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特開2024-119994改良された低電気抵抗微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、バッテリ及び関連する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024119994
(43)【公開日】2024-09-03
(54)【発明の名称】改良された低電気抵抗微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、バッテリ及び関連する方法
(51)【国際特許分類】
H01M 50/489 20210101AFI20240827BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20240827BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20240827BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
H01M50/489
H01M50/417
H01M50/457
H01M50/403 B
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024097589
(22)【出願日】2024-06-17
(62)【分割の表示】P 2022179845の分割
【原出願日】2016-06-03
(31)【優先権主張番号】62/170,302
(32)【優先日】2015-06-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】598064680
【氏名又は名称】セルガード エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100103850
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100115679
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 勇毅
(74)【代理人】
【識別番号】100066980
【弁理士】
【氏名又は名称】森 哲也
(72)【発明者】
【氏名】チャン，シャオミン
(72)【発明者】
【氏名】シ，ライ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ＥＲが非常に低いとともに、ガーレー数が低く、そして屈曲度が低い微多孔質セパレータ膜を提供する。
【解決手段】電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満であり、ガーレー数が、５００秒／１００ｃｃ未満であり、屈曲度が１．５未満である微多孔質膜を含み、微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有するポリオレフィンバッテリセパレータ膜とする。
【選択図】なし
【解決手段】電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満であり、ガーレー数が、５００秒／１００ｃｃ未満であり、屈曲度が１．５未満である微多孔質膜を含み、微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有するポリオレフィンバッテリセパレータ膜とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
新規の、改良された又は改変されたポリオレフィンバッテリセパレータ膜であって、
電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満であり、ガーレー数が、５００秒／１００ｃｃ未満であり、屈曲度が１．５未満である微多孔質膜を含み、
微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有するポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満であり、ガーレー数が、５００秒／１００ｃｃ未満であり、屈曲度が１．５未満である微多孔質膜を含み、
微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有するポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項2】
前記微多孔質膜の電気抵抗が、０．８オーム・ｃｍ２未満であり、
前記微多孔質膜のガーレー数が、１５０秒／１００ｃｃ未満であり、
前記微多孔質膜の屈曲度が１．３未満であり、及び／又は、前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
前記微多孔質膜のガーレー数が、１５０秒／１００ｃｃ未満であり、
前記微多孔質膜の屈曲度が１．３未満であり、及び／又は、前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの混合物及びこれらの共重合体からなる、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項3】
前記微多孔質膜が、熱遮断機能を有する単層膜又は多層膜とすることができる、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項4】
前記微多孔質膜が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレンの三層からなる多層膜とすることができる、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項5】
前記微多孔質膜の厚さが２５ μｍ未満である、請求項１に記載のポリオレフィンバッ
テリセパレータ膜。
テリセパレータ膜。
【請求項6】
前記微多孔質膜が、該膜のそれぞれの面において、非円形で台形状の細孔を有する、請求項５に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項7】
新規の、改良された又は改変されたポリオレフィンバッテリセパレータ膜であって、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質前駆体膜を形成することと、
非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強
度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間体膜を形成することと、
半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質セパレータ膜を形成することと、
を含む工程によって製造されるポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質前駆体膜を形成することと、
非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強
度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間体膜を形成することと、
半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質セパレータ膜を形成することと、
を含む工程によって製造されるポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項8】
前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において横方向に延伸されるときに形成され、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において１００フィート／分の速度で、好ましくは５０フィート／分の速度で横方向に延伸されて形成され、膜を１２０～１４０℃において熱緩和させ、及び／又は、膜を、６０～１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間加熱処理する、請求項７に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項9】
新規の、改良された又は改変されたポリオレフィン三層バッテリセパレータ膜であって、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリエチレンを押し出して、単層非多孔質ポリエチレン前駆体膜を形成することと、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を形成することと、
ポリエチレン前駆体膜の１つの内側層を挟む外側層として二層のポリプロピレン前駆体膜を積み重ねて、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレン非多孔質前駆体の三層を
形成することと、
非多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間
体膜を形成することと、
半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質三層セパレータ膜を形成することと、
を含む工程によって製造されるポリオレフィン三層バッテリセパレータ膜。
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリエチレンを押し出して、単層非多孔質ポリエチレン前駆体膜を形成することと、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を形成することと、
ポリエチレン前駆体膜の１つの内側層を挟む外側層として二層のポリプロピレン前駆体膜を積み重ねて、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレン非多孔質前駆体の三層を
形成することと、
非多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間
体膜を形成することと、
半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質三層セパレータ膜を形成することと、
を含む工程によって製造されるポリオレフィン三層バッテリセパレータ膜。
【請求項10】
前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において横方向に延伸されるときに形成され、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において１００フィート／分の速度で、好ましくは５０フィート／分の速度で横方向に延伸されて形成され、膜を１２０～１４０℃において熱緩和させ、及び／又は、膜を、６０～１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間加熱処理する、請求項９に記載のポリオレフィン三層バッテリセパレータ膜。
【請求項11】
新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、又はこのような膜、セパレータ若しくは電池を含むバッテリ、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを製造する方法、及び／又はこのような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを使用する方法を含む方法、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し得る、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用のバッテリセパレータであって、前記バッテリセパレータ膜又はセパレータが、低い電気抵抗、低いガーレー数、低い屈曲度、及び／又は特有の形状の細孔、場合によっては、台形の形状に近似するか若しくは台形状である細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段、及び／又は多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）を提供し、微多孔質膜又はバッテリセパレータが、本明細書に示されているか又は説明されている熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合が優れている、バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池又はバッテリ、及び／又は方法、バッテリセパレータ。
【請求項12】
改良されたセパレータにおいて、低いＥＲと低いガーレー数と低い屈曲度とが相乗的に組み合わされ、そして、ポリマーの層状結晶領域が、垂直方向及び対角線上に細長いフィブリル構造の三次元配列によって接続された小さな島に似ている「編み込み状」構造に似た多孔質構造、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）分析において証明されているような特有の形態を有し、例えば、本発明による単層の実施例６及び実施例７の表面のＳＥＭ像がそれぞれ、図１２及び１３に示され、細孔が非円形細孔形状を有するセパレータ。
【請求項13】
本明細書に示されているか又は説明されている膜又はセパレータ。
【請求項14】
図１２又は１３に示されているか又は描写されている、請求項１３に記載の膜又はセパレータ。
【請求項15】
図１３に示されているか又は描写されている、請求項１４に記載の膜又はセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年６月３日に出願された米国仮特許出願第６２／１７０，３０２号の優先権及び利益を主張し、当該仮特許出願は、参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０１５年６月３日に出願された米国仮特許出願第６２／１７０，３０２号の優先権及び利益を主張し、当該仮特許出願は、参照により本明細書に援用される。
【0002】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池(cells)、又はこのような膜若しくはセパレータ
を含むバッテリ(batteries)、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又は
バッテリを製造する方法、及び／又はこのような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを使用する方法を含む方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し得る、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用のバッテリセパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、バッテリセパレータ膜又はセパレータは、低い電気抵抗、低いガーレー数(gurley)、低い屈曲度(tortuosity)、及び／又は特有の形状の細孔、場合によっては、台形の形状に近似するか若しくは台形状である細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段を提供することができる。少なくとも特定の多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）によれば、本明細書に説明されている微多孔質膜又はバッテリセパレータは、熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合が優れ得る。
を含むバッテリ(batteries)、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又は
バッテリを製造する方法、及び／又はこのような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを使用する方法を含む方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し得る、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用のバッテリセパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、バッテリセパレータ膜又はセパレータは、低い電気抵抗、低いガーレー数(gurley)、低い屈曲度(tortuosity)、及び／又は特有の形状の細孔、場合によっては、台形の形状に近似するか若しくは台形状である細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段を提供することができる。少なくとも特定の多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）によれば、本明細書に説明されている微多孔質膜又はバッテリセパレータは、熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合が優れ得る。
【背景技術】
【0003】
米国特許第５，６９１，０７７号及び同第５，９５２，１２０号、並びに米国特許出願公開第２００７／０１４８５３８号には、一軸延伸又は機械方向（ＭＤ）延伸を用いて乾式微多孔質バッテリセパレータ膜を製造する種々の方法が開示されている。非多孔質半結晶性押出ポリマー前駆体を延伸する一軸方式を用いる場合、乾式法（Celgard（登録商標
）法と呼ばれることが多い。）は、場合によっては、細長いスリット状の細孔を生じることがある。乾式一軸延伸法を用いて製造されたバッテリセパレータ膜は、場合によっては、横方向の引張強さよりも機械方向の引張強さが高いことがある。
）法と呼ばれることが多い。）は、場合によっては、細長いスリット状の細孔を生じることがある。乾式一軸延伸法を用いて製造されたバッテリセパレータ膜は、場合によっては、横方向の引張強さよりも機械方向の引張強さが高いことがある。
【0004】
種々の乾式多孔質セパレータ膜において横方向の引張強さを高めるように、米国特許第８，７９５，５６５号、並びに米国特許出願公開第２０１１／０２２３４８６号、同第２０１４／０２８７３２２号及び同第２０１４／０３０２３７４号には、機械方向（ＭＤ）延伸（又は一軸延伸）と同時に及び／又は連続して行われる横方向（ＴＤ）延伸を含む種々の方法が提案されている。
【0005】
米国特許第８，７９５，５６５号、並びに米国特許出願公開第２０１４／０２８７３２２号及び同第２０１４／０３０２３７４号には、同時に制御された機械方向緩和ステップ、約０．５～約４．０のＭＤ／ＴＤ延伸比、及び／又は最大約１４５０ ｋｇ／ｃｍ２の
ＭＤ引張強さを含み得る、種々の横方向延伸法が提案されている。特有の延伸工程によって、場合により、一部の乾式一軸延伸工程により見いだされることがある細長いスリット状の細孔から、円形状の細孔（又はほぼ円形の細孔）に、細孔の形状が変化することがある。細孔径及び細孔の形状は、充放電サイクル時にリチウムイオン充電式電池の電極間の電解質及びイオンの移動に影響を及ぼす可能性があるため、場合によっては、重要なセパレータ膜性能特性であることがある。米国特許出願公開第２０１１／０２２３４８６号には、種々の実施形態において、ＭＤ及びＴＤ引張強さのバランスがとれた多孔質膜を生成
するように、ＭＤ／ＴＤ延伸比がほぼ１に等しい、ＭＤ及びＴＤ延伸の量の調整が提案されている。そして、種々の例において、既知の二軸延伸乾式バッテリセパレータ膜のＥＲ値は、１オーム・ｃｍ２よりも大きい可能性がある。
ＭＤ引張強さを含み得る、種々の横方向延伸法が提案されている。特有の延伸工程によって、場合により、一部の乾式一軸延伸工程により見いだされることがある細長いスリット状の細孔から、円形状の細孔（又はほぼ円形の細孔）に、細孔の形状が変化することがある。細孔径及び細孔の形状は、充放電サイクル時にリチウムイオン充電式電池の電極間の電解質及びイオンの移動に影響を及ぼす可能性があるため、場合によっては、重要なセパレータ膜性能特性であることがある。米国特許出願公開第２０１１／０２２３４８６号には、種々の実施形態において、ＭＤ及びＴＤ引張強さのバランスがとれた多孔質膜を生成
するように、ＭＤ／ＴＤ延伸比がほぼ１に等しい、ＭＤ及びＴＤ延伸の量の調整が提案されている。そして、種々の例において、既知の二軸延伸乾式バッテリセパレータ膜のＥＲ値は、１オーム・ｃｍ２よりも大きい可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明に示す。他の特徴、目的及び利点は、本明細書及び特許請求の範囲から明らかになる。
【0007】
種々のリチウム電池、例えば、二次リチウムイオン電池又は充電式リチウムイオン電池の電力性能は、このようなバッテリに用いられるバッテリセパレータのＥＲ、ガーレー数、及び／又は屈曲度によって制限されるか又は影響を受けることがある。リチウムイオン充電式電池の電力を増加させ、レート特性を向上させ、サイクル性能を向上させ、サイクル寿命を延ばし、及び／又は高い充放電サイクル後の性能を向上させるように、ＥＲが非常に低く、ガーレー数が低く、そして屈曲度が低い微多孔質セパレータ膜が必要である。場合によっては、ＥＲが非常に低く、ガーレー数が低く、そして屈曲度が低い、改良されたセパレータは、バッテリサイクル時の電解質の流れに対してイオン抵抗が更に低いセパレータをもたらすことがあり、このような改良されたセパレータを含有するバッテリの性能の種々の向上に寄与し得る。電気駆動車（ＥＤＶ）は、高電力性能のバッテリを必要とすることが多い。ＥＤＶ最終用途のリチウムイオン電池においてより高い電力性能を達成する方法の一つは、リチウムイオン充電式電池において、ＥＲが非常に低いとともに、ガーレー数が低く、そして屈曲度が低い微多孔質セパレータ膜を用いることである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、リチウム充電式電池、例えばリチウムイオン電池の改良された又は新規の微多孔質バッテリセパレータ膜、及びこのようなセパレータ膜を製造する種々の方法を対象とする。本明細書に説明されているバッテリセパレータは、一部の例では０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の、低い電気抵抗（ＥＲ）、低いガーレー数、低い屈曲度、及び円形状ではない特有の細孔を有し得る。ＥＲが低く、ガーレー数が低く、屈曲度が低く、そして円形状ではない細孔（例えば、形状が台形に近似するか又は台形状である細孔）を達成する方法は、機械方向及び／又は横方向延伸工程時に細孔径を制御する新規の方法に基づき得る。
【0009】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、上述の要求又は需要に対処することができ、及び／又は、新規の又は改良されたセパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含むバッテリ、このような膜、セパレータ及び／又はバッテリを製造する方法、及び／又はこのような膜、セパレータ及び／又はバッテリを使用する方法を対象とする。本発明は、リチウムイオン電池の新規の又は改良された微多孔質セパレータ膜、並びにその製造方法及び使用方法に関する。考えられる好ましい本発明の微多孔質セパレータ膜は、一軸（機械）延伸及び横方向延伸工程のステップの方式を変える新規の方法により延伸される。
【0010】
加えて、非多孔質前駆体膜は、高い結晶性である。高い結晶性の非多孔質前駆体は、最初に、機械方向に延伸され、ＭＤ延伸の量が管理されて、高い横方向伸び率（ＴＤ伸び率）の「半多孔質中間体」膜を生成する。高い結晶性の非多孔質前駆体による最初のＭＤ延伸は、一部の実施形態では６００％よりも大きなＴＤ伸び率、及び／又は、一部の実施形態では３３０ ｇｆよりも大きく、一部の実施形態では３５０ ｇｆよりも大きな突刺強度を有する半多孔質中間体を生成し、これらの特性は、本明細書の種々の実施形態に説明されている本発明の低ＥＲ微多孔質セパレータ膜を達成するうえで、重要であり得る。表１
は、半多孔質中間体膜の種々の特性を挙げている。半多孔質中間体は最終製品ではなく、特定の実施形態では、目標穿刺強度及び／又は目標ＴＤ伸び率を有する中間体膜である。種々の実施形態において、半多孔質中間体は、次に、好ましい温度及び速度において横方向に延伸され、ＴＤ延伸工程の後には、好ましくは１２０～１４０℃において行われるＴＤ緩和ステップが続く。表４は、本明細書に説明されている種々の実施形態に従って製造された最終的なＭＤ及びＴＤ延伸微多孔質バッテリセパレータ膜のセパレータ特性を挙げている。
は、半多孔質中間体膜の種々の特性を挙げている。半多孔質中間体は最終製品ではなく、特定の実施形態では、目標穿刺強度及び／又は目標ＴＤ伸び率を有する中間体膜である。種々の実施形態において、半多孔質中間体は、次に、好ましい温度及び速度において横方向に延伸され、ＴＤ延伸工程の後には、好ましくは１２０～１４０℃において行われるＴＤ緩和ステップが続く。表４は、本明細書に説明されている種々の実施形態に従って製造された最終的なＭＤ及びＴＤ延伸微多孔質バッテリセパレータ膜のセパレータ特性を挙げている。
【0011】
選択された実施形態によれば、微多孔質セパレータ膜は、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗（ＥＲ）とともに、低いガーレー数及び低い屈曲度を有する。加えて、微多孔質セパレータ膜は、図９～１３に示された走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により証明されるように、特有の形態を有する。特有の多孔質構造は、（図３～８にＳＥＭが含まれている膜のような）既知の乾式一軸延伸及び二軸延伸多孔質セパレータ膜とは異なる。本明細書の種々の実施形態に説明されている膜の多孔質構造は、ポリマーの層状結晶領域が、垂直方向及び対角線上に細長いフィブリル構造の三次元配列によって接続された小さな島に似ている「編み込み状(knitted-like)」構造に似ていてもよい。加えて、一部の実施形態において、細孔は、四辺の台形状の形状、又は一部では台形の形状に近似した形状を有するように見え得る。これらの膜の多孔質構造による特有の細孔形状は、既知の特定の二軸延伸乾式微多孔質バッテリセパレータ膜のほぼ円形の細孔とは異なるように見え、また、既知の特定の一軸延伸乾式微多孔質バッテリセパレータ膜の細長いスリット状の細孔とは異なるように見える。図１には、細孔形状のこのような相違が、近似する形状のみにより示されている。細孔の形状は、場合によっては、微多孔質バッテリセパレータ膜の性能とともに、このような微多孔質バッテリセパレータ膜のＥＲ、ガーレー数、屈曲度及び全体的な多孔率において、重要な役割を果たすことがあるが、これは、細孔が電解質を貯蔵し、さらに、リチウムイオン充電式電池の充放電サイクル時に電解質媒体を介してアノードとカソードとの間においてイオンを輸送する屈曲した経路も形成するためである。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の膜、セパレータ、電池、バッテリ、方法及び／又は同種のものを開示及び説明する前に、これらは、特定の方法、構成要素、特定の組成物、又は同種のものに限定されないことが理解される。また、本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定されるものとはしないことも理解される。
【0014】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられるように、単数形「a」、「an」
及び「the」には、文脈上他に明確な指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。範囲
は、本明細書では、「約(about)」により一方の特定の値として、及び／又は「約」によ
りもう一方の特定の値として表され得る。このような範囲が表される場合、別の実施形態には、一方の特定の値から、及び／又は他方の特定の値まで含まれる。同様に、値が近似値として表される場合、先行する「約」の使用によって、特定の値が別の実施形態を構成することが理解される。さらに、それぞれの範囲の終点は、他方の終点に関して重要であり、そして、他方の終点とは無関係で重要であることが理解される。
及び「the」には、文脈上他に明確な指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。範囲
は、本明細書では、「約(about)」により一方の特定の値として、及び／又は「約」によ
りもう一方の特定の値として表され得る。このような範囲が表される場合、別の実施形態には、一方の特定の値から、及び／又は他方の特定の値まで含まれる。同様に、値が近似値として表される場合、先行する「約」の使用によって、特定の値が別の実施形態を構成することが理解される。さらに、それぞれの範囲の終点は、他方の終点に関して重要であり、そして、他方の終点とは無関係で重要であることが理解される。
【0015】
「任意の(Optional)」又は「場合により(optionally)」とは、後に説明される事象又は状況が発生しても発生しなくてもよいこと、そして、その説明に、前述の事象又は状況が発生する場合及び発生しない場合が含まれることを意味する。本明細書の説明及び特許請求の範囲を通して、「含む(comprise)」という語と、この語の変形、例えば「含む(comprising)」及び「含む(comprises)」という語は、「～が含まれるが、これに限定されない(including but not limited to)」ことを意味し、例えば、他の付加物、構成要素、整数
又はステップを排除するものとはしない。「例示的な(Exemplary)」とは「～の例(an example of)」を意味し、好適な又は理想的な実施形態を示すことを伝えるものとはしない。「～など(Such as)」は限定的な意味ではなく、説明のために用いられる。
又はステップを排除するものとはしない。「例示的な(Exemplary)」とは「～の例(an example of)」を意味し、好適な又は理想的な実施形態を示すことを伝えるものとはしない。「～など(Such as)」は限定的な意味ではなく、説明のために用いられる。
【0016】
開示されている特性、性能、方法及びシステムを実施するのに用いることができる、製品、形状、細孔、構成要素、材料、層、又は同種のものが開示されている。本明細書には、これらの構成要素及び他の構成要素が開示され、また、これらの構成要素の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、種々の個々の組合せ及び集合的な組合せのそれぞれの具体的な参照、並びにこれらの変形は明示的に開示されていなくてもよいが、すべての製品、方法及びシステムについて、それぞれ本明細書において具体的に考慮され説明されることが理解される。このことは、開示されている方法のステップを含むがこれに限定されない、本出願のすべての態様に該当する。このため、実施可能な種々の付加的なステップが存在する場合、これらの付加的なステップはそれぞれ、開示されている方法の特定の実施形態又は実施形態の組合せを用いて実施できることが理解される。
【0017】
選択された実施形態によれば、本発明は、微多孔質膜であって、半結晶性ポリマーであることが特徴であり得る熱可塑性ポリマーを含む微多孔質膜を対象とする。このようなポリマーとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びＵＨＭＷＰＥ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン、これらの共重合体、並びにこれらのブレンド又は混合物を挙げることができる。ポリオレフィンは、ホモポリマー、
又はホモポリマーポリオレフィンのブレンドであり得る。ポリオレフィンは、ポリオレフィンの共重合体、又はポリオレフィンの共重合体のブレンドであり得る。一実施形態において、好ましいポリオレフィンは、１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ｍｆｉ）を有するポリプロピレンであり得る。別の実施形態において、好ましいポリオレフィンは、０．５ｇ／１０分未満のｍｆｉを有するポリエチレンであり得る。
又はホモポリマーポリオレフィンのブレンドであり得る。ポリオレフィンは、ポリオレフィンの共重合体、又はポリオレフィンの共重合体のブレンドであり得る。一実施形態において、好ましいポリオレフィンは、１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ｍｆｉ）を有するポリプロピレンであり得る。別の実施形態において、好ましいポリオレフィンは、０．５ｇ／１０分未満のｍｆｉを有するポリエチレンであり得る。
【0018】
本発明の微多孔質膜は、単層(single-ply)又は多層(multi-ply)の微多孔質膜であり得
る。選択された実施形態によれば、本発明の微多孔質膜を製造する方法には、概して、米国特許第５，９５２，１２０号及び米国特許出願公開第２００７／０１４８５３８号に記載されているように、環状のダイを用いて、インフレーションフィルムの非多孔質前駆体を泡状により押し出す工程と、このチューブラーバブル膜を平坦化して「泡崩壊(collapsed bubble)」非多孔質膜を形成する工程と、が含まれ得る。少なくとも選択された実施形態によれば、非多孔質前駆体は、泡崩壊ポリプロピレン（ＰＰ）膜であり得る。他の実施形態によれば、非多孔質前駆体は多層前駆体膜であり、多層前駆体膜は、ポリエチレン（ＰＥ）前駆体の中心層を挟むポリプロピレン（ＰＰ）の２つの外側層を備え、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構成により積み重ねられた前駆体膜を形成する。一部の実施形態において、このような多層前駆体膜は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ前駆体膜をともに積み重ねることによって形成される。他の実施形態において、非多孔質前駆体は、多層前駆体膜であって、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）を共押し出しして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構成を有する非多孔質三層前駆体膜を形成し、そして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体泡を崩壊させて多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ前駆体膜を形成することによって生成する多層前駆体膜である。
る。選択された実施形態によれば、本発明の微多孔質膜を製造する方法には、概して、米国特許第５，９５２，１２０号及び米国特許出願公開第２００７／０１４８５３８号に記載されているように、環状のダイを用いて、インフレーションフィルムの非多孔質前駆体を泡状により押し出す工程と、このチューブラーバブル膜を平坦化して「泡崩壊(collapsed bubble)」非多孔質膜を形成する工程と、が含まれ得る。少なくとも選択された実施形態によれば、非多孔質前駆体は、泡崩壊ポリプロピレン（ＰＰ）膜であり得る。他の実施形態によれば、非多孔質前駆体は多層前駆体膜であり、多層前駆体膜は、ポリエチレン（ＰＥ）前駆体の中心層を挟むポリプロピレン（ＰＰ）の２つの外側層を備え、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構成により積み重ねられた前駆体膜を形成する。一部の実施形態において、このような多層前駆体膜は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ前駆体膜をともに積み重ねることによって形成される。他の実施形態において、非多孔質前駆体は、多層前駆体膜であって、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）を共押し出しして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構成を有する非多孔質三層前駆体膜を形成し、そして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体泡を崩壊させて多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ前駆体膜を形成することによって生成する多層前駆体膜である。
【0019】
非多孔質単層又は多層前駆体膜は、前駆体膜中の層状結晶の量及びサイズを増加させて、前駆体膜の結晶度を増加させるようにアニール化することができる。
【0020】
本明細書に説明されているセパレータ膜の一実施形態において、非多孔質共押出ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ又は積層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ前駆体膜は、最初に、機械方向（ＭＤ）に延伸される。ＭＤ延伸の量は、横方向（ＴＤ）伸び率が高い、約６００％を超えることが好ましい半多孔質中間体膜を生成するように、選択又は最適化することができる。ＴＤ伸び率が高い、このような半多孔質中間体膜は、その後の横方向延伸工程のステップにおいて所望量のＴＤ延伸を達成するうえで、役割を果たし得る。さらに、非多孔質前駆体において行われるＭＤ延伸の量は、特定の多孔率、好ましくは２０～５０％の多孔率、一部の実施形態では約３０～５０％の多孔率の半多孔質中間体膜を生成するように最適化することができる。加えて、非多孔質前駆体膜において行われるＭＤ延伸の量は、３３０ ｇｆよりも高
い優れた穿刺強度を有する半多孔質中間体膜を生成するように最適化することができる。
い優れた穿刺強度を有する半多孔質中間体膜を生成するように最適化することができる。
【0021】
ＭＤ延伸工程のステップに続いて、半多孔質中間体膜は、好ましくは１５～４００％の延伸比、一部の実施形態では２０～２５０％の延伸比、更に好ましくは２５～１００％の延伸比を用いて、横方向に延伸することができ、延伸比は、「差（膜の最終幅－膜の初期幅）を膜の初期幅で割った」ものと定義される。ＴＤ延伸は、１００～３００℃の温度において行われることが好ましく、ライン速度は２５～２５０フィート／分、場合によっては５０～２００フィート／分、そして、場合によっては５０～１００フィート／分である。
【0022】
ＴＤ延伸工程のステップに続いて、微多孔質三層セパレータ膜は、好ましくは１０～５０％、更に好ましくは２０～４０％、横方向（ＴＤ）に緩和され得る。ＴＤ緩和は、好ましくは１２０～１４０℃の温度において行うことができる。
【0023】
ＴＤ緩和工程のステップに続いて、微多孔質三層セパレータ膜を、好ましくは６０℃～
１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間、加熱処理して膜を安定させることができる。
１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間、加熱処理して膜を安定させることができる。
【0024】
微多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰバッテリセパレータ膜は、内側ＰＥ層による熱遮断機能を有する。熱遮断は、温度が直線的に上昇している間に、インピーダンスを測定することによって決定される。熱遮断は、インピーダンス又は電気抵抗（ＥＲ）が１０００倍になる温度と定義される。バッテリセパレータ膜がリチウムイオン電池の熱暴走を阻止するのに、インピーダンスが千倍になる必要があり得る。インピーダンスの上昇は、セパレータの溶融に起因する細孔構造の崩壊に相当する。熱遮断時に、考えられる好ましい本発明のセパレータ膜の内側ＰＥ層の細孔は、１３０℃～１３５℃の温度において合着して閉じることができ、これによって、図２に示されているインピーダンスが１０００倍になる。
【0025】
熱遮断は、ＥＲ、ガーレー数、細孔径、屈曲度及び／又は多孔率などの複数のセパレータパラメータの影響を受け得る。これらのパラメータのバランスは、熱遮断の低い開始温度を達成するうえで、重要な役割を果たし得る。
【0026】
考えられる好ましい本発明の微多孔質膜の熱遮断の優れた開始温度は、一部の実施形態では、横方向の延伸時に生じる細孔径の増加を制御することによって達成される。半多孔質中間体膜の横方向延伸は、三層膜中のポリプロピレン層の０．０３～０．０８ μｍ、
場合によっては０．０４～０．０６ μｍの範囲の細孔径を生じるのに用いることができ
、これは、既知の多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔質膜における一軸乾式延伸ポリプロピレン層の一般的な細孔径よりも大きい。横方向延伸ステップ時に到達する細孔径を制御することにより、考えられる好ましい本発明の膜の工程は、０．９５オーム・ｃｍ２未満の低いＥＲ、場合によっては更に低い（例えば、０．９オーム・ｃｍ２未満、０．８オーム・ｃｍ２未満、０．７オーム・ｃｍ２未満、０．６オーム・ｃｍ２未満など）ＥＲと、１５０秒／１００ｃｃ未満の低いガーレー数と、１．２未満の低い屈曲度との組合せを有した微多孔質多層セパレータ膜を製造する。
場合によっては０．０４～０．０６ μｍの範囲の細孔径を生じるのに用いることができ
、これは、既知の多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔質膜における一軸乾式延伸ポリプロピレン層の一般的な細孔径よりも大きい。横方向延伸ステップ時に到達する細孔径を制御することにより、考えられる好ましい本発明の膜の工程は、０．９５オーム・ｃｍ２未満の低いＥＲ、場合によっては更に低い（例えば、０．９オーム・ｃｍ２未満、０．８オーム・ｃｍ２未満、０．７オーム・ｃｍ２未満、０．６オーム・ｃｍ２未満など）ＥＲと、１５０秒／１００ｃｃ未満の低いガーレー数と、１．２未満の低い屈曲度との組合せを有した微多孔質多層セパレータ膜を製造する。
【0027】
本明細書の種々の実施形態に係るセパレータ膜を製造する別の実施形態において、非多孔質単層ポリプロピレン前駆体膜は、最初に、機械方向（ＭＤ）に延伸されて「半多孔質中間体(semi-porous intermediate)」膜を生成する。ＭＤ延伸の量は、横方向（ＴＤ）伸び率が高い、好ましくは６００％を超える「半多孔質中間体」膜を生成するように選択されることが好ましい。さらに、ＭＤ延伸の量は、特定の多孔率、好ましくは２０～５０％、場合によっては３０～５０％を有した「半多孔質中間体」膜を生成するように最適化される。加えて、ＭＤ延伸の量は、３５０ ｇｆよりも大きい十分な穿刺強度を有する「半
多孔質中間体」膜、ここでは単層膜を生成するように最適化される。
多孔質中間体」膜、ここでは単層膜を生成するように最適化される。
【0028】
ＭＤ延伸ステップに続いて、単層多孔質膜は、好ましくは１５～４００％の延伸比、場合によっては２０～２５０％の延伸比、更に場合によっては２５～１００％の延伸比を用いて横方向に延伸され、延伸比は、「（膜の最終幅－膜の初期幅）を膜の初期幅で割った」ものと定義される。ＴＤ延伸は、好ましくは１００～３００℃の温度、好ましくは２５～２５０フィート／分、場合によっては５０～２００フィート／分、そして、場合によっては５０～１００フィート／分の速度において行われる。
【0029】
ＴＤ延伸に続いて、微多孔質単層セパレータ膜は、好ましくは１０～５０％のＴＤ緩和、更に好ましくは２０～４０％のＴＤ緩和において、横方向（ＴＤ）に緩和され得る。ＴＤ緩和温度は、１２０～１４０℃が好ましい。
【0030】
ＴＤ緩和に続いて、微多孔質単層セパレータ膜を、好ましくは６０℃～１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間、加熱処理して膜を安定させることができる
。
。
【0031】
さらに、本発明の単層微多孔質セパレータ膜は、特定の実施形態では、０．９５オーム・ｃｍ２未満（場合によっては、０．９オーム・ｃｍ２未満、又は０．８５オーム・ｃｍ２未満、又は０．８オーム・ｃｍ２未満など）のＥＲ、及び２５０ ｇｆを超える穿刺強
度を有する。本発明の微多孔質単層バッテリセパレータ膜は、低いＥＲと低いガーレー数と低い屈曲度との組合せを有すると同時に、細孔径は、０．０３～０．０８ μｍ、場合
によっては０．０４～０．０６ μｍ、そして場合によっては０．０５０～０．０６０ μｍの範囲に制御されており、また、本発明の単層セパレータ膜の多孔率は、ＴＤ延伸を用いて６０～７０％の範囲にあることが好ましい。
度を有する。本発明の微多孔質単層バッテリセパレータ膜は、低いＥＲと低いガーレー数と低い屈曲度との組合せを有すると同時に、細孔径は、０．０３～０．０８ μｍ、場合
によっては０．０４～０．０６ μｍ、そして場合によっては０．０５０～０．０６０ μｍの範囲に制御されており、また、本発明の単層セパレータ膜の多孔率は、ＴＤ延伸を用いて６０～７０％の範囲にあることが好ましい。
【0032】
考えられる好ましい本発明の多層及び単層微多孔質バッテリセパレータ膜は、１．３未満の低い屈曲度を有する。屈曲度は、イオンが多孔質膜の外面(face)の一方の面から、膜本体の細孔を通って、膜の反対側の外面に移動する、曲がりくねった経路の指標として説明することができる。低い屈曲度は、リチウムイオン電池の充放電サイクル時に、（高い屈曲度と比較して）多孔質バッテリセパレータ膜を通るイオン及び電解質が多く移動するか又は速く移動するのを促進する。場合によっては、低い屈曲度の膜は、サイクル速度が高く、そしてサイクル寿命性能が向上したリチウムイオン電池に寄与し得る。炭素系又はリチウム金属アノードを有し得るリチウム充電式電池の充電サイクル時に、リチウムイオンは、カソードから電解質媒体を介してセパレータ膜の細孔を通ってバッテリのアノードに輸送される。その逆のことが放電サイクル時に生じ、リチウムイオンがアノードからカソードに移動する。連続充放電サイクルでは、低い屈曲度の膜は、場合によっては、サイクルの速度、電極利用及び電極サイクルを増加させ、このことにより、場合によっては、リチウム充電式電池のサイクル寿命性能を向上させ得る。
【実施例0033】
実施例
次の表１～４において、セパレータ膜特性のデータを、前述の工程を用いて製造された例について挙げる。表１は、最初のＭＤ延伸工程のステップ後に生成した半多孔質三層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）中間体の２つの重要な特性を挙げているが、ここでは、ＭＤ延伸を行って半多孔質三層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）中間体膜を生成し、半多孔質中間体膜のＴＤ伸び率は６００％よりも大きく、穿刺強度は３３０ ｇｆよりも大きい。
次の表１～４において、セパレータ膜特性のデータを、前述の工程を用いて製造された例について挙げる。表１は、最初のＭＤ延伸工程のステップ後に生成した半多孔質三層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）中間体の２つの重要な特性を挙げているが、ここでは、ＭＤ延伸を行って半多孔質三層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）中間体膜を生成し、半多孔質中間体膜のＴＤ伸び率は６００％よりも大きく、穿刺強度は３３０ ｇｆよりも大きい。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
表２は、比較例ＣＥ ２、比較例ＣＥ ３及び比較例ＣＥ ４とともに、本発明の実施例
１、実施例２、実施例３及び実施例４（本明細書に説明されている工程に従って製造された４つの三層セパレータ膜すべて）に関するセパレータの特性及び性能データを挙げている。ＣＥ ２は、二軸ＭＤ／ＴＤ延伸乾式微多孔質三層微多孔質膜である。比較例ＣＥ ３は、一軸ＭＤ延伸乾式積層三層微多孔質膜であり、また、比較例ＣＥ ４は、一軸ＭＤ延
伸乾式共押出三層微多孔質膜である。
１、実施例２、実施例３及び実施例４（本明細書に説明されている工程に従って製造された４つの三層セパレータ膜すべて）に関するセパレータの特性及び性能データを挙げている。ＣＥ ２は、二軸ＭＤ／ＴＤ延伸乾式微多孔質三層微多孔質膜である。比較例ＣＥ ３は、一軸ＭＤ延伸乾式積層三層微多孔質膜であり、また、比較例ＣＥ ４は、一軸ＭＤ延
伸乾式共押出三層微多孔質膜である。
【0037】
これらの実施例に示されている、選択された実施形態によれば、本発明の三層微多孔質セパレータ膜は、０．５７オーム・ｃｍ２以下の非常に低い電気抵抗（ＥＲ）、１５０秒／１００ｃｃ以下の低いガーレー数、そして１．２以下の低い屈曲度を有する。ＣＥ ２
は、低いＥＲを有する二軸延伸三層微多孔質膜であるが、バッテリサイクル性能に影響を及ぼし得るセパレータ特性である、高いガーレー数及び非常に低いＭＤ引張強さを有する。本発明のセパレータ膜は、横方向の延伸を用いずに製造された多孔質膜であるＣＥ ３
及びＣＥ ４よりも大幅に改良された、低いＥＲ、低い屈曲度及び低いガーレー数を有す
る。本発明のセパレータ膜の独自性は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）分析により証明されているように、その新規の形態によって示される。図９は、本発明の実施例２のＳＥＭ像を示し、（図７に示されている膜のような）既知の乾式二軸延伸多孔質セパレータ膜の細孔形状とは異なり、特有の細孔形状を有する。本発明の膜の多孔質構造は、ポリマーの層状結晶領域が、垂直方向及び対角線上に細長いフィブリル構造の三次元配列によって接続された小さな島に似ている「編み込み状」構造に似ている。図９及び１０に示されている、実施例２のセパレータ膜の細孔は、円形状ではなく、二等辺四辺形又は外観が台形状である細孔形状に類似するほぼ四辺の幾何形状を有するものとして説明することができる。この新規な形状の細孔は、特定の例では、１）図７に示されているような円形状又はほぼ円形の細孔を有し得る、他の既知の二軸方向延伸乾式微多孔質バッテリセパレータ膜、及び／又は、２）図３、４及び５に示されている、他の既知の一軸方向延伸乾式微多孔質バッテリセパレータ膜のような、他のバッテリセパレータ膜と比較した場合に、１つ以上のセパレータに種々の利点をもたらすことができる。
は、低いＥＲを有する二軸延伸三層微多孔質膜であるが、バッテリサイクル性能に影響を及ぼし得るセパレータ特性である、高いガーレー数及び非常に低いＭＤ引張強さを有する。本発明のセパレータ膜は、横方向の延伸を用いずに製造された多孔質膜であるＣＥ ３
及びＣＥ ４よりも大幅に改良された、低いＥＲ、低い屈曲度及び低いガーレー数を有す
る。本発明のセパレータ膜の独自性は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）分析により証明されているように、その新規の形態によって示される。図９は、本発明の実施例２のＳＥＭ像を示し、（図７に示されている膜のような）既知の乾式二軸延伸多孔質セパレータ膜の細孔形状とは異なり、特有の細孔形状を有する。本発明の膜の多孔質構造は、ポリマーの層状結晶領域が、垂直方向及び対角線上に細長いフィブリル構造の三次元配列によって接続された小さな島に似ている「編み込み状」構造に似ている。図９及び１０に示されている、実施例２のセパレータ膜の細孔は、円形状ではなく、二等辺四辺形又は外観が台形状である細孔形状に類似するほぼ四辺の幾何形状を有するものとして説明することができる。この新規な形状の細孔は、特定の例では、１）図７に示されているような円形状又はほぼ円形の細孔を有し得る、他の既知の二軸方向延伸乾式微多孔質バッテリセパレータ膜、及び／又は、２）図３、４及び５に示されている、他の既知の一軸方向延伸乾式微多孔質バッテリセパレータ膜のような、他のバッテリセパレータ膜と比較した場合に、１つ以上のセパレータに種々の利点をもたらすことができる。
【0038】
考えられる好ましい本発明の三層微多孔質膜の熱遮断の優れた開始は、横方向の延伸時に生じる細孔径の増加を制御することによって達成され得る。半多孔質中間体の本発明の膜の横方向延伸によって、細孔径が０．０４６～０．０５１ μｍである三層膜中にポリ
プロピレン層が生成したが、この細孔径は、多層ＣＥ ３及びＣＥ ４微多孔質膜における種々の一軸延伸ポリプロピレン層の一般的な細孔径よりも大きいことが示されている。考えられる好ましい本発明の微多孔質セパレータ膜は、小さなＰＰ細孔径に加えて、非常に低いＥＲ（場合によっては０．５７オーム・ｃｍ２未満）、低いガーレー数（場合によっては１５０秒／１００ｃｃ未満）とともに、低い屈曲度（場合によっては１．２未満）を有する。
プロピレン層が生成したが、この細孔径は、多層ＣＥ ３及びＣＥ ４微多孔質膜における種々の一軸延伸ポリプロピレン層の一般的な細孔径よりも大きいことが示されている。考えられる好ましい本発明の微多孔質セパレータ膜は、小さなＰＰ細孔径に加えて、非常に低いＥＲ（場合によっては０．５７オーム・ｃｍ２未満）、低いガーレー数（場合によっては１５０秒／１００ｃｃ未満）とともに、低い屈曲度（場合によっては１．２未満）を有する。
【0039】
表３は、最初のＭＤ延伸工程のステップにおいて生成した半多孔質単層中間体の２つの特性を挙げているが、ここでは、ＭＤ延伸を行って半多孔質中間体膜を生成し、半多孔質中間体膜のＴＤ伸び率は６００％よりも大きく、穿刺強度は３５０ ｇｆよりも大きい。
【0040】
【表3】
【0041】
表４は、比較例ＣＥ １、比較例ＣＥ ５及び比較例ＣＥ ６とともに、すべてが本明細
書に説明されている工程に従って製造された単層ポリプロピレンセパレータ膜である、本発明の実施例５、実施例６及び実施例７に関するセパレータの特性及び性能データを挙げている。比較例ＣＥ １は、単層二軸延伸微多孔質セパレータ膜であり、比較例ＣＥ ５は、β有核単層二軸延伸微多孔質セパレータ膜であり、また、比較例ＣＥ ６は、単層一軸
ＭＤ延伸微多孔質セパレータ膜である。
書に説明されている工程に従って製造された単層ポリプロピレンセパレータ膜である、本発明の実施例５、実施例６及び実施例７に関するセパレータの特性及び性能データを挙げている。比較例ＣＥ １は、単層二軸延伸微多孔質セパレータ膜であり、比較例ＣＥ ５は、β有核単層二軸延伸微多孔質セパレータ膜であり、また、比較例ＣＥ ６は、単層一軸
ＭＤ延伸微多孔質セパレータ膜である。
【0042】
【表4】
【0043】
選択された実施形態によれば、本発明の単層微多孔質セパレータ膜は、０．７７オーム・ｃｍ２以下の非常に低い電気抵抗（ＥＲ）、１２０秒／１００ｃｃ以下の低いガーレー数とともに、約１．３以下の低い屈曲度を有する。
【0044】
本発明の実施例５、実施例６及び実施例７は、ガーレー数が１２０秒／１００ｃｃ以下であり、これは、Ｃ Ｅ１、ＣＥ ５及びＣＥ ６よりも有意に低い。二軸延伸されたＣＥ ５は、本発明の膜と比較して、大きな細孔径及び高い屈曲度を有するが、高いＥＲを有する。一軸延伸されたＣＥ ６は、高い屈曲度及び同等の(comparative)細孔径を有するが、はるかに高いＥＲを有する。ＣＥ １は、本発明の膜と同等のＥＲを有するが、これは、
高いガーレー数及びはるかに低い機械方向の引張強さを犠牲にしている。
高いガーレー数及びはるかに低い機械方向の引張強さを犠牲にしている。
【0045】
本発明の単層セパレータ膜における低いＥＲ、低いガーレー数及び低い屈曲度という相乗的な組合せは、本発明の三層セパレータ膜と同じ、上述した種々の実施形態において論じられている本発明の三層膜の「編み込み状」構造であって、ポリマーの層状結晶領域が、垂直方向及び対角線上に細長いフィブリル構造の三次元配列によって接続された小さな島に似ている「編み込み状」構造に似た多孔質構造に起因し得る。また、本発明の単層膜は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）分析において証明されているように、特有の形態も有する。本発明による単層の実施例６及び実施例７の表面のＳＥＭ像はそれぞれ、図１２及び１３に示されている。本発明の単層微多孔質膜の細孔は、本発明の三層微多孔質膜と同じ非円形細孔形状を有する。本発明の単層微多孔質膜は、１）Celgard（登録商標）乾
式バッテリセパレータ膜に一般的な細長いスリット状の細孔を有する、種々の既知の乾式一軸延伸単層多孔質セパレータ膜（例えば、図６に示されているもの）、及び、２）β有核ポリプロピレン多孔質膜に一般的な厚く絡み合った層状繊維構造を有する血管状の多孔質構造を有する、図８に示されている先行技術の乾式β有核二軸延伸多孔質セパレータ膜とは異なる細孔形状を有する。
式バッテリセパレータ膜に一般的な細長いスリット状の細孔を有する、種々の既知の乾式一軸延伸単層多孔質セパレータ膜（例えば、図６に示されているもの）、及び、２）β有核ポリプロピレン多孔質膜に一般的な厚く絡み合った層状繊維構造を有する血管状の多孔質構造を有する、図８に示されている先行技術の乾式β有核二軸延伸多孔質セパレータ膜とは異なる細孔形状を有する。
【0046】
本発明の単層微多孔質膜の熱遮断の優れた開始は、横方向延伸工程のステップ時に生じる細孔径の増加を制御することによって達成される。半多孔質中間体膜のＭＤ延伸に続く
、本発明の単層膜の横方向延伸によって、０．０５０～０．０６０ μｍの細孔径が生じ
得るが、これは、二軸延伸されたＣＥ １よりも小さい。細孔径が小さくなるほど、熱遮
断時に細孔が効果的に閉じ、熱遮断の速度が速くなり得る。
、本発明の単層膜の横方向延伸によって、０．０５０～０．０６０ μｍの細孔径が生じ
得るが、これは、二軸延伸されたＣＥ １よりも小さい。細孔径が小さくなるほど、熱遮
断時に細孔が効果的に閉じ、熱遮断の速度が速くなり得る。
【0047】
本発明のバッテリセパレータ膜は、低い電気抵抗と、低いガーレー数、低い屈曲度、及び特有な非円形で台形状（９０度未満の内角）の細孔という相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段を提供することができる。
【0048】
本発明は、その真意及び本質的な特質から逸脱することなく、他の形態により具体化することができ、その結果、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲が参照される。加えて、本明細書に例示的に開示されている本発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素が存在しない状態において、適切に実施されてもよい。
【0049】
試験方法
厚さ
厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４試験手順に従い、Emveco Microgage 210-A精密マイクロメ
ートル厚さ試験装置を用いて測定する。厚さの値は、マイクロメートル（μｍ）の単位により報告する。
厚さ
厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４試験手順に従い、Emveco Microgage 210-A精密マイクロメ
ートル厚さ試験装置を用いて測定する。厚さの値は、マイクロメートル（μｍ）の単位により報告する。
【0050】
ガーレー数
ガーレー数は、日本工業規格（ＪＩＳガーレー）ＪＩＳ Ｐ８１１７として定義され、OHKEN透気度試験装置を用いて測定する透気度試験である。ＪＩＳガーレー数は、４．８インチ水の一定圧において、１平方インチのフィルムに１００ ｃｃの空気を通すのに必要
な時間（秒）である。
ガーレー数は、日本工業規格（ＪＩＳガーレー）ＪＩＳ Ｐ８１１７として定義され、OHKEN透気度試験装置を用いて測定する透気度試験である。ＪＩＳガーレー数は、４．８インチ水の一定圧において、１平方インチのフィルムに１００ ｃｃの空気を通すのに必要
な時間（秒）である。
【0051】
穿刺強度
試験サンプルを、最初に、最低２０分間、７３．４℃及び５０％の相対湿度にあらかじめ調整する。Instron Model 4442を用いて、試験サンプルの穿刺強度を測定する。１ １
／４”×４０”の連続試料(continuous sample specimen)の対角方向において３０回測定し、これらを平均する。針の半径は０．５ ｍｍである。降下率は２５ ｍｍ／分である。フィルムは、Ｏリングを利用して試験サンプルを定位置にしっかりと保持するクランプ器具により、緊密に保持される。この固定領域の径は、２５ ｍｍである。針によって穿孔
されたフィルムの変位（ｍｍ）は、試験されたフィルムによって生じる抵抗力（グラム力）に対して記録される。最大抵抗力は、グラム力（ｇｆ）単位の穿刺強度である。この試験方法によって、荷重対変位のプロットが示される。
試験サンプルを、最初に、最低２０分間、７３．４℃及び５０％の相対湿度にあらかじめ調整する。Instron Model 4442を用いて、試験サンプルの穿刺強度を測定する。１ １
／４”×４０”の連続試料(continuous sample specimen)の対角方向において３０回測定し、これらを平均する。針の半径は０．５ ｍｍである。降下率は２５ ｍｍ／分である。フィルムは、Ｏリングを利用して試験サンプルを定位置にしっかりと保持するクランプ器具により、緊密に保持される。この固定領域の径は、２５ ｍｍである。針によって穿孔
されたフィルムの変位（ｍｍ）は、試験されたフィルムによって生じる抵抗力（グラム力）に対して記録される。最大抵抗力は、グラム力（ｇｆ）単位の穿刺強度である。この試験方法によって、荷重対変位のプロットが示される。
【0052】
細孔径
細孔径は、Porous Materials社(PMI)から入手可能なAquapore Porosimeterを用いて測
定する。細孔径は、μｍにより表す。
細孔径は、Porous Materials社(PMI)から入手可能なAquapore Porosimeterを用いて測
定する。細孔径は、μｍにより表す。
【0053】
多孔率
微多孔質フィルムサンプルの多孔率は、ＡＳＴＭ法Ｄ‐２８７３を用いて測定し、微多孔質膜中の空隙の割合と定義される。
微多孔質フィルムサンプルの多孔率は、ＡＳＴＭ法Ｄ‐２８７３を用いて測定し、微多孔質膜中の空隙の割合と定義される。
【0054】
ＴＤ及びＭＤ引張強さ
ＭＤ及びＴＤにわたる引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ‐８８２法に従い、Instron Model 4201を用いて測定する。
ＭＤ及びＴＤにわたる引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ‐８８２法に従い、Instron Model 4201を用いて測定する。
【0055】
電気抵抗（ＥＲ）（イオン抵抗（ＩＲ）としても知られている。）
電気抵抗は、電解質を充填したセパレータの抵抗値（オーム・ｃｍ２）と定義される。電気抵抗の単位は、オーム・ｃｍ２である。セパレータの抵抗は、完成した材料からセパレータの小片を切り取ってから、これらの小片を２つのブロッキング電極の間に配置することによって特徴づける。セパレータを、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ Ｍ
のＬｉＰＦ６塩を含む電池電解質を用いて飽和させる。セパレータの抵抗（Ｒ）（オーム（Ω））を、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定する。電極／セパレータ界面における測定誤差を少なくするには、更に多くの層を加えることによる多重測定が必要である。次いで、多重層測定に基づいて、電解質を用いて飽和させたセパレータの電気（イオン）抵抗（Ｒｓ）（Ω）を、式Rs = psl / A（式中、psは、セパレータのイオン抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、Aは電極の面積（ｃｍ２）であり、そして、lは、セパレータの厚さ（ｃｍ）である。）によって算出する。ps/Aの比率は、多層（Δδ）に対するセパレータ抵抗（ΔＲ）の変化について算出した勾配であり、勾配＝ps/A = ΔR/ Δδによって示される。
電気抵抗は、電解質を充填したセパレータの抵抗値（オーム・ｃｍ２）と定義される。電気抵抗の単位は、オーム・ｃｍ２である。セパレータの抵抗は、完成した材料からセパレータの小片を切り取ってから、これらの小片を２つのブロッキング電極の間に配置することによって特徴づける。セパレータを、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ Ｍ
のＬｉＰＦ６塩を含む電池電解質を用いて飽和させる。セパレータの抵抗（Ｒ）（オーム（Ω））を、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定する。電極／セパレータ界面における測定誤差を少なくするには、更に多くの層を加えることによる多重測定が必要である。次いで、多重層測定に基づいて、電解質を用いて飽和させたセパレータの電気（イオン）抵抗（Ｒｓ）（Ω）を、式Rs = psl / A（式中、psは、セパレータのイオン抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、Aは電極の面積（ｃｍ２）であり、そして、lは、セパレータの厚さ（ｃｍ）である。）によって算出する。ps/Aの比率は、多層（Δδ）に対するセパレータ抵抗（ΔＲ）の変化について算出した勾配であり、勾配＝ps/A = ΔR/ Δδによって示される。
【0056】
高温電気抵抗（ＥＲ）
高温電気抵抗は、温度を６０℃／分の速度で直線的に上昇させる間の、５０ポンドの圧力下におけるセパレータフィルムの抵抗の指標である。セパレータの３／８”径の小片を、電解質を用いて飽和させ、Ａｌ又はＣｕからなる２つの電極ディスク間に挟む。インピーダンスとして測定される抵抗の上昇は、セパレータ膜の溶融又は「遮断(shutdown)」による細孔構造の崩壊に相当する。セパレータ膜が高温で高いレベルの電気抵抗を持続している場合、これは、セパレータ膜がバッテリの電極の短絡を防止できることを示す。
高温電気抵抗は、温度を６０℃／分の速度で直線的に上昇させる間の、５０ポンドの圧力下におけるセパレータフィルムの抵抗の指標である。セパレータの３／８”径の小片を、電解質を用いて飽和させ、Ａｌ又はＣｕからなる２つの電極ディスク間に挟む。インピーダンスとして測定される抵抗の上昇は、セパレータ膜の溶融又は「遮断(shutdown)」による細孔構造の崩壊に相当する。セパレータ膜が高温で高いレベルの電気抵抗を持続している場合、これは、セパレータ膜がバッテリの電極の短絡を防止できることを示す。
【0057】
混合物浸透度(Mixed Penetration)
混合物浸透度は、カソード材料とアノードの材料との間に配置されたときにセパレータを通って短絡させるのに必要な力である。この試験は、バッテリ組み立て時にセパレータが短絡を生じる傾向を示すのに用いられる。この方法の詳細は、米国特許出願公開第２０１０／２０９７５８号に記載されている。
混合物浸透度は、カソード材料とアノードの材料との間に配置されたときにセパレータを通って短絡させるのに必要な力である。この試験は、バッテリ組み立て時にセパレータが短絡を生じる傾向を示すのに用いられる。この方法の詳細は、米国特許出願公開第２０１０／２０９７５８号に記載されている。
【0058】
絶縁破壊（ＤＢ）
絶縁破壊（ＤＢ）は、セパレータの電気絶縁性の測定値である。サンプルの絶縁破壊が観察されるまで、電圧をセパレータ膜に６，０００Ｖ／秒のランプ速度で印加する。高いＤＢは、セパレータが十分な巻き取り収率(winding yields)及び低いＨｉＰｏｔ故障率を有することを示す。
絶縁破壊（ＤＢ）は、セパレータの電気絶縁性の測定値である。サンプルの絶縁破壊が観察されるまで、電圧をセパレータ膜に６，０００Ｖ／秒のランプ速度で印加する。高いＤＢは、セパレータが十分な巻き取り収率(winding yields)及び低いＨｉＰｏｔ故障率を有することを示す。
【0059】
屈曲度
屈曲度（τ）は次式を用いて算出され、式中、Aは膜の面積（ｃｍ２）であり、Rは、膜の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）であり、εは多孔率であり、Lは膜の厚さであり、そして、ζは、電解質の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）である。
屈曲度（τ）は次式を用いて算出され、式中、Aは膜の面積（ｃｍ２）であり、Rは、膜の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）であり、εは多孔率であり、Lは膜の厚さであり、そして、ζは、電解質の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）である。
【0060】
【数1】
【0061】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、又はこのような膜若しくはセパレータを含むバッテリ、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを製造する方法、及び／又はこのような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを使用する方法を含む方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い
電気抵抗を有し得る、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用のバッテリセパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、バッテリセパレータ膜又はセパレータは、低い電気抵抗、低いガーレー数、低い屈曲度、及び／又は特有の形状の細孔、場合によっては、台形の形状に近似するか若しくは台形状である細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段を提供することができる。少なくとも特定の多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）によれば、本明細書に説明されている微多孔質膜又はバッテリセパレータは、熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合が優れ得る。
電気抵抗を有し得る、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用のバッテリセパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、バッテリセパレータ膜又はセパレータは、低い電気抵抗、低いガーレー数、低い屈曲度、及び／又は特有の形状の細孔、場合によっては、台形の形状に近似するか若しくは台形状である細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段を提供することができる。少なくとも特定の多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）によれば、本明細書に説明されている微多孔質膜又はバッテリセパレータは、熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合が優れ得る。
【0062】
少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、又はこのような膜、セパレータ若しくは電池を含むバッテリ、及び／又は、このような膜及び／又はセパレータを製造する方法、及び／又はこのような膜及び／又はセパレータを使用する方法が提供される。少なくとも特定の実施形態によれば、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用の改良された又は新規のバッテリセパレータは、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し得る。さらに、本発明のバッテリセパレータ膜は、低い電気抵抗、低いガーレー数、低い屈曲度、及び／又は特有の台形状の細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段を提供することができる。少なくとも特定の多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）によれば、本発明の微多孔質膜又はバッテリセパレータは、熱遮断の開始及び熱遮断性能の割合が優れ得るが、これらは、横方向の延伸を用いて細孔径の増加を制御することによって達成することができる。
【0063】
少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、本開示又は本発明は、種々のリチウム電池、例えば、二次リチウムイオン電池又は充電式リチウムイオン電池に用いられるバッテリセパレータのＥＲ、ガーレー数及び／又は屈曲度による影響を受け得る、このようなバッテリの更に十分な又は向上した電力性能における上述の必要性、問題、課題又は要求に対処することができる。リチウムイオン充電式電池の電力を増加させ、レート特性を向上させ、サイクル性能を向上させ、サイクル寿命を延ばし、及び／又は高い充放電サイクル後の性能を向上させるように、ＥＲが非常に低く、ガーレー数が低く、そして屈曲度が低い微多孔質セパレータ膜が必要である。場合によっては、ＥＲが非常に低く、ガーレー数が低く、そして屈曲度が低い、改良されたセパレータは、バッテリサイクル時の電解質の流れに対してイオン抵抗が更に低いセパレータをもたらすことができ、このような改良されたセパレータを含有するバッテリの性能の種々の向上に寄与し得る。電気駆動車（ＥＤＶ）は、高電力性能のバッテリを必要とすることが多い。ＥＤＶ最終用途のリチウムイオン電池においてより高い電力性能を達成する方法の一つは、リチウムイオン充電式電池において、ＥＲが非常に低いとともに、ガーレー数が低く、そして屈曲度が低い微多孔質セパレータ膜を用いることである。
【0064】
特定の実施形態によれば、新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、バッテリ、及び／又は、新規の、改良された又は改変されたポリオレフィンバッテリセパレータ膜であって、
微多孔質セパレータ膜の電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満又は０．８オーム・ｃｍ２未満であり、
微多孔質セパレータ膜のガーレー数が、１５０秒／１００ｃｃ未満であり、
微多孔質セパレータ膜の屈曲度が１．３未満であり、
前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有し、及び／又は、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、ポリプロピレン、
ポリエチレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなり、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、単層膜とすることができ、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、熱遮断機能を有した多層膜とすることができ、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレンの三層からなる多層膜とすることができ、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜の厚さが２５ μｍ未満であり、及び／又
は、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有し、及び／又は、新規の、改良された又は改変されたポリオレフィンバッテリセパレータ膜が、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質前駆体膜を形成することと、
非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強
度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間体膜を形成し、半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質セパレータ膜を形成することと、を含む工程によって製造され、及び／又は、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において横方向に延伸されるときに形成され、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において１００フィート／分の速度で、好ましくは５０フィート／分の速度で横方向に延伸されて形成され、膜を１２０～１４０℃において熱緩和させ、及び／又は、膜を、６０～１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間加熱処理し、及び／又は、新規の、改良された又は改変されたポリオレフィン三層バッテリセパレータ膜が、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリエチレンを押し出して、単層非多孔質ポリエチレン前駆体膜を形成することと、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を形成することと、
ポリエチレン前駆体膜の１つの内側層(inner ply (layer))を挟む外側層(outer plies (layers))として二層のポリプロピレン前駆体膜を積み重ねて、ポリプロピレン／ポリエ
チレン／ポリエチレン非多孔質前駆体の三層を形成することと、
非多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間
体膜を形成することと、
半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質三層セパレータ膜を形成することと、を含む工程によって製造され、及び／又は、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において横方向に延伸されるときに形成され、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において１００フィート／分の速度で、好ましくは５０フィート／分の速度で横方向に延伸されて形成され、膜を１２０～１４０℃において熱緩和させ、及び／又は、膜を、６０～１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間加熱処理する、新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、バッテリ、及び／又は、新規の、改良された又は改変されたポリオレフィンバッテリセパレータ膜、及び／又は、改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、又はこのような膜、セパレータ若しくは電池を含むバッテリ、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを製造する方法、及び／又はこのような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを使用する方法を含む方法、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し得る、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用のバッテリセパレータが提供され、バッテリセパレータ膜又はセパレータが、低い電気抵抗、低いガーレー数、低い屈曲度、及び／又は特有の形状の細孔、場合によっては、台形の形状に近似するか若しくは台形状である細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段、及び／又は多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレ
ン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）を提供し、微多孔質膜又はバッテリセパレータが、本明細書に示されているか又は説明されている熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合及び／又は同種のものが優れている。
微多孔質セパレータ膜の電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満又は０．８オーム・ｃｍ２未満であり、
微多孔質セパレータ膜のガーレー数が、１５０秒／１００ｃｃ未満であり、
微多孔質セパレータ膜の屈曲度が１．３未満であり、
前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有し、及び／又は、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、ポリプロピレン、
ポリエチレン、これらの混合物、及びこれらの共重合体からなり、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、単層膜とすることができ、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、熱遮断機能を有した多層膜とすることができ、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレンの三層からなる多層膜とすることができ、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜の厚さが２５ μｍ未満であり、及び／又
は、改良され改変された前記微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜が、非円形で台形状の細孔を有し、及び／又は、新規の、改良された又は改変されたポリオレフィンバッテリセパレータ膜が、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質前駆体膜を形成することと、
非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強
度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間体膜を形成し、半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質セパレータ膜を形成することと、を含む工程によって製造され、及び／又は、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において横方向に延伸されるときに形成され、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において１００フィート／分の速度で、好ましくは５０フィート／分の速度で横方向に延伸されて形成され、膜を１２０～１４０℃において熱緩和させ、及び／又は、膜を、６０～１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間加熱処理し、及び／又は、新規の、改良された又は改変されたポリオレフィン三層バッテリセパレータ膜が、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリエチレンを押し出して、単層非多孔質ポリエチレン前駆体膜を形成することと、
１．０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを押し出して、単層非多孔質ポリプロピレン前駆体膜を形成することと、
ポリエチレン前駆体膜の１つの内側層(inner ply (layer))を挟む外側層(outer plies (layers))として二層のポリプロピレン前駆体膜を積み重ねて、ポリプロピレン／ポリエ
チレン／ポリエチレン非多孔質前駆体の三層を形成することと、
非多孔質ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレン前駆体膜を機械方向に延伸して、３５０ ｇｆを超える穿孔強度及び６００％を超えるＴＤ伸び率を有する半多孔質中間
体膜を形成することと、
半多孔質中間体膜を１５～４００％の延伸比を用いて横方向に延伸し、好ましくは、２５～１００％の延伸比を用いて延伸して、微多孔質三層セパレータ膜を形成することと、を含む工程によって製造され、及び／又は、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において横方向に延伸されるときに形成され、前記半多孔質中間体膜が１００～１３０℃の温度において１００フィート／分の速度で、好ましくは５０フィート／分の速度で横方向に延伸されて形成され、膜を１２０～１４０℃において熱緩和させ、及び／又は、膜を、６０～１００℃の温度において、好ましくは８時間から２～３日間加熱処理する、新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、バッテリ、及び／又は、新規の、改良された又は改変されたポリオレフィンバッテリセパレータ膜、及び／又は、改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、又はこのような膜、セパレータ若しくは電池を含むバッテリ、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを製造する方法、及び／又はこのような膜、セパレータ、電池及び／又はバッテリを使用する方法を含む方法、０．９５オーム・ｃｍ２未満、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し得る、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用のバッテリセパレータが提供され、バッテリセパレータ膜又はセパレータが、低い電気抵抗、低いガーレー数、低い屈曲度、及び／又は特有の形状の細孔、場合によっては、台形の形状に近似するか若しくは台形状である細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段、及び／又は多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレ
ン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）を提供し、微多孔質膜又はバッテリセパレータが、本明細書に示されているか又は説明されている熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合及び／又は同種のものが優れている。
【0065】
新規の又は改良された微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、又はこのような膜、セパレータ若しくは電池を含むバッテリ、及び／又は、このような膜及び／又はセパレータを製造する方法、及び／又はこのような膜及び／又はセパレータを使用する方法が開示されている。少なくとも特定の実施形態によれば、二次リチウム電池又は充電式リチウム電池用の改良された又は新規のバッテリセパレータは、０．９５オーム・ｃｍ２未満、又は、場合によっては０．８オーム・ｃｍ２未満の低い電気抵抗を有し得る。さらに、本発明のバッテリセパレータ膜は、低い電気抵抗、低いガーレー数、低い屈曲度、及び／又は特有の台形状の細孔という考えられる相乗的な組合せに基づいて、充電式リチウム電池又は二次リチウム電池における電池性能レベルの向上を達成する手段を提供することができる。少なくとも特定の多層による実施形態（一例にすぎないが、ポリエチレン層を挟む２つのポリプロピレン層からなる三層膜）によれば、本発明の微多孔質膜又はバッテリセパレータは、熱遮断の開始及び／又は熱遮断性能の割合が優れ得る。
【0066】
本発明の範囲は、上述の説明若しくは例、又は添付図面に限定されない。微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、又はこのような膜、セパレータ若しくは電池を含むバッテリ、及び／又は、このような膜及び／又はセパレータを製造する方法、及び／又はこのような膜及び／又はセパレータを使用する方法、及び／又は添付の特許請求の範囲の組成物及び方法は、特許請求の範囲のいくつかの態様についての具体例であるものとする、本明細書に説明されている特定の例、組成物及び方法によって範囲が限定されず、機能的に同等である組成物及び方法は、特許請求の範囲内に入るものとする。本明細書に示され説明されているものに加えて、製品、組成物及び方法の種々の改変は、添付の特許請求の範囲内に入るものとする。さらに、本明細書に開示されている特定の代表的な製品、組成物及び方法のステップのみが具体的に説明されているが、構成要素、組成物及び方法のステップの他の組合せも、特に記載されていないとしても、添付の特許請求の範囲内に入るものとする。このため、ステップ、要素、構成要素(components)又は構成物(constituents)の組合せが、本明細書において明示的に言及されるか又はあまり言及されない可能性があるが、明示されていないとしても、ステップ、要素、構成要素及び構成物の他の組合せが含まれる。本明細書において用いられる「含む(comprising)」という用語とその変形は、「含む(including)」という用語とその変形と同義で用いられ、オープンで非限定
的な用語である。「含む(comprising)」及び「含む(including)」という用語は、本明細
書において種々の実施形態を説明するのに用いられているが、「～から本質的になる(consisting essentially of)」及び「～からなる(consisting of)」という用語は、「含む(comprising)」及び「含む(including)」の代わりに用いて、本発明の更に特定の実施形態
を提供することができ、さらに開示もされる。例以外に、又は他に記載されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる成分の量、反応条件などを表すすべての数は、少なくとも理解され、そして、特許請求の範囲の均等論の適用を制限しようとするものではなく、有効数字の数及び通常の四捨五入の手法(rounding approaches)に照ら
して解釈され、本発明の原理、好適な実施形態及び動作の例は、前述の明細書に説明されている。ただし、本明細書において保護されることが意図される発明は、限定されずに例示的なものとみなされるため、開示されている特定の形態に限定されるものと解釈されない。本発明の真意から逸脱することなく、当業者であれば、変形及び変更を行うことができる。
的な用語である。「含む(comprising)」及び「含む(including)」という用語は、本明細
書において種々の実施形態を説明するのに用いられているが、「～から本質的になる(consisting essentially of)」及び「～からなる(consisting of)」という用語は、「含む(comprising)」及び「含む(including)」の代わりに用いて、本発明の更に特定の実施形態
を提供することができ、さらに開示もされる。例以外に、又は他に記載されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる成分の量、反応条件などを表すすべての数は、少なくとも理解され、そして、特許請求の範囲の均等論の適用を制限しようとするものではなく、有効数字の数及び通常の四捨五入の手法(rounding approaches)に照ら
して解釈され、本発明の原理、好適な実施形態及び動作の例は、前述の明細書に説明されている。ただし、本明細書において保護されることが意図される発明は、限定されずに例示的なものとみなされるため、開示されている特定の形態に限定されるものと解釈されない。本発明の真意から逸脱することなく、当業者であれば、変形及び変更を行うことができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微多孔質膜を含むポリオレフィンバッテリセパレータ膜であって、
前記微多孔質膜は、
前記微多孔質膜から小片を切り取って２つのブロッキング電極の間に配置した後、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ ＭのＬｉＰＦ６塩を含む電池電解質を用いて飽和させ、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定される電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満であり、
日本工業規格（ＪＩＳガーレー）ＪＩＳ Ｐ８１１７を使用して、ＯＨＫＥＮ透気度試験装置を用いて測定するガーレー数が、５００秒／１００ｃｃ未満であり、
次式を用いて算出される屈曲度が１．５未満であり、
上記式中、Aは前記微多孔質膜の面積（ｃｍ２）であり、Rは、前記微多孔質膜の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）であり、εはＡＳＴＭ法Ｄ－２８７３を用いて測定される前記微多孔質膜の多孔率であり、Lは前記微多孔質膜の厚さであり、ζは、電解質の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）であり、
前記微多孔質膜が、非円形で台形状の細孔を有するポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
前記微多孔質膜は、
前記微多孔質膜から小片を切り取って２つのブロッキング電極の間に配置した後、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ ＭのＬｉＰＦ６塩を含む電池電解質を用いて飽和させ、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定される電気抵抗が、０．９５オーム・ｃｍ２未満であり、
日本工業規格（ＪＩＳガーレー）ＪＩＳ Ｐ８１１７を使用して、ＯＨＫＥＮ透気度試験装置を用いて測定するガーレー数が、５００秒／１００ｃｃ未満であり、
次式を用いて算出される屈曲度が１．５未満であり、
【数1】
前記微多孔質膜が、非円形で台形状の細孔を有するポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項2】
微多孔質膜を含むポリオレフィンバッテリセパレータ膜であって、
前記微多孔質膜は、
前記微多孔質膜から小片を切り取って２つのブロッキング電極の間に配置した後、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ ＭのＬｉＰＦ６塩を含む電池電解質を用いて飽和させ、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定される電気抵抗が、０．８オーム・ｃｍ２未満であり、
日本工業規格（ＪＩＳガーレー）ＪＩＳ Ｐ８１１７を使用して、ＯＨＫＥＮ透気度試験装置を用いて測定するガーレー数が、１５０秒／１００ｃｃ未満であり、
次式を用いて算出される屈曲度が１．３未満であり、
上記式中、Aは前記微多孔質膜の面積（ｃｍ２）であり、Rは、前記微多孔質膜の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）であり、εはＡＳＴＭ法Ｄ－２８７３を用いて測定される前記微多孔質膜の多孔率であり、Lは前記微多孔質膜の厚さであり、ζは、電解質の抵抗（オームｃｍ（Ωｃｍ)）である、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
前記微多孔質膜は、
前記微多孔質膜から小片を切り取って２つのブロッキング電極の間に配置した後、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ ＭのＬｉＰＦ６塩を含む電池電解質を用いて飽和させ、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定される電気抵抗が、０．８オーム・ｃｍ２未満であり、
日本工業規格（ＪＩＳガーレー）ＪＩＳ Ｐ８１１７を使用して、ＯＨＫＥＮ透気度試験装置を用いて測定するガーレー数が、１５０秒／１００ｃｃ未満であり、
次式を用いて算出される屈曲度が１．３未満であり、
【数2】
【請求項3】
前記微多孔質膜が、熱遮断機能を有する単層膜又は多層膜とすることができる、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項4】
前記微多孔質膜が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリエチレンの三層からなる多層膜である、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項5】
前記微多孔質膜の厚さが２５ μｍ未満である、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。
【請求項6】
前記微多孔質膜が、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの混合物、又はこれらのコポリマーである、請求項１に記載のポリオレフィンバッテリセパレータ膜。