特開 2024-120518 蛍光Ｘ線分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024120518

(43)【公開日】2024-09-05

(54)【発明の名称】蛍光Ｘ線分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/223 20060101AFI20240829BHJP

   G01N 23/2209 20180101ALN20240829BHJP

【ＦＩ】

G01N23/223

G01N23/2209

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023027358

(22)【出願日】2023-02-24

(71)【出願人】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100155963

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100150566

【弁理士】

【氏名又は名称】谷口 洋樹

(74)【代理人】

【識別番号】100213470

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100220489

【弁理士】

【氏名又は名称】笹沼 崇

(72)【発明者】

【氏名】原 真也

(72)【発明者】

【氏名】山田 康治郎

(72)【発明者】

【氏名】円子 友理

【テーマコード（参考）】

2G001

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA04

2G001CA01

2G001EA01

2G001EA03

2G001FA02

2G001FA08

2G001KA01

(57)【要約】

【課題】吸収励起補正および重なり補正を行う検量線法を用いる定量手段により試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置において、適切に検出下限を計算できる装置を提供する。
【解決手段】定量手段が、吸収励起補正項および重なり補正項を含む検量線式に基づいて検出下限を計算する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて、吸収励起補正および重なり補正を行う検量線法を用いる定量手段により、前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記定量手段が、次式（１）または（２）を用いて検量線の検出下限を計算して表示器に表示する蛍光Ｘ線分析装置。

【数1】

【数2】

【請求項2】

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記定量手段が、検出下限の計算に用いた補正成分について、それぞれの含有率または測定強度を指定された値に変更した場合の検出下限を計算して前記表示器に表示する蛍光Ｘ線分析装置。

【請求項3】

請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
前記定量手段が、検出下限の計算に用いた補正成分について、それぞれの含有率または測定強度を所定の割合で変化させた場合の検出下限の変化の割合を計算して前記表示器に表示する蛍光Ｘ線分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて、吸収励起補正および重なり補正を行う検量線法を用いる定量手段により試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、定量分析を行う蛍光Ｘ線分析装置は、検量線法によるものと、ファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法ともいう）によるものに大別される。検量線法による定量分析では、未知試料の分析のために、成分の含有率が既知である一組の標準試料を用いて、成分の含有率と成分に対応する測定元素の蛍光Ｘ線（測定線）の測定強度との相関として、検量線が求められる。なお、成分とは元素または化合物である。また、成分が元素である場合には、その元素そのものが成分に対応する測定元素であり、成分が化合物である場合には、その化合物を代表する元素が成分に対応する測定元素となる。

【0003】

検量線法による定量分析においては、バックグラウンドに関するバックグラウンド補正のほかに、共存元素による吸収励起に関する吸収励起補正、妨害線の重なりに関する重なり補正が行われることがある。また、作成した検量線の性能を知る目安のひとつとして、いわゆる検出下限が求められることがある。検出下限は、バックグラウンド強度および測定時間の関数であるが、例えば、特許文献１に記載の蛍光Ｘ線分析装置では、試料中の共存元素の影響で試料によってバックグラウンド強度が変化しても、検出下限が一定であるように測定時間を変化させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６－１３２９４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の蛍光Ｘ線分析装置では、試料中の共存元素の影響で試料によってバックグラウンド強度が変化することには着目しているものの、試料中の共存元素による吸収励起に関する吸収励起補正、妨害線の重なりに関する重なり補正や、それらによる検出下限への影響については、何ら考慮されていない。また、そもそも、吸収励起補正および重なり補正を行う検量線法において、どのように検出下限を計算すべきかについては、先行技術文献に見当たらない。

【0006】

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、吸収励起補正および重なり補正を行う検量線法を用いる定量手段により試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置において、適切に検出下限を計算できる装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記目的を達成するために、本発明は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて、吸収励起補正および重なり補正を行う検量線法を用いる定量手段により、前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、前記定量手段が、次式（１）または（２）を用いて検量線の検出下限を計算して表示器に表示する。

【0008】

【数1】

【0009】

【数2】

【0010】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、吸収励起補正項および重なり補正項を含む検量線式に基づいて検出下限を計算するので、吸収励起補正および重なり補正の影響を取り入れて、適切に検出下限を計算できる。

【0011】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記定量手段が、検出下限の計算に用いた補正成分について、それぞれの含有率または測定強度を指定された値に変更した場合の検出下限を計算して前記表示器に表示してもよい。この場合には、例えば、各標準試料での検出下限、代表組成での検出下限などを知ることができる。

【0012】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記定量手段が、検出下限の計算に用いた補正成分について、それぞれの含有率または測定強度を所定の割合で変化させた場合の検出下限の変化の割合を計算して前記表示器に表示してもよい。この場合には、例えば、検出下限を最も悪化させている補正成分はどれか、検出下限を最も良好にしている補正成分はどれかなどについて知ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図１に示すように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、試料１，１４（未知試料１と標準試料１４の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射して発生する２次Ｘ線５の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１，１４が載置される試料台２と、試料１，１４に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１，１４から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピューターなどの制御手段１１に入力される。

【0015】

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメーターを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。

【0016】

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、制御手段１１に搭載されるプログラムとして定量手段１３を備えており、蛍光Ｘ線５の測定強度に基づいて、吸収励起補正および重なり補正を行う検量線法を用いる定量手段１３により、試料１，１４中の成分の含有率を求める。検量線作成にあたっての標準試料および補正成分の選択は、従来通り、操作者によってなされる。そして、定量手段１３が、次式（１）または（２）を用いて検量線の検出下限ＬＬＤ（式中においては、Ｌ.Ｌ.Ｄと表記している）を計算して液晶ディスプレイ等の表示器１５に表示する。次式（１）または（２）のいずれの式を用いるかについては、操作者が選択して指定する。なお、本発明においては、蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でかつ多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置でもよいし、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置でもよい。

【0017】

【数3】

【0018】

【数4】

【0019】

式（１）、（２）のそれぞれは、次式（３）、（４）の検量線式のそれぞれから導かれる。

【0020】

【数5】

【0021】

ここで、式（３）は、ＪＩＳ方式の吸収励起補正を行い、含有率Ｗおよび測定強度Ｉへの重なり補正を行う検量線式であり、式（４）は、ＩＳＯ方式の吸収励起補正を行い、含有率Ｗおよび測定強度Ｉへの重なり補正を行う検量線式である。なお、これらの検量線式において、測定強度Ｉはグロス強度である。

【0022】

例えば、検出下限の計算式（１）は、検量線式（３）から、以下のように導かれる。まず、式（３）において、Ｗ＝０として、Ｉについて解くことにより、バックグラウンド強度Ｉ_ＢＧが、式（１）のただし書きのように求められる。そして、バックグラウンド強度の理論標準偏差σＩ_ＢＧが、σＩ_ＢＧ＝（Ｉ_ＢＧ／１０００ｔ_ｍｅａｓ）^１／２から求められる。さらに、検出下限ＬＬＤは、σＩ_ＢＧの３倍に検量線勾配を乗じたものとして、式（１）のように計算される。検量線式（４）から検出下限の計算式（２）の導出も同様である。

【0023】

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、吸収励起補正項および重なり補正項を含む検量線式（１）または（２）に基づいて検出下限を計算するので、吸収励起補正および重なり補正の影響を取り入れて、適切に検出下限を計算できる。

【0024】

さて、検量線式（３）、（４）の作成にあたっては、操作者が選択した複数の標準試料１４における、操作者が設定した補正成分ｊについての既知の含有率Ｗおよび測定強度Ｉが用いられるが、作成された検量線式（３）、（４）に基づいて求められた検出下限の計算式（１）、（２）によれば、作成された検量線式（３）、（４）の検出下限ＬＬＤを計算できるほかに、任意に、補正成分ｊについて、それぞれの含有率または測定強度Ｃ_ｊを指定して、検出下限ＬＬＤを計算できる。

【0025】

そこで、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、定量手段１３が、検出下限の計算に用いた補正成分ｊについて、それぞれの含有率または測定強度Ｃ_ｊを指定された値に変更した場合の検出下限ＬＬＤを計算して表示器１５に表示する。

【0026】

操作者は、例えば、各標準試料１４における補正成分ｊの含有率または測定強度Ｃ_ｊ、全標準試料１４の平均値である代表組成における補正成分ｊの含有率または測定強度Ｃ_ｊ、吸収励起補正および重なり補正を行わない場合としてすべての補正成分ｊについての０である含有率または測定強度、定量分析した未知試料１における補正成分ｊの含有率（定量値）または測定強度Ｃ_ｊ、などを指定できる。この場合には、例えば、各標準試料１４での検出下限、代表組成での検出下限、吸収励起補正および重なり補正を行わない場合の検出下限、各未知試料１での検出下限などを知ることができ、標準試料１４および補正成分の選択が適切であったか否かの判断材料にできる。

【0027】

また、本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、定量手段１３が、検出下限の計算に用いた補正成分ｊについて、それぞれの含有率または測定強度Ｃ_ｊを所定の割合で、例えば１０％変化させた場合の検出下限の変化の割合（％）を計算して表示器１５に表示する。この場合には、変化の割合の絶対値に注目して、例えば、検出下限を最も悪化させている補正成分ｊはどれか、検出下限を最も良好にしている補正成分ｊはどれかなどについて知ることができる。

【0028】

なお、以上の説明においては、検出下限の計算式をグロス強度の検量線式から導いたが、ネット強度の検量線、補正係数を回帰計算で求める場合には、求めた補正係数に基づいてグロス強度の検量線を計算し、そのグロス強度の検量線から検出下限の計算式を導く。

【符号の説明】

【0029】

１ 未知試料
３ １次Ｘ線
５ 蛍光Ｘ線
１３ 定量手段
１４ 標準試料
１５ 表示器

【図1】