特開 2024-120570 セパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024120570

(43)【公開日】2024-09-05

(54)【発明の名称】セパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20240829BHJP

   H01M 8/0204 20160101ALI20240829BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20240829BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20240829BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20240829BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

H01M8/0204

C23C26/00 C

C23C16/40

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023027443

(22)【出願日】2023-02-24

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．電気通信回線を通じての公開（ウェブ：予稿） 公開日 令和４年１１月２３日 ｈｔｔｐｓ：／／ｓｉｔｅｓ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｖｉｅｗ／ｎａｎｏｅｐｉ／ｅｖｅｎｔ ２．学会発表のポスター 公開日 令和４年１１月２５日 第１４回ナノ構造・エピキタシャル成長講演会（宇部市文化会館） ３．学会発表のプログラム 公開日 令和４年１１月２４日 第１４回ナノ構造・エピキタシャル成長講演会（宇部市文化会館） ４．学会発表の予稿原稿 公開日 令和４年１１月２５日 第１４回ナノ構造・エピキタシャル成長講演会（宇部市文化会館ポスターセッションＦｒ－Ｐ０６）

(71)【出願人】

【識別番号】391015638

【氏名又は名称】アイテック株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】593006630

【氏名又は名称】学校法人立命館

(71)【出願人】

【識別番号】511187214

【氏名又は名称】株式会社ＦＬＯＳＦＩＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100097559

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 浩司

(74)【代理人】

【識別番号】100123674

【弁理士】

【氏名又は名称】松下 亮

(74)【代理人】

【識別番号】100173680

【弁理士】

【氏名又は名称】納口 慶太

(74)【代理人】

【識別番号】100196829

【弁理士】

【氏名又は名称】中澤 言一

(72)【発明者】

【氏名】田中 孝

(72)【発明者】

【氏名】金子 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】服部 太政

(72)【発明者】

【氏名】菊池 瑛嗣

(72)【発明者】

【氏名】大塚 知紀

(72)【発明者】

【氏名】人羅 俊実

【テーマコード（参考）】

4K030

4K044

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA04

4K030AA14

4K030AA18

4K030BA11

4K030BA16

4K030BA42

4K030JA06

4K030JA10

4K030JA11

4K044AA01

4K044AB02

4K044BA12

4K044BB01

4K044BC14

4K044CA14

5H126AA12

5H126BB06

5H126DD14

5H126GG02

5H126GG12

5H126HH04

5H126JJ00

5H126JJ05

5H126JJ06

(57)【要約】

【課題】優れた導電性及び耐食性を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｉｎを含む導電性酸化膜を表面の一部又は全部に有するセパレータであって、前記導電性酸化膜中のＩｎの含有量が、前記導電性酸化膜中のすべての金属に対し、９０重量％未満であり、前記セパレータの接触面積抵抗率が、１０ｍΩｃｍ^２以下であるセパレータを、ミストＣＶＤ法による製膜を用いて作製し、作製したセパレータを、燃料電池に適用し、さらには燃料電池を含む各種電子装置および各種電子装置が搭載された製品等の製造に適用する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｉｎを含む導電性酸化膜を表面の一部又は全部に有するセパレータであって、前記導電性酸化膜の金属元素中のＩｎの含有量が９０重量％未満であり、前記導電性酸化膜の接触面積抵抗率が、１０ｍΩｃｍ^２以下であることを特徴とするセパレータ。

【請求項2】

前記導電性酸化膜が結晶膜である請求項１記載のセパレータ。

【請求項3】

前記結晶膜が（２２２）結晶面及び（４００）結晶面を有する請求項２記載のセパレータ。

【請求項4】

Ｘ線回折チャートにおいて、前記（２２２）結晶面の回折ピーク強度が前記（４００）結晶面の回折ピーク強度より大きい請求項３記載のセパレータ。

【請求項5】

前記導電性酸化膜の膜厚が１０ｎｍ以上である請求項１記載のセパレータ。

【請求項6】

前記導電性酸化膜が、スズを含む請求項１記載のセパレータ。

【請求項7】

前記導電性酸化膜の金属元素中、前記スズを１０重量％以上含む請求項１記載のセパレータ。

【請求項8】

前記導電性酸化膜がハロゲンでドーピングされている請求項１記載のセパレータ。

【請求項9】

前記ハロゲンが、フッ素である請求項８記載のセパレータ。

【請求項10】

原料溶液を霧化してセパレータ用導電性酸化膜をミストＣＶＤ法で製膜する方法であって、前記原料溶液を、Ｉｎ、Ｓｎ及びＦを含む水溶液とし、前記導電性酸化膜の金属元素中のＩｎの含有量を９０重量％未満とすることを特徴とする方法。

【請求項11】

セパレータを含む燃料電池であって、前記セパレータが請求項１記載のセパレータである燃料電池。

【請求項12】

燃料電池を含む製品であって、前記燃料電池が請求項１１記載の燃料電池である製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池などに用いられるセパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子型の燃料電池用セパレータは、電気伝導性を有し、燃料電池の各単セルを電気的に接続して各単セルで発生したエネルギー（電気）を集電すると共に、液体や気体の流路が形成されており、燃料ガスや酸化性ガスを電池面内に供給したり、カソード側で生成した水を、反応後の空気等とともに燃料電池から排出する役割を有する。また、セパレータには、燃料ガス及び空気の混合防止のための気密性、発電環境下における耐食性といった特性も求められる。

【0003】

近年においては、優れた導電性を有するＩＴＯ膜をセパレータに適用することが検討されている。特許文献１には、固体電解質膜の電極面とセパレータとの積層構造に集電部を設けた燃料電池において、セパレータの集電部の電極面との接触部に酸化インジウムの被膜を形成した、燃料電池が記載されている。特許文献２には、インジウムの使用量を抑えるために、基材上に、アンチモンドープ酸化スズと、スズドープ酸化インジウムとを含有する複合膜を有し、前記スズドープ酸化インジウム中のスズの割合が、０．２～１０原子％であり、前記複合膜における、スズとインジウムの元素比（Ｓｎ／Ｉｎ）が１．４以下であり、前記複合膜中のアンチモンドープ酸化スズが３０～６０体積％である、燃料電池セパレータが記載されている。しかしながら、Ｉｎの含有量を９０％未満にすると、導電性が悪くなり、また、特許文献２のようにＡＴＯ膜との複合膜にすると耐食性が悪くなり、根本的な課題は解決できておらず、Ｉｎの含有量が９０％未満でも優れた導電性及び耐食性を有するセパレータ用の導電性酸化膜が待ち望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７－２６８６８号公報

【特許文献2】特許第７００６４８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、優れた導電性及び耐食性を有するセパレータを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｉｎを含む導電性酸化膜を表面の一部又は全部に有するセパレータであって、前記導電性酸化膜中のＩｎの含有量が、前記導電性酸化膜中のすべての金属に対し、９０重量％未満であり、前記セパレータの接触面積抵抗率が、１０ｍΩｃｍ^２以下であるセパレータが、優れた導電性及び耐食性等を備えていることを知見し、このようなセパレータが、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ Ｉｎを含む導電性酸化膜を表面の一部又は全部に有するセパレータであって、前記導電性酸化膜の金属元素中のＩｎの含有量が９０重量％未満であり、前記導電性酸化膜の接触面積抵抗率が、１０ｍΩｃｍ^２以下であることを特徴とするセパレータ。
［２］ 前記導電性酸化膜が結晶膜である前記［１］記載のセパレータ。
［３］ 前記結晶膜が（２２２）結晶面及び（４００）結晶面を有する前記［２］記載のセパレータ。
［４］ Ｘ線回折チャートにおいて、前記（２２２）結晶面の回折ピーク強度が前記（４００）結晶面の回折ピーク強度より大きい前記［３］記載のセパレータ。
［５］ 前記導電性酸化膜の膜厚が１０ｎｍ以上である前記［１］記載のセパレータ。
［６］ 前記導電性酸化膜が、スズを含む前記［１］記載のセパレータ。
［７］ 前記導電性酸化膜の金属元素中、前記スズを１０重量％以上含む前記［１］記載のセパレータ。
［８］ 前記導電性酸化膜がハロゲンでドーピングされている前記［１］記載のセパレータ。
［９］ 前記ハロゲンが、フッ素である前記［８］記載のセパレータ。
［１０］ 原料溶液を霧化してセパレータ用導電性酸化膜をミストＣＶＤ法で製膜する方法であって、前記原料溶液を、Ｉｎ、Ｓｎ及びＦを含む水溶液とし、前記導電性酸化膜の金属元素中のＩｎの含有量を９０重量％未満とすることを特徴とする方法。
［１１］ セパレータを含む燃料電池であって、前記セパレータが前記［１］記載のセパレータである燃料電池。
［１２］ 燃料電池を含む製品であって、前記燃料電池が前記［１１］記載の燃料電池である製品。

【発明の効果】

【0008】

本発明のセパレータは、優れた導電性及び耐食性を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明において好適に用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。

【図2】実施例における製膜条件を示す図である。

【図3】試験例におけるＸＲＤ解析結果を示す図である。なお、図中、Ｍｉｓｔ－ＩＴＯ－上流（比較例）及びｍｉｓｔ－ＩＴＯ－中流（比較例）並びにｍｉｓｔ－ＩＴＯ－下流（実施例）のＸＲＤ解析結果をそれぞれ示す。

【図4】試験例におけるＳＥＭ像、組成比及び接触抵抗を示す図である。なお、左から上流域（比較例）、中流域（比較例）及び下流域（実施例）をそれぞれ示す。

【図5】試験例におけるＩｎ組成比によるアノード分極試験の耐食性評価試験の結果を示す図である。

【図6】試験例における定電位分極試験における耐食性試験前後の接触抵抗評価試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のセパレータは、Ｉｎを含む導電性酸化膜を表面の一部又は全部に有するセパレータであって、前記導電性酸化膜の金属元素中のＩｎの含有量が９０重量％未満であり、前記導電性酸化膜の接触面積抵抗率が、１０ｍΩｃｍ^２以下であれば特に限定されない。本発明においては、前記導電性酸化膜が結晶膜であるのが耐食性により優れたものとなるので好ましい。また、本発明においては、前記結晶膜が（２２２）結晶面及び（４００）結晶面を有するのが好ましく、Ｘ線回折チャートにおいて、前記（２２２）結晶面の回折ピーク強度が前記（４００）結晶面の回折ピーク強度より大きいのがより好ましい。このような好ましい範囲によれば、耐食性がより優れたものとなり、Ｉｎの組成が低くてもより優れた導電性を有するようになる。また、本発明においては、前記導電性酸化膜の膜厚が１０ｎｍ以上であるのがセパレータ用基板との密着性や耐食性がより優れたものとなるので好ましい。

【0011】

本発明においては、前記導電性酸化膜が、スズを含むのが好ましく、前記導電性酸化膜の金属元素中、前記スズを１０重量％以上含むのがより好ましい。このような好ましい範囲によれば、Ｉｎとのドーピングをより良好なものとすることができる。また、前記導電性酸化膜がハロゲンでドーピングされているのが好ましく、前記ハロゲンが、フッ素であるのがより好ましい。このような好ましい範囲によれば、Ｉｎ量を低減させてのドーピング及び耐食性をより良好なものとすることができる。

【0012】

前記セパレータは、好ましくは、原料溶液を霧化してミストＣＶＤ法で製膜することにより容易に得ることが可能である。より具体的には、前記原料溶液として、Ｉｎ、Ｓｎ及びＦを含む水溶液を用いて、Ｉｎを９０重量％未満含むセパレータ用導電性酸化膜をミストＣＶＤ法にて製膜することにより容易に得ることができる。

【0013】

前記ミストＣＶＤ法は、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を熱反応させて基体上に製膜する方法であり、本発明においては、公知のミストＣＶＤ法を用いることができる。原料溶液を霧化または液滴化する手段は、本発明の目的を阻害しないかぎり特に限定されず、公知の手段であってもよい。本発明においては、前記熱反応を前記原料溶液の蒸発温度以上の温度下で行うのが好ましい。以下、本発明において好ましいミストＣＶＤ法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0014】

（原料溶液）
原料溶液は、Ｉｎ、Ｓｎ及びＦを含有する原料を含むのが好ましい。前記原料溶液として、前記Ｉｎ、Ｓｎ及びＦを錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。

【0015】

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

【0016】

前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、２種以上であるのが好ましく、本発明においては、Ｉｎを含む原料溶液にＳｎ及びＦの錯体又は塩が混合されているのが好ましい。

【0017】

（基板）
本発明に用いられる基板は、セパレータ用基板であるのが好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。

【0018】

本発明では、ミストＣＶＤ法を用いて、前記基板上に前記導電性酸化膜を製膜する。より具体的には、前記原料溶液を霧化し（霧化工程）、生成されるミストをキャリアガスによって前記基板に供給し（ミスト供給工程）、熱反応によって、前記基板上に製膜する（製膜工程）。

【0019】

前記霧化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。前記原料の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、０．０１～７０重量％であるのが好ましく、０．１～５０重量％であるのがより好ましい。

【0020】

本工程では、前記原料溶液を霧化してミストを発生させる。前記霧化手段は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。

【0021】

前記キャリアガス供給工程では、キャリアガスを前記ミストに供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。

【0022】

ミスト供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストを基板へ供給する。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１～２０Ｌ／分であるのが好ましく、１～１０Ｌ／分であるのがより好ましい。

【0023】

製膜工程では、前記ミストを熱反応させて、前記基板表面の一部または全部に成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、６００℃以下の温度で行うのが好ましく、５００℃以下の温度で行うのがより好ましく、４５０℃以下で行うのが最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。

【0024】

上記のようにして得られたセパレータは公知の手段を用いて燃料電池に用いることが可能である。前記セパレータが用いられた燃料電池は、セパレータの優れた導電性及び耐食性により、長寿命及び高耐久性等を有する。

【実施例0025】

（実施例１）
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置を説明する。図１のミストＣＶＤ装置は、供給部１０と、ファインチャネル構造を有する反応部１１とからなり、供給部１０には、超音波振動子１、容器２、キャリアガス供給手段から供給されるキャリアガス３の流量を調節する流量調節弁３ａ、および希釈ガス供給手段から供給される希釈ガス４の流量を調節する流量調節弁４ａが備え付けられている。また、反応部１１には、オゾン供給手段から供給されるオゾン５の流量を調節する流量調節弁５ａ、供給部１０から供給されるミストを混合するミスト混合部６、ヒーター７および基板８が備え付けられている。

【0026】

原料溶液９ａを、超音波振動子１を用いて霧化してミスト９ｂとし、ミスト９ｂをキャリアガス３によって、反応部１１へ送り出す。ミスト９ｂには、反応部１１に至るまでの途中に、希釈ガスが供給され、さらに、ミスト混合部６に至るまでに、オゾン５が供給される。ミスト混合部６では、ミスト９ｂが混合され、混合されたミスト９ｂは、高さ１ｍｍの反応空間に送り出される。反応空間には基板８が備え付けられており、ヒーター７により、ミスト９ｂが熱反応し、さらにライデンフロスト効果が発現して、基板８上に成膜できるように構成されている。

【0027】

上記ＣＶＤ装置を用いて、セパレータ用基板上に、フッ素がドーピングされたＩＴＯ膜を製膜した。製膜条件を図２に示す。

【0028】

（試験例１）
実施例１と同様にして、フッ素がドーピングされたＩＴＯ膜を製膜した。なお、基板を上流域、中流域及び下流域に分け、ミストを制御することにより、Ｉｎの組成比を変えて製膜し、それぞれＸ線回折装置を用いて、ＸＲＤ解析結果を得た。結果を図３に示す。また、ＳＥＭなどを用いて、それぞれの表面を観察し、組成比及び接触抵抗を測定した。結果を図４に示す。
なお、図４には、左から上流域（比較例）の結果［図４（ａ）及び図４（ｄ）］、中流域（比較例）の結果［図４（ｂ）及び図４（ｅ）］及び下流域（実施例）の結果［図４（ｃ）及び図４（ｆ）］をそれぞれ示す。
実施例１と同様の本発明品である下流域のフッ素がドーピングされたＩＴＯ膜は、膜厚が２００ｎｍであり、上流域及び中流域のＩｎが９０％以上含まれているＩＴＯ膜と比べても接触抵抗値が同等程度低く、優れた導電性を有することがわかった。
なお、接触抵抗測定は、製膜した基材と金めっき銅板の間にカーボンペーパー（東レ製TGP－H－120）
を挟み、140N/cm²の荷重をかけたときの4端子法を用い抵抗を測定し、基材とカーボンペーパーとの間に生じる接触抵抗値として算出した。

【0029】

（試験例２）
試験例１と同様にして、Ｉｎの組成を変えてフッ素がドーピングされたＩＴＯ膜を製膜し、それぞれの耐食性について、アノード分極測定（２５℃）を実施し、評価した。結果を図５に示す。図５から明らかなように、Ｉｎの含有量が低くても優れた耐食性を有していることがわかった。

【0030】

（試験例３）
試験例１と同様にして、フッ素がドーピングされたＩＴＯ膜を製膜し、耐食性について、定電位分極試験を実施し、評価した。なお、比較用にミストＣＶＤでＦＴＯ膜を製膜し、また、ＳＰ法でＳＵＳ上にＴｉＮを製膜した。結果を図６に示す。図６から明らかなように、ミストＣＶＤ法により製膜されたフッ素がドーピングされたＩＴＯ膜は、耐食性試験の前後で抵抗値の上昇がほとんどみられず、セパレータ表面に求められている耐食導電性により優れていることがわかった。
なお、耐食性試験は、80℃のpH3に調整したH₂SO₄+0.1ppmF^-水溶液中に、製膜した基材を浸漬し、この状態で、0.6V vs Ag/AgCl の電位を一定に保持させた。試験時間は72時間として、耐食性試験前後の接触抵抗測定を実施した。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明のセパレータは、燃料電池に有用であり、前記燃料電池を含む各種電子装置および各種電子装置が搭載された製品等の製造に適用可能である。

【符号の説明】

【0032】

１ 超音波振動子
２ 容器
３ キャリアガス
３ａ 流量調節弁
４ 希釈ガス
４ａ 流量調節弁
５ オゾン
５ａ 流量調節弁
６ ミスト混合部
７ ヒーター
８ 基板
９ａ 原料溶液
９ｂ ミスト
１０ 供給部
１１ 反応

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】