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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119779
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】アルコールの脱水水素化触媒および同触媒の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/652 20060101AFI20240827BHJP
C10L 3/08 20060101ALI20240827BHJP
C07C 9/06 20060101ALI20240827BHJP
C07C 1/22 20060101ALI20240827BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20240827BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240827BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240827BHJP
【ＦＩ】
B01J23/652 Z
C10L3/08
C07C9/06
C07C1/22
B01J37/04
B01J37/08
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024024753
(22)【出願日】2024-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2023026240
(32)【優先日】2023-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 （大項目）グリーンイノベーション基金事業／ＣＯ２等を用いた燃料製造技術開発 （中項目）合成メタン製造に係る革新的技術開発 （小項目）ＳＯＥＣメタネーション技術革新事業 委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】則岡 慎平
(72)【発明者】
【氏名】大塚 浩文
(72)【発明者】
【氏名】平山 昭雄
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA45A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC60A
4G169BC60B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CB02
4G169CB21
4G169CB62
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EA06
4G169ED06
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB04
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB44
4G169FB70
4G169FC08
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC41
4H006BA10
4H006BA14
4H006BA25
4H006BA55
4H006BC13
4H039CA19
4H039CB20
(57)【要約】
【課題】水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする第一燃料ガスを製造するに際して、極端な高圧条件での反応や、高価な脱炭酸設備の設置などを必要とせず、簡単で経済的に有利な方法で水素濃度が低減された第二燃料ガスを得るために必要なアルコールの脱水水素化触媒を提供する。
【解決手段】パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含むアルコールの脱水水素化触媒。
【選択図】図１
【解決手段】パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含むアルコールの脱水水素化触媒。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒であって、
パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含む、アルコールの脱水水素化触媒。
パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含む、アルコールの脱水水素化触媒。
【請求項2】
前記無機酸化物におけるパラジウムの担持量は０．２質量％以上１５質量％以下であり、
前記パラジウムが担持されていない固体酸触媒は、前記パラジウムが担持された無機酸化物の質量を１として１．０以上１０以下の質量比で含まれる、請求項１に記載のアルコールの脱水水素化触媒。
前記パラジウムが担持されていない固体酸触媒は、前記パラジウムが担持された無機酸化物の質量を１として１．０以上１０以下の質量比で含まれる、請求項１に記載のアルコールの脱水水素化触媒。
【請求項3】
前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである、請求項１又は２に記載のアルコールの脱水水素化触媒。
【請求項4】
水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、
パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを混合する混合工程を含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法。
パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを混合する混合工程を含む、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法。
【請求項5】
前記混合工程において、０．２質量％以上１５質量％以下のパラジウムが担持された前記無機酸化物と、前記パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを、前記パラジウムが担持された無機酸化物の質量を１として、前記パラジウムが担持されていない固体酸触媒を１．０以上１０以下の質量比で混合する、請求項４に記載のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法。
【請求項6】
前記混合工程の前に、パラジウムを含む触媒前駆体を４００℃以上で焼成してパラジウムが担持された前記無機酸化物を得る焼成工程を含む、請求項４又は５に記載のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法。
【請求項7】
前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである、請求項４又は５に記載のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする高発熱量の燃料ガスを製造するための触媒に関し、より詳細には水素濃度が低減された炭化水素濃度の高い燃料ガスを製造するための触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化対策の観点から、燃焼利用しても大気中の二酸化炭素濃度を実質的に増加させることがないカーボンニュートラル燃料に注目が集まっている。
【0003】
工業プロセスや火力発電などで発生する排ガスから二酸化炭素を回収し、再生可能エネルギーである太陽光発電や風力発電などによる電力を用いた電気分解により得られた水素と反応させれば、メタンが得られる。この方法によって得られたメタンは、燃焼利用しても追加的な二酸化炭素の発生がないことから、地球温暖化に影響しないカーボンニュートラル燃料と考えることができる。
【0004】
二酸化炭素と水素とを反応してメタンを得るメタン化反応（式１）は公知である。
【0005】
ＣＯ２＋４Ｈ２ → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （式１）
特許文献１には、ＣＯおよびＨ２を含むガスをメタン化するに際し、上流側にＣｕ－Ｚｎ系低温シフト触媒を配し且つ下流側にメタン化触媒を配置したメタン化反応器を使用することを特徴とするＣＯおよびＨ２を含むガスのメタン化方法が開示されている。上流側の低温シフト反応器ではＣＯシフト反応（式２）が進行するので、原料ガスに含まれる一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、下流側のメタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。
特許文献１には、ＣＯおよびＨ２を含むガスをメタン化するに際し、上流側にＣｕ－Ｚｎ系低温シフト触媒を配し且つ下流側にメタン化触媒を配置したメタン化反応器を使用することを特徴とするＣＯおよびＨ２を含むガスのメタン化方法が開示されている。上流側の低温シフト反応器ではＣＯシフト反応（式２）が進行するので、原料ガスに含まれる一酸化炭素の大部分は水蒸気と反応して二酸化炭素に転換され、下流側のメタン化触媒上では二酸化炭素のメタン化反応が進行しているものと考えられる。
【0006】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２ （式２）
メタン化反応はアンモニア合成用の水素から一酸化炭素および二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されており、ＮｉやＲｕなどが担持された触媒が高活性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。
メタン化反応はアンモニア合成用の水素から一酸化炭素および二酸化炭素を除去する目的で古くから使用されており、ＮｉやＲｕなどが担持された触媒が高活性を示すことが知られている（非特許文献１、２）。
【0007】
炭素酸化物（一酸化炭素および二酸化炭素）を水素と反応させてメタンを得るメタン化反応は、工業的にも確立された技術（たとえば非特許文献３）であるが、都市ガス原料として使用できる品質の燃料ガスを得るにはなお課題がある。
【0008】
都市ガス原料として一般に利用されているのは天然ガスであり、メタンを主成分とし、少量のエタン、プロパン、およびブタンを含有する。天然ガスには、水素および一酸化炭素は通常含まれず、二酸化炭素は天然ガスの精製過程で除去される。特に、液化天然ガスを原料として製造される都市ガスの場合には、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素は液化精製の過程でほぼ完全に除去されるので、実質的にほとんど含まれない。
【0009】
天然ガス中に含まれるメタン以外の炭化水素（エタン、プロパン、およびブタン）の濃度は、天然ガスの産地や精製方法などによって変動するため、都市ガスを製造する際には、通常はプロパンまたはブタンを添加して熱量を一定の範囲となるように調整したうえで、保安確保のために付臭剤を添加してから都市ガス導管で需要家に送られる。
【0010】
水素、一酸化炭素および二酸化炭素が都市ガスに含まれると以下のような問題を引き起こす可能性がある。
【0011】
まず、一酸化炭素は、毒性が高いため、ガスが漏洩した場合に中毒事故の恐れを生じる。その許容濃度は２００ｐｐｍとされており、安全上の観点から、燃料ガス中の濃度はこれ以下とするのが望ましく、空気による希釈を考慮しても、１０００ｐｐｍ以下とする必要がある。
【0012】
次に、二酸化炭素は、不燃性であるだけでなく、燃焼を抑える働きがある。従って、燃料ガスに高濃度で混入した場合、燃料ガスの発熱量の低下に伴う導管でのガス輸送の効率を低下させるだけでなく、燃焼機器の効率の低下を引き起こす恐れもある。
【0013】
最後に、水素は、燃料ガスではあるものの、都市ガスの主成分であるメタンと比較すると単位体積当たりの発熱量が約３分の１しかない。従って、メタン主成分の燃料ガスに水素が混入すると、単位体積当たりの発熱量が低下する。さらに水素は、燃焼速度が速いことから、燃焼機器への影響が大きいことも知られている。
【0014】
以上のように、水素、一酸化炭素および二酸化炭素は、都市ガスに混入した場合、ガスの供給および消費の各段階で種々の影響を及ぼすことから、都市ガス導管網に受け入れるガスの品質基準で、水素、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度に制約が設けられるのが一般的である。
【0015】
天然ガス自動車向けの燃料充填所が存在する導管網にあっては、水素濃度の上限を体積基準で２．０％としている例が知られている（非特許文献４）。また、水素濃度を体積基準で４．０％以下、二酸化炭素濃度を体積基準で０．５０％以下、一酸化炭素濃度を体積基準で０．０５０％以下と規定している例（非特許文献５）、ならびに、メタンおよびエタンの合計濃度を体積基準で９３％以上、かつ炭化水素以外の成分の合計濃度を体積基準で４．０％以下と規定した例（非特許文献６）も知られている。
【0016】
水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混入に関しては、都市ガス品質以外の観点でも問題が存在する。都市ガスは、燃焼機器で安定して利用できるように、前述のようにプロパンまたはブタンを添加して、一定の熱量範囲に調整したうえで供給されている。従って、水素や二酸化炭素が高濃度に含まれていると、熱量調整に必要なプロパンおよびブタンなどを多量に混合する必要がある。これは、ガス製造の費用を増大させるほか、熱量調整に用いるプロパンおよびブタンとして化石燃料由来のものを用いる場合には、製造されたガスのカーボンニュートラル性を損なうことになる。
【0017】
二酸化炭素のメタン化反応（式１）は、平衡反応であり、通常の工業的な操作条件では、二酸化炭素と水素とを完全にメタンに転化することはできない。化学量論比（水素：二酸化炭素＝４：１）の混合ガスを、常圧（０．１０ＭＰａ）で反応させた場合の二酸化炭素のメタンへの平衡転化率は、反応温度が３００℃の場合において９５．０％であり、反応温度が２５０℃の場合において９７．５％であり、反応温度が２００℃の場合において９８．９％である。
【0018】
このように常圧では、多量に水素を含む燃料ガスしか得られない。メタン化反応は発熱反応であるため、低温になるほど、平衡転化率は向上するが、触媒反応の場合、低温になるほど触媒活性が低下する。このため、反応温度には下限があり、通常のメタン化触媒の場合、実用的な反応速度を得るには２５０℃以上が必要とされる（非特許文献４、特許文献２および３）。
【0019】
二酸化炭素のメタン化反応（式１）は、物質量（モル数）が減少する反応であるため、圧力が高いほど平衡転化率は高くなる。２５０℃で比較すると、二酸化炭素のメタンへの平衡転化率（化学量論比である水素：二酸化炭素＝４：１で反応させた場合）は、常圧（０．１０ＭＰａ）の９７．５％に対し、０．７０ＭＰａでは９８．９％、５．０ＭＰａでは９９．５％まで向上する。しかし、水素：二酸化炭素＝４：１の混合ガスを２５０℃、５．０ＭＰａで反応させた場合でも、その平衡組成（生成した水を除いた脱水後の体積基準の組成）は、メタン９７．４５％、水素２．０４％、二酸化炭素０．５１％となることから、水素２．０％（体積基準）以下の燃料ガスを得るには、５．０ＭＰａを超える高圧の条件で反応を行う必要がある。
【0020】
メタン化反応によって得られる燃料ガス中の水素濃度を低減する方法はいくつか知られている。例えば、化学量論比よりも水素の少ない条件でメタン化反応を実施し、過剰の二酸化炭素を脱炭酸処理により除くと、水素含有量も二酸化炭素含有量も低減することができる（特許文献４）。この方法は、コークス炉ガスのメタン化において採用された例がある（非特許文献３）。しかし、脱炭酸設備は、一般に設備費用が高く、運転にも多量のエネルギーを消費するので、経済性が損なわれる問題がある。
【0021】
別の方法として、メタン化反応を複数段で行い、途中段階で生成したガスを冷却して、水を凝縮分離する方法も知られている（非特許文献４、特許文献２および３）。生成した水を除くことにより、メタン化反応をさらに生成側に進行させることができ、二酸化炭素のメタンへの転化率を向上できる。しかし、この方法では、熱交換設備が必要になり、設備費用がかさむこと、また生成した水を過度に除去してしまうと、その組成が平衡的に炭素析出の起こる領域に入ることから、水を分離する工程の制御が複雑になるという課題もある。
【0022】
さらに、化学量論比よりも水素の少ない条件でメタン化反応を実施し、過剰の二酸化炭素を脱炭酸処理により除く方法、および、メタン化反応を複数段で行い、途中段階で生成したガスを冷却して水を凝縮分離する方法、のいずれについても、平衡的に一酸化炭素を生成しやすい条件となるため、製造された燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度が高くなるという問題もある。
【0023】
特許文献５、および特許文献６には、メタン化反応後の水素含有ガスにアルコールを添加したのちに、当該アルコールと、前記水素含有ガス中の水素とを、脱水水素化触媒の存在下で反応させることで、水素を低減したガスを製造する方法が記載されており、その触媒の例として、特許文献５にはシリカ担体にケイタングステン酸とパラジウムが担持された触媒（Ｐｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒）が、特許文献６にはタングステン酸化ジルコニアにパラジウムが担持された触媒（Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒）が示されている。当該特許文献５及び特許文献６で例示されている、Ｐｄ／ＳｉＷ／シリカ触媒およびＰｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒はアルコールの一部を水蒸気改質反応により分解し、一酸化炭素、二酸化炭素および水素に転換することが記載されているが、これは生成した燃料ガスを都市ガスとして利用する上でデメリットとなりうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0024】
【特許文献1】特開昭６０－２３５８９３号公報
【特許文献2】特開２０１５－１２４２１７号公報
【特許文献3】特開２０１８－１３５２８３号公報
【特許文献4】特開２０１９－２６５９５号公報
【特許文献5】特開２０２１－１３８９２７号公報
【特許文献6】特開２０２２－１３３２５７号公報
【非特許文献】
【0025】
【非特許文献1】社団法人化学工学協会編、化学プロセス集成、１９７０年、ｐ．１５３
【非特許文献2】触媒学会編、触媒便覧、２００８年、ｐ．５３５
【非特許文献3】川越、松田、松島および植松、日立評論、６８巻１０号、１９８６年、ｐ．７３
【非特許文献4】E.I.KoytsoumpaおよびS.Karellas、Renewable and Sustainable Energy Reviews、９４巻、２０１８年、ｐ．５３６
【非特許文献5】バイオガス購入要領、大阪瓦斯株式会社、２００８年
【非特許文献6】バイオガス購入要領、東京瓦斯株式会社、２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0026】
本発明が解決しようとする課題は、以上の問題に鑑み、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下にメタン化反応させてメタンを主成分とする燃料ガスを製造するに際して、極端な高圧条件での反応や、高価な脱炭酸設備の設置などを必要とせず、簡単で経済的に有利な方法で水素濃度が低減された燃料ガスを得るために必要な触媒およびその触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0027】
本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の特徴構成は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒であって、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含む点にある。
【0028】
本特徴構成によれば、水素と炭素数２以上４以下のアルコールとの反応を十分な速度で行いつつ、水素や二酸化炭素を生成する水蒸気改質反応が抑制されるので、効果的に第一燃料ガスよりも脱水後の体積基準で水素濃度が低減された第二燃料ガスを得ることができる。また、本触媒は、高温耐性が高く、高温条件でも長期間、安定に使用することができる。
【0029】
本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の特徴構成は、前記無機酸化物におけるパラジウムの担持量は０．２質量％以上１５質量％以下であり、前記パラジウムが担持されていない固体酸触媒は、前記パラジウムが担持された無機酸化物の質量を１として１．０以上１０以下の質量比で含まれる点にある。
【0030】
本特徴構成によれば、適切な量のパラジウムが無機酸化物に担持されているとともに、パラジウムが担持されていない固体酸触媒が上記質量比にて含まれるため、高いエタン選択率を有するアルコールの脱水水素化触媒となる。
【0031】
本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の特徴構成は、前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである点にある。
【0032】
本特徴構成によれば、水素とアルコールとの反応を十分な速度で行うことができるため、効果的に水素濃度が低減された燃料ガスを得ることができる触媒を製造できる。
【0033】
本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の特徴構成は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを混合する混合工程を含む点にある。
【0034】
本特徴構成によれば、水素と炭素数２以上４以下のアルコールとの反応を十分な速度で行いつつ、水素や二酸化炭素を生成する水蒸気改質反応が抑制されるので、効果的に第一燃料ガスよりも脱水後の体積基準で水素濃度が低減された第二燃料ガスを得ることが可能であるとともに、高温耐性が高く、高温条件でも長期間、安定に使用することも可能なアルコールの脱水水素化触媒を製造できる。また、パラジウムが担持されていない固体酸触媒を必ずしも高温で焼成する必要がないため、耐熱性の低い固体酸触媒を使用することができる。また、パラジウムが担持された無機酸化物として、担体である無機酸化物にパラジウムが担持された市販の触媒を使用する場合には、パラジウムを担体に含浸する含浸工程を行う必要がなく、経済的に触媒を製造することが可能となる。
【0035】
本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の特徴構成は、前記混合工程において、０．２質量％以上１５質量％以下のパラジウムが担持された前記無機酸化物と、前記パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを、前記パラジウムが担持された無機酸化物の質量を１として、前記パラジウムが担持されていない固体酸触媒を１．０以上１０以下の質量比で混合する点にある。
【0036】
本特徴構成によれば、適切な量のパラジウムが無機酸化物に担持されるとともに、パラジウムが担持されていない固体酸触媒を上記質量比にて混合することで、高いエタン選択率を有するアルコールの脱水水素化触媒を得ることができる。
【0037】
本発明に係るアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の更なる特徴構成は、前記混合工程の前に、パラジウムを含む触媒前駆体を４００℃以上で焼成してパラジウムが担持された前記無機酸化物を得る焼成工程を含む点にある。
【0038】
本特徴構成によれば、高いエタン選択率を有するアルコールの脱水水素化触媒を製造することができる。また、後で混合されるパラジウムが担持されていない固体酸触媒を必ずしも高温で焼成する必要がないため、耐熱性の低い固体酸触媒を使用することができる。
【0039】
本発明に係るアルコールの脱水水素化の製造方法の特徴構成は、前記固体酸触媒がＳｉＷ／シリカ触媒又はタングステン酸化ジルコニアである点にある。
【0040】
本特徴構成によれば、水素とアルコールとの反応を十分な速度で行うことができるので、効果的に水素濃度が低減された燃料ガスを得ることが可能な触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガス製造方法を示すブロックフロー図である。
【図2】二酸化炭素のメタン化反応の平衡転化率に対する温度および圧力の影響を示す図である。
【図4】メタン化反応の反応器の構成の一例である（固定床断熱多段反応器）。
【図5】固定床断熱多段反応器を用いてメタン化反応を行う場合の、各反応段における二酸化炭素のメタンへの転化率およびガス温度を示す図である。
【図6】メタン化反応の反応器の構成の一例である（１段目出口ガスを１段目入口に戻すリサイクルラインを有する固定床断熱多段反応器）。
【図7】メタン化反応の反応器の構造の一例である（熱交換型反応器）。
【図8】メタン化反応の反応器の構成の一例である（１段目がリサイクルラインを有する固定床断熱反応器、２段目が熱交換型反応器）。
【図9】二酸化炭素のメタン化反応の平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（反応圧力０．７０ＭＰａ）。
【図10】二酸化炭素のメタン化反応の平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（反応圧力５．０ＭＰａ）。
【図11】本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（エタノール／水素のモル比０．９０）。
【図12】本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガス製造方法により得られる燃料ガスの平衡組成（脱水後）における水素および二酸化炭素濃度に対する入口の水素／二酸化炭素比の影響を示す図である（エタノール／水素のモル比０．５０）。
【発明を実施するための形態】
【0042】
〔実施形態〕
以下、本発明に係る燃料ガスを製造するためのアルコールの脱水水素化触媒、およびアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の実施形態について説明する。
以下、本発明に係る燃料ガスを製造するためのアルコールの脱水水素化触媒、およびアルコールの脱水水素化触媒の製造方法の実施形態について説明する。
【0043】
図１は、本発明のアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガス製造方法を示すブロックフロー図である。本実施形態に係るアルコールの脱水水素化触媒を用いた燃料ガスの製造方法は、メタン化反応工程（メタン化反応器１０）と、脱水水素化反応工程（脱水水素化反応器２０）と、を有する。
【0044】
メタン化反応工程では、水素と炭素酸化物との混合ガス１を、メタン化反応器１０に充填されたメタン化触媒に接触させて、メタン化反応を行う。このメタン化反応により、メタンを主成分とし、水素を脱水後の体積基準で２．０％以上２０％以下含有する燃料ガス２（第一燃料ガスの一例、以下同様）が得られる。
【0045】
脱水水素化反応工程では、まず、メタン化反応工程で得られた燃料ガス２に対して、流量調整弁３０を介して炭素数２以上４以下のアルコール３を添加する。その後、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加された燃料ガス２を、脱水水素化反応器２０に送入し、炭素数２以上４以下のアルコール３が添加された燃料ガス２を脱水水素化反応器２０に充填された脱水水素化触媒に接触させ、炭素数２以上４以下のアルコールと水素との反応により炭素数２以上４以下のアルカンを生成する。この反応により、燃料ガス２に含まれていた水素が消費されるので、水素濃度が低減された燃料ガス４（第二燃料ガス）が得られる。得られた燃料ガス４は、メタンを主成分とし、炭素数２以上４以下のアルカンを含む。なお、アルコール３は、炭素数２以上４以下のアルコールから選択される一つまたは複数のアルコールであり、第二燃料ガス４に含まれるアルカンの炭素数は、使用するアルコール３と同一である。
【0046】
〔メタン化反応工程の条件〕
メタン化反応工程において混合ガス１に用いる水素および炭素酸化物は、メタン化触媒の存在下にメタン化反応させるにあたって支障のない純度および性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えはない。水素は、例えば水を電気分解して得た電解水素であってもよい。炭素酸化物は、一酸化炭素もしくは二酸化炭素、またはそれらの混合物である。二酸化炭素は、燃焼排ガスからアミン吸収法などの公知の二酸化炭素回収方法によって回収されたものであってもよく、有機物をメタン発酵させて得られるバイオガスに含まれる二酸化炭素であってもよい。バイオガスは、通常メタンと二酸化炭素の混合ガスとして得られるが、この混合ガスから二酸化炭素を分離してメタン化反応に用いてもよく、あるいはメタンを分離することなく、メタン化反応に供してもよい。
メタン化反応工程において混合ガス１に用いる水素および炭素酸化物は、メタン化触媒の存在下にメタン化反応させるにあたって支障のない純度および性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えはない。水素は、例えば水を電気分解して得た電解水素であってもよい。炭素酸化物は、一酸化炭素もしくは二酸化炭素、またはそれらの混合物である。二酸化炭素は、燃焼排ガスからアミン吸収法などの公知の二酸化炭素回収方法によって回収されたものであってもよく、有機物をメタン発酵させて得られるバイオガスに含まれる二酸化炭素であってもよい。バイオガスは、通常メタンと二酸化炭素の混合ガスとして得られるが、この混合ガスから二酸化炭素を分離してメタン化反応に用いてもよく、あるいはメタンを分離することなく、メタン化反応に供してもよい。
【0047】
水素および炭素酸化物に硫黄分やハロゲン化合物、シロキサン化合物、重質炭化水素などが含まれる場合、これらがメタン化反応触媒の劣化を引き起こすことがあるので、必要に応じてメタン化反応に供する前にこれらを除去することが好ましい。
【0048】
メタン化反応工程において用いるメタン化触媒としては、ＮｉやＲｕなどを含有する公知のメタン化触媒を用いることができる。
【0049】
メタン化反応工程に用いるメタン化反応器１０の形式は、メタン化反応後の燃料ガス２の水素濃度が脱水後の体積基準で２．０％以上２０％以下となる限り、特に制約はない。
ただし、メタン化反応は比較的大きな発熱を伴う平衡反応であり、その平衡転化率は図２および図３に示すように、温度および圧力により大きく変化し、低温かつ高圧ほど高くなる。一方で、低温ではメタン化触媒の活性を確保するのが難しくなること、高圧では設備費用が高くなる問題がある。
ただし、メタン化反応は比較的大きな発熱を伴う平衡反応であり、その平衡転化率は図２および図３に示すように、温度および圧力により大きく変化し、低温かつ高圧ほど高くなる。一方で、低温ではメタン化触媒の活性を確保するのが難しくなること、高圧では設備費用が高くなる問題がある。
【0050】
また、メタン化反応が比較的大きな発熱を伴うため、反応の進行に伴い、ガスの温度が上昇し、それに伴って平衡転化率が低下することも無視できない。以上のことから、メタン化反応器１０として、化学プロセスで最も一般的に利用される固定床断熱型反応器を用いる場合、１段で所望の転化率を得ることは通常困難であるので、多段に反応器を連結し、反応熱により温度が上昇した出口ガスを冷却したのち、次段反応器に導入するプロセスとするのがよい。
【0051】
図４に、メタン化反応器１０を、固定床断熱多段反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、メタン化反応が進行する反応器（１１ａ～１５ａ）と熱交換器（１１ｂ～１５ｂ）との組が５組設けられている。図４に示すメタン化反応器１０の構成で、化学量論比である水素：二酸化炭素＝４：１（モル比）の原料ガスを、各段の入口温度２５０℃、反応圧力０．７０ＭＰａにて反応させる場合、各段の入口および出口における温度および二酸化炭素のメタンへの転化率は図５に示す通りとなる。４段目（１４ａ）出口で二酸化炭素のメタンへの転化率は９４．３％で、この段階では、ガス中の水素濃度（水分を除去した脱水後の体積基準。以下同様とする。）は１８．３％となって、２０％以下とすることができる。５段目（１５ａ）出口では、二酸化炭素のメタンへの転化率が９７．７％、ガス中の水素濃度が８．３％まで低下し、１０％以下とすることができる。従って、単純な断熱の多段反応でメタン化を行う場合、前記の温度および圧力条件では、水素を体積基準で２０％以下とするには４段、１０％以下とするには５段の反応とする必要がある。また、メタン化による発熱が大きいことによって１段目の出口温度が約７００℃に達するので、触媒の耐久性の観点で問題がある。
【0052】
図６に、メタン化反応器１０を、リサイクルラインを有する固定床断熱多段反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、メタン化反応が進行する反応器（１１ａ～１３ａ）と熱交換器（１１ｂ～１３ｂ）との組が３組設けられており、これらのうち最初の組には、熱交換後の生成物を反応器１１ａに戻すリサイクルライン１１ｃが設けられている。この反応器構成を用いると、希釈効果により温度上昇が抑えられることから触媒の耐久性が改善される。加えて、反応器出口温度が低下することにより、平衡転化率が高まる効果が生じるため、単純な多段反応器の構成よりも反応器の段数を削減できる場合がある。
【0053】
図７に、メタン化反応器１０を、熱交換型反応器として設けた場合の構成の一例を示した。この反応器構成では、触媒層温度を所定の温度に保ちながら反応を行うことができ、これによって、１段の反応器で高い転化率を得ることも可能である。ただし、熱交換型反応器は、構造が複雑で、設備や保守の費用が高くなる場合がある。加えて、反応による発熱と熱交換による除熱のバランスが崩れると、局所的な高温部が発生して、触媒が短時間で劣化する場合もある。
【0054】
図８に、メタン化反応器１０を、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器と、熱交換型反応器とを組み合わせて構成した一例を示した。この反応器構成では、図６の例の２段目以降の反応器（１２ａ、１３ａ）と熱交換器（１２ｂ、１３ｂ）との組を、１つの熱交換型反応器で置き換えてある。この反応器構成では、触媒の耐久性を確保しつつ、反応器の段数を減らして設備費用を抑制することが可能である。
【0055】
〔メタン化反応工程の実施例〕
以下では、メタン化反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、メタン化触媒を十分な量用いて、所定条件におけるメタン化反応およびＣＯシフト反応の平衡組成が得られているものとする。
以下では、メタン化反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、メタン化触媒を十分な量用いて、所定条件におけるメタン化反応およびＣＯシフト反応の平衡組成が得られているものとする。
【0056】
入口における、二酸化炭素に対する水素のモル比（水素／二酸化炭素のモル比）を３．８～４．２の範囲とし、２段目の反応温度を２５０℃としてメタン化反応を行うと、反応圧力が０．７０ＭＰａの場合、メタン化反応後のガスに含まれる水素および二酸化炭素の濃度は図９に示す通りとなる。水素／二酸化炭素のモル比が４．０のとき、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％となる。水素／二酸化炭素のモル比を低下させると水素濃度は減少するが、モル比を３．８まで低下させても、水素濃度は２．０％以下とはならず、また二酸化炭素濃度は５．６％まで上昇する。すなわち、反応圧力が０．７０ＭＰａの場合には、水素濃度および二酸化炭素が十分低減された燃料ガスを得ることができない。
【0057】
反応圧力が５．０ＭＰａの場合、メタン化反応後のガスに含まれる水素および二酸化炭素は図１０に示す通りになる。水素／二酸化炭素のモル比が４．０のとき、水素濃度は２．０４％、二酸化炭素濃度は０．５１％となる。この条件によれば、水素濃度２％以下かつ二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準（この基準は、一般的に知られる範囲で最も厳しい。）を概ね満たす燃料ガスが得られうる。しかし、この条件の場合、水素／二酸化炭素のモル比がわずかに低下するだけで、二酸化炭素濃度が上昇し、逆に水素／二酸化炭素のモル比がわずかに上昇すると水素濃度が上昇する。このように、水素／二酸化炭素のモル比のわずかな変動が、得られる燃料ガスの純度に大きく影響する。
【0058】
すなわち、水素と二酸化炭素とのメタン化反応のみでメタンが主成分の燃料ガスを得る場合、前記の水素濃度２．０％以下かつ二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準を満たす燃料ガスを得るには、使用圧力が５．０ＭＰａよりも十分高い、高圧の反応設備を必要とする。
【0059】
〔脱水水素化反応工程の条件〕
脱水水素化反応工程において用いる炭素数２以上４以下のアルコール３として、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールが使用できる。これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
脱水水素化反応工程において用いる炭素数２以上４以下のアルコール３として、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール及び２－メチル－２－プロパノールが使用できる。これらを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【0060】
炭素数２以上４以下のアルコール３は、脱水水素化反応に支障ない純度および性状のものである限り、どのような方法で製造されたものであっても差支えない。例えば、サトウキビやトウモロコシなどを原料として、発酵法により製造されたエタノールも好適に使用できる。本実施形態に係る燃料ガスの製造方法においては、炭素数２以上４以下のアルコール３が、通常含む程度の量の水を含んでいてもよい。ただし、あまりに水の含有量が多い場合、水を気化するための蒸発熱が必要になるため、燃料ガス製造の効率が低下する場合がある。これを考慮すると、炭素数２以上４以下のアルコール３の水含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。
【0061】
脱水水素化反応器２０における反応は、以下のように進行する。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ → ＣｎＨ２ｎ＋Ｈ２Ｏ （式３）
ＣｎＨ２ｎ ＋ Ｈ２ → ＣｎＨ２ｎ＋２ （式４）
炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量が少ない場合、燃料ガス４中の水素濃度の低減が不十分となる。一方、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量が多い場合、水素濃度が極端に少なくなることにより、炭素数２以上４以下のアルコール３の脱水に伴って生成するアルケン（アルコールとしてエタノールを用いた場合は、エチレン）の水素化反応（式４）が十分に進行せず、燃料ガス４中にアルケンが残存することがあるほか、反応中のアルケン濃度が高いことから、触媒上でアルケンが重合して、触媒の炭素析出による劣化が問題になる場合がある。従って、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量は、メタン化反応工程で得られた燃料ガス２に含まれる水素に対する炭素数２以上４以下のアルコール３のモル比（アルコール／水素）が、０．４５以上０．９０以下とするのが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ → ＣｎＨ２ｎ＋Ｈ２Ｏ （式３）
ＣｎＨ２ｎ ＋ Ｈ２ → ＣｎＨ２ｎ＋２ （式４）
炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量が少ない場合、燃料ガス４中の水素濃度の低減が不十分となる。一方、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量が多い場合、水素濃度が極端に少なくなることにより、炭素数２以上４以下のアルコール３の脱水に伴って生成するアルケン（アルコールとしてエタノールを用いた場合は、エチレン）の水素化反応（式４）が十分に進行せず、燃料ガス４中にアルケンが残存することがあるほか、反応中のアルケン濃度が高いことから、触媒上でアルケンが重合して、触媒の炭素析出による劣化が問題になる場合がある。従って、炭素数２以上４以下のアルコール３の添加量は、メタン化反応工程で得られた燃料ガス２に含まれる水素に対する炭素数２以上４以下のアルコール３のモル比（アルコール／水素）が、０．４５以上０．９０以下とするのが好ましい。
【0062】
脱水水素化触媒でアルコールを水素との反応によりアルカンに変換する際の反応温度は、２００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。脱水水素化触媒は一般的に２００℃以上の条件で良好な活性を示すので、反応温度を２００℃以上とすると、炭素数２以上４以下のアルコール３と水素との反応（式３および式４）が進行しやすい。また、反応温度を４００℃以下とすると、メタン、エタン、プロパンおよびブタンの水蒸気改質反応を抑制しやすい。メタン、エタン、プロパンおよびブタンの水蒸気改質反応が進行すると、アルケンの水素化反応で水素が減少しても、メタン、エタン、プロパンまたはブタンの水蒸気改質反応によって新たに水素が生成されるため、燃料ガス中の水素濃度を低減することができない場合がある。反応温度は、２５０℃以上３５０℃以下とすることがより好ましい。
【0063】
脱水水素化反応工程に用いる脱水水素化反応器２０の形式は特に限定されず、例えば、固定床断熱反応器、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器、熱交換型反応器、などでありうる。
【0064】
〔アルコールの脱水水素化触媒〕
本発明のアルコールの脱水水素化触媒は、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含む。
尚、本発明で担体に担持されたパラジウムは通常、焼成前には硝酸塩や塩化物等の塩として、焼成後は酸化パラジウムとして、還元処理後には金属状態で担持されていると考えられるが、本発明では、これら種々の形態のパラジウムを総称してパラジウムと表記するものとする。
本発明のアルコールの脱水水素化触媒は、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含む。
尚、本発明で担体に担持されたパラジウムは通常、焼成前には硝酸塩や塩化物等の塩として、焼成後は酸化パラジウムとして、還元処理後には金属状態で担持されていると考えられるが、本発明では、これら種々の形態のパラジウムを総称してパラジウムと表記するものとする。
【0065】
特許文献５、および特許文献６に記載されているように、通常、パラジウムと、固体酸触媒を含むアルコールの脱水水素化触媒を製造する場合、固体酸触媒にパラジウムを直接含浸担持する方法が採用される。それにより、パラジウムは微粒子状で高分散、均一に担持されるため、当触媒を用いると、固体酸触媒上でアルコールが脱水されて生じたアルケンが、パラジウムによって速やかに水素化されることで、アルカンが生成すると推測される。
【0066】
ところが、発明者らは、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含むアルコールの脱水水素化触媒が、高い選択率でアルコールの脱水水素化反応を進行させることを明らかにした。
【0067】
本発明のアルコールの脱水水素化触媒が、高い選択率でアルコールの脱水水素化反応を進行させることのできる理由は必ずしも明らかではないが、発明者らは２つの効果を推測している。
【0068】
一つ目の効果は、本発明のアルコールの脱水水素化触媒は、パラジウムの粒径が大きいために、アルコールの水蒸気改質反応を起こしにくく、結果としてアルコールの脱水水素化反応の選択率が向上することである。
【0069】
パラジウムと固体酸触媒を含む触媒を用いたアルコールの脱水水素化反応は、前述のとおり、以下のように進行する。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ → ＣｎＨ２ｎ＋Ｈ２Ｏ （式３）
ＣｎＨ２ｎ ＋ Ｈ２ → ＣｎＨ２ｎ＋２ （式４）
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ → ＣｎＨ２ｎ＋Ｈ２Ｏ （式３）
ＣｎＨ２ｎ ＋ Ｈ２ → ＣｎＨ２ｎ＋２ （式４）
【0070】
一方で、同時に以下のようにアルコールの水蒸気改質反応が進行する。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ ＋ （ｎ－１）Ｈ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ ２ｎＨ２ （式５）
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ ＋ （２ｎ－１）Ｈ２Ｏ → ｎＣＯ２ ＋ ３ｎＨ２ （式６）
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ ＋ （ｎ－１）Ｈ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ ２ｎＨ２ （式５）
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ ＋ （２ｎ－１）Ｈ２Ｏ → ｎＣＯ２ ＋ ３ｎＨ２ （式６）
【0071】
ここで、アルコールの脱水水素化触媒に含まれるパラジウムは、式４で示されるアルケンの水素化反応、および式５、式６で示されるアルコールの水蒸気改質反応の両方に活性を示す。ここで、式４で示されるアルケンの水素化反応は十分高速で進行することが知られているから、触媒に含まれるパラジウムの粒径が大きくなると、式５および式６で示されるアルコールの水蒸気改質反応のみが抑制され、結果としてアルコールの脱水水素化反応の選択率が向上する、と考えられる。本発明の触媒は、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒を含むため、無機酸化物に担持されるパラジウムは高濃度となる。例えば、１０質量％のパラジウムを担持したシリカを、その９倍の質量のＳｉＷ／シリカ触媒と混合した触媒では、触媒に含まれるパラジウムは１．０質量％であるが、担持工程（含浸工程）においては、シリカに１０質量％のパラジウムを担持することとなる。高濃度のパラジウムを担持すると、パラジウムの凝集が起こりやすく、パラジウム粒径は大きくなりやすい。
【0072】
二つ目の効果は、本発明のアルコールの脱水水素化触媒には、パラジウムを担持していない固体酸触媒が含まれるため、酸強度が高いことである。触媒の酸強度が高いと、式３で示されるアルコールの脱水の進行が速くなる。式５および式６で示されるアルコールの水蒸気改質は、アルコールの脱水と競争関係にあるから、酸強度が高いと、アルコールの水蒸気改質が起こりにくくなり、アルコールの脱水水素化反応の選択率が向上する。
【0073】
パラジウムを担持する担体は、固体酸であっても固体酸でなくてもよい。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ハイシリカゼオライト等のゼオライト、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸、およびタングステン酸化ジルコニア等の複合酸化物等が挙げられるが、ケイタングステン酸、およびタングステン酸化ジルコニア等が好ましい。
【0074】
固体酸触媒に直接パラジウムが担持されたアルコールの脱水水素化触媒のみを用いる場合、固体酸触媒上の強酸点がパラジウムによって被覆されて、アルコールの脱水水素化反応が進行しにくくなる虞がある。一方、本発明のアルコールの脱水水素化触媒では、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含むため、触媒の酸強度が高くなる。
【0075】
本発明において、使用する固体酸触媒及び無機酸化物には特に制限はないが、２５０℃以上３５０℃以下でアルコールの脱水水素化を起こすためには酸強度が高いものが適しており、この観点ではハイシリカゼオライトやヘテロポリ酸、複合酸化物が好ましく、ケイタングステン酸、およびタングステン酸化ジルコニアが最適である。
【0076】
アルコールの脱水水素化触媒におけるパラジウムの含有量（含有濃度）は、特に制限されないが、アルコールの脱水水素化触媒の全重量を基準として、０．０４０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０５０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．０６０質量％以上２．０％質量％以下であることが更に好ましく、０．０８０質量％以上１質量％以下であることが殊更に好ましく、０．１０質量％以上０．５０質量％以下が最も好ましい。パラジウムの担持量が０．０４０質量％未満である場合には、触媒活性が低くなるのに対し、５．０質量％より大きい場合には、パラジウムの使用量が多くなって経済性が低下する。
【0077】
無機酸化物におけるパラジウムの担持量（担持濃度）は、特に制限されないが、無機酸化物の重量を基準として、０．２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下とすることがより好ましく、２．０質量％以上１０質量％以下とすることが更に好ましく、５．０質量％以上８．０質量％以下とすることが最も好ましい。パラジウムの担持量を０．２質量％以上とすることで、パラジウムの粒径が大きくなるとともに、触媒に占める、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の割合が多くなり、触媒の酸強度が高くなる。パラジウムの担持量を０．２質量％未満とするとアルコールの脱水水素化触媒として十分な性能が発揮できない虞がある。パラジウムの担持量を１５質量％より大きくすると、パラジウムの使用量が多くなって経済性が低下する。
【0078】
パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の質量比は、パラジウムが担持された無機酸化物を１．０として、固体酸触媒の質量が質量比で１．０以上１０以下であることが好ましく、２．０以上８．０以下であることがより好ましく、３．０以上６．０以下であることが更に好ましい。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の、パラジウムが担持された無機酸化物に対する質量比が１．０未満であると、固体酸触媒が不足して、アルコールの脱水水素化が進みにくい虞がある。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の、パラジウムが担持された無機酸化物に対する質量比が１０より大きいと、パラジウムの担持量が不足して、アルコールの脱水水素化が進みにくいという虞がある。
【0079】
脱水水素化反応工程で用いる脱水水素化触媒は、アルコールの脱水反応（式３）およびアルケンの水素化反応（式４）に活性を有するとともに、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびアルコールの水蒸気改質反応に対しては、実質的に活性を示さないことが好ましい。また、脱水水素化触媒は、高温でも安定に使用できることが好ましい。触媒の高温耐性が低いと、脱水水素化反応を、長期間安定的に進行させることができず、触媒の交換頻度が高くなり、プロセス全体の運用コストが高くなる。
【0080】
〔アルコールの脱水水素化触媒の製造方法〕
本発明のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法は、パラジウムを含む水溶液に無機酸化物を浸漬して、パラジウムを含む触媒前駆体を得る含浸工程と、前記触媒前駆体を所定温度にて焼成する焼成工程とを含む。
本発明のアルコールの脱水水素化触媒の製造方法は、パラジウムを含む水溶液に無機酸化物を浸漬して、パラジウムを含む触媒前駆体を得る含浸工程と、前記触媒前駆体を所定温度にて焼成する焼成工程とを含む。
【0081】
〔担体の準備〕
まず、触媒を担持するための担体を準備する。担体は、市販されている前述の無機酸化物を用いてもよく、使用する無機酸化物の前駆体を焼成することで作製したもの等を用いてもよい。
まず、触媒を担持するための担体を準備する。担体は、市販されている前述の無機酸化物を用いてもよく、使用する無機酸化物の前駆体を焼成することで作製したもの等を用いてもよい。
【0082】
〔含浸工程〕
含浸工程では、通常は無機酸化物等の担体に、パラジウムを含む水溶液を含浸し、所定温度にて乾燥させることでパラジウムを含む触媒前駆体を得る。この触媒前駆体は、乾燥されることでパラジウムが担体に定着する。含浸工程におけるパラジウムの担持方法については、続く焼成工程においてパラジウムがアルケンの水素化に十分な活性を有する微粒子状となる限り特に制限はない。パラジウムを含む水溶液の濃度には、特に制限はないが、触媒に適切な量のパラジウムを担持するためには、０．１０質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．１０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
パラジウムを含む水溶液を作製する際、パラジウムの硝酸塩、パラジウムの塩化物塩等を使用できる。パラジウムを含む水溶液の量は、無機酸化物等の担体の吸水量に応じて適宜定める。
含浸工程では、通常は無機酸化物等の担体に、パラジウムを含む水溶液を含浸し、所定温度にて乾燥させることでパラジウムを含む触媒前駆体を得る。この触媒前駆体は、乾燥されることでパラジウムが担体に定着する。含浸工程におけるパラジウムの担持方法については、続く焼成工程においてパラジウムがアルケンの水素化に十分な活性を有する微粒子状となる限り特に制限はない。パラジウムを含む水溶液の濃度には、特に制限はないが、触媒に適切な量のパラジウムを担持するためには、０．１０質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、０．１０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。
パラジウムを含む水溶液を作製する際、パラジウムの硝酸塩、パラジウムの塩化物塩等を使用できる。パラジウムを含む水溶液の量は、無機酸化物等の担体の吸水量に応じて適宜定める。
【0083】
〔焼成工程〕
続く焼成工程においては、パラジウムを含む触媒前駆体を所定温度にて焼成することで、パラジウムが担持された無機酸化物を得る。パラジウムを含む水溶液が含浸された無機酸化物を高温で焼成することで、パラジウムの粒径を増大させることができ、エタン選択性が向上する。パラジウムの担体上での分散性の観点から、焼成温度は、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上９００℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲とすることで、パラジウム粒子が無機酸化物に適切な粒径及び分散性を持って担持されるため、優れたエタン選択率を有するアルコールの脱水水素化触媒を製造できる。特に、無機酸化物として耐熱性のあるアルミナ等の無機酸化物にパラジウムを担持した場合、後で混合するＳｉＷ／シリカなどの高温焼成に適さない固体酸触媒は高温焼成される必要がないため、高いエタン選択率を有するアルコールの脱水水素化触媒を得ることができる。
焼成温度が３００℃未満であると、無機酸化物に含浸されたパラジウムが十分な大きさの粒子状にならない虞がある。また、焼成温度が９００℃よりも大きいと、無機酸化物の構造が破壊される、無機酸化物の焼結が進行して表面積が著しく低下する、及びパラジウムの凝集が著しく進行する等の可能性がある。これらの事象が生じた場合には、触媒の活性が著しく低下し、十分なアルコールの脱水水素化反応が進行しない虞がある。
焼成工程を経て得られる、パラジウムが担持された無機酸化物の担持量は、０．２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、２．０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましく、５．０質量％以上８．０質量％以下とすることがさらに好ましい。
続く焼成工程においては、パラジウムを含む触媒前駆体を所定温度にて焼成することで、パラジウムが担持された無機酸化物を得る。パラジウムを含む水溶液が含浸された無機酸化物を高温で焼成することで、パラジウムの粒径を増大させることができ、エタン選択性が向上する。パラジウムの担体上での分散性の観点から、焼成温度は、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上９００℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲とすることで、パラジウム粒子が無機酸化物に適切な粒径及び分散性を持って担持されるため、優れたエタン選択率を有するアルコールの脱水水素化触媒を製造できる。特に、無機酸化物として耐熱性のあるアルミナ等の無機酸化物にパラジウムを担持した場合、後で混合するＳｉＷ／シリカなどの高温焼成に適さない固体酸触媒は高温焼成される必要がないため、高いエタン選択率を有するアルコールの脱水水素化触媒を得ることができる。
焼成温度が３００℃未満であると、無機酸化物に含浸されたパラジウムが十分な大きさの粒子状にならない虞がある。また、焼成温度が９００℃よりも大きいと、無機酸化物の構造が破壊される、無機酸化物の焼結が進行して表面積が著しく低下する、及びパラジウムの凝集が著しく進行する等の可能性がある。これらの事象が生じた場合には、触媒の活性が著しく低下し、十分なアルコールの脱水水素化反応が進行しない虞がある。
焼成工程を経て得られる、パラジウムが担持された無機酸化物の担持量は、０．２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましく、２．０質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましく、５．０質量％以上８．０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【0084】
〔混合工程〕
混合工程においては、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを容器に入れて混合する。このような構成とすることで、後で混合されるパラジウムが担持されていない固体酸触媒を高温で焼成する必要がないため、耐熱性の低い固体酸触媒を使用することができる。パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の質量比は、パラジウムが担持された無機酸化物を１として、質量比で１．０以上１０以下であることが好ましく、２．０以上８．０以下であることがより好ましく、３．０以上６．０以下であることが更に好ましい。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の、パラジウムが担持された無機酸化物に対する質量比が１．０未満であると、固体酸触媒が不足して、アルコールの脱水水素化が進みにくい虞がある。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の、パラジウムが担持された無機酸化物に対する質量比が１０より大きいと、パラジウムの担持量（担持濃度）が不足して、アルコールの脱水水素化が進みにくいという虞がある。
固体酸触媒に直接パラジウムが担持されたアルコールの脱水水素化触媒のみを用いる場合、パラジウムの担持工程において、固体酸触媒上の強酸点がパラジウムによって被覆されて、アルコールの脱水水素化反応が進行しにくくなる虞がある。一方、本発明のアルコールの脱水水素化触媒では、パラジウムが担持された無機酸化物を合成した後に、パラジウムが担持されていない固体酸触媒を混合する混合工程を経るため、触媒の酸強度が高くなる。
混合工程においては、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを容器に入れて混合する。このような構成とすることで、後で混合されるパラジウムが担持されていない固体酸触媒を高温で焼成する必要がないため、耐熱性の低い固体酸触媒を使用することができる。パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の質量比は、パラジウムが担持された無機酸化物を１として、質量比で１．０以上１０以下であることが好ましく、２．０以上８．０以下であることがより好ましく、３．０以上６．０以下であることが更に好ましい。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の、パラジウムが担持された無機酸化物に対する質量比が１．０未満であると、固体酸触媒が不足して、アルコールの脱水水素化が進みにくい虞がある。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の、パラジウムが担持された無機酸化物に対する質量比が１０より大きいと、パラジウムの担持量（担持濃度）が不足して、アルコールの脱水水素化が進みにくいという虞がある。
固体酸触媒に直接パラジウムが担持されたアルコールの脱水水素化触媒のみを用いる場合、パラジウムの担持工程において、固体酸触媒上の強酸点がパラジウムによって被覆されて、アルコールの脱水水素化反応が進行しにくくなる虞がある。一方、本発明のアルコールの脱水水素化触媒では、パラジウムが担持された無機酸化物を合成した後に、パラジウムが担持されていない固体酸触媒を混合する混合工程を経るため、触媒の酸強度が高くなる。
【0085】
〔脱水水素化反応工程の実施例〕
以下では、メタン化反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、当該メタン化反応器１０の下流に、固定床断熱反応器として構成された脱水水素化反応器２０（不図示）を設けた場合を例として説明する。なお、この例において、メタン化反応器１０ではメタン化反応およびＣＯシフト反応が平衡に達し、炭素数２以上４以下のアルコール３としてエタノールを用い、脱水水素化反応器２０では、エタノールの脱水反応およびエチレンの水素化反応が平衡に達しているものとする。
以下では、メタン化反応器１０として図８に示す反応器の構成を採用し、当該メタン化反応器１０の下流に、固定床断熱反応器として構成された脱水水素化反応器２０（不図示）を設けた場合を例として説明する。なお、この例において、メタン化反応器１０ではメタン化反応およびＣＯシフト反応が平衡に達し、炭素数２以上４以下のアルコール３としてエタノールを用い、脱水水素化反応器２０では、エタノールの脱水反応およびエチレンの水素化反応が平衡に達しているものとする。
【0086】
以下の例では、メタン化反応器１０における熱交換型反応器１２ｄの反応温度を２５０℃に設定した。また、脱水水素化反応器２０は、入口温度を２５０℃とし、断熱条件で反応が進行するようにした。なお、反応圧力は、メタン化反応器１０および脱水水素化反応器２０の双方において、０．７０ＭＰａとした。この場合に得られる燃料ガス４の水素および二酸化炭素の濃度を、メタン化反応器１０に供給された混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比に対して示すと、図１１および図１２の通りとなる。
【0087】
図１１は、エタノールの添加量を燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．９０とした場合について、混合ガス１の組成と、燃料ガス４の水素および二酸化炭素の濃度との関係を示している。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０とした場合、水素濃度は０．４４％、二酸化炭素濃度は１．０９％となる。同様の条件においてメタン化反応工程だけを行った場合は、水素濃度は４．４％、二酸化炭素濃度は１．１％である（図９）から、脱水水素化反応工程によって、メタン化工程により得られた燃料ガス２の水素濃度が大幅に低減されていることがわかる。また、水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とした場合、水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％、メタン濃度は９４．１％、エタン濃度は４．９％となって、炭化水素（メタン＋エタン）成分の濃度は９９％を超える。メタン化反応工程だけを行った場合は、水素濃度は５．５％、二酸化炭素濃度は０．４３％であるから、この場合においても、脱水水素化反応工程によって大幅に水素濃度が低減されていることがわかる。
【0088】
メタン化反応工程と脱水水素化反応工程とを、いずれも同じ入口温度（２５０℃）で行っているにもかかわらず、メタン化反応工程では水素が残留し、脱水水素化反応工程では水素が減少することは、次の理由による。二酸化炭素のメタン化反応は、水素１モルあたり４１ｋＪの発熱反応である。一方、エチレンの水素化反応は、やや大きい発熱（エチレン１モルあたり１３６．０ｋＪの発熱）を伴う反応であり、エタノールの脱水反応（エタノール１モルあたり４５．０ｋＪの吸熱）と合わせても、水素１モルあたり約９０．０ｋＪの発熱反応となる。従って、エタノールの脱水によるエチレン生成と、これに引き続くエチレンの水素化と、によるエタンの生成は、平衡的に著しくエタン生成側に偏っている。このため、メタン化反応工程では水素が残留するような温度条件であっても、脱水水素化反応が十分に進行する。
【0089】
炭素数２以上４以下のアルコール３として、エタノールに代えて、１－プロパノールを用いた場合、脱水反応による吸熱は、１－プロパノール１モルあたり３３．０ｋＪの吸熱、プロピレンの水素化反応は、プロピレン１モルあたり１２５．０ｋＪの発熱で、脱水水素化反応全体では、水素１モルあたり約９０．０ｋＪの発熱反応となる。他の炭素数２以上４以下のアルコールを用いた場合も、脱水水素化反応全体では、水素１モルあたり６０．０～９０．０ｋＪ程度の発熱反応となって、同様に脱水水素化反応が十分に進行する。
【0090】
脱水水素化反応工程では、二酸化炭素は減少させることができない。メタン化反応に供する水素／二酸化炭素のモル比を４．０よりもわずかに高めて、水素がやや過剰な条件でメタン化反応工程を行うと、メタン化反応工程後の燃料ガス２中の二酸化炭素濃度を低減することができる。ここで、水素を過剰に加えたことによって、燃料ガス２中の水素濃度が上昇するが、当該水素は脱水水素化反応工程で減少させることができる。メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．０４とすると、得られる燃料ガス中の水素濃度は０．５５％、二酸化炭素濃度は０．４３％となる。すなわち、メタン化工程のみによっては５．０ＭＰａという高圧の反応条件でも達成できない水素濃度２．０％以下、二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準が、本実施形態に係る方法を用いると、０．７０ＭＰａという低い圧力での反応で達成できる。
【0091】
メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比をさらに高めれば、得られる燃料ガス中の二酸化炭素濃度はさらに低減できる。例えば、メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比を４．２とすると、得られる燃料ガス中の水素濃度は１．７％、二酸化炭素濃度は０．１０％以下となる。また、メタン濃度は８３．３％、エタン濃度は１５．０％となって、燃料ガス１ｍ３あたりの発熱量は４４．０ＭＪとなり、一般的な天然ガス系都市ガスとほぼ同じ性状のガスとなる。
【0092】
一方で、添加する炭素数２以上４以下のアルコール３がより多く必要になることに加えて、断熱条件で脱水水素化反応を行う場合には、脱水水素化反応の出口温度が高くなり、アルケン濃度が高くなることで、炭素析出による触媒の劣化や、水蒸気改質反応の併発にともなう水素および二酸化炭素濃度の上昇も懸念される。この観点では、メタン化反応工程に供する混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比は４．０８を超えないようにするのが好ましい。水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度２％以下、二酸化炭素濃度０．５０％以下の品質基準を達成しやすい。
【0093】
図１２は、エタノールの添加量を燃料ガス２に含まれる水素に対するモル比で０．５０とした場合について、混合ガス１の組成と、燃料ガス４の水素および二酸化炭素の濃度との関係を示している。図１２の例では、図１１の例に比べてエタノールの添加量が少ないことから、得られる燃料ガス４中の水素濃度が図１１と比較すると高くなるものの、図９との比較では、燃料ガス４中の水素濃度が低減されていることが理解される。混合ガス１の水素／二酸化炭素のモル比が４．０４以上４．０８以下の範囲であれば、水素濃度４．０％以下、二酸化炭素濃度０．５０％以下、炭化水素以外の成分４％以下の品質基準をすべて達成しうる。この条件は、０．７０ＭＰａにおけるメタン化反応では、メタン化反応に供する混合ガスの水素／二酸化炭素のモル比をどのように設定しても実現することのできないことから、本発明の方法が、高圧の反応設備を用いることなく、高い品質の燃料ガスを製造するうえで有用であることが明らかである。なお、この場合であっても、上記と同様に、炭素酸化物として一酸化炭素および二酸化炭素の少なくとも一方を含む場合、メタン化反応工程に供給される水素と炭素酸化物との比率が、物質量基準で計算される｛（水素）＋（一酸化炭素）｝／｛（一酸化炭素）＋（二酸化炭素）｝の値が４．０４以上４．０８以下を満たす比率であれば、上記品質基準を達成し易い。
【0094】
〔その他の実施形態〕
最後に、本発明に係る燃料ガスの製造方法のその他の実施形態について説明する。なお、以下のそれぞれの実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することも可能である。
最後に、本発明に係る燃料ガスの製造方法のその他の実施形態について説明する。なお、以下のそれぞれの実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することも可能である。
【0095】
本実施形態では、担体をパラジウムを含む水溶液に浸漬してパラジウムを含む触媒前駆体を作製し、当該触媒前駆体を所定温度で焼成する態様を示したが、担体へのパラジウムの担持（含浸）方法については、担持（含浸）されたパラジウムがアルケンの水素化に十分な活性を有する微粒子状である限り特に制限はない。
【0096】
本発明のアルコール脱水水素化触媒の製造方法の別の実施形態は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、担体にパラジウムを含む水溶液が含浸された触媒前駆体と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを混合した後に焼成する焼成工程を含むものである。このような構成とすることで、混合前において、触媒前駆体に比較的高濃度でパラジウムが含浸されているような場合には、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の前駆体とを混合して焼成することで、製造されるアルコールの脱水水素化触媒全体としては、パラジウムは低濃度となり、経済性に優れた触媒を製造できる。
【0097】
尚、担体にパラジウムを含む水溶液が含浸された触媒前駆体に代えて、担体である無機酸化物にパラジウムが担持された市販の触媒を使用してもよい。このような場合、含浸工程を行う必要がなく、経済的に触媒を製造することが可能となる。
【0098】
また、本実施形態では、混合工程の前に、パラジウムを含む触媒前駆体を４００℃以上で焼成してパラジウムが担持された前記無機酸化物を得る焼成工程を含むものであったが、本発明のアルコール脱水水素化触媒の製造方法の別の実施形態として、これらの工程に代えて、パラジウムが担持された無機酸化物として市販のパラジウムが担体に担持された触媒を用いるとともに、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを混合する混合工程を含むものであってもよい。
【0099】
このような場合、含浸工程及び焼成工程を行う必要がなく、経済的に触媒を製造することが可能となる。また、市販のパラジウムが担体に担持された触媒とパラジウムが担持されていない固体酸触媒とを高温で焼成する必要がないため、耐熱性の低い無機酸化物及び固体酸触媒を使用することができる。
【0100】
さらに、本発明のアルコール脱水水素化触媒の製造方法の別の実施形態は、水素と炭素酸化物とをメタン化触媒の存在下でメタン化反応させることで得られる、脱水後の体積基準で水素を２．０％以上２０％以下含む第一燃料ガスを、炭素数２以上４以下のアルコールの存在下に処理して、炭素数２以上４以下のアルカンを含み水素濃度が減少した第二燃料ガスに変換するための、アルコールの脱水水素化触媒の製造方法であって、パラジウムを担持した無機酸化物と固体酸触媒の前駆体とを含む混合物を焼成する焼成工程を含むものである。
【0101】
パラジウムを担持した無機酸化物としては、例えば、パラジウムを担持した市販の触媒又はパラジウムを含む水溶液を含浸した触媒前駆体等を使用できる。パラジウムが担持されていない固体酸触媒の前駆体としては、例えば、ＮＨ４型ゼオライト等、触媒として機能するために焼成工程を含むものを使用できる。その結果、ＮＨ４型ゼオライトはプロトン型ゼオライトとなり、強い固体酸性を示すようになる。
【0102】
このような構成とすることで、混合前において、パラジウムを担持した無機酸化物に比較的高濃度でパラジウムが担持されているような場合には、パラジウムが担持されていない固体酸触媒の前駆体とを混合して焼成することで、製造されるアルコールの脱水水素化触媒全体としてはパラジウムは低濃度となり、経済性に優れた触媒を製造できる。
【0103】
尚、担体である無機酸化物は、パラジウムが担持されていない固体酸触媒と同じ種類の固体酸触媒であってもよく、パラジウムが担持されていない固体酸触媒と異なっていてもよく、固体酸触媒でなくてもよい。このようにして触媒を製造する場合には、パラジウムを担持する担体として自由に無機酸化物を選ぶことができるため、適切な無機酸化物を選択することで、パラジウムの分散度や担持濃度などを幅広く制御することができる。
また、担体は市販のものを使用してもよく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、ゼオライト等の前駆体を焼成すること等により作製したものを使用してもよい。
また、担体は市販のものを使用してもよく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、ゼオライト等の前駆体を焼成すること等により作製したものを使用してもよい。
【0104】
本実施形態では、メタン化反応工程に用いるメタン化反応器１０を、図８に示すような、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器と、熱交換型反応器とを組み合わせた構成とした例について特に説明した。しかし、本発明に係るメタン化反応工程において用いる反応器は、水素を２．０体積％以上２０体積％以下含む燃料ガスが得られる限りにおいて、特に限定されない。かかる反応器としては、固定床断熱多段反応器や、１段式または多段式の熱交換型反応器などが例示される。
【0105】
本実施形態では、メタン化反応工程における圧力を０．７０ＭＰａとする例について特に説明した。しかし、本発明に係るメタン化反応工程における圧力は、水素を２．０体積％以上２０体積％以下含む燃料ガスが得られる限りにおいて、特に限定されない。ただし、圧力が０．５０ＭＰａ以上であると、メタン化反応工程において得られる燃料ガス中の水素および二酸化炭素の含有量が低減されることから、最終生成物の燃料ガス中の水素および二酸化炭素の含有量も低減しやすい。また、メタン化反応工程に用いる設備のコストを低減しやすいことから、圧力が３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0106】
本実施形態では、脱水水素化反応工程に用いる脱水水素化反応器２０を、固定床断熱反応器として構成した例について特に説明した。しかし本発明に係る脱水水素化反応工程において用いる反応器は、式３および式４で表される反応が進行する限りにおいて、特に限定されない。かかる反応器としては、リサイクルラインを有する固定床断熱反応器や、熱交換型反応器などが例示される。
【0107】
本実施形態では、脱水水素化反応工程における圧力を０．７０ＭＰａとする例について特に説明した。しかし、本発明に係る脱水水素化反応工程における圧力は、式３および式４で表される反応が進行する限りにおいて、特に限定されない。ただし、圧力が０．５０ＭＰａ以上であると、脱水水素化触媒を多量に用いることなく、得られる燃料ガス中の水素および二酸化炭素の含有量を低減しやすい。また、脱水水素化反応工程に用いる設備のコストを低減しやすいことから、圧力が３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【0108】
本実施形態では、メタン化反応工程と脱水水素化反応工程との圧力を同一（０．７０ＭＰａ）とした例について特に説明した。しかし、本発明に係るメタン化反応工程および脱水水素化反応工程において、圧力は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0109】
また、本発明は、従来公知のメタン転化率の向上手段の併用を排除するものではなく、例えば、多段型反応の途中段で、反応ガスを冷却して水蒸気の一部を凝縮、分離する構成としてもよい。この場合でも、本発明の方法を用いると、水蒸気を極端に除去することなく、燃料ガス中の水素および二酸化炭素濃度を低下させることができる。
【0110】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0111】
（実施例１）
水酸化ジルコニウム（太陽鉱工社製；Ｚ－９９９－Ｄ）７８ｇとメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製；ＭＷ－２、ＷＯ３として５０質量％含有）２１ｇとを混合し、純水５０ｇを加えて、湿式混練した。湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥した後、８００℃で４時間焼成してＷＯ３／ＺｒＯ２を得た。得られたＷＯ３／ＺｒＯ２ ３５ｇを、Ｐｄとして０．３５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中３５０℃で４時間焼成して、ＷＯ３／ＺｒＯ２に１質量％パラジウムが担持されてなる触媒Ａ‘（１．０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒）を得た。これを質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ａ（１．０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ａ全体における、パラジウムの含有量は０．２質量％である。
水酸化ジルコニウム（太陽鉱工社製；Ｚ－９９９－Ｄ）７８ｇとメタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製；ＭＷ－２、ＷＯ３として５０質量％含有）２１ｇとを混合し、純水５０ｇを加えて、湿式混練した。湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥した後、８００℃で４時間焼成してＷＯ３／ＺｒＯ２を得た。得られたＷＯ３／ＺｒＯ２ ３５ｇを、Ｐｄとして０．３５ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中３５０℃で４時間焼成して、ＷＯ３／ＺｒＯ２に１質量％パラジウムが担持されてなる触媒Ａ‘（１．０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒）を得た。これを質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ａ（１．０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ａ全体における、パラジウムの含有量は０．２質量％である。
【0112】
触媒Ａを打錠成型して、１．０～２．５ｍｍに分級し、その６．０ｍＬをＳＵＳ製反応管（内径１６ｍｍ）に充填し、水素２．０％、残部窒素のガスを流通しながら、電気炉で加熱して、２４０℃まで昇温したのち、水素１０％、残部窒素のガスを流通して１時間保持し、さらに水素２０％、残部窒素のガスを流通して２時間保持することで、触媒の還元処理を行った。還元処理が完了した後、反応管を昇温して２７０℃に保った。
【0113】
メタン３２．６体積％、水蒸気６５．３体積％、水素１．９体積％および二酸化炭素０．１５体積％からなる燃料ガス（第一燃料ガス）毎分４００ｍＬ（０℃、１０１．３２５ｋＰａの標準状態における体積）に、エタノールを添加して、燃料ガス中の水素に対するエタノールのモル比が０．７０となるように調整した。このエタノールを添加した燃料ガスを、反応管の温度を２７０℃とし、圧力０．７０ＭＰａ（絶対圧）の条件のもとで、前記触媒に通じた。
【0114】
メタン３２．６体積％、水蒸気６５．３体積％、水素１．９体積％および二酸化炭素０．１５体積％の組成は、物質量基準で計算される（水素）／（二酸化炭素）の値が４．０４のガスを温度２５０℃、圧力０．７０ＭＰａ（絶対圧）でメタン化反応させた場合の平衡組成に対応しており、第一工程（メタン化工程）で得た、脱水後の体積基準で水素を約５．５％含む燃料ガス（第一燃料ガス）を模擬したものである。
【0115】
反応後の第二燃料ガスを冷却して水を分離したのち、ガスクロマトグラフを用いて、メタン、エタン、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素の濃度を定量した。
【0116】
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．５１％、二酸化炭素０．４５％、一酸化炭素０．３０％、エタン３．４４％、残部メタンであった。
【0117】
（比較例１）
触媒Ａ‘（１．０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒）をそのまま触媒Ｂとした。
触媒Ａ‘（１．０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒）をそのまま触媒Ｂとした。
【0118】
触媒として触媒Ｂを用いたほかは、実施例１と同様の試験を実施した。
【0119】
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素５．７６％、二酸化炭素０．５６％、一酸化炭素１．７０％、エタン１．６８％、残部メタンであった。
【0120】
（比較例２）
実施例１で得られたＷＯ３／ＺｒＯ２ ２５ｇに、Ｐｄとして０．０５０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を含浸した他は比較例１と同様にして、触媒Ｃ（０．２０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒）を調製した。
実施例１で得られたＷＯ３／ＺｒＯ２ ２５ｇに、Ｐｄとして０．０５０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液を含浸した他は比較例１と同様にして、触媒Ｃ（０．２０％Ｐｄ／ＷＯ３／ＺｒＯ２触媒）を調製した。
【0121】
触媒として触媒Ｃを用いたほかは、実施例１と同様の試験を実施した。
【0122】
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素６．１４％、二酸化炭素０．４９％、一酸化炭素２．００％、エタン１．４１％、残部メタンであった。
【0123】
（実施例２）
水酸化ジルコニウム（太陽鉱工社製；Ｚ－９９９－Ｄ）１１．６ｇをＰｄとして０．０２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中８００℃で４時間焼成して、０．２質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｄを得た。触媒Ｄ（０．２０％Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒）を質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ｅ（０．２％Ｐｄ／ＺｒＯ２＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ｅ全体における、パラジウムの含有量は０．０４質量％である。
触媒として触媒Ｅを用いて、還元処理温度を２５０℃とし、その後の反応管の温度を３００℃としたほかは実施例１と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素３．３０％、二酸
化炭素１．１３％、一酸化炭素０．００１８％、エタン３．３２％、残部メタンであった。
水酸化ジルコニウム（太陽鉱工社製；Ｚ－９９９－Ｄ）１１．６ｇをＰｄとして０．０２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中８００℃で４時間焼成して、０．２質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｄを得た。触媒Ｄ（０．２０％Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒）を質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ｅ（０．２％Ｐｄ／ＺｒＯ２＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ｅ全体における、パラジウムの含有量は０．０４質量％である。
触媒として触媒Ｅを用いて、還元処理温度を２５０℃とし、その後の反応管の温度を３００℃としたほかは実施例１と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素３．３０％、二酸
化炭素１．１３％、一酸化炭素０．００１８％、エタン３．３２％、残部メタンであった。
【0124】
（実施例３）
酸化アルミニウム（住化アルケム製；ＡＫＰ－Ｇ１５）１０．０ｇをＰｄとして０．０２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中８００℃で３時間焼成して、０．２質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｆ（０．２％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を得た。触媒Ｆを質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ｇ（０．２％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ｇ全体における、パラジウムの含有量は０．０４質量％である。
触媒として触媒Ｇを用いたほかは実施例２と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．１２％、二酸
化炭素０．５９％、一酸化炭素０．１６％、エタン３．６９％、残部メタンであった。
酸化アルミニウム（住化アルケム製；ＡＫＰ－Ｇ１５）１０．０ｇをＰｄとして０．０２ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中８００℃で３時間焼成して、０．２質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｆ（０．２％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を得た。触媒Ｆを質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ｇ（０．２％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ｇ全体における、パラジウムの含有量は０．０４質量％である。
触媒として触媒Ｇを用いたほかは実施例２と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．１２％、二酸
化炭素０．５９％、一酸化炭素０．１６％、エタン３．６９％、残部メタンであった。
【0125】
（比較例３）
触媒として触媒Ｃを用いたほかは実施例２と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素３．８３％、二酸
化炭素０．６４％、一酸化炭素０．７５％、エタン２．８４％、残部メタンであった。
触媒として触媒Ｃを用いたほかは実施例２と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素３．８３％、二酸
化炭素０．６４％、一酸化炭素０．７５％、エタン２．８４％、残部メタンであった。
【0126】
（実施例４）
酸化ケイ素（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６）１０．０ｇをＰｄとして０．１０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中５００℃で４時間焼成して、１質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｈ（１％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒）を得た。触媒Ｈを質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ｉ（１％Ｐｄ／ＳｉＯ２＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒I全体における、パラジウムの含有量は０．２質量％である。
触媒として触媒Iを用いたほかは実施例２と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素１．５８％、二酸
化炭素０．４７％、一酸化炭素０．００４８％、エタン３．８５％、残部メタンであった。
酸化ケイ素（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６）１０．０ｇをＰｄとして０．１０ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中５００℃で４時間焼成して、１質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｈ（１％Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒）を得た。触媒Ｈを質量基準で４倍量の、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合し、触媒Ｉ（１％Ｐｄ／ＳｉＯ２＋ＷＯ３／ＺｒＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒I全体における、パラジウムの含有量は０．２質量％である。
触媒として触媒Iを用いたほかは実施例２と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素１．５８％、二酸
化炭素０．４７％、一酸化炭素０．００４８％、エタン３．８５％、残部メタンであった。
【0127】
（実施例５）
ケイタングステン酸（キシダ化学製；ケイタングステン酸(２６水)）２６．７ｇを３００ｍＬの水に溶解させ、シリカ（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６）８０．０ｇに含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中３５０℃で４時間焼成して、２５質量％のケイタングステン酸が担持されてなる触媒Ｊ（２５％ＳｉＷ／ＳｉＯ２触媒）を調製した。
酸化アルミニウム（住化アルケム社製；ＫＣ５０１）２０．１ｇをＰｄとして２．２３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中６５０℃で４時間焼成して１０質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｋ（１０％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を調製した。
触媒Ｋを質量基準で４倍量の触媒Ｊと混合し、触媒Ｌ（１０％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＋２５％ＳｉＷ／ＳｉＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ｌ全体における、パラジウムの含有量は２．０質量％である。
触媒として触媒Ｌを用い、反応管の温度を２４０℃としたほかは実施例１と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．１０％、二酸化炭素０．５２％、一酸化炭素０．０６３％、エタン３．８０％、残部メタンであった。
ケイタングステン酸（キシダ化学製；ケイタングステン酸(２６水)）２６．７ｇを３００ｍＬの水に溶解させ、シリカ（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６）８０．０ｇに含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中３５０℃で４時間焼成して、２５質量％のケイタングステン酸が担持されてなる触媒Ｊ（２５％ＳｉＷ／ＳｉＯ２触媒）を調製した。
酸化アルミニウム（住化アルケム社製；ＫＣ５０１）２０．１ｇをＰｄとして２．２３ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸し、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中６５０℃で４時間焼成して１０質量％のパラジウムが担持されてなる触媒Ｋ（１０％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を調製した。
触媒Ｋを質量基準で４倍量の触媒Ｊと混合し、触媒Ｌ（１０％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＋２５％ＳｉＷ／ＳｉＯ２（２０：８０））とした。なお、触媒Ｌ全体における、パラジウムの含有量は２．０質量％である。
触媒として触媒Ｌを用い、反応管の温度を２４０℃としたほかは実施例１と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．１０％、二酸化炭素０．５２％、一酸化炭素０．０６３％、エタン３．８０％、残部メタンであった。
【0128】
（比較例４）
ケイタングステン酸（キシダ化学製；ケイタングステン酸(２６水)）７．６９ｇとＰｄとして０．７７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液とを５０ｍＬの水に溶解させ、シリカ（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６）３０．０ｇに含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中３５０℃で４時間焼成して、２質量％のパラジウムと２０質量％のケイタングステン酸が担持されてなる触媒Ｍ（２．０％Ｐｄ／２０％ＳｉＷ／ＳｉＯ２触媒）を調製した。
触媒として触媒Ｍを用いたほかは実施例４と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．８１％、二酸化炭素０．４４％、一酸化炭素０．３７％、エタン３．３０％、残部メタンであった。
ケイタングステン酸（キシダ化学製；ケイタングステン酸(２６水)）７．６９ｇとＰｄとして０．７７ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液とを５０ｍＬの水に溶解させ、シリカ（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ－６）３０．０ｇに含浸させ、湯浴中で蒸発乾固し、１２０℃の乾燥器で一晩乾燥したのち、空気中３５０℃で４時間焼成して、２質量％のパラジウムと２０質量％のケイタングステン酸が担持されてなる触媒Ｍ（２．０％Ｐｄ／２０％ＳｉＷ／ＳｉＯ２触媒）を調製した。
触媒として触媒Ｍを用いたほかは実施例４と同様の試験を実施した。
第二燃料ガスに含まれる各成分の濃度（脱水後の体積基準）は、水素２．８１％、二酸化炭素０．４４％、一酸化炭素０．３７％、エタン３．３０％、残部メタンであった。
【0129】
実施例および比較例について、エタノールを原料として生成する、炭素を含む生成物が二酸化炭素、一酸化炭素、エタンのみであると仮定して、以下の式に従ってエタン選択率を計算した。
エタン選択率（％）＝エタン濃度（％）×２／［エタン濃度（％）×２＋一酸化炭素濃度（％）＋二酸化炭素濃度（％）］×１００
エタン選択率（％）＝エタン濃度（％）×２／［エタン濃度（％）×２＋一酸化炭素濃度（％）＋二酸化炭素濃度（％）］×１００
【0130】
実施例および比較例の条件と結果を表１にまとめた。
【表1】
【0131】
同一の反応条件（反応温度２７０℃）である実施例１、比較例１および比較例２を比較すると、パラジウムが担持されたＷＯ３／ＺｒＯ２を、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２と混合した触媒Ａを用いた場合には、第二燃料ガスに含まれるエタン濃度が高く、二酸化炭素、一酸化炭素濃度が低いためにエタン選択率が高かった一方、ＷＯ３／ＺｒＯ２に直接パラジウムが担持され、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２を含まない触媒Ｂおよび触媒Ｃを用いた場合には第二燃料ガスに含まれるエタン濃度が低く、代わりに二酸化炭素、一酸化炭素濃度が高いためにエタン選択率が低かった。
同様に、同一の反応条件（反応温度３００℃）である実施例２、実施例３、実施例４および比較例３の比較でも、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２を含む触媒Ｅ、触媒Ｇおよび触媒Ｉを用いた場合にはエタン選択率が高かった一方、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２を含まない触媒Ｃを用いた場合にはエタン選択率が低かった。また、同一の反応条件（反応温度２４０℃）である実施例５と比較例４の比較でも、パラジウムが担持されたＡｌ２Ｏ３をパラジウムが担持されていないＳｉＷ／ＳｉＯ２と混合した触媒Ｌを用いた場合にはエタン選択率が高かった一方、ＳｉＯ２にパラジウムとＳｉＷを直接担持した触媒Ｍを用いた場合にはエタン選択率が低かった。
同様に、同一の反応条件（反応温度３００℃）である実施例２、実施例３、実施例４および比較例３の比較でも、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２を含む触媒Ｅ、触媒Ｇおよび触媒Ｉを用いた場合にはエタン選択率が高かった一方、パラジウムが担持されていないＷＯ３／ＺｒＯ２を含まない触媒Ｃを用いた場合にはエタン選択率が低かった。また、同一の反応条件（反応温度２４０℃）である実施例５と比較例４の比較でも、パラジウムが担持されたＡｌ２Ｏ３をパラジウムが担持されていないＳｉＷ／ＳｉＯ２と混合した触媒Ｌを用いた場合にはエタン選択率が高かった一方、ＳｉＯ２にパラジウムとＳｉＷを直接担持した触媒Ｍを用いた場合にはエタン選択率が低かった。
【0132】
これらの結果から、パラジウムが担持された無機酸化物と、パラジウムが担持されていない固体酸触媒とを含む触媒は高い選択率でアルコールの脱水水素化反応を進行させることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本発明は、たとえば、都市ガスとして供給するための燃料ガスを製造する方法として利用することができる。
【符号の説明】
【0134】
１ ：混合ガス
２ ：第一燃料ガス
３ ：炭素数２以上４以下のアルコール
４ ：第二燃料ガス
１０ ：メタン化反応器
１１ａ～１５ａ ：反応器
１１ｂ～１５ｂ ：熱交換器
１１ｃ ：リサイクルライン
１２ｄ ：熱交換型反応器
２０ ：脱水水素化反応器
３０ ：流量調整弁
２ ：第一燃料ガス
３ ：炭素数２以上４以下のアルコール
４ ：第二燃料ガス
１０ ：メタン化反応器
１１ａ～１５ａ ：反応器
１１ｂ～１５ｂ ：熱交換器
１１ｃ ：リサイクルライン
１２ｄ ：熱交換型反応器
２０ ：脱水水素化反応器
３０ ：流量調整弁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】