2024-120624 磁気トンネル接合素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024120624

(43)【公開日】2024-09-05

(54)【発明の名称】磁気トンネル接合素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 50/10 20230101AFI20240829BHJP

   H01L 29/82 20060101ALI20240829BHJP

   H01F 10/30 20060101ALI20240829BHJP

   H01F 10/12 20060101ALI20240829BHJP

   H01F 10/32 20060101ALI20240829BHJP

   H10N 52/01 20230101ALI20240829BHJP

【ＦＩ】

H10N50/10 Z

H01L29/82 Z

H01F10/30

H01F10/12

H01F10/32

H10N52/01

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023027540

(22)【出願日】2023-02-24

(71)【出願人】

【識別番号】503360115

【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100160716

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 力

(72)【発明者】

【氏名】吾郷 浩樹

(72)【発明者】

【氏名】深町 悟

(72)【発明者】

【氏名】河原 憲治

(72)【発明者】

【氏名】楠瀬 宏規

【テーマコード（参考）】

5E049

5F092

【Ｆターム（参考）】

5E049CB02

5E049DB04

5E049DB14

5F092AA11

5F092AA20

5F092AC11

5F092BB22

5F092BB23

5F092BB33

5F092BB42

5F092BB43

5F092BE14

5F092CA02

5F092CA03

(57)【要約】

【課題】大面積化が可能であると共に、ｈＢＮ層からなる障壁材料の特性及び電流特性が低下するおそれが低い磁気トンネル接合素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】磁気トンネル接合素子１は、基板１０と、基板１０上に積層された鉄ニッケル合金、コバルト鉄合金、ニッケルコバルト合金、及びコバルト鉄ボロン合金の何れかからなる第１強磁性体層１１と、第１強磁性体層１１上にＣＶＤ合成によって直接積層された六方晶窒化ホウ素層１２と、六方晶窒化ホウ素層１２上に積層された第２強磁性体層１３とを有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板上に積層された鉄ニッケル合金、コバルト鉄合金、ニッケルコバルト合金の何れか、及びこれらのホウ化物からなる第１強磁性体層と、
前記第１強磁性体層上にＣＶＤ合成によって直接積層された六方晶窒化ホウ素層と、
前記六方晶窒化ホウ素層上に積層された第２強磁性体層と、
を有することを特徴とする磁気トンネル接合素子。

【請求項2】

前記六方晶窒化ホウ素層の積層数は、１原子層以上１０原子層以下である、請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。

【請求項3】

前記六方晶窒化ホウ素層の積層数は、２原子層以上８原子層以下である、請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。

【請求項4】

前記基板は、サファイア基板であり、
前記第１強磁性体層は、前記サファイア基板のｒ面上又はｃ面上に積層される、請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。

【請求項5】

前記第１強磁性体層の前記六方晶窒化ホウ素層に対向する表面は、三回対称性を有する結晶面を含む、請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。

【請求項6】

前記第２強磁性体層は、鉄、又はニッケル、若しくはコバルト、鉄及びニッケルの合金、鉄及びコバルトの合金、ニッケル及びコバルトの合金の何れか、並びにこれらのホウ化物からなる、請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。

【請求項7】

前記第２強磁性体層の表面は、三回対称性を有する結晶面を含む、請求項１に記載の磁気トンネル接合素子。

【請求項8】

前記六方晶窒化ホウ素層上に前記第２強磁性体層を囲むように積層された絶縁膜層を更に有する、請求項７に記載の磁気トンネル接合素子。

【請求項9】

基板を準備する基板準備工程と、
前記基板上に鉄ニッケル合金からなる第１強磁性体層を積層する第１強磁性体層成膜工程と、
前記第１強磁性体層上に六方晶窒化ホウ素層をＣＶＤ合成によって直接積層する六方晶窒化ホウ素層成膜工程と、
前記六方晶窒化ホウ素層上に第２強磁性体層を積層する第２強磁性体層成膜工程と、
前記第２強磁性層上に電極層を積層する電極層成膜工程と、
を含むことを特徴とする磁気トンネル接合素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁気トンネル接合素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

六方晶窒化ホウ素 (hexagonal Boron Nitride、ｈＢＮ）を障壁材料として使用することで、高い磁気抵抗比（Magneto Resistance Ratio、ＭＲ比）を有する磁気トンネル接合（Magnetic Tunnel Junction、ＭＴＪ）素子が実現可能であることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。具体的には、非特許文献２には、鉄（Ｆｅ）からなる下層、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition）、すなわちＣＶＤ合成によって下層に直接成膜された単原子層のｈＢＮ層、及びコバルト（Ｃｏ）からなる上層を備え、５０％のＭＲ比を有する開口面積３×３μｍ^２のＭＴＪ素子と、コバルト（Ｃｏ）からなる下層、ＣＶＤ合成によって下層に直接成膜された二原子層のｈＢＮ層、及びコバルトからなる上層を備え、１２％のＭＲ比を有する開口面積３０×３０μｍ^２のＭＴＪ素子が記載される。また、非特許文献３には、鉄からなる下層、ＣＶＤ合成によって下層に直接成膜されたｈＢＮ層、及びコバルトからなる上層を備え、最大６％のＭＲ比を有するＭＴＪ素子が記載される。しかしながら、非特許文献２及び３に記載されるＭＴＪ素子には、下層及び上層並びにｈＢＮ層の構造及び結晶性、並びに同等なＭＲ比を有する構造の再現性については全く記載されていない。

【0003】

非特許文献４には、コバルト又はパーマロイ（Ｎｉ₈₀Ｆｅ₂₀）からなる下層、ＣＶＤ合成によって成膜され下層に転写されたｈＢＮ層、及びコバルトからなる上層を備えるＭＴＪ素子が記載される。非特許文献４に記載されるＭＴＪ素子は、ＣＶＤ合成によって成膜されたｈＢＮ層を下層上に転写することで、剥離片ではなくチップサイズのＭＴＪ素子を形成することができる。

【0004】

また、本発明者らによる特許文献１には、１ｎｍ以上の均一な厚さを有し、かつグレインバウンダリーの少ないｈＢＮ膜を、ＮｉＦｅを主成分として含む金属薄膜の面心立方格子（１１１）面、（１００）面、または（１１０）面上に、ＣＶＤ合成によってｈＢＮ層を形成する製造方法が記載されている 。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開２０１８／１２８１９３号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】"Brillouin zone spin filtering mechanism of enhanced tunneling magnetoresistance and correlation effects in a Co(0001)/ｈＢＮ/Co(0001) magnetic tunnel junction", Sergey V. Faleev et al, Physical Review B 92, 235118 (2015)

【非特許文献2】"Insulator-to-Metallic Spin-Filtering in 2D-Magnetic Tunnel Junctions Based on Hexagonal Boron Nitride", M. Piquemal-Banci et al, ACS Nano 2018, 12, 4712-4718

【非特許文献3】" Magnetic tunnel junctions with monolayer hexagonal boron nitride tunnel barriers", M. Piquemal-Banci et al, Applied Physics Letters 108, 102404 (2016)

【非特許文献4】"Tunnel magnetoresistance with atomically thin two-dimensional hexagonal boron nitride barriers", A. Dankert et al, Nano Research 2015, 8, 1357-1364

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、非特許文献４に記載される技術では、成膜されたｈＢＮ層を下層上に転写するため、ｈＢＮ層に欠陥が生じて障壁材料としての特性が低下すると共に、下層表面の酸化により絶縁膜の膜厚が増加して電流特性が低下するおそれがある。また、非特許文献２，３に記載される技術では、ＦｅまたはＣｏ上にｈＢＮ層をＣＶＤ合成で直接成膜するため転写による欠陥の発生や下層表面の酸化は防ぐことができるが、より高いＭＲ比の実現や大面積化が望まれる。

【0008】

本発明は、このような課題を解決するものであり、大面積化が可能であると共に、ｈＢＮ層からなる障壁材料の特性及び電流特性が低下するおそれが低い磁気トンネル接合素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る磁気トンネル接合素子は、基板と、基板上に積層された鉄ニッケル合金、コバルト鉄合金、ニッケルコバルト合金の何れか、及びこれらのホウ化物からなる第１強磁性体層と、第１強磁性体層上にＣＶＤ合成によって直接積層された六方晶窒化ホウ素層と、六方晶窒化ホウ素層上に積層された第２強磁性体層とを有する。

【0010】

さらに、本発明に係る磁気トンネル接合素子の六方晶窒化ホウ素層の積層数は、１原子層以上１０原子層以下であることが好ましい。

【0011】

さらに、本発明に係る磁気トンネル接合素子の六方晶窒化ホウ素層の積層数は、２原子層以上８原子層以下であることが好ましい。

【0012】

さらに、本発明に係る磁気トンネル接合素子の基板は、サファイア基板であり、第１強磁性体層は、サファイア基板のｒ面上又はｃ面上に積層されることが好ましい。

【0013】

さらに、本発明に係る磁気トンネル接合素子の第１強磁性体層の六方晶窒化ホウ素層に対向する表面は、三回対称性を有する結晶面を含むことが好ましい。

【0014】

さらに、本発明に係る磁気トンネル接合素子の第２強磁性体層は、鉄、又はニッケル、若しくはコバルト、鉄及びニッケルの合金、鉄及びコバルトの合金、ニッケル及びコバルトの合金の何れか、並びにこれらのホウ化物からなることが好ましい。

【0015】

さらに、本発明に係る磁気トンネル接合素子の第２強磁性体層の表面は、三回対称性を有する結晶面を含むことが好ましい。

【0016】

さらに、本発明に係る磁気トンネル接合素子は、六方晶窒化ホウ素層上に第２強磁性体層を囲むように積層された絶縁膜層を更に有することが好ましい。

【0017】

また、本発明に係る磁気トンネル接合素子の製造方法は、基板を準備する基板準備工程と、基板上に鉄ニッケル合金からなる第１強磁性体層を積層する第１強磁性体層成膜工程と、第１強磁性体層上に六方晶窒化ホウ素層をＣＶＤ合成によって直接積層する六方晶窒化ホウ素層成膜工程と、六方晶窒化ホウ素層上に第２強磁性体層を積層する第２強磁性体層成膜工程と、第２強磁性層上に電極層を積層する電極層成膜工程とを含む。

【発明の効果】

【0018】

実施形態に係る磁気トンネル接合素子は、大型化が可能であると共に、ｈＢＮ層からなる障壁材料の特性及び電流特性が低下するおそれを低くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】第１実施形態に係る磁気トンネル接合素子の断面図である。

【図2】磁気トンネル接合素子の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】第２実施形態に係る磁気トンネル接合素子の断面図である。

【図4】変形例に係る磁気トンネル接合素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は第２強磁性体層積層工程を示し、（ｂ）は電極層積層工程を示し、（ｃ）は電極パターン形成工程を示し、（ｄ）はエッチング工程を示し（ｅ）はレジスト除去工程を示す。

【図5】ＣＶＤ合成における温度プロファイルを示す図である。

【図6】（ａ）は磁気トンネル接合素子の電気特性測定の概要を示す斜視図であり、（ｂ）は磁気トンネル接合素子の電気特性測定の概要を示す断面図であり、（ｃ）は磁気トンネル接合素子の電気特性測定の概要を示す平面図である。

【図7】（ａ）は磁気トンネル接合素子の断面の元素マッピング画像であり、（ｂ）は磁気トンネル接合素子の断面のＢＦ－ＳＴＥＭ画像である。

【図8】（ａ）は磁気トンネル接合素子のＴＭＲ効果の測定結果を示す図（その１）であり、（ｂ）は磁気トンネル接合素子のＴＭＲ効果の測定結果を示す図（その２）である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下図面を参照して、本発明に係る磁気トンネル接合素子及びその製造方法について説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されない。

【0021】

（第１実施形態に係る磁気トンネル接合素子の構成及び機能）
図１は、第１実施形態に係る磁気トンネル接合素子の断面図である。

【0022】

磁気トンネル接合素子１は、基板１０と、第１強磁性体層１１と、六方晶窒化ホウ素層１２と、第２強磁性体層１３と、絶縁層１４と、電極層１５とを有する。基板１０は、第１強磁性体層１１に対向する表面がｒ面であるサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板である。サファイアのｒ面は、六方格子であるサファイアの（１－１２０）面である。なお、基板１０は、石英（ＳｉＯ₂）、酸化シリコン薄膜（ＳｉＯ₂） 、及びスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の単結晶等の第１強磁性体層１１を形成する材料との反応性が低い材料からなる基板であってもよい。

【0023】

第１強磁性体層１１は、鉄ニッケル（Ｆｅ－Ｎｉ）合金からなり、鉄及びニッケルをターゲットとしたスパッタリングにより基板１０上に積層される。第１強磁性体層１１のニッケルの含有率は、例えば７０ａｔ％である。第１強磁性体層１１の膜厚は、例えば１．３μｍである。第１強磁性体層１１では、六方晶窒化ホウ素層１２に対向する表面は、三回対称性を有する面心立方格子の（１１１）面又は六方格子の（０００１）面を含む。第１強磁性体層１１は、鉄ニッケル合金からなるが、金属薄膜の特性に影響を及ぼさない程度の微量で、原料中に存在したり、作製工程において不可避的に混入したりする不純物を含み得る。

【0024】

第１強磁性体層１１のニッケルの含有率は、５ａｔ％以上９５ａｔ％以下であることが好ましく、２０ａｔ％以上８０ａｔ％以下であることがより好ましい。また、第１強磁性体層１１の膜厚は、０．０１μｍ以上１００μｍで以下あることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。また、第１強磁性体層１１は、鉄コバルト（Ｆｅ－Ｃｏ）合金、ニッケルコバルト（Ｎｉ－Ｃｏ）合金、およびこれらのホウ化物からなってもよい。

【0025】

六方晶窒化ホウ素層１２は、単原子層又は複数原子層のｈＢＮ層であり、第１強磁性体層１１と、第２強磁性体層１３との間に配置された障壁材料である。六方晶窒化ホウ素層１２は、ＣＶＤ合成によって、転写されることなく、第１強磁性体層１１に直接積層される。

【0026】

六方晶窒化ホウ素層１２は、トンネル効果によって電流が流れる伝導路であるため、六方晶窒化ホウ素層１２の膜厚が厚くなると、電流量が指数関数的に減少するので、ＭＲ比が低下すると共に、消費電力が増加する。六方晶窒化ホウ素層１２の原子層数は、１０原子層以下であることが好ましい。六方晶窒化ホウ素層１２の原子層数は、１原子層以上１０原子層以下であることが好ましく、２原子層以上８原子層以下であることが好ましい。六方晶窒化ホウ素層１２の原子層数が２原子層以上８原子層以下であるとき、六方晶窒化ホウ素層１２の膜厚は、１ｎｍから３ｎｍ程度である。

【0027】

第２強磁性体層１３は、コバルトからなり、六方晶窒化ホウ素層１２上に積層される。第２強磁性体層１３の膜厚は、例えば１５ｎｍである。第２強磁性体層１３は、コバルトからなるが、金属薄膜の特性に影響を及ぼさない程度の微量で、原料中に存在したり、作製工程において不可避的に混入したりする不純物を含み得る。また、第２強磁性体層１３は、鉄、又はニッケル、若しくはコバルト、鉄及びニッケルの合金、鉄及びコバルトの合金、ニッケル及びコバルトの合金、並びにこれらのホウ化物であってもよい。

【0028】

絶縁層１４は、フォトレジストであり、第２強磁性体層１３及び電極層１５の周囲を囲むように、六方晶窒化ホウ素層１２の表面に配置される。また、絶縁層１４は酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の酸化物であってもよい。

【0029】

電極層１５は、金（Ａｕ）からなり、絶縁層１４に囲まれた第２強磁性体層１３を覆うように配置される。また電極層１５はルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）等の活性の低い金属等であってもよい。

【0030】

（第１実施形態に係る磁気トンネル接合素子の製造方法）
図２は、磁気トンネル接合素子１の製造方法を示すフローチャートである。

【0031】

まず、基板準備工程において、ｒ面が表面に配列された単結晶サファイアからなる基板１０が準備される（Ｓ１０１）。

【0032】

次いで、第１強磁性体層成膜工程において、第１強磁性体層１１が基板１０上に積層される（Ｓ１０２）。第１強磁性体層１１は、スパッタリングにより形成されるが、基板１０の熱処理温度等のスパッタリング条件は、第１強磁性体層１１の膜厚等に応じて適宜調整される。なお、第１強磁性体層１１は、抵抗加熱による蒸着及び電子線による蒸着、並びにメッキ製膜等スパッタリング以外の成膜技術によって形成されてもよい。

【0033】

次いで、六方晶窒化ホウ素層成膜工程において、六方晶窒化ホウ素層１２が第１強磁性体層１１上にＣＶＤ合成によって積層される（Ｓ１０３）。六方晶窒化ホウ素層１２は、チャンバー内に配置された基板１０に積層された第１強磁性体層１１を、水素アニールした後に、六方晶窒化ホウ素層１２の原料ガスを所定の圧力で供給してＣＶＤ合成し、冷却することで成膜される。なお、六方晶窒化ホウ素層１２の原料ガスは、ヘリウム、アルゴン、又は窒素等の不活性ガス、及びこれらのガスに水素を加えてチャンバー内に供給されてもよい。チャンバー内に供給される原料ガスの圧力は、大気圧であってもよく、大気圧から減圧された圧力であってもよく、１０⁵～１０^-5Ｐａが好ましく、１０⁵～１０^-3Ｐａが更に好ましい。

【0034】

第１強磁性体層１１の表面は、高温で水素アニールされることで第１強磁性体層１１の表面が還元される。水素アニールの温度は、３００℃～１５００℃が好ましく、９００℃～１２５０℃がより好ましい。水素アニールは、チャンバーの容積に応じて流量は設定されるが、例えば、不活性ガスと混合された水素をチャンバー容積１リットル当たり１０～１００００ｓｃｃｍの流量で供給することで実行される。

【0035】

ＣＶＤ合成において基板１０が加熱される温度は、３００℃～１５００℃が好ましく、４００℃～１４００℃がより好ましく、８００℃～１３００℃が更に好ましい。基板１０を加熱する時間は、１分～３００分が好ましく、１０分～６０分がより好ましい。基板１０の加熱は、熱輻射、誘導加熱、レーザ、赤外線、マイクロ波、プラズマ、紫外線、及び表面プラズモンによる加熱等の公知の加熱手段を用いることができる。

【0036】

冷却は、例えば水素ガスを供給しながら行われる。冷却速度は、０．０１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎで行うことができ、０．０５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎが好ましく、０．１℃／ｍｉｎ～５．０℃／ｍｉｎが更に好ましい。また、冷却速度は、一定であってもよく、変化させてもよい。冷却速度は、例えば、ＣＶＤ合成された温度から７００℃等の所定の温度まで１．０℃／ｍｉｎとし、その後上記の冷却速度条件から選択した任意の冷却速度に調節してもよい。

【0037】

次いで、絶縁層成膜工程において、絶縁層１４が六方晶窒化ホウ素層１２の全面を覆うように形成される（Ｓ１０４）。絶縁層１４は、例えば反転ポジレジストをスピンコート法により塗布した後に、基板１０を加熱することで塗布された反転ポジレジストを固化することで形成される。

【0038】

次いで、電極パターン形成工程において、第２強磁性体層１３及び電極層１５のための電極パターンが絶縁層１４に形成される（Ｓ１０５）。電極パターンは、公知の露光技術、現像技術及び表面処理技術、又はエッチング技術によって絶縁層１４が除去されることで形成される凹部であり、電極パターンによって形成された凹部では、六方晶窒化ホウ素層１２が露出する。

【0039】

次いで、第２強磁性体層成膜工程において、Ｓ１０５で示される工程において形成された電極パターンを介して、第２強磁性体層１３が六方晶窒化ホウ素層１２上に積層される（Ｓ１０６）。第２強磁性体層１３は、絶縁層１４で覆われていない部分の六方晶窒化ホウ素層１２上の表面上に、電子ビーム蒸着、スパッタリング、又は抵抗加熱蒸着によって電極パターンとして積層される。

【0040】

そして、φ０．３ｍｍの穴径のメタルマスクを介して、電極層１５が第２強磁性体層１３上に積層されて（Ｓ１０７）、磁気トンネル接合素子１の製造工程が終了する。電極層１５は、第２強磁性体層１３に続いて電子ビーム蒸着、スパッタリング、又は抵抗加熱蒸着によって電極パターンに積層される。

【0041】

（第１実施形態に係る磁気トンネル接合素子の作用効果）
磁気トンネル接合素子１は、原子的にフラットな表面を有する六方晶窒化ホウ素層１２を障壁材料として使用するので、大面積化が可能である。また、磁気トンネル接合素子１に用いられる六方晶窒化ホウ素層１２は、ＣＶＤ合成によって、転写されることなく、第１強磁性体層１１に直接積層されるので、ｈＢＮ層からなる障壁材料の特性及び電流特性が低下するおそれを低くすることができる。

【0042】

また、磁気トンネル接合素子１では、第１強磁性体層１１は、サファイア基板である基板１０のｒ面上に積層される。第１強磁性体層１１が基板１０のｒ面上に積層され、その後にＣＶＤ合成を行うことで、第１強磁性体層１１の六方晶窒化ホウ素層１２との界面には、三回対称性を有する結晶面が生成し、三回対称性を有する六方晶窒化ホウ素層１２との対称性マッチングが向上し、ＭＲ比の向上に有効である。なお、基板１０としてサファイア基板のｃ面を用いた場合は、第１強磁性体１１は製膜時に三回対称性をもち、これも高いＭＲ比に有効である。

【0043】

（第２実施形態に係る磁気トンネル接合素子の構成及び機能）
図３は、第２実施形態に係る磁気トンネル接合素子の断面図である。

【0044】

磁気トンネル接合素子２は、第２強磁性体層１６及び絶縁層１７を第２強磁性体層１３及び絶縁層１４の代わりに有することが磁気トンネル接合素子１と相違する。第２強磁性体層１６及び絶縁層１７以外の磁気トンネル接合素子２の構成要素の構成及び機能は、同一符号が付された磁気トンネル接合素子１の構成要素の構成及び機能と同一なので、ここでは詳細な説明は省略する。

【0045】

第２強磁性体層１６は、第２強磁性体層１３と同様に、コバルトからなり、六方晶窒化ホウ素層１２上に積層される。第２強磁性体層１６の膜厚は、例えば１５ｎｍである。第２強磁性体層１６では、六方晶窒化ホウ素層１２及び電極層１５に対向する表面は、三回対称性を有する面心立方格子の（１１１）面又は六方格子の（０００１）面を含む。

【0046】

絶縁層１７は、シリコン酸化膜からなり、絶縁層１４と同様に、第２強磁性体層１６及び電極層１５の周囲を囲むように、六方晶窒化ホウ素層１２の表面に配置される。なお、絶縁層１７は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の酸化物等を用いてもよい。

【0047】

（第２実施形態に係る磁気トンネル接合素子の製造方法）
磁気トンネル接合素子２の製造方法は、Ｓ１０４～Ｓ１０６で示される絶縁層成膜工程、電極パターン形成工程及び第２強磁性体層成膜工程が磁気トンネル接合素子１の製造方法と相違する。絶縁層成膜工程、電極パターン形成工程及び第２強磁性体層成膜工程以外の磁気トンネル接合素子２の製造方法の製造工程は、磁気トンネル接合素子１の製造方法の製造工程と同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。

【0048】

六方晶窒化ホウ素層成膜工程に次いで、絶縁層成膜工程において、シリコン酸化膜である絶縁層１７が第２強磁性体層１３の全面を覆うように形成される。絶縁層１７は、電子ビーム蒸着、プラズマＣＶＤ、スパッタリング、原子層堆積（ＡＬＤ）等公知の積層技術によって形成される。

【0049】

絶縁層成膜工程に次いで、電極パターン形成工程において、第２強磁性体層１６及び電極層１５が配置される電極パターンが絶縁層１７に形成される。シリコン酸化膜である絶縁層１４のパターニング技術は、良く知られているので、ここでは詳細な説明は省略する。

【0050】

電極パターン形成工程に次いで、第２強磁性体層成膜工程において、電極パターンを介して、第２強磁性体層１６が六方晶窒化ホウ素層１２上に積層される。第２強磁性体層１６の材料であるコバルトは、第２強磁性体層１３と同様に、絶縁層１７で覆われていない部分の六方晶窒化ホウ素層１２上の表面上に、電子ビーム蒸着によって電極パターンに積層される。次いで、５００℃の温度で基板１０が加熱されることで、三回対称性を有する面心立方格子の（１１１）面又は六方格子の（０００１）面が形成され、第２強磁性体層１６は、成膜される。なお、第２強磁性層１６の製膜時に加熱しながら行うことで、第２強磁性層１６の結晶性を向上させることもできる。

【0051】

（実施形態に係る磁気トンネル接合素子の変形例）
磁気トンネル接合素子１及び２では、六方晶窒化ホウ素層１２は、単原子層又は複数原子層に亘ってＣＶＤ合成によって第１強磁性体層１１上に積層される。しかしながら、実施形態に係る磁気トンネル接合素子では、六方晶窒化ホウ素層は、ＣＶＤ合成された単原子層の六方晶窒化ホウ素層上に単原子層又は複数原子層の六方晶窒化ホウ素層を転写して形成されてよい。

【0052】

また、磁気トンネル接合素子１及び２では、第１強磁性体層１１は、鉄ニッケル合金であるが、実施形態に係る磁気トンネル接合素子では、第１強磁性体層は、コバルト鉄（ＣｏＦｅ）合金、ニッケルコバルト（ＮｉＣｏ）合金、及びコバルト鉄ボロン（ＣｏＦｅＢ）合金等の鉄ニッケル合金以外の強磁性体によって形成されてもよい。

【0053】

また、磁気トンネル接合素子１及び２の製造方法では、六方晶窒化ホウ素層１２～電極層１５は異なる装置で積層されるが、実施形態に係る磁気トンネル接合素子の製造方法では、六方晶窒化ホウ素層１２～電極層１５は単一の装置で積層されてもよい。六方晶窒化ホウ素層１２～電極層１５が単一の装置で積層されることで、大気に暴露されることなく、欠陥が少ない層を形成することができる。

【0054】

また、磁気トンネル接合素子１では、第２強磁性体層１３及び電極層１５は、絶縁層１４に形成された電極パターンに積層されるが、実施形態に係る磁気トンネル接合素子では、第２強磁性体層及び電極層は、絶縁層の前に積層されてエッチングされてもよい。

【0055】

図４は変形例に係る磁気トンネル接合素子の製造方法を示す図であり、図４（ａ）は第２強磁性体層積層工程を示し、図４（ｂ）は電極層積層工程を示し、図４（ｃ）は電極パターン形成工程を示し、図４（ｄ）はエッチング工程を示し、図４（ｅ）はレジスト除去工程を示す。

【0056】

図４は変形例に係る磁気トンネル接合素子の製造方法において、六方晶窒化ホウ素層成膜工程までの工程は、図２を参照して説明される磁気トンネル接合素子１の製造方法と同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。

【0057】

第２強磁性体層積層工程において、第２強磁性体層１３が六方晶窒化ホウ素層１２上に全面に亘って積層される。次いで、電極層積層工程において、電極層１５が第２強磁性体層１３上に全面に亘って積層される。第２強磁性体層１３及び電極層１５は、電子ビーム蒸着、スパッタリング、又は抵抗加熱蒸着によって積層される。

【0058】

次いで、電極パターン形成工程において、電極層１５上にレジスト１８によって電極パターン用の保護層が形成される。電極パターン形成工程は、図２に示すＳ１０５の処理と同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。

【0059】

次いで、エッチング工程において、レジスト１８が配置されていない領域の第２強磁性体層１３及び電極層１５がドライエッチング又はウエットエッチングにより除去される。そして、レジスト除去工程において、レジスト１８が除去される。

【0060】

変形例に係る磁気トンネル接合素子の製造方法では、絶縁層１４を形成することなく、第２強磁性体層１３及び電極層１５が積層されるので、絶縁層１４の融解温度による制限なく、第２強磁性体層１３及び電極層１５を高温で積層することができる。この場合、第２強磁性体層は六方晶窒化ホウ素層１２の上に絶縁層を形成するプロセスをはさむことなく成膜されるので、両者の界面に混入する不純物が少ないという利点がある。また、レジスト除去工程の後に、レジスト１８が除去された素子を高温でアニーリングしてもよい。

【実施例0061】

（磁気トンネル接合素子の作製）
基板として準備された京セラ株式会社製のｒ面が表面に配列された単結晶サファイアに、株式会社高純度化学研究所製の鉄ニッケル合金（Ｆｅ：Ｎｉ＝３：７）をターゲットとしたアルゴン雰囲気中のスパッタリングにより第１強磁性体層を１．３μｍの厚みで積層した。スパッタリングは、芝浦メカトロニクス株式会社製の小型ロードロックスパッタリング装置（ｉ－Ｍｉｌｌｅｒ(ＣＦＳ－４ＥＰ－ＬＬ)）を使用した。

【0062】

第１強磁性体層が積層された基板を、水平型の管状炉に取り付けたアルミナ管の内部に配置されたサファイアからなるサンプル台上に載置してＣＶＤ合成によって六方晶窒化ホウ素層を第１強磁性体層上に積層した。

【0063】

図５は、ＣＶＤ合成における温度プロファイルを示す図である。

【0064】

基板がアルミナ管の内部に載置された後に、ロータリーポンプによりアルミナ管の内部から大気を排気した。次いで、アルミナ管の温度を１０００℃まで４０分に亘って昇温しながら、１０モル％濃度でアルゴンガスに混合された水素ガスを３０ｓｃｃｍの流量でアルミナ管の内部に導入し、アルミナ管の内部の圧力を３０Ｐａとした。アルミナ管の内部に載置された基板は、６０分間に亘って１０００℃の温度で水素アニーリングされた。

【0065】

次いで、アルミナ管の温度を１２００℃まで昇温した後に、ｈＢＮの前躯体であるボラジン（Ｂ₃Ｎ₃Ｈ₆）の気化ガスを０．３ｓｃｃｍの流量でアルゴンガスで加え、別のガスラインからの３０ｓｃｃｍの流量のアルゴン―水素の混合ガス（水素１０％）と共に管状炉内に導入し、３０Ｐａの圧力下で反応を行い、六方晶窒化ホウ素層を第１強磁性層の上に作製した。

【0066】

次いで、ボラジンの気化ガスの管状炉内への導入を停止し、３０ｓｃｃｍの流量のアルゴン―水素混合ガス（水素１０％）を導入しながら、５℃/ｍｉｎの冷却速度でアルミナ管の温度を７００℃まで冷却した。アルミナ管の温度が７００℃まで冷却されたときに管状炉の温度制御を終了し、アルミナ管は、７００℃から室温まで自然冷却された。

【0067】

次いで、六方晶窒化ホウ素層が積層された基板をダイヤモンドカッターで切断して、サファイア基板に第１強磁性体層及び六方晶窒化ホウ素層が積層された５ｍｍ×６ｍｍの試料を作製した。作製された試料の六方晶窒化ホウ素層の表面に絶縁層を形成した。絶縁層は、ミカサ株式会社製のスピンコーター（１Ｈ―Ｄ７）によりスピンコート法により形成された。スピンコーターに載置された試料がエアブローされた後に、メルクエレクトロニクス株式会社製の反転ポジレジスト（ＡＺ５２１４－Ｅ）が試料に塗布されてスピンコートされた。スピンコートは、３００ｒｐｍで５秒、５０００ｒｐｍで２０秒、、次いで、５８００ｒｐｍで２０秒の回転を行い行われた。スピンコートによって反転ポジレジストが塗布された試料は、アズワン株式会社製のホットプレート（ＭＨ－１８０）によって９７℃に昇温され、１分間に亘って加熱されることで、絶縁層が形成された。

【0068】

次いで、絶縁層が形成された試料をネオアーク株式会社製のマスクレス露光装置（ＰＡＬＥＴ）に載置してＬＥＤ電力２２％で２秒間に亘って露光した後に、ＮＭＤ－３を現像液として使用して７０秒に亘って現像した。現像された試料は、メルクエレクトロニクス株式会社製の超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ ＵＶ－３）により精製された超純水に浸されることでリンスされた。次いで、リンスされた試料は、リンスにより試料に付着した超純水が紙撚り状にされた日本製紙クレシア株式会社製のキムワイプ（登録商標）により吸収された。次いで、フォトリソグラフィにより、１０５個の電極パターンが試料に順次形成された。個々の電極のサイズは短軸５μｍ×長軸１５μｍの楕円形であった 。

【0069】

次いで、フォトリソグラフィにより形成された電極パターンに対応する貫通孔が形成されたメタルマスクを、電極パターンに貫通孔が一致するように配置し、電子ビーム蒸着によって第２強磁性体層及び電極層が積層された。メタルマスクの貫通孔のサイズはφ０．３ｍｍであった。電子ビーム蒸着には、ケニックス株式会社製の３連式電子ビーム蒸着装置（ＫＢ－７５０)が使用された。コバルトからなる第２強磁性体層の膜厚は１５ｎｍ～２０ｎｍであり、金（Ａｕ）からなる電極層の膜厚は８０ｎｍ～１００ｎｍである。第２強磁性体層及び電極層が試料に積層されることで、磁気トンネル接合素子の作製が完了した。

【0070】

（磁気トンネル接合素子の電気特性の評価）
図６（ａ）は磁気トンネル接合素子の電気特性測定に使用した試料を示す斜視図であり、図６（ｂ）は磁気トンネル接合素子の電気特性測定に使用した試料を示す断面図であり、図６（ｃ）は磁気トンネル接合素子の電気特性測定に使用した試料を示す平面図である。

【0071】

磁気トンネル接合素子３は、基板２０と、第１強磁性体層２１と、六方晶窒化ホウ素層２２と、第２強磁性体層２３と、絶縁層２４と、電極層２５とを有する。基板２０～電極層２５は、磁気トンネル接合素子１が有する基板１０～電極層１５のそれぞれと対応する構成及び機能を有する。磁気トンネル接合素子３の電気特性は、磁気トンネル接合素子３に印加される磁界を変化させながら、第１強磁性体層２１と電極層２５との間の電気抵抗を測定することで、評価される。

【0072】

株式会社サーマルブロック製の電磁石付き極低温プローバーの内部に作製された磁気トンネル接合素子を載置し、載置された磁気トンネル接合素子のＴＭＲ効果を測定し、ＭＲ比を評価した。測定温度は５Ｋ～３００Ｋの範囲であり、磁気トンネル接合素子に印加されるバイアス電圧は１０ｍＶ、印加される磁場の磁束密度は－１５．５ｍＴ～１５．５ｍＴである。

【0073】

図７（ａ）は磁気トンネル接合素子の断面の元素マッピングを示す走査透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope）による環状暗視野像（ＡＤＦ－ＳＴＥＭ像）に元素マッピングを重ねたものであり、図７（ｂ）は磁気トンネル接合素子の断面の走査透過電子顕微鏡による明視野像（ＢＦ－ＳＴＥＭ像）である。

【0074】

図７（ａ）では、倍率が低いため、六方晶窒化ホウ素層２２は確認されないものの、第１強磁性層２１にてＮｉ、第２強磁性層２３にてＣｏ、電極層２５にてＡｕが検出された。 図７（ｂ）では、六方晶窒化ホウ素層２２は明確に確認された。図７（ａ）及び７（ｂ）に示すように、ＢＦ－ＳＴＥＭ画像において、第１強磁性体層２１、六方晶窒化ホウ素層２２、第２強磁性体層２３及び電極層２５の積層構造が得られていることが確認された。また、ＳＴＥＭ測定時の電子線回折、及び薄膜Ｘ線回折（X‐Ray Diffraction、ＸＲＤ)測定から第１強磁性体層２１が結晶化して ｆｃｃ（１１１）面が形成されることが確認された。

【0075】

図８（ａ）は磁気トンネル接合素子のＴＭＲ効果の測定結果を示す図（その１）であり、図８（ｂ）は磁気トンネル接合素子のＴＭＲ効果の測定結果を示す図（その２）である。図８（ａ）及び８（ｂ）において、横軸は磁気トンネル接合素子に印加される磁束密度を示し、左縦軸は磁気トンネル接合素子の抵抗値であり、右縦軸はＭＲ比である。図８（ａ）において、波形Ｗ１０２は、印加する磁束密度をプラス１５．５ｍＴ～マイナス１５．５ｍＴまで変化させたときの抵抗値及びＭＲ比の変化を示す。波形Ｗ１０１は、印加する磁束密度をマイナス１５．５ｍＴ～プラス１５．５ｍＴまで変化させたときの抵抗値及びＭＲ比の変化を示す。図８（ｂ）において、波形Ｗ２０２は、印加する磁束密度をプラス１５．５ｍＴ～マイナス１５．５ｍＴまで変化させたときの抵抗値及びＭＲ比の変化を示す。波形Ｗ２０１は、印加する磁束密度をマイナス１５．５ｍＴ～プラス１５．５ｍＴまで変化させたときの抵抗値及びＭＲ比の変化を示す。

【0076】

図８（ａ）は、コバルトからなる第２強磁性体層２３を電子ビーム蒸着で製膜して形成された磁気トンネル接合素子の特性を示す。一方、図８（ｂ）は、ｈＢＮ層２２上でフォトリソグラフィを行った後に、酸素プラズマを弱く照射し、その後にコバルトからなる第２強磁性体層２３をスパッタリングで製膜して形成された磁気トンネル接合素子の特性を示す。図８（ａ）に示す磁気トンネル接合素子では、ＭＲ比は９％であり、図８（ｂ）に示す磁気トンネル接合素子では、ＭＲ比は１８％であり、実施例に係る磁気トンネル接合素子では、非常に高いことが理解できる。

【符号の説明】

【0077】

１、２ 磁気トンネル接合素子
１０、２０ 基板
１１、２１ 第１強磁性体層
１２、２２ 六方晶窒化ホウ素層
１３、１６、２３ 第２強磁性体層
１４、１７、２４ 絶縁層
１５、２５ 電極層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】