒子とともに残部（未反応物や反応容器からの固着物等）が存在し得る。当該残部が少ないほど、ＳｉＣ光触媒粒子の量を相対的に増大させることができ、光触媒としての性能を向上させることができるものと考えられる。この点、本実施形態に係る製造方法は、上述の手順にて固体のＳｉＣ光触媒粒子を得た後に、前記固体のＳｉＣ光触媒粒子とともに存在する残部の少なくとも一部を除去すること、を含んでいてもよい。
【0055】
残部の一例としては、未反応のケイ素が挙げられる。すなわち、液相反応完了後のＳｉＣを含む溶液を冷却して固体のＳｉＣ光触媒粒子を得る場合に、前述の未反応のケイ素を含んだまま溶液が固化することもあり得る。この場合、未反応のケイ素を酸によって除去することで、ＳｉＣ光触媒粒子を優先的に取り出すことができる。この点、本実施形態においては、固体のＳｉＣ光触媒粒子を得た後に、前記固体のＳｉＣ光触媒粒子とともに存在する未反応のケイ素の少なくとも一部を酸洗浄処理によって除去する、除去工程を行ってもよい。この場合、フッ化水素酸と硝酸との混酸を用いて酸洗浄処理を行ってもよい。混酸におけるフッ化水素酸と硝酸との体積比は特に限定されないが、例えば、１：１～１：２であってもよい。
【0056】
或いは、本実施形態においては、残部として未反応の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）が存在する場合がある。未反応の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）については、表面張力等の要因によって、前記溶液に混合されずに溶液の表面に浮遊したものであり、溶液が固化した後、刷毛などで容易に除去可能である。刷毛で除去できないものについては、少なくとも一部が溶液と接触しており、溶解もしくは結晶成長等の反応が生じていると判断することができる。
【0057】
或いは、本実施形態においては、固体のＳｉＣ光触媒粒子とともに残部として上記の添加元素が存在する場合がある。添加元素についても、酸洗浄処理等によって、その少なくとも一部を除去することができる。この点、本実施形態においては、固体のＳｉＣ光触媒粒子を得た後に、前記固体のＳｉＣ光触媒粒子とともに存在する添加元素を酸洗浄処理によって除去する、除去工程を行ってもよい。この場合も、フッ化水素酸と硝酸との混酸を用いて酸洗浄処理を行ってもよい。混酸におけるフッ化水素酸と硝酸との体積比は特に限定されないが、例えば、１：１～１：２であってもよい。
【0058】
或いは、本実施形態においては、固体のＳｉＣ光触媒粒子とともに残部として未反応の炭素（或いは、反応容器から固体に固着した炭素）が存在する場合がある。残部としての炭素については、酸素含有雰囲気で加熱することによって、その少なくとも一部を除去することができる。この点、本実施形態においては、固体のＳｉＣ光触媒粒子を得た後に、前記固体のＳｉＣ光触媒粒子とともに存在する未反応の炭素を加熱除去する、除去工程を行ってもよい。この場合の加熱条件（加熱雰囲気、加熱温度、加熱時間）は、炭素を除去でき、且つ、ＳｉＣの酸化等の不要な反応が生じない条件であればよい。例えば、空気雰囲気下、６５０℃～７５０℃で１時間～２０時間程度の加熱としてもよい。
【0059】
以上の通り、本実施形態において、除去工程とは、例えば、ケイ素を除去する工程、添加元素を除去する工程、炭素を除去する工程、ケイ素と添加元素と炭素とのうち２種類以上の元素で構成される化合物を除去する工程のいずれか１つ以上であってもよい。
【0060】
１．９ 固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得る方法
上述の通り、本実施形態においては、溶融されたケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を用いる。上述の通り、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）として市販品を用いることも可能であるが、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）として積層欠陥密度の低いものを用いることで、最終的に製造されるＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度が一層低いものとなり易い。市販の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、積層欠陥密度が十分に低いものとはいい難い。積層欠陥密度の低い炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、例えば、以下の方法によって得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、ケイ素源（Ｓ２）を加熱して融液（Ｌ２）を得ること、前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含んでいてもよい。
上述の通り、本実施形態においては、溶融されたケイ素源（Ｓ１）と固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を用いる。上述の通り、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）として市販品を用いることも可能であるが、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）として積層欠陥密度の低いものを用いることで、最終的に製造されるＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度が一層低いものとなり易い。市販の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、積層欠陥密度が十分に低いものとはいい難い。積層欠陥密度の低い炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、例えば、以下の方法によって得ることができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、ケイ素源（Ｓ２）を加熱して融液（Ｌ２）を得ること、前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含んでいてもよい。
【0061】
１．９．１ 融液（Ｌ２）を得ること
融液（Ｌ２）はケイ素源（Ｓ２）を加熱することで得られる。加熱の方法は特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いて加熱すればよい。加熱の際の容器としては、例えば、上述の坩堝形状の容器を用いることができるが、ＳｉＣの合成温度において破損することがないものであればよく、必ずしもこれに限定されない。ケイ素源（Ｓ２）は、ケイ素単体であってもよいし、ケイ素を含む化合物であってもよい。ケイ素源（Ｓ２）は、上述のケイ素源（Ｓ１）と同種であってもよいし、異種であってもよい。融液（Ｌ２）は、上述の融液（Ｌ１）とは異なり、固体の炭化ケイ素粒子を含んでいなくてもよい。また、融液（Ｌ２）は、添加元素源（Ｍ２）を含んでいてもよい。ここで、添加元素源（Ｍ２）は、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。添加元素源（Ｍ２）は、上述の添加元素源（Ｍ１）と同種であってもよいし、異種であってもよい。
融液（Ｌ２）はケイ素源（Ｓ２）を加熱することで得られる。加熱の方法は特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いて加熱すればよい。加熱の際の容器としては、例えば、上述の坩堝形状の容器を用いることができるが、ＳｉＣの合成温度において破損することがないものであればよく、必ずしもこれに限定されない。ケイ素源（Ｓ２）は、ケイ素単体であってもよいし、ケイ素を含む化合物であってもよい。ケイ素源（Ｓ２）は、上述のケイ素源（Ｓ１）と同種であってもよいし、異種であってもよい。融液（Ｌ２）は、上述の融液（Ｌ１）とは異なり、固体の炭化ケイ素粒子を含んでいなくてもよい。また、融液（Ｌ２）は、添加元素源（Ｍ２）を含んでいてもよい。ここで、添加元素源（Ｍ２）は、金属単体及び金属元素を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。添加元素源（Ｍ２）は、上述の添加元素源（Ｍ１）と同種であってもよいし、異種であってもよい。
【0062】
１．９．２ 固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること
上述の融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させることで、液相反応が生じ、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）が得られる。融液（Ｌ２）へと炭素（Ｃ２）を供給する炭素源は、上述の融液（Ｌ１）へと炭素（Ｃ１）を供給する炭素源と同種であってもよいし、異種であってもよい。本実施形態においては、例えば、融液（Ｌ２）への炭素（Ｃ２）の供給が容易であることや融液（Ｌ２）に対して過度に反応し難いこと等を考慮して、炭素源として炭素製の坩堝を用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、ケイ素源（Ｓ２）を炭素製の坩堝に入れること、前記坩堝を加熱して前記坩堝内で前記融液（Ｌ２）を得ること、及び、前記坩堝から前記融液（Ｌ２）中に炭素（Ｃ２）を溶解させること、を含むものであってもよい。或いは、本実施形態においては、炭素製の坩堝以外の反応容器を使用することも可能である。例えば表面をＳｉＣでコーティングした坩堝を使用してもよい。ただし、ケイ素を含んだ融液（Ｌ２）は金属との反応性が高いため、金属製の反応容器の使用は避けることが好ましい。ここで、坩堝の材質となる炭素材料としては、元素としての炭素を主成分として含んだ材料であればよい。例えば、黒鉛性炭素や、非黒鉛化性炭素（カーボンブラックやガラス状黒鉛等）等の単体炭素が採用され得る。本発明者らの知見では、特に炭素源として黒鉛製の坩堝を用いた場合に、溶液の保持を目的とする場合の耐久性の確保と、所望の液相反応とを両立させ易い。
上述の融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させることで、液相反応が生じ、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）が得られる。融液（Ｌ２）へと炭素（Ｃ２）を供給する炭素源は、上述の融液（Ｌ１）へと炭素（Ｃ１）を供給する炭素源と同種であってもよいし、異種であってもよい。本実施形態においては、例えば、融液（Ｌ２）への炭素（Ｃ２）の供給が容易であることや融液（Ｌ２）に対して過度に反応し難いこと等を考慮して、炭素源として炭素製の坩堝を用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、ケイ素源（Ｓ２）を炭素製の坩堝に入れること、前記坩堝を加熱して前記坩堝内で前記融液（Ｌ２）を得ること、及び、前記坩堝から前記融液（Ｌ２）中に炭素（Ｃ２）を溶解させること、を含むものであってもよい。或いは、本実施形態においては、炭素製の坩堝以外の反応容器を使用することも可能である。例えば表面をＳｉＣでコーティングした坩堝を使用してもよい。ただし、ケイ素を含んだ融液（Ｌ２）は金属との反応性が高いため、金属製の反応容器の使用は避けることが好ましい。ここで、坩堝の材質となる炭素材料としては、元素としての炭素を主成分として含んだ材料であればよい。例えば、黒鉛性炭素や、非黒鉛化性炭素（カーボンブラックやガラス状黒鉛等）等の単体炭素が採用され得る。本発明者らの知見では、特に炭素源として黒鉛製の坩堝を用いた場合に、溶液の保持を目的とする場合の耐久性の確保と、所望の液相反応とを両立させ易い。
【0063】
或いは、液相反応に利用する炭素源として、炭素製の坩堝を利用する他に、炭素を主成分として含んだ材料を前記ケイ素源（Ａ２）とともに混合してもよい。例えば、黒鉛性炭素や、非黒鉛化性炭素（カーボンブラックやガラス状黒鉛等）等の単体炭素が採用され得る。この場合の炭素源の形状は反応容器の内容量等に応じて選定され、特に限定されるものではない。融液（Ｌ２）に対して炭素を容易に溶解させる観点から、炭素源は粒子状であってもよい。炭素源が粒子状である場合、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上又は４０ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下であってもよい。
【0064】
融液（Ｌ２）へと炭素（Ｃ２）を供給する炭素源としてカーボンブラックを用いる場合、当該カーボンブラックとしては、粉末状のカーボンブラックを用いることが望ましいが、粉末が凝集したカーボンブラックを粉砕して用いてもよい。カーボンブラックには製造方法や原料によって、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等の種類があるが、本実施形態において採用され得るカーボンブラックの種類は特に制限されない。
【0065】
本実施形態においては、上記のケイ素源（Ｓ２）を加熱することで融液（Ｌ２）を得て、ここに炭素（Ｃ２）を溶解させて液相反応を生じさせることで、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を含む生成物を得てもよい。加熱の方法は特に限定されるものではなく、公知の加熱炉を用いて加熱すればよい。加熱の際の反応容器としては、例えば、上述の通り坩堝形状の容器を用いることができるが、ＳｉＣの合成温度において破損することがないものであればよく、必ずしもこれに限定されない。炭素以外の材質からなる反応容器を用いる場合は、上記のケイ素源（Ｓ２）に対して、炭素（Ｃ２）を含む材料を追加で導入してもよい。本実施形態においては、液相反応時の溶液の温度（加熱温度）によって固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）の結晶構造、すなわち多形を制御することが可能である。具体的には、３Ｃ－ＳｉＣは略１７００℃以下において、異種多形と比較して相対的に熱的安定となる相である６Ｈ－ＳｉＣや４Ｈ－ＳｉＣは略１７００℃以上で安定となる相であることが知られている。混合物中のＳｉがすべて反応してＳｉＣとなるまで、加熱時間に応じて、合成されるＳｉＣの量が増加する。したがって、融液（Ｌ２）に含まれるＳｉ量に応じて最適な加熱時間は異なる。合成後に残ったケイ素の存在を確認することで最適な加熱時間を決定することもできる。加熱の雰囲気は、不活性ガス雰囲気で加熱するとよい。不活性ガスは、ＡｒやＨｅであることが望ましい。よく知られた他の不活性ガスとしてはＮ２が挙げられるが、窒素はドーパントして結晶中に取り込まれｎ型ドーパントとして作用することが知られている。したがって、ＡｒやＨｅとＮ２とを任意の比率で混合することで、ＳｉＣ結晶中のＮ濃度を制御することが可能である。尚、液相反応時に溶液の温度を直接的に測定することは難しい。この場合、例えば、反応容器である坩堝の温度を指標として液相反応温度を制御してもよい。溶液において上記の液相反応が生じる温度は、指標とされる坩堝の温度よりも低くてもよい。
【0066】
固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）の結晶中の窒素量を低減させたい場合、上記の溶液成長法による合成を行う前に、反応雰囲気の窒素量を低減する工程を行ってもよい。反応雰囲気の窒素量を低減する方法としては、ベーキングによるものや、ゲッターによるものなどが挙げられる。特に、本実施形態に係る製造方法と相性が良いのは、ベーキングによって反応雰囲気の窒素量を低減する方法である。ベーキングについては上述の通りである。
【0067】
固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を合成する場合、その前に加熱炉内を真空排気し、その後ＡｒまたはＨｅの不活性ガスに置換するとよい。真空排気により、炉内に存在していた大気由来のＮ２やＯ２が炉内から除去され得る。ただし、真空排気及び不活性ガス置換後においても、炉内に配置されている断熱材や黒鉛製の部材などに、大気に由来する窒素が吸着などにより残存することがあり、これらの残存窒素が合成時の加熱により炉内に放出され、融液に溶解し、合成しているＳｉＣ中に取り込まれることがある。これに対し、合成前に炉内をベーキングすることで、炉内の残存窒素を加熱除去することができ、その後のＳｉＣ合成時に取り込まれる窒素量を低減することができる。
【0068】
本実施形態においては上述の溶液成長法によって固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を含む生成物が得られる。ここで、本実施形態においては、必ずしも原料のすべてが反応するとは限らず、生成物としての固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）とともに残部（未反応物や反応容器からの固着物等）が存在し得る。当該残部が少ないほど、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）の量を相対的に増大させることができ、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）としてより適切な形態となり得る。この点、本実施形態においては、上述の手順にて固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得た後に、前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）とともに存在する残部の少なくとも一部を除去すること、を含んでいてもよい。除去工程については上述の通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
【0069】
溶解されたケイ素源（Ｓ２）を含む融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を供給して液相反応を生じさせることによって得られる固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）は、上述の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とは異なり、粒子状である必要はない。固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）は、例えば、バルク体（塊状）であってもよい。
【0070】
１．９．３ 固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること
本実施形態においては、例えば、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）として、微細な単結晶が集合したバルク多結晶体が得られ、これを砕くことで、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）が得られる。例えば、バルク（塊）状の炭化ケイ素（ＳＣ２）を乳鉢やボールミルやジェットミル等を用いて微細化してもよい。このようにして得られる炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、積層欠陥密度が低い。
本実施形態においては、例えば、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）として、微細な単結晶が集合したバルク多結晶体が得られ、これを砕くことで、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）が得られる。例えば、バルク（塊）状の炭化ケイ素（ＳＣ２）を乳鉢やボールミルやジェットミル等を用いて微細化してもよい。このようにして得られる炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）は、積層欠陥密度が低い。
【0071】
２．ＳｉＣ光触媒粒子
以上の通り、本実施形態に係る方法によって、ＳｉＣ光触媒粒子を製造することができる。尚、「粒子（粉末）」とは湿式のレーザー回折により粒度分布を測定した場合に平均粒子径が１ｍｍ以下となる固体の集合体をいう。本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度が低い。例えば、一実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子は、第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有し、１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ、０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする。
以上の通り、本実施形態に係る方法によって、ＳｉＣ光触媒粒子を製造することができる。尚、「粒子（粉末）」とは湿式のレーザー回折により粒度分布を測定した場合に平均粒子径が１ｍｍ以下となる固体の集合体をいう。本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度が低い。例えば、一実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子は、第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有し、１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ、０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする。
【0072】
２．１ ファセット面
本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、ファセット面を有することを特徴とする。ここでファセット面とは、結晶学的に平坦な面であり、例えば３Ｃ－ＳｉＣは、閃亜鉛鉱構造をとる。図１に示すように、｛１１１｝面では一般にＳｉ原子が、｛－１－１－１｝面ではＣ原子が最表面に露出する、すなわち表面において終端している原子が異なることが知られており、前述の場合は｛１１１｝面をＳｉ面、｛－１－１－１｝面をＣ面と表現することが多い。ここで「｛－１－１－１｝」の「－」は、「１」の上に記載することがあるが、本明細書においては数字の前に記述することで代替している。本実施形態においては、ＳｉＣ光触媒粒子がファセット面のみで構成されていても良いが、少なくとも一つのファセット面（第１ファセット面）が異なるファセット面（第２ファセット面）によって周囲を囲われていればよい。例えば、図１に示す通り、周囲が｛－１－１－１｝面で構成された｛１１１｝面のような場合を意味する。ここでは｛１１１｝面および｛－１－１－１｝面について例示したが、必ずしもこれに限定されず、｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝、｛４２０｝、｛４２２｝、｛５１１｝等でもよく、さらにこれらに限定されない。さらにこれらの面と結晶学的に等価な面であっても良い。具体的には「－」が附された面でも良い。
本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、ファセット面を有することを特徴とする。ここでファセット面とは、結晶学的に平坦な面であり、例えば３Ｃ－ＳｉＣは、閃亜鉛鉱構造をとる。図１に示すように、｛１１１｝面では一般にＳｉ原子が、｛－１－１－１｝面ではＣ原子が最表面に露出する、すなわち表面において終端している原子が異なることが知られており、前述の場合は｛１１１｝面をＳｉ面、｛－１－１－１｝面をＣ面と表現することが多い。ここで「｛－１－１－１｝」の「－」は、「１」の上に記載することがあるが、本明細書においては数字の前に記述することで代替している。本実施形態においては、ＳｉＣ光触媒粒子がファセット面のみで構成されていても良いが、少なくとも一つのファセット面（第１ファセット面）が異なるファセット面（第２ファセット面）によって周囲を囲われていればよい。例えば、図１に示す通り、周囲が｛－１－１－１｝面で構成された｛１１１｝面のような場合を意味する。ここでは｛１１１｝面および｛－１－１－１｝面について例示したが、必ずしもこれに限定されず、｛２００｝、｛２２０｝、｛３１１｝、｛４２０｝、｛４２２｝、｛５１１｝等でもよく、さらにこれらに限定されない。さらにこれらの面と結晶学的に等価な面であっても良い。具体的には「－」が附された面でも良い。
【0073】
尚、ＳｉＣ光触媒粒子のファセット面は、透過型電子顕微鏡における回折図形による方位解析や、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法等を用いてその方位を決定することができるが、形状から面方位が判別できる場合は、判別可能なファセット面とそれに隣接するファセット面とのなす角度を走査型電子顕微鏡等で計測することで、隣接するファセット面の方位指数を決定することが可能である。
【0074】
２．２ ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積
本発明者の新たな知見によると、本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、そのＢＥＴ比表面積が所定範囲内である場合に、特に光水分解性能が高くなる。具体的には、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積は、０．０２ｍ２／ｇ以上、０．０３ｍ２／ｇ以上、０．０４ｍ２／ｇ以上、０．０５ｍ２／ｇ以上、０．０６ｍ２／ｇ以上、０．０７ｍ２／ｇ以上、０．０８ｍ２／ｇ以上、０．０９ｍ２／ｇ以上又は０．１０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１８．０ｍ２／ｇ以下、１６．０ｍ２／ｇ以下、１４．０ｍ２／ｇ以下、１２．０ｍ２／ｇ以下、１０．０ｍ２／ｇ以下、８．０ｍ２／ｇ以下、６．０ｍ２／ｇ以下、５．０ｍ２／ｇ以下、４．０ｍ２／ｇ以下、３．０ｍ２／ｇ以下、２．０ｍ２／ｇ以下、１．０ｍ２／ｇ以下、０．９０ｍ２／ｇ以下、０．８０ｍ２／ｇ以下、０．７０ｍ２／ｇ以下、０．６５ｍ２／ｇ以下、０．６０ｍ２／ｇ以下、０．５５ｍ２／ｇ以下、０．５０ｍ２／ｇ以下、０．４５ｍ２／ｇ以下、０．４０ｍ２／ｇ以下又は０．３５ｍ２／ｇ以下であってもよい。このように、本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、小さなＢＥＴ比表面積を有するものであってよい。尚、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、ＳｉＣ光触媒の粒子径が過剰に大きくなり、光触媒活性が低下する虞がある。また、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、ＳｉＣ光触媒の粒子径が過剰に小さくなり、助触媒等を担持させたい場合に、それが困難となる。
本発明者の新たな知見によると、本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、そのＢＥＴ比表面積が所定範囲内である場合に、特に光水分解性能が高くなる。具体的には、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積は、０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積は、０．０２ｍ２／ｇ以上、０．０３ｍ２／ｇ以上、０．０４ｍ２／ｇ以上、０．０５ｍ２／ｇ以上、０．０６ｍ２／ｇ以上、０．０７ｍ２／ｇ以上、０．０８ｍ２／ｇ以上、０．０９ｍ２／ｇ以上又は０．１０ｍ２／ｇ以上であってもよく、１８．０ｍ２／ｇ以下、１６．０ｍ２／ｇ以下、１４．０ｍ２／ｇ以下、１２．０ｍ２／ｇ以下、１０．０ｍ２／ｇ以下、８．０ｍ２／ｇ以下、６．０ｍ２／ｇ以下、５．０ｍ２／ｇ以下、４．０ｍ２／ｇ以下、３．０ｍ２／ｇ以下、２．０ｍ２／ｇ以下、１．０ｍ２／ｇ以下、０．９０ｍ２／ｇ以下、０．８０ｍ２／ｇ以下、０．７０ｍ２／ｇ以下、０．６５ｍ２／ｇ以下、０．６０ｍ２／ｇ以下、０．５５ｍ２／ｇ以下、０．５０ｍ２／ｇ以下、０．４５ｍ２／ｇ以下、０．４０ｍ２／ｇ以下又は０．３５ｍ２／ｇ以下であってもよい。このように、本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、小さなＢＥＴ比表面積を有するものであってよい。尚、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、ＳｉＣ光触媒の粒子径が過剰に大きくなり、光触媒活性が低下する虞がある。また、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が大き過ぎると、ＳｉＣ光触媒の粒子径が過剰に小さくなり、助触媒等を担持させたい場合に、それが困難となる。
【0075】
２．３ ＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度
本発明者の新たな知見によると、本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、低い積層欠陥密度を有し得る。これにより、光触媒としての光水分解性能が向上し易い。本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度は、例えば、１０．００％以下、７．００％以下、５．００％以下、３．００％以下、２．００％以下、１．００％以下、０．９０％以下、０．８０％以下、０．７０％以下、０．６０％以下、０．５０％以下、０．４０％以下、０．３０％以下、０．２０％以下又は０．１０％以下であってもよい。積層欠陥密度の下限は特に限定されず、０％であってもよい。尚、ＳｉＣ光触媒の積層欠陥密度の測定方法については実施例にて詳述する。
本発明者の新たな知見によると、本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子は、低い積層欠陥密度を有し得る。これにより、光触媒としての光水分解性能が向上し易い。本実施形態に係る方法によって製造されたＳｉＣ光触媒粒子の積層欠陥密度は、例えば、１０．００％以下、７．００％以下、５．００％以下、３．００％以下、２．００％以下、１．００％以下、０．９０％以下、０．８０％以下、０．７０％以下、０．６０％以下、０．５０％以下、０．４０％以下、０．３０％以下、０．２０％以下又は０．１０％以下であってもよい。積層欠陥密度の下限は特に限定されず、０％であってもよい。尚、ＳｉＣ光触媒の積層欠陥密度の測定方法については実施例にて詳述する。
【0076】
２．４ ＳｉＣ光触媒粒子の平均粒子径
ＳｉＣ光触媒粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は１００μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は３００μｍ以下であってもよい。尚、本願にいうＳｉＣ光触媒粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
ＳｉＣ光触媒粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は１００μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は３００μｍ以下であってもよい。尚、本願にいうＳｉＣ光触媒粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0077】
２．５ ＳｉＣ光触媒粒子の多形
ＳｉＣ光触媒粒子の多形は、特に限定されるものではない。一実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子は、例えば、３Ｃ－ＳｉＣ、４Ｈ－ＳｉＣ及び６Ｈ－ＳｉＣのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。特に、ＳｉＣ光触媒粒子が、３Ｃ－ＳｉＣを含む場合に、光触媒としてより優れた性能が得られ易い。
ＳｉＣ光触媒粒子の多形は、特に限定されるものではない。一実施形態に係るＳｉＣ光触媒粒子は、例えば、３Ｃ－ＳｉＣ、４Ｈ－ＳｉＣ及び６Ｈ－ＳｉＣのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。特に、ＳｉＣ光触媒粒子が、３Ｃ－ＳｉＣを含む場合に、光触媒としてより優れた性能が得られ易い。
【0078】
２．６ その他
ＳｉＣ光触媒粒子は、助触媒と呼ばれる異種材料を光触媒の表面上に担持させてもよい。助触媒は、水素発生用助触媒であってもよく、酸素発生用助触媒であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。助触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属；これらの酸化物；これらの硫化物；これらの複合酸化物；これらの複合硫化物などから選ばれる少なくとも１種であってもよい。当該硫化物は、これらの金属に硫黄又はチオウレアを添加したものであってもよい。中でも、ＣｏＯｘ（コバルト酸化物）等の金属酸化物が好ましい。ただし、助触媒は、必ずしもこれらに限定されない。また、これらの助触媒の担持方法は、含浸担持法や光電着法等が用いられるが、必ずしもこれらに限定されない。助触媒としての金属又は化合物と、上述のＳｉＣ光触媒粒子との各々を得た後に、当該金属又は化合物と当該ＳｉＣ光触媒粒子とを接触させること等によって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に助触媒としての金属や化合物を担持してもよい。或いは、助触媒が化合物である場合、ＳｉＣ光触媒粒子の表面で助触媒としての当該化合物を合成することによって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該化合物を担持してもよい。或いは、助触媒が金属である場合、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該金属を析出させることによって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該金属を担持してもよい。或いは、助触媒が金属である場合、ＳｉＣ光触媒粒子の表面で当該金属の化合物を分解することによって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該金属を担持してもよい。このほか、種々の方法によりＳｉＣ光触媒粒子の表面に助触媒が担持され得る。
ＳｉＣ光触媒粒子は、助触媒と呼ばれる異種材料を光触媒の表面上に担持させてもよい。助触媒は、水素発生用助触媒であってもよく、酸素発生用助触媒であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。助触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属；これらの酸化物；これらの硫化物；これらの複合酸化物；これらの複合硫化物などから選ばれる少なくとも１種であってもよい。当該硫化物は、これらの金属に硫黄又はチオウレアを添加したものであってもよい。中でも、ＣｏＯｘ（コバルト酸化物）等の金属酸化物が好ましい。ただし、助触媒は、必ずしもこれらに限定されない。また、これらの助触媒の担持方法は、含浸担持法や光電着法等が用いられるが、必ずしもこれらに限定されない。助触媒としての金属又は化合物と、上述のＳｉＣ光触媒粒子との各々を得た後に、当該金属又は化合物と当該ＳｉＣ光触媒粒子とを接触させること等によって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に助触媒としての金属や化合物を担持してもよい。或いは、助触媒が化合物である場合、ＳｉＣ光触媒粒子の表面で助触媒としての当該化合物を合成することによって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該化合物を担持してもよい。或いは、助触媒が金属である場合、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該金属を析出させることによって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該金属を担持してもよい。或いは、助触媒が金属である場合、ＳｉＣ光触媒粒子の表面で当該金属の化合物を分解することによって、ＳｉＣ光触媒粒子の表面に当該金属を担持してもよい。このほか、種々の方法によりＳｉＣ光触媒粒子の表面に助触媒が担持され得る。
【実施例0079】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
【0080】
１．ＳｉＣ光触媒粒子の作製
１．１ 実施例１
以下に説明するように、混合及び加熱（液相反応）を含む合成工程と、未反応のケイ素等の除去を目的とした後処理工程との２つの工程を経て、ＳｉＣ光触媒粉末を製造した。
１．１ 実施例１
以下に説明するように、混合及び加熱（液相反応）を含む合成工程と、未反応のケイ素等の除去を目的とした後処理工程との２つの工程を経て、ＳｉＣ光触媒粉末を製造した。
【0081】
１．１．１ 合成工程
図２に合成工程にて用いた装置の構成を概略的に示す。原料として１００ｇに秤量したチャンク状のケイ素（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ、グレード L-S(O)）と５ｇに秤量した市販品の３Ｃ－ＳｉＣ微粒子（ａＢＥＴ＝３６．３ｍ２／ｇ）とを黒鉛製の坩堝２（新日本テクノカーボン株式会社、ＩＧＳ－７４３）に投入し、カーボン製の成形断熱材３の内部に設置し、高周波誘導コイル４を備えた高周波誘導加熱炉（第一機電株式会社、Ｓ０８－５８１７）のチャンバー５内に導入した。続いて、チャンバー５内を、ロータリーポンプと油拡散ポンプとを用いて、１０－３Ｐａ台まで真空引きを行った。続いて、大気圧となるように不活性ガスであるＡｒガス（９９．９９％以上）を導入し、加熱を開始した。室温から合成温度である１５００℃まで２時間かけて昇温することでチャンク状のケイ素を融液１とした後、１５００℃で５時間保持することで、坩堝２から融液１へと炭素を溶解させ、融液中のケイ素と炭素と粒子状ＳｉＣとを液相反応させ、その後、降温時間を４時間として炉内を冷却して、ファセット面を有するＳｉＣ粒子を含む生成物を得た。ここで合成温度とは、坩堝２の内側の底部の温度である。また、ここで降温時間とは、合成温度を一定時間保持した後に、投入している出力を線形に０（電源をＯＦＦにする）まで下げるための時間である。
図２に合成工程にて用いた装置の構成を概略的に示す。原料として１００ｇに秤量したチャンク状のケイ素（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ、グレード L-S(O)）と５ｇに秤量した市販品の３Ｃ－ＳｉＣ微粒子（ａＢＥＴ＝３６．３ｍ２／ｇ）とを黒鉛製の坩堝２（新日本テクノカーボン株式会社、ＩＧＳ－７４３）に投入し、カーボン製の成形断熱材３の内部に設置し、高周波誘導コイル４を備えた高周波誘導加熱炉（第一機電株式会社、Ｓ０８－５８１７）のチャンバー５内に導入した。続いて、チャンバー５内を、ロータリーポンプと油拡散ポンプとを用いて、１０－３Ｐａ台まで真空引きを行った。続いて、大気圧となるように不活性ガスであるＡｒガス（９９．９９％以上）を導入し、加熱を開始した。室温から合成温度である１５００℃まで２時間かけて昇温することでチャンク状のケイ素を融液１とした後、１５００℃で５時間保持することで、坩堝２から融液１へと炭素を溶解させ、融液中のケイ素と炭素と粒子状ＳｉＣとを液相反応させ、その後、降温時間を４時間として炉内を冷却して、ファセット面を有するＳｉＣ粒子を含む生成物を得た。ここで合成温度とは、坩堝２の内側の底部の温度である。また、ここで降温時間とは、合成温度を一定時間保持した後に、投入している出力を線形に０（電源をＯＦＦにする）まで下げるための時間である。
【0082】
１．１．２ 後処理工程
続いて、ＳｉＣを含む生成物からＳｉＣを優先的に回収するために、以下の手順で、不要部分の除去を行った。合成工程を経た坩堝２内には、合成されたファセット面を有するＳｉＣ粒子と未反応のケイ素等とを含んだ固化物が存在していた。はじめに当該固化物を坩堝ごと縦方向にダイヤモンドバンドソーを用いて切断した。次に固化物の周囲に付着した黒鉛をダイヤモンドバンドソーで切削除去した。黒鉛が完全に除去されない場合もあるため、電気炉（アドバンテック社、ＫＭ－２８０）で、７００℃で１０時間、固化物の加熱を行い、残留した未反応の黒鉛を除去した。続いて、フッ化水素酸（キシダ化学、濃度４６％ 特級）と硝酸（キシダ化学、濃度６０％ 特級）とを体積比で１：１～１：２となるように混合した混酸を用いて、固化物における未反応のケイ素等を溶解させて除去した。その後、イオン交換水を加えて、ｐＨで６～７となるまで数回洗浄した後、吸引ろ過を行い、ＳｉＣ光触媒粒子を含む粉末を回収した。
続いて、ＳｉＣを含む生成物からＳｉＣを優先的に回収するために、以下の手順で、不要部分の除去を行った。合成工程を経た坩堝２内には、合成されたファセット面を有するＳｉＣ粒子と未反応のケイ素等とを含んだ固化物が存在していた。はじめに当該固化物を坩堝ごと縦方向にダイヤモンドバンドソーを用いて切断した。次に固化物の周囲に付着した黒鉛をダイヤモンドバンドソーで切削除去した。黒鉛が完全に除去されない場合もあるため、電気炉（アドバンテック社、ＫＭ－２８０）で、７００℃で１０時間、固化物の加熱を行い、残留した未反応の黒鉛を除去した。続いて、フッ化水素酸（キシダ化学、濃度４６％ 特級）と硝酸（キシダ化学、濃度６０％ 特級）とを体積比で１：１～１：２となるように混合した混酸を用いて、固化物における未反応のケイ素等を溶解させて除去した。その後、イオン交換水を加えて、ｐＨで６～７となるまで数回洗浄した後、吸引ろ過を行い、ＳｉＣ光触媒粒子を含む粉末を回収した。
【0083】
１．２ 実施例２
合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様である。
合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を４時間としたこと以外は実施例１と同様である。
【0084】
１．３ 実施例３
合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたこと以外は実施例１と同様である。
合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたこと以外は実施例１と同様である。
【0085】
１．４ 実施例４
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１５０ｇ：４ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様である。
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１５０ｇ：４ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様である。
【0086】
１．５ 実施例５
合成工程における液相反応時に坩堝を、加減速を繰り返しながら正転と反転を交互に行うＡＣＲＴ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法によって最大２０ｒｐｍで回転させたこと以外は、実施例４と同様である。
合成工程における液相反応時に坩堝を、加減速を繰り返しながら正転と反転を交互に行うＡＣＲＴ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法によって最大２０ｒｐｍで回転させたこと以外は、実施例４と同様である。
【0087】
１．６ 実施例６
合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたうえで、降温の開始と同時に坩堝をホットゾーンの内部から離脱するように引き上げたこと以外は実施例１と同様である。
合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたうえで、降温の開始と同時に坩堝をホットゾーンの内部から離脱するように引き上げたこと以外は実施例１と同様である。
【0088】
１．７ 実施例７
合成工程における保持温度を１６００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたうえで、坩堝をホットゾーンの内部から離脱するように引き上げたこと以外は実施例１と同様である。
合成工程における保持温度を１６００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたうえで、坩堝をホットゾーンの内部から離脱するように引き上げたこと以外は実施例１と同様である。
【0089】
１．８ 実施例８
粒子状ＳｉＣに対して事前にフッ酸処理を施し、合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたうえで、坩堝をホットゾーンの内部から離脱するように引き上げたこと以外は実施例１と同様である。
粒子状ＳｉＣに対して事前にフッ酸処理を施し、合成工程における保持温度を１７００℃とし、保持時間を１時間とし、降温時間を１分としたうえで、坩堝をホットゾーンの内部から離脱するように引き上げたこと以外は実施例１と同様である。
【0090】
１．９ 実施例９
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１００ｇ：１０ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様である。
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１００ｇ：１０ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様である。
【0091】
１．１０ 実施例１０
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１００ｇ：２０ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様である。
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１００ｇ：２０ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様である。
【0092】
１．１１ 実施例１１
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：５ｇに変更し、保持温度を１６００℃としたこと以外は、実施例８と同様である。
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：５ｇに変更し、保持温度を１６００℃としたこと以外は、実施例８と同様である。
【0093】
１．１２ 実施例１２
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：１０ｇに変更したこと以外は、実施例１１と同様である。
合成工程においてチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：１０ｇに変更したこと以外は、実施例１１と同様である。
【0094】
１．１３ 実施例１３
ＳｉＣ微粒子として以下の方法により作製されたものを用い、チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を５０ｇ：５ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様である。
ＳｉＣ微粒子として以下の方法により作製されたものを用い、チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を５０ｇ：５ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様である。
【0095】
（ＳｉＣ微粒子の作製方法）
以下に説明するように、混合及び加熱（液相反応）を含む第１工程と、未反応のケイ素等の除去を目的とした第２工程と、微粉砕を行う第３工程との３つの工程を経て、ＳｉＣ光触媒粉末を製造した。
以下に説明するように、混合及び加熱（液相反応）を含む第１工程と、未反応のケイ素等の除去を目的とした第２工程と、微粉砕を行う第３工程との３つの工程を経て、ＳｉＣ光触媒粉末を製造した。
【0096】
１．１３．１ 第１工程
図２に第１工程にて用いた装置の構成を概略的に示す。原料として２８０ｇに秤量したチャンク状のケイ素（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ、グレード L-S(O)）を黒鉛製の坩堝２（新日本テクノカーボン株式会社、ＩＧＳ－７４３）に投入し、カーボン製の成形断熱材３の内部に設置し、高周波誘導コイル４を備えた高周波誘導加熱炉（第一機電株式会社、Ｓ０８－５８１７）のチャンバー５内に導入した。続いて、チャンバー５内を、ロータリーポンプと油拡散ポンプとを用いて、１０－３Ｐａ台まで真空引きを行った。続いて、大気圧となるように不活性ガスであるＡｒガス（９９．９９％以上）を導入し、加熱を開始した。室温から合成温度である１５００℃まで２時間かけて昇温することでチャンク状のケイ素を融液１とした後、１５００℃で６０時間保持することで、坩堝２から融液１へと炭素を溶解させ、融液中のケイ素と炭素と粒子状ＳｉＣとを液相反応させ、その後、４時間で室温まで冷却して、バルク（塊）状のＳｉＣを含む生成物を得た。ここで合成温度とは、坩堝２の内側の底部の温度である。
図２に第１工程にて用いた装置の構成を概略的に示す。原料として２８０ｇに秤量したチャンク状のケイ素（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ、グレード L-S(O)）を黒鉛製の坩堝２（新日本テクノカーボン株式会社、ＩＧＳ－７４３）に投入し、カーボン製の成形断熱材３の内部に設置し、高周波誘導コイル４を備えた高周波誘導加熱炉（第一機電株式会社、Ｓ０８－５８１７）のチャンバー５内に導入した。続いて、チャンバー５内を、ロータリーポンプと油拡散ポンプとを用いて、１０－３Ｐａ台まで真空引きを行った。続いて、大気圧となるように不活性ガスであるＡｒガス（９９．９９％以上）を導入し、加熱を開始した。室温から合成温度である１５００℃まで２時間かけて昇温することでチャンク状のケイ素を融液１とした後、１５００℃で６０時間保持することで、坩堝２から融液１へと炭素を溶解させ、融液中のケイ素と炭素と粒子状ＳｉＣとを液相反応させ、その後、４時間で室温まで冷却して、バルク（塊）状のＳｉＣを含む生成物を得た。ここで合成温度とは、坩堝２の内側の底部の温度である。
【0097】
１．１３．２ 第２工程
続いて、ＳｉＣを含む生成物からＳｉＣを優先的に回収するために、以下の手順で、不要部分の除去を行った。第１工程を経た坩堝２内には、合成されたＳｉＣと未反応のケイ素等とを含んだ固化物が存在していた。はじめに当該固化物を坩堝ごと縦方向にダイヤモンドバンドソーを用いて切断した。次に固化物の周囲に付着した黒鉛をダイヤモンドバンドソーで切削除去した。黒鉛が完全に除去されない場合もあるため、電気炉（アドバンテック社、ＫＭ－２８０）で、７００℃で１０時間、固化物の加熱を行い、残留した未反応の黒鉛を除去した。続いて、フッ化水素酸（キシダ化学、濃度４６％ 特級）と硝酸（キシダ化学、濃度６０％ 特級）とを体積比で１：１～１：２となるように混合した混酸を用いて、固化物における未反応のケイ素等を溶解させて除去した。その後、イオン交換水で数回洗浄した後、メノウ乳鉢を用いて十分な時間粉砕を行った。塊状のＳｉＣには間隙が存在するため、未反応のケイ素等が前記混酸で完全に除去されないまま当該間隙内に残留している虞がある。そのため、フッ化水素酸（キシダ化学、濃度４６％ 特級）と硝酸（キシダ化学、濃度６０％ 特級）とを体積比で１：１～１：２となるように混合した混酸を用いて、粉砕後のＳｉＣに対して改めて酸洗浄処理を施し、未反応のケイ素等を溶解させて除去した。その後、イオン交換水を加えて、ｐＨで６～７となるまで数回洗浄した後、吸引ろ過を行い、ＳｉＣを含む粉末を回収した。
続いて、ＳｉＣを含む生成物からＳｉＣを優先的に回収するために、以下の手順で、不要部分の除去を行った。第１工程を経た坩堝２内には、合成されたＳｉＣと未反応のケイ素等とを含んだ固化物が存在していた。はじめに当該固化物を坩堝ごと縦方向にダイヤモンドバンドソーを用いて切断した。次に固化物の周囲に付着した黒鉛をダイヤモンドバンドソーで切削除去した。黒鉛が完全に除去されない場合もあるため、電気炉（アドバンテック社、ＫＭ－２８０）で、７００℃で１０時間、固化物の加熱を行い、残留した未反応の黒鉛を除去した。続いて、フッ化水素酸（キシダ化学、濃度４６％ 特級）と硝酸（キシダ化学、濃度６０％ 特級）とを体積比で１：１～１：２となるように混合した混酸を用いて、固化物における未反応のケイ素等を溶解させて除去した。その後、イオン交換水で数回洗浄した後、メノウ乳鉢を用いて十分な時間粉砕を行った。塊状のＳｉＣには間隙が存在するため、未反応のケイ素等が前記混酸で完全に除去されないまま当該間隙内に残留している虞がある。そのため、フッ化水素酸（キシダ化学、濃度４６％ 特級）と硝酸（キシダ化学、濃度６０％ 特級）とを体積比で１：１～１：２となるように混合した混酸を用いて、粉砕後のＳｉＣに対して改めて酸洗浄処理を施し、未反応のケイ素等を溶解させて除去した。その後、イオン交換水を加えて、ｐＨで６～７となるまで数回洗浄した後、吸引ろ過を行い、ＳｉＣを含む粉末を回収した。
【0098】
上記の合成工程１における条件を変化させつつ、前記バルク（塊）状のＳｉＣを含む生成物を複数回合成し、それぞれ同様の手順で粉砕した。具体的には、前記１５００℃で６０時間保持した合成を２回、保持時間を１００時間とした合成を１回、保持時間を１５０時間とした合成を３回実施し、粉砕品を混合して、次工程に用いた。
【0099】
１．１３．３ 第３工程
上記のようにして得られたＳｉＣ粉末に対して、ナノジェットマイザー（ＮＪ－５０－Ｂ）を用いてさらなる粉砕を行った。前記メノウ乳鉢で粉砕処理を行ったＳｉＣ粉末を原料として、高圧コンプレッサーを用いて粉砕を行った後、繰り返しの粉砕を行った。次にサイクロンを系内に入れて、粉砕した後、サイクロン分級を行った。分級工程では、サイクロン側または円筒ろ布側にそれぞれ微粒子が捕集されるが、本実施例では円筒ろ布から回収されたＳｉＣ微粒子を用いた。
上記のようにして得られたＳｉＣ粉末に対して、ナノジェットマイザー（ＮＪ－５０－Ｂ）を用いてさらなる粉砕を行った。前記メノウ乳鉢で粉砕処理を行ったＳｉＣ粉末を原料として、高圧コンプレッサーを用いて粉砕を行った後、繰り返しの粉砕を行った。次にサイクロンを系内に入れて、粉砕した後、サイクロン分級を行った。分級工程では、サイクロン側または円筒ろ布側にそれぞれ微粒子が捕集されるが、本実施例では円筒ろ布から回収されたＳｉＣ微粒子を用いた。
【0100】
１．１４ 実施例１４
市販されているＣＶＤ法で製造された３Ｃ－ＳｉＣ多結晶ウエハをメノウ乳鉢で粉砕した後、微粉砕処理を行った。前記サイクロン分級工程において、サイクロン側に捕集された粒子を用いた粉砕を繰り返し行い、再度サイクロン分級を行い、円筒ろ布から回収されたＳｉＣ微粒子を原料に用いた。合成工程において、当該ＳｉＣ微粒子に対して事前にフッ酸処理を施したものを用い、保持時間を５６分としたこと以外は、実施例１３と同様である。
市販されているＣＶＤ法で製造された３Ｃ－ＳｉＣ多結晶ウエハをメノウ乳鉢で粉砕した後、微粉砕処理を行った。前記サイクロン分級工程において、サイクロン側に捕集された粒子を用いた粉砕を繰り返し行い、再度サイクロン分級を行い、円筒ろ布から回収されたＳｉＣ微粒子を原料に用いた。合成工程において、当該ＳｉＣ微粒子に対して事前にフッ酸処理を施したものを用い、保持時間を５６分としたこと以外は、実施例１３と同様である。
【0101】
１．１５ 実施例１５
実施例１３におけるサイクロン分級工程において、サイクロン側に捕集された粒子を用いた粉砕を繰り返し行い、再度サイクロン分級を行い、円筒ろ布から回収されたＳｉＣ微粒子を原料に用いた以外は、実施例１３と同様である。
実施例１３におけるサイクロン分級工程において、サイクロン側に捕集された粒子を用いた粉砕を繰り返し行い、再度サイクロン分級を行い、円筒ろ布から回収されたＳｉＣ微粒子を原料に用いた以外は、実施例１３と同様である。
【0102】
１．１６ 実施例１６
合成工程における保持時間を２０分としたこと以外は、実施例１５と同様である。
合成工程における保持時間を２０分としたこと以外は、実施例１５と同様である。
【0103】
１．１７ 実施例１７
実施例１５における繰り返し粉砕後の、サイクロン分級において、サイクロン側から回収されたＳｉＣ微粒子を原料に用いた以外は、実施例１３と同様である。
実施例１５における繰り返し粉砕後の、サイクロン分級において、サイクロン側から回収されたＳｉＣ微粒子を原料に用いた以外は、実施例１３と同様である。
【0104】
１．１８ 実施例１８
合成工程における保持時間を４０分としたこと以外は、実施例１７と同様である。
合成工程における保持時間を４０分としたこと以外は、実施例１７と同様である。
【0105】
１．１９ 実施例１９
合成工程における保持時間を２０分としたこと以外は、実施例１７と同様である。
合成工程における保持時間を２０分としたこと以外は、実施例１７と同様である。
【0106】
１．２０ 実施例２０
合成工程において、市販されている粒子状６Ｈ－ＳｉＣに対して事前にフッ酸処理を施したものを用い、チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：１０ｇに変更し、保持温度を１７００℃とし、保持時間を３０分としたこと以外は、実施例６と同様である。
合成工程において、市販されている粒子状６Ｈ－ＳｉＣに対して事前にフッ酸処理を施したものを用い、チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：１０ｇに変更し、保持温度を１７００℃とし、保持時間を３０分としたこと以外は、実施例６と同様である。
【0107】
１．２１ 実施例２１
合成工程における保持温度を１６００℃とし、保持時間を１時間としたこと以外は、実施例２０と同様である。
合成工程における保持温度を１６００℃とし、保持時間を１時間としたこと以外は、実施例２０と同様である。
【0108】
１．２２ 実施例２２
ＳｉＣ微粒子として、実施例１３における１．１３．１ 第１工程および１．１３．２ 第２工程によって得られたＳｉＣを含む粉末を用い、合成工程におけるチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を５０ｇ：５ｇに変更したこと以外は、実施例２１と同様である。
ＳｉＣ微粒子として、実施例１３における１．１３．１ 第１工程および１．１３．２ 第２工程によって得られたＳｉＣを含む粉末を用い、合成工程におけるチャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を５０ｇ：５ｇに変更したこと以外は、実施例２１と同様である。
【0109】
１．２３ 比較例１
市販されている粒子状３Ｃ－ＳｉＣを光触媒粒子として用いた。
市販されている粒子状３Ｃ－ＳｉＣを光触媒粒子として用いた。
【0110】
１．２４ 比較例２
市販されているＣＶＤ法で製造された多結晶ウエハを微粉砕した粒子状３Ｃ－ＳｉＣを光触媒粒子として用いた。
市販されているＣＶＤ法で製造された多結晶ウエハを微粉砕した粒子状３Ｃ－ＳｉＣを光触媒粒子として用いた。
【0111】
１．２５ 実施例２３
成長時の温度を間接的に測定するためのＷ－Ｒｅ熱電対を図２に示すように黒鉛坩堝の上部に挿入して温度測定を行ったこと以外は実施例１７と同様である。
成長時の温度を間接的に測定するためのＷ－Ｒｅ熱電対を図２に示すように黒鉛坩堝の上部に挿入して温度測定を行ったこと以外は実施例１７と同様である。
【0112】
１．２６ 実施例２４
合成工程における保持時間を２時間としたこと以外は実施例２３と同様である。
合成工程における保持時間を２時間としたこと以外は実施例２３と同様である。
【0113】
１．２７ 実施例２５
合成工程における保持温度を１５００℃としたこと以外は実施例２３と同様である。
合成工程における保持温度を１５００℃としたこと以外は実施例２３と同様である。
【0114】
１．２８ 実施例２６
合成工程における保持時間を２時間としたこと以外は実施例２５と同様である。
合成工程における保持時間を２時間としたこと以外は実施例２５と同様である。
【0115】
１．２９ 実施例２７
合成工程における昇温時間を２時間とし、保持時間を３０分とし、続いて１分間で１５５０℃の保持温度に相当する出力を印加し、その後３０分間さらに出力を保持したこと以外は、実施例２５と同様である。
合成工程における昇温時間を２時間とし、保持時間を３０分とし、続いて１分間で１５５０℃の保持温度に相当する出力を印加し、その後３０分間さらに出力を保持したこと以外は、実施例２５と同様である。
【0116】
１．３０ 実施例２８
ＳｉＣ微粒子を作製する際、第１工程において融液の加熱保持時間を６０時間から１５０時間に変更してバルク（塊）状のＳｉＣを含む生成物を得たこと以外は、実施例２７と同様である。
ＳｉＣ微粒子を作製する際、第１工程において融液の加熱保持時間を６０時間から１５０時間に変更してバルク（塊）状のＳｉＣを含む生成物を得たこと以外は、実施例２７と同様である。
【0117】
１．３１ 実施例２９
チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：５ｇに変更したこと以外は実施例２８と同様である。
チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を２５ｇ：５ｇに変更したこと以外は実施例２８と同様である。
【0118】
１．３２ 実施例３０
チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１００ｇ：５ｇに変更したこと以外は実施例２８と同様である。
チャンク状のケイ素とＳｉＣ微粒子との比率を１００ｇ：５ｇに変更したこと以外は実施例２８と同様である。
【0119】
尚、上記実施例１～３０のうち、実施例９～１２、１４及び２０～３０については、合成工程において、成長時の温度を間接的に測定するためのＷ－Ｒｅ熱電対を図２に示すように黒鉛坩堝の上部に挿入して温度測定を行った。一方、実施例１～８、１３及び１５～１９については、熱電対を挿入せずに合成工程を行った。
【0120】
２．合成温度の測定
実施例１～３０の各々の「液相反応における溶液の温度」を測定するために、図３に示す装置によって事前実験を行った。具体的には、図２における融液１を投入せずに、黒鉛製坩堝２の上部から熱電対９を前記黒鉛製坩堝２の内側底部まで挿入し、高周波誘導加熱炉の出力を上げて加熱を開始したのち、出力を一定値に保持した。前記黒鉛製坩堝２の内側底部の温度が安定していることを確認した後、出力を変動させた。出力と温度の相関を得ておくことで、出力で溶液の温度を制御した。本実施例では、当該溶液の温度を合成温度とした。
実施例１～３０の各々の「液相反応における溶液の温度」を測定するために、図３に示す装置によって事前実験を行った。具体的には、図２における融液１を投入せずに、黒鉛製坩堝２の上部から熱電対９を前記黒鉛製坩堝２の内側底部まで挿入し、高周波誘導加熱炉の出力を上げて加熱を開始したのち、出力を一定値に保持した。前記黒鉛製坩堝２の内側底部の温度が安定していることを確認した後、出力を変動させた。出力と温度の相関を得ておくことで、出力で溶液の温度を制御した。本実施例では、当該溶液の温度を合成温度とした。
【0121】
３．冷却速度の測定
実施例１～３０の各々の液相反応における保持後の冷却速度（保持温度から１４００℃を下回るまでの冷却速度）を測定するために、図３に示す装置によって事前実験を行った。具体的には、図２における融液１を投入せずに、黒鉛製坩堝２の上部から熱電対９を前記黒鉛製坩堝２の内側底部まで挿入し、前記黒鉛製坩堝２の内側底部の温度が略１５００℃となるように加熱を行い、温度が安定していることを確認した後、高周波誘導加熱炉の出力を１分間でオフにすると同時に、坩堝軸６を紙面上方に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１４０ｍｍ移動させることで、坩堝軸６と接続している前記坩堝２および熱電対９をホットゾーン８の内部から離脱するように紙面上方に移動させた。ここでＳｉの融点は略１４００℃であるため、移動開始から１４００℃まで冷却された時点の経過時間によって保持温度である略１５００℃と略１４００℃の温度差を除した速度を冷却速度とした。同様に、保持温度が略１６００℃である場合や略１７００℃である場合についても冷却速度を測定した。同様に、坩堝軸６を移動させずに高周波誘導加熱炉の出力を１分間でオフにした場合と、高周波誘導加熱炉の出力を４時間でオフにする場合における温度変化を測定し、冷却速度を求めた。結果を下記表１に示す。
実施例１～３０の各々の液相反応における保持後の冷却速度（保持温度から１４００℃を下回るまでの冷却速度）を測定するために、図３に示す装置によって事前実験を行った。具体的には、図２における融液１を投入せずに、黒鉛製坩堝２の上部から熱電対９を前記黒鉛製坩堝２の内側底部まで挿入し、前記黒鉛製坩堝２の内側底部の温度が略１５００℃となるように加熱を行い、温度が安定していることを確認した後、高周波誘導加熱炉の出力を１分間でオフにすると同時に、坩堝軸６を紙面上方に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１４０ｍｍ移動させることで、坩堝軸６と接続している前記坩堝２および熱電対９をホットゾーン８の内部から離脱するように紙面上方に移動させた。ここでＳｉの融点は略１４００℃であるため、移動開始から１４００℃まで冷却された時点の経過時間によって保持温度である略１５００℃と略１４００℃の温度差を除した速度を冷却速度とした。同様に、保持温度が略１６００℃である場合や略１７００℃である場合についても冷却速度を測定した。同様に、坩堝軸６を移動させずに高周波誘導加熱炉の出力を１分間でオフにした場合と、高周波誘導加熱炉の出力を４時間でオフにする場合における温度変化を測定し、冷却速度を求めた。結果を下記表１に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
４．ＳｉＣ光触媒粒子の評価条件
４．１ ＳＥＭによる形態観察
前記工程を経て合成されたＳｉＣ光触媒粒子の形態をＳＥＭにより観察した。
４．１ ＳＥＭによる形態観察
前記工程を経て合成されたＳｉＣ光触媒粒子の形態をＳＥＭにより観察した。
【0124】
４．２ 粉末ＸＲＤ測定による相同定
前記工程を経て合成されたＳｉＣ光触媒粒子の結晶構造は、粉末ＸＲＤ法により同定を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（リガク、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、ＣｕＫαを線源として、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡで、ステップ幅０．０１°、スキャン速度１°／ｍｉｎで２θ／θスキャンを行った。相の同定については、Ｘ線解析ソフトウェア（リガク、ＰＤＸＬ）を用いてピークフィッティングを行ったのち、データベース（ＩＣＤＤ ＰＤＦ－２）のＰＤＦカード番号 ０３－０６５－０３６０（３Ｃ－ＳｉＣ）、０１－０７８－３２９４（４Ｈ－ＳｉＣ）、０１－０７８－３２９５（６Ｈ－ＳｉＣ）、０１－０７３－１６６２（１５Ｒ－ＳｉＣ）、０１－０８９－２２１９（２１Ｒ－ＳｉＣ）を用いて、参照強度比（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：ＲＩＲ）法により相同定と定量評価を行った。尚、解析ソフトウェアの特性上、相の定量値の合計値（多形混在率の合計値、ｍａｓｓ％）が１００％とならない場合がある。
前記工程を経て合成されたＳｉＣ光触媒粒子の結晶構造は、粉末ＸＲＤ法により同定を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（リガク、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、ＣｕＫαを線源として、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡで、ステップ幅０．０１°、スキャン速度１°／ｍｉｎで２θ／θスキャンを行った。相の同定については、Ｘ線解析ソフトウェア（リガク、ＰＤＸＬ）を用いてピークフィッティングを行ったのち、データベース（ＩＣＤＤ ＰＤＦ－２）のＰＤＦカード番号 ０３－０６５－０３６０（３Ｃ－ＳｉＣ）、０１－０７８－３２９４（４Ｈ－ＳｉＣ）、０１－０７８－３２９５（６Ｈ－ＳｉＣ）、０１－０７３－１６６２（１５Ｒ－ＳｉＣ）、０１－０８９－２２１９（２１Ｒ－ＳｉＣ）を用いて、参照強度比（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ：ＲＩＲ）法により相同定と定量評価を行った。尚、解析ソフトウェアの特性上、相の定量値の合計値（多形混在率の合計値、ｍａｓｓ％）が１００％とならない場合がある。
【0125】
４．３ 積層欠陥密度の測定
ＳｉＣ光触媒粒子中の結晶欠陥（積層欠陥や点欠陥、粒界など）は励起電子－正孔の再結合サイトとなって光触媒としての活性を低下させることが推定される。すなわち、結晶欠陥が少ないほど、より多くの電子－正孔が光触媒反応に使用され易くなる。
ＳｉＣ光触媒粒子中の結晶欠陥（積層欠陥や点欠陥、粒界など）は励起電子－正孔の再結合サイトとなって光触媒としての活性を低下させることが推定される。すなわち、結晶欠陥が少ないほど、より多くの電子－正孔が光触媒反応に使用され易くなる。
【0126】
例えば粉末状の３Ｃ－ＳｉＣに対する積層欠陥密度は、Ｘ線回折パターンから求めるものとする。具体的には、前記Ｘ線回折装置を用いて、ＳｉＣ光触媒に対してＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンを取得し、Ｘ線解析ソフトウェア（リガク、ＰＤＸＬ）を用いてピークフィッティングを行ったのち、２θ＝３３．６°の積分強度と２θ＝４１．４°の積分強度との比ｘをとり、当該ｘを下記式に代入することで、３Ｃ－ＳｉＣに対する積層欠陥密度Ｙ（％）を算出する（日本セラミックス協会学術論文誌 99 [6] 443-447 (1991)）。この際、特にＫβ線とフィルターエッジを除去する処理は行わない。
【0127】
【数1】
【0128】
ここで、例えば、３Ｃ－ＳｉＣ以外の多形が３Ｃ－ＳｉＣとともに混在する場合においては、２θ＝３３．６°の近傍に回折が見られることがある。その際は、例えばデータベース（ＩＣＤＤ ＰＤＦ－２）を参照し、混在が推定される多形における２θ＝３３．６°の近傍の回折と、異なる面から得られる回折とのピークとの強度比を比較する。例えば、具体的には、４Ｈ－ＳｉＣと３Ｃ－ＳｉＣとが混在する場合、４Ｈ－ＳｉＣの場合は２θ＝３３．６°付近に回折が得られる。あるいは６Ｈ－ＳｉＣが混在する場合は、２θ＝４１．４°付近に回折が得られる。これらの回折強度における各多形の寄与率を求めるために、前記ＰＤＦカード番号０１－０７８－３２９４（４Ｈ－ＳｉＣ）、および、０１－０７８－３２９５（６Ｈ－ＳｉＣ）に記載されている下記回折の相対強度比を用いて差分を得る。前記ＰＤＦカードによると４Ｈ－ＳｉＣの２θ＝３３．６°と３４．８°の回折強度は２４．５：１００となる。したがって、２θ＝３４．８°における回折強度から算出した４Ｈ－ＳｉＣに起因する２θ＝３３．６°の値を減算することで３Ｃ－ＳｉＣの積層欠陥に起因する回折強度を得ることが可能である。同様に、２θ＝４１．４°の回折における６Ｈ－ＳｉＣからの寄与を減ずるために、６Ｈ－ＳｉＣに起因する２θ＝３４．１°と４１．４°の３４．２：１４．３の強度を用いた減算を行う。
【0129】
４．４ ＢＥＴ比表面積の測定
ＳｉＣ光触媒のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法を用いて測定することができる。具体的には、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社、BELSORP MINI X）を用いて、吸着ガスを窒素とした定容法による測定を実施する。すなわち、－１９６℃の液体窒素中に試料が入ったガラス管を浸漬させ、管内を真空引きする。その後、相対圧（＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を変化させ、吸着窒素量を測定する。測定された吸着窒素量及び相対圧より、ＢＥＴ比表面積を求める。
ＳｉＣ光触媒のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法を用いて測定することができる。具体的には、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社、BELSORP MINI X）を用いて、吸着ガスを窒素とした定容法による測定を実施する。すなわち、－１９６℃の液体窒素中に試料が入ったガラス管を浸漬させ、管内を真空引きする。その後、相対圧（＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を変化させ、吸着窒素量を測定する。測定された吸着窒素量及び相対圧より、ＢＥＴ比表面積を求める。
【0130】
５．ＳｉＣ光触媒粒子の評価結果
図４～１５に、一例として、実施例１～３、６、７、１３、１４、１６、１７、１９、２１及び２２について、ＳｉＣ光触媒粒子のＳＥＭ像を示す。また、下記表２に、実施例１～２２、比較例１及び２の各々のＳｉＣ光触媒粒子の製造条件を示す。また、下記表３に実施例１～２２、比較例１及び２の各々のＳｉＣ光触媒粒子についてのＸＲＤによる分析結果、積層欠陥密度（ＳＦ密度）、多形比率、ＢＥＴ比表面積、及び、平均粒子径（Ｄ５０）を示す。また、下記表４に、実施例２３～３３の各々のＳｉＣ光触媒粒子の製造条件を示す。また、下記表５に実施例２３～３３の各々のＳｉＣ光触媒粒子についてのＸＲＤによる分析結果、積層欠陥密度（ＳＦ密度）、多形比率、ＢＥＴ比表面積、及び、平均粒子径（Ｄ５０）を示す。
図４～１５に、一例として、実施例１～３、６、７、１３、１４、１６、１７、１９、２１及び２２について、ＳｉＣ光触媒粒子のＳＥＭ像を示す。また、下記表２に、実施例１～２２、比較例１及び２の各々のＳｉＣ光触媒粒子の製造条件を示す。また、下記表３に実施例１～２２、比較例１及び２の各々のＳｉＣ光触媒粒子についてのＸＲＤによる分析結果、積層欠陥密度（ＳＦ密度）、多形比率、ＢＥＴ比表面積、及び、平均粒子径（Ｄ５０）を示す。また、下記表４に、実施例２３～３３の各々のＳｉＣ光触媒粒子の製造条件を示す。また、下記表５に実施例２３～３３の各々のＳｉＣ光触媒粒子についてのＸＲＤによる分析結果、積層欠陥密度（ＳＦ密度）、多形比率、ＢＥＴ比表面積、及び、平均粒子径（Ｄ５０）を示す。
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
【表4】
【0134】
【表5】
【0135】
実施例１～３０に係るＳｉＣ光触媒粒子は、第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有するものである。また、表３及び５に示される通り、実施例１～３０に係るＳｉＣ光触媒粒子は、比較例１および２に係る粒子状ＳｉＣと比較して、積層欠陥密度と、３Ｃ－ＳｉＣ（１１１）のＸ線回折における半値全幅（ＦＷＨＭ）が著しく改善していることがわかる。積層欠陥密度については、未反応の粒子の内部における積層欠陥の増加がなく、また合成時にも新たな積層欠陥の形成も無いことが示されている。また、３Ｃ－ＳｉＣ（１１１）の半値全幅は粒子表面近傍の面の乱れを示唆しており、粒子表面が高品質化していることがわかる。実施例１～３０に係るＳｉＣ光触媒粒子は、ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度が低いことから、例えば、水分解用の光触媒として好適に使用できる。
【0136】
６．ＳｉＣ光触媒粒子の製造条件のさらなる検討
実施例１～３０のうちの一部の実施例について、図１６に示される「ケイ素源の溶融開始時点ｔ１から、融液が目標温度に達した時点ｔ２までの時間Δｔ１２」と、「融液の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間Δｔ２３」とを測定した。当該時間ｔ１、ｔ２、ｔ１２及びｔ３の測定には、図２に示されるように坩堝軸６に挿入された熱電対９により、坩堝内の融液の温度を間接的に測定することにより行った。図１６の「測定温度」は、熱電対９によって測定される温度プロファイルの一例に相当する。図１６に示されるように、坩堝内のケイ素源を加熱し、当該ケイ素源が溶融して融液が生成し始めると、溶融潜熱によって昇温速度が低下し、熱電対９によって測定される昇温速度も低下し、温度が一定となる。熱電対で温度を測定する場合、外部の擾乱の影響を受ける場合がある。そこで、ある時間ｔｎにおける温度差Δｔｎは時間ｔｎの一つ前の測定温度ｔｎ－１との差を取り、さらに前後の温度差Δｔｎ－１、Δｔｎ＋１とΔｔｎと平均（三項移動平均）を求め、Δｔｎ，ａｖｅを得た。このように熱電対９によって測定される温度が一定となった時点（昇温速度Δｔｎ，ａｖｅが０℃＋０．０３℃の範囲内に収まり始めた時点、あるいは、負となった時点）を、「ケイ素源の溶融開始時点ｔ１」とみなす。また、本実施例においては、加熱炉の温度表示上において昇温が完了して温度保持に移行した後も、融液の実際の温度が上昇し続ける。すなわち、上記の通り、ケイ素源が溶融して融液が生成することによって熱電対９による測定温度が一旦はほぼ一定となるが、その後、熱電対９による測定温度が再び上昇する。その後、熱電対９による測定温度が平衡に達する（加熱炉の設定保持温度と実質的に同じ温度となる）。熱電対９による測定温度が平衡に達した時点（昇温速度Δｔｎ，ａｖｅが０℃＋０．０３℃の範囲内に収まり始めた時点、あるいは、負となった時点）を、「融液（Ｌ１）が目標温度に達した時点ｔ２」とみなす。その後、熱電対９により測定される温度が一定となり、さらにその後、冷却開始とともに熱電対９により測定される温度が低下する。上述の時点ｔ２から冷却が開始される時点ｔ３までの時間を、「温度平衡時間Δｔ２３」とみなす。
実施例１～３０のうちの一部の実施例について、図１６に示される「ケイ素源の溶融開始時点ｔ１から、融液が目標温度に達した時点ｔ２までの時間Δｔ１２」と、「融液の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間Δｔ２３」とを測定した。当該時間ｔ１、ｔ２、ｔ１２及びｔ３の測定には、図２に示されるように坩堝軸６に挿入された熱電対９により、坩堝内の融液の温度を間接的に測定することにより行った。図１６の「測定温度」は、熱電対９によって測定される温度プロファイルの一例に相当する。図１６に示されるように、坩堝内のケイ素源を加熱し、当該ケイ素源が溶融して融液が生成し始めると、溶融潜熱によって昇温速度が低下し、熱電対９によって測定される昇温速度も低下し、温度が一定となる。熱電対で温度を測定する場合、外部の擾乱の影響を受ける場合がある。そこで、ある時間ｔｎにおける温度差Δｔｎは時間ｔｎの一つ前の測定温度ｔｎ－１との差を取り、さらに前後の温度差Δｔｎ－１、Δｔｎ＋１とΔｔｎと平均（三項移動平均）を求め、Δｔｎ，ａｖｅを得た。このように熱電対９によって測定される温度が一定となった時点（昇温速度Δｔｎ，ａｖｅが０℃＋０．０３℃の範囲内に収まり始めた時点、あるいは、負となった時点）を、「ケイ素源の溶融開始時点ｔ１」とみなす。また、本実施例においては、加熱炉の温度表示上において昇温が完了して温度保持に移行した後も、融液の実際の温度が上昇し続ける。すなわち、上記の通り、ケイ素源が溶融して融液が生成することによって熱電対９による測定温度が一旦はほぼ一定となるが、その後、熱電対９による測定温度が再び上昇する。その後、熱電対９による測定温度が平衡に達する（加熱炉の設定保持温度と実質的に同じ温度となる）。熱電対９による測定温度が平衡に達した時点（昇温速度Δｔｎ，ａｖｅが０℃＋０．０３℃の範囲内に収まり始めた時点、あるいは、負となった時点）を、「融液（Ｌ１）が目標温度に達した時点ｔ２」とみなす。その後、熱電対９により測定される温度が一定となり、さらにその後、冷却開始とともに熱電対９により測定される温度が低下する。上述の時点ｔ２から冷却が開始される時点ｔ３までの時間を、「温度平衡時間Δｔ２３」とみなす。
【0137】
下記表６に、実施例９～１２、１４、２０～３０の各々について、「ケイ素源の溶融開始時点ｔ１から、融液が目標温度に達した時点ｔ２までの時間Δｔ１２」及び「融液の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間Δｔ２３」を示す。また、参考までに、各々のＢＥＴ比表面積、目標温度、加熱炉の設定上の昇温時間及び保持時間Δｔ４３もあわせて示す。
【0138】
【表6】
【0139】
本発明者が確認した限りでは、Δｔ１２の間において融液の温度を上昇させ続ける（融液を昇温し続ける）ことで、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなる。その中でも特に、表６に示されるように、温度平衡時間Δｔ２３が短いほうが、ＳｉＣ光触媒粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にあることがわかる。
【0140】
６．まとめ
実施例１～３０に示される結果から、以下の方法によれば、ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度の低いＳｉＣ光触媒粒子が得られるといえる。
すなわち、本開示のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、
溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、
前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、を含む。
実施例１～３０に示される結果から、以下の方法によれば、ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度の低いＳｉＣ光触媒粒子が得られるといえる。
すなわち、本開示のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、
溶融したケイ素源（Ｓ１）と、固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）とを含む融液（Ｌ１）を得ること、並びに、
前記融液（Ｌ１）に炭素（Ｃ１）を溶解させて、前記融液（Ｌ１）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ１）とを液相反応させることにより、ファセット面を有する固体のＳｉＣ光触媒粒子を得ること、を含む。
【0141】
また、実施例１～３０に示される結果から、上記の方法における固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）が以下の方法により得られるものである場合に、ファセット面を有し、かつ、積層欠陥密度がさらに低いＳｉＣ光触媒粒子が得られるといえる。すなわち、本開示のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、
ケイ素源（Ｓ２）を加熱して融液（Ｌ２）を得ること、
前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含むことが好ましい。
ケイ素源（Ｓ２）を加熱して融液（Ｌ２）を得ること、
前記融液（Ｌ２）に炭素（Ｃ２）を溶解させて、前記融液（Ｌ２）に含まれるケイ素と前記炭素（Ｃ２）とを液相反応させることにより、固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を得ること、並びに、
前記固体の炭化ケイ素（ＳＣ２）を砕くことで、前記固体の炭化ケイ素粒子（ＳＣ１）を得ること、を含むことが好ましい。
【0142】
また、表６に示される結果から、以下の方法によれば、ファセット面を有し、積層欠陥密度が低く、かつ、ＢＥＴ比表面積の大きな（粒子径の小さな）ＳｉＣ光触媒粒子が得られるといえる。すなわち、本開示のＳｉＣ光触媒粒子の製造方法は、
上記の液相反応を生じさせるにあたり、ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、融液（Ｌ１）が目標温度に達するまで、融液（Ｌ１）を昇温させること、
を含むことが好ましく、また、
融液（Ｌ１）の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間が、０時間以上２時間以下であることが好ましい。
上記の液相反応を生じさせるにあたり、ケイ素源（Ｓ１）が溶融した後、融液（Ｌ１）が目標温度に達するまで、融液（Ｌ１）を昇温させること、
を含むことが好ましく、また、
融液（Ｌ１）の温度が目標温度に達した後の温度平衡時間が、０時間以上２時間以下であることが好ましい。
【0143】
また、実施例１～３０に示される結果から、本開示のＳｉＣ光触媒粒子は、例えば、以下の要件を満たす。すなわち、本開示のＳｉＣ光触媒粒子は、
第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有し、
１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ
０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
第１ファセット面と、前記第１ファセット面を囲む少なくとも１種以上の第２ファセット面とを有し、
１０．００％以下の積層欠陥密度を有し、かつ
０．０１ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する。
【符号の説明】
【0144】
１ 融液又は混合物
２ 黒鉛製坩堝
３ 成形断熱材
４ 高周波誘導コイル
５ 真空チャンバー
６ 坩堝軸
７ 通気孔
８ ホットゾーン
９ 熱電対
２ 黒鉛製坩堝
３ 成形断熱材
４ 高周波誘導コイル
５ 真空チャンバー
６ 坩堝軸
７ 通気孔
８ ホットゾーン
９ 熱電対
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】