特開 2024-120707 薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、薄膜の製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024120707

(43)【公開日】2024-09-05

(54)【発明の名称】薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、薄膜の製造装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/368 20060101AFI20240829BHJP

   H01L 21/365 20060101ALI20240829BHJP

   H01L 21/288 20060101ALI20240829BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20240829BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20240829BHJP

【ＦＩ】

H01L21/368 Z

H01L21/365

H01L21/288 M

H01L21/28 301R

H01L21/285 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023027698

(22)【出願日】2023-02-24

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100175824

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100181722

【弁理士】

【氏名又は名称】春田 洋孝

(72)【発明者】

【氏名】押切 友也

(72)【発明者】

【氏名】中川 勝

(72)【発明者】

【氏名】手塚 隆博

(72)【発明者】

【氏名】松尾 保孝

(72)【発明者】

【氏名】石 旭

【テーマコード（参考）】

4M104

5F045

5F053

【Ｆターム（参考）】

4M104BB36

4M104BB37

4M104BB39

4M104DD43

4M104DD45

4M104DD51

4M104DD78

4M104DD86

4M104GG04

4M104HH16

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB40

5F045AC07

5F045AC11

5F045AD07

5F045AE23

5F045BB08

5F045CA13

5F045DA52

5F045EE19

5F053DD20

5F053FF02

5F053GG02

5F053JJ01

5F053LL05

5F053PP03

(57)【要約】

【課題】導電率が高く、かつ低コストで効率的に成膜が可能な、金属酸化物からなる薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、および薄膜の製造装置を提供する。
【解決手段】金属酸化物からなる薄膜であって、支持体上に層状に分散された金属酸化物の結晶性粒子からなる第１層と、前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように配され、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層と、からなることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物からなる薄膜であって、
支持体上に層状に分散された金属酸化物の結晶性粒子からなる第１層と、
前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように配され、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層と、からなることを特徴とする薄膜。

【請求項2】

前記薄膜は、前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物由来のフラグメントイオンと、前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体由来のフラグメントイオンとが、共に不純物として含まれることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。

【請求項3】

前記薄膜は、ｐ型半導体膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜。

【請求項4】

前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニオブのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜。

【請求項5】

前記金属酸化物は酸化ニッケルであり、前記第２層の厚みは１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜。

【請求項6】

前記薄膜は、ビス－（シクロペンタジエニル）ニッケル由来のＣ_５Ｈ_ｘ ^＋／ＮｉＨ_ｙＯ^－の値が０．４以上１．０未満、かつＸ線光電子分光法を用いたＮｉ^３＋のピーク面積／Ｎｉ^２＋のピーク面積の値が２．３０以上２．６０未満であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜。

【請求項7】

請求項１または２に記載の薄膜を含むことを特徴とする半導体電極。

【請求項8】

請求項１または２に記載の薄膜を含むことを特徴とする光電気化学用電極。

【請求項9】

請求項１または２に記載の薄膜の製造方法であって、
前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物をゲル化した成膜液の膜を形成する湿式塗布工程と、
前記成膜液の膜を熱酸化させて、前記金属酸化物の前記結晶性粒子からなる第１層を形成する熱酸化工程と、
前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体を用いて、プラズマエンハンスド原子層堆積法によって前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層を形成する原子層堆積工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする薄膜の製造方法。

【請求項10】

前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニオブのいずれかを用いることを特徴とする請求項９に記載の薄膜の製造方法。

【請求項11】

前記有機金属錯体として、金属シクロペンタジエニル化合物、金属プロピレン化合物、金属カルボニル化合物、金属アルカンジオン酸化合物、金属アミノアルコキシド化合物、金属アミジナート化合物のいずれかを用いることを特徴とする請求項９に記載の薄膜の製造方法。

【請求項12】

前記金属酸化物として、酸化ニッケルを用い、前記有機金属錯体としてビス－（シクロペンタジエニル）ニッケルを用い、前記原子層堆積工程において、前記第２層の厚みが１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満となるように前記第２層を形成することを特徴とする請求項９に記載の薄膜の製造方法。

【請求項13】

請求項１または２に記載の薄膜の製造装置であって、
前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物をゲル化した成膜液の膜を形成可能な湿式塗布手段と、
前記成膜液の膜を熱酸化させて、前記金属酸化物の前記結晶性粒子からなる第１層を形成する熱酸化手段と、
前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体を用いて、プラズマエンハンスド原子層堆積法によって前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層を形成する原子層堆積手段と、を少なくとも備えたことを特徴とする薄膜の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物からなる薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、および薄膜の製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、可視光を透過し、紫外光を吸収して発電する透過型太陽電池は、酸化物透明導電膜（ＴＣＯ）を用いてｐｎ接合することによって形成することができる。このうち、ｎ型ＴＣＯは、現在広い分野で利用されている一方で、ｐ型ＴＣＯは高品質な薄膜の作製が困難であるため、こうしたｐｎ接合デバイスの開発の妨げとなっている。

【0003】

ｐ型ＴＣＯの一例として、酸化ニッケル薄膜、酸化クロム薄膜、酸化銅薄膜、酸化コバルト薄膜、酸化ニオブ薄膜などが挙げられる。このうち、例えば、酸化ニッケル薄膜は、バンドギャップが３．７ｅＶである岩塩型構造の遷移金属酸化物であり、ｐ型半導体特性を示す数少ないワイドギャップ材料として、ｐ型半導体材料への利用が考えられている。

【0004】

こうした酸化ニッケル薄膜に代表されるｐ型半導体薄膜を製造する際には、例えば、ゾル－ゲル法による湿式成膜や、スパッタリング法や原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic layer deposition）などの乾式成膜が知られている。

【0005】

例えば、非特許文献１には、ゾル・ゲルディップ法によって、ＮｉＯ薄膜をエピタキシャル成長させる方法が開示されている。
また、非特許文献２には、スパッタリングによって、ＮｉＯ薄膜を成膜する方法が開示されている。
更に、非特許文献３には、ＡＬＤによって、ＮｉＯ薄膜を成膜する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Takashi YASUDA and Shinji NAKAGOMI,石巻専修大学研究紀要 第32号55-59 2021年3月

【非特許文献2】Osamu Kohmoto, Hiromichi Nakagawa and Fumihisa Ono, Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy Vol.46, No.8

【非特許文献3】Dibyashree Koushik, Marko Jost, Algirdas Ducinskas, Claire Burgess, Valerio Zardetto, Christ Weijtens, Marcel A. Verheijen, Wilhelmus M. M. Kessels, Steve Albrecht and Mariadriana Creatore, This journal is The Royal Society of Chemistry 2019,7,12532-12543

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、非特許文献１に挙げたような、湿式成膜によって薄膜を形成する場合、膜成分を分散させた溶媒の蒸発によって、形成される薄膜には空隙が多数形成される。こうした空隙の多い薄膜を、例えばｐ型半導体薄膜として用いた場合、空隙によって導電率が低くなるため、光化学反応効率が低くなってしまうという課題があった。

【0008】

一方、非特許文献２、３に挙げたような、乾式成膜によって薄膜を形成する場合、形成された薄膜の結晶性が低いため、やはり導電率の低下によって、光化学反応効率が低くなってしまうという課題があった。また、ＡＬＤによる成膜は、原子層を１層ずつ積み上げて成膜するため、実用的な厚みの薄膜を成膜するために、成膜時間が非常に長くなり、生産性が低いという課題もある。

【0009】

本発明は、このような技術的背景に鑑みてなされたものであって、導電率が高く、かつ低コストで効率的に成膜が可能な、金属酸化物からなる薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、および薄膜の製造装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0011】

（１）本発明の態様１の薄膜は、金属酸化物からなる薄膜であって、支持体上に層状に分散された金属酸化物の結晶性粒子からなる第１層と、前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように配され、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層と、からなることを特徴とする。

【0012】

（２）本発明の態様２は、態様１の薄膜において、前記薄膜は、前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物由来のフラグメントイオンと、前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体由来のフラグメントイオンとが、共に不純物として含まれることを特徴とする。

【0013】

（３）本発明の態様３は、態様１または２の薄膜において、前記薄膜は、ｐ型半導体膜であることを特徴とする。

【0014】

（４）本発明の態様４は、態様１から３のいずれか１つの薄膜において、前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニオブのいずれかを含むことを特徴とする。

【0015】

（５）本発明の態様５は、態様１または２の薄膜において、前記金属酸化物は酸化ニッケルであり、前記第２層の厚みは１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であることを特徴とする。

【0016】

（６）本発明の態様６は、態様５の薄膜において、前記薄膜は、ビス－（シクロペンタジエニル）ニッケル由来のＣ_５Ｈ_ｘ ^＋／ＮｉＨ_ｙＯ^－の値が０．４以上１．０未満、かつＸ線光電子分光法を用いたＮｉ^３＋のピーク面積／Ｎｉ^２＋のピーク面積の値が２．３０以上２．６０未満であることを特徴とする。

【0017】

（７）本発明の態様７の半導体電極は、態様１から６のいずれか１つの薄膜を含むことを特徴とする。

【0018】

（８）本発明の態様８の光電気化学用電極は、態様１から６のいずれか１つの薄膜を含むことを特徴とする。

【0019】

（９）本発明の態様９の薄膜の製造方法は、態様１から６のいずれか１つの薄膜の製造方法であって、前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物をゲル化した成膜液の膜を形成する湿式塗布工程と、前記成膜液の膜を熱酸化させて、前記金属酸化物の結晶性粒子からなる第１層を形成する熱酸化工程と、前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体を用いて、プラズマエンハンスド原子層堆積法によって前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層を形成する原子層堆積工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする。

【0020】

（１０）本発明の態様１０は、態様９の薄膜の製造方法において、前記金属酸化物として、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニオブのいずれかを用いることを特徴とする。

【0021】

（１１）本発明の態様１１は、態様９または１０の薄膜の製造方法において、前記有機金属錯体として、金属シクロペンタジエニル化合物、金属プロピレン化合物、金属カルボニル化合物、金属アルカンジオン酸化合物、金属アミノアルコキシド化合物、金属アミジナート化合物のいずれかを用いることを特徴とする。

【0022】

（１２）本発明の態様１２は、態様１０の薄膜の製造方法において、前記金属酸化物として、酸化ニッケルを用い、前記有機金属錯体としてビス－（シクロペンタジエニル）ニッケルを用い、前記原子層堆積工程において、前記第２層の厚みが１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満となるように前記第２層を形成することを特徴とする。

【0023】

（１３）本発明の態様１３の薄膜の製造装置は、態様１から６のいずれか１つの薄膜の製造装置であって、請求項１または２に記載の薄膜の製造装置であって、前記金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物をゲル化した成膜液の膜を形成可能な湿式塗布手段と、前記成膜液の膜を熱酸化させて、前記金属酸化物の結晶性粒子からなる第１層を形成する熱酸化手段と、前記金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体を用いて、プラズマエンハンスド原子層堆積法によって前記結晶性粒子どうしの空隙を埋めるように、前記結晶性粒子よりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい前記金属酸化物の組成物からなる第２層を形成する原子層堆積手段とと、を少なくとも備えたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、導電率が高く、かつ低コストで効率的に成膜が可能な、金属酸化物からなる薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、および薄膜の製造装置を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態に係る薄膜の模式断面図である。

【図2】本発明の一実施形態の薄膜の製造方法を段階的に示したフローチャートである。

【図3】支持体の一面上に第１層を形成した状態の模式断面図である。

【図4】実施例におけるＦＥ－ＳＥＭ拡大写真である。

【図5】実施例におけるＦＥ－ＳＥＭ拡大写真である。

【図6】実施例におけるＸ線光電子分光法によるピーク図である。

【図7】光電気化学計測を行った計測装置の一例を示す模式構成図である。

【図8】照射光波長３５０ｎｍにおけるＩＰＣＥの測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その効果を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0027】

［薄膜］
先ず、本発明の一実施形態に係る薄膜について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜の模式断面図である。
本発明の一実施形態の薄膜１０は、不可避不純物を除いて全体が金属酸化物からなる。
薄膜１０を構成する金属酸化物は、ｐ型半導体材料となる金属酸化物、例えば、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニオブのいずれかを含むものであればよい。この場合、本実施形態の薄膜１０は、ｐ型半導体膜となる。

【0028】

以下、本実施形態においては、薄膜１０を構成する金属酸化物として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いたＮｉＯ薄膜（薄膜１０）を例示する。こうしたＮｉＯは、バンドギャップが広い岩塩型構造の遷移金属酸化物であり、ＮｉＯを用いた薄膜１０は、ワイドギャップのｐ型金属酸化物半導体膜として、高性能な半導体電極や光電気化学用電極を実現することができる。

【0029】

薄膜１０は、例えば、支持体（基材）Ｍの一面上に、層状に分散された金属酸化物の結晶性粒子Ｒからなる第１層１１と、この結晶性粒子Ｒどうしの空隙を埋めるように配された、金属酸化物の組成物からなる第２層１２と、から構成されている。即ち、第１層１１と第２層１２とは、厚み方向において互いに重なり合う層である。

【0030】

第１層１１は、後述する薄膜の製造方法において、ニッケルを含む原料化合物をゲル化した成膜液を支持体Ｍに塗布した後、熱酸化させる湿式成膜によって形成される層である。
第１層１１は、例えば、ＮｉＯの結晶性粒子Ｒが多数散在した層であり、互いの結晶性粒子Ｒの間には空隙が形成される。１つの結晶性粒子Ｒは、平均粒径が例えば１０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。

【0031】

こうした第１層１１を構成する個々の結晶性粒子Ｒは導電性に優れているが、第１層１１全体としてみた時には、個々の結晶性粒子Ｒの間に空隙があり、結晶性粒子Ｒどうしの連結性が低いため、第１層１１だけでの導電率が低くなり、その結果、入射光の電流変換効率も低くなる。

【0032】

このような第１層１１は、ＮｉＯ以外にも、第１層１１の成膜時に用いた原料化合物（成膜前駆体）由来のフラグメントイオンが、不可避不純物として存在する。例えば、第１層１１の成膜液として、酢酸ニッケル、２－アミノエタノール、ジメチルアミノエタノールなどの混合液を用いた場合、ＣＨＯ_２ ^－、Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２ ^－などが残留する。こうしたフラグメントイオンの存在は、第１層１１が湿式成膜によって形成されたことを示す。

【0033】

ＮｉＯ由来のフラグメントイオンには、ＮｉＨ_ｙＯ^－などが存在する。なお、ＮｉＯ由来のフラグメントイオンの具体例としては、ＮｉＯ^－、ＮｉＯＨ^－、ＮｉＨ_２Ｏ^－などが挙げられる。そのため、第１層１１が湿式成膜によって形成されたことを示すためには、例えば、ＣＨＯ_２ ^－、Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２ ^－などの原料化合物（成膜前駆体）由来のフラグメントイオンと、ＮｉＨ_ｙＯ^－などのＮｉＯ由来のフラグメントイオンの検出量の比を測定すればよい。

【0034】

第２層１２は、後述する薄膜の製造方法において、ニッケルを含有する有機金属錯体を用いて、プラズマエンハンスド原子層堆積法（以下、単にＡＬＤ法と称することがある）によって形成される層である。
第２層１２は、第１層１１の結晶性粒子Ｒどうしの空隙を埋めるように成膜されたＮｉＯ組成物からなり、その平均粒径は第１層１１を構成する結晶性粒子Ｒよりも小さい。例えば、第２層１２を構成するＮｉＯ組成物は、平均粒径が例えば１０ｎｍ未満である。

【0035】

また、第２層１２は、ＡＬＤ法によって成膜されるため、ＮｉＯ組成物の結晶度は、第１層１１のＮｉＯの結晶性粒子Ｒよりも低い。このため、第２層１２自体は導電率が低くなり、入射光の電流変換効率も低くなる。

【0036】

第２層１２の厚みは、第１層１１と同程度であればよく、例えば、１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であればよい。第２層１２が１ｎｍ以下では、第１層１１の導電性を充分に高めることが困難である。また、第２層１２が３０ｎｍ以上では、生産性が低下する懸念がある。
なお、第２層１２の厚みが第１層１１と同程度である場合、薄膜１０全体の厚み範囲も、上述した範囲となる。

【0037】

こうした第２層１２は、ＮｉＯ組成物が第１層１１の結晶性粒子Ｒどうしの空隙を埋めるように形成されるため、第１層１１の結晶性粒子Ｒどうしを電気的に連結する。これにより、薄膜１０全体の導電率は、第１層１１だけの導電率や、第２層１２だけの導電率よりも高くなる。

【0038】

このような第２層１２は、ＮｉＯ以外にも、第２層１２の成膜時に用いた有機金属錯体（成膜前駆体）由来のフラグメントイオンが、不可避不純物として存在する。例えば、ＡＬＤ法による第２層１２の成膜時に、成膜前駆体としてビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを用いた場合、Ｃ_４Ｈ_ｘ ^＋、Ｃ_５Ｈ_ｘ ^＋などが残留する。こうしたフラグメントイオンの存在は、第２層１２がＡＬＤ法などの乾式成膜によって形成されたことを示す。
なお、有機金属錯体（成膜前駆体）由来のフラグメントイオンの具体例としては、Ｃ_４Ｈ_３ ^＋、Ｃ_４Ｈ_５ ^＋、Ｃ_４Ｈ_７ ^＋、Ｃ_５Ｈ_５ ^＋、Ｃ_５Ｈ_７ ^＋、Ｃ_５Ｈ_９ ^＋などが挙げられる。
ＮｉＯ由来のフラグメントイオンには、ＮｉＨ_ｙＯ^－などが存在する。なお、ＮｉＯ由来のフラグメントイオンの具体例としては、ＮｉＯ^－、ＮｉＯＨ^－、ＮｉＨ_２Ｏ^－などが挙げられる。そのため、第２層１２がＡＬＤ法などの乾式成膜によって形成されたことを示すためには、例えば、Ｃ_４Ｈ_ｘ ^＋、Ｃ_５Ｈ_ｘ ^＋などの成膜前駆体由来のフラグメントイオンと、ＮｉＨ_ｙＯ^－などのＮｉＯ由来のフラグメントイオンの検出量の比を測定すればよい。

【0039】

以上のような構成の本実施形態のＮｉＯからなる薄膜１０は、第２層１２の成膜時に成膜前駆体として用いるビス－（シクロペンタジエニル）ニッケル由来のＣ_５Ｈ_ｘ ^＋／ＮｉＨ_ｙＯ^－の値が０．４以上１．０未満、かつＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いたＮｉ^３＋のピーク面積／Ｎｉ^２＋のピーク面積の値が２．３０以上２．６０未満といった特性を有している。なお、ＸＰＳの測定条件は、ＸＰＳ装置（PHI5000VersaProbeII：アルバック株式会社製）、Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、パスエネルギー５８．７ｅＶである。

【0040】

以上のような構成の本実施形態の薄膜によれば、導電性の高い粒子である結晶性粒子Ｒからなる第１層１１の空隙を埋めるように、結晶性粒子Ｒよりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さい金属酸化物の組成物からなる第２層１２を形成することによって、結晶性粒子Ｒどうしが金属酸化物の組成物によって電気的に接続される。これにより、薄膜１０全体の導電性が高められ、これにより、光化学反応効率を高めた薄膜１０を実現できる。

【0041】

［半導体電極、光電気化学用電極］
上述した実施形態のＮｉＯからなる薄膜１０を、例えば、金属などの導電体上に成膜することによって、光電変換作用を有する半導体電極、光電気化学用電極として用いることができる。この時、本実施形態の薄膜１０は、光化学反応効率が高いため、優れた光電変換特性を有する光素子を形成することができる。

【0042】

例えば、基板上にｐ型半導体膜として、上述したようなＮｉＯからなる薄膜１０を形成し、この薄膜１０上に、更に、薄膜１０よりもバンドギャップの小さい半導体からなる活性層と、ｎ型半導体層とを形成すれば、優れた発光特性を有する半導体発光素子なども形成することができる。

【0043】

［薄膜の製造方法、薄膜の製造装置］
次に、上述した実施形態の薄膜の製造方法、薄膜の製造装置を説明する。
図２は、本発明の一実施形態の薄膜の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
上述した実施形態の薄膜１０を形成する際には、本実施形態の薄膜の製造装置を用いればよい。薄膜の製造装置は、湿式塗布手段と、熱酸化手段と、原子層堆積手段とを備えている。
こうした薄膜の製造装置を用いて、上述した実施形態の薄膜１０を形成する際には、支持体（基材）Ｍを用意する。支持体Ｍとしては、薄膜１０を例えば多投場光電気化学用電極に用いる場合、金属薄板や高耐久性導電材料基板を用いればよい。

【0044】

まず、こうした支持体Ｍの一面上に、成膜液の膜を形成する（湿式塗布工程Ｓ１）。
湿式塗布工程Ｓ１では、成膜液を用いる。成膜液としては、第１層１１の金属酸化物を構成する金属元素を含む原料化合物をゲル化したものを用いる。本実施形態では、ＮｉＯを含む原料化合物として、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ・４Ｈ_２Ｏ）を２－アミノエタノールと２－ジエチルアミノエタノールの混合液に溶解させた後、１００℃で５時間程度加熱還流させて、ニッケルを含むゲル化させた成膜液（成膜前駆体）を形成した。

【0045】

こうした湿式塗布工程Ｓ１を行う湿式塗布手段としては、例えば、スピンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、スプレーコーター、孔版印刷機などが挙げられる。

【0046】

こうして形成したゲル化させた成膜液を、支持体Ｍの一面上に厚みが均一になるように塗布する。本実施形態では、支持体Ｍを回転させて成膜液を滴下することによって成膜液の膜を形成する、スピンコート法によって湿式成膜を行った。スピンコートの条件は、例えば、回転数１０００～６０００ｒｐｍで３０秒～１分程度行えばよい。

【0047】

なお、湿式塗布工程Ｓ１で成膜液の膜を形成する方法としては、スピンコート以外にも、例えば、ロールコーターやブレードコーターなどを用いて成膜液の膜を形成することもでき、湿式成膜であれば、成膜方法が限定されるものではない。例えば、ダイコート法、スリットダイコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、孔版印刷などの方法で成膜してもよい。

【0048】

次に、一面上に成膜液の膜を形成した支持体Ｍを酸素存在下で加熱して、成膜液の成分を酸化させることにより、支持体Ｍの一面上に金属酸化膜、本実施形態では湿式成膜によるＮｉＯ膜からなる第１層１１を形成する（熱酸化工程Ｓ２）。図３に、支持体Ｍの一面上に第１層１１を形成した模式断面図を示す。

【0049】

本実施形態では、熱酸化工程Ｓ２として、２段階で熱酸化を行う。
まず１段階目の熱酸化処理Ｓ２－１として、一面に成膜液の膜が形成された支持体Ｍを、赤外線電気炉を用いて、大気圧、空気存在下で２７０℃まで加熱を行い、室温まで放冷する。

【0050】

次に、２段階目の熱酸化処理Ｓ２－２として、１段階目の熱酸化処理を行った成膜液の膜が形成された支持体Ｍを、赤外線電気炉を用いて、大気圧、空気存在下で室温（２５℃）から６００℃まで１時間で昇温させた後、６時間程度保持してから室温まで放冷する。

【0051】

こうした熱酸化工程Ｓ２を行う熱酸化手段としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ホットプレス装置、キルンなどが挙げられる。

【0052】

このような熱酸化工程Ｓ２によって、成膜液の成分が酸化され、支持体Ｍの一面上には、ＮｉＯの結晶性粒子Ｒが多数散在した第１層１１が形成される。こうして形成された第１層１１は、熱処理によって、成膜前駆体の酸化で生成されたＮｉＯ以外の成分の殆どが蒸発するため、結晶性粒子Ｒどうしの間には空隙が生じる。

【0053】

また、第１層１１には、ＮｉＯ以外に不可避不純物として、成膜前駆体由来のフラグメントイオン、本実施形態では、ＣＨＯ_２ ^－、Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２ ^－などが残留する。こうしたフラグメントイオンの存在は、第１層１１が湿式成膜によって形成されたことを示す指標となる。

【0054】

なお、本実施形態では、熱酸化工程Ｓ２として、成膜液の膜が形成された支持体Ｍを２段階で熱酸化しているが、これ以外にも、１回の熱処理で熱酸化を行ったり、３段階以上、多段階で熱処理を行うなどであっても良く、熱処理の回数が限定されるものではない。

【0055】

次に、支持体Ｍに形成された第１層１１に、熱酸化工程Ｓ２で形成した金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体を用いて、ＡＬＤ法によって第２層を形成する（原子層堆積工程Ｓ３）。これにより、本実施形態の薄膜１０が形成される（図１に示す薄膜の模式断面図）。

【0056】

こうした原子層堆積工程Ｓ３を行う原子層堆積手段としては、プラズマＡＬＤ装置、例えば、ＡＤ－２３０ＬＰ－Ｈ（ＳＵＭＣＯ株式会社製）が挙げられる。

【0057】

原子層堆積工程Ｓ３に用いる有機金属錯体としては、例えば、金属シクロペンタジエニル化合物、金属プロピレン化合物、金属カルボニル化合物、金属アルカンジオン酸化合物、金属アミノアルコキシド化合物、金属アミジナート化合物等が挙げられる。本実施形態では、有機金属錯体としてビス－（シクロペンタジエニル）ニッケルを用いた。

【0058】

なお、本実施形態に適用可能な有機金属錯体としては、下記の構造式（１）で示すものを用いることができる。
Ｌ_１－Ｍ－Ｌ_２ ・・・（１）
但し、Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｂ

【0059】

上記構造式（１）において、Ｌ_１，Ｌ_２としては、以下の化学式（２）～（５）で示すものが例示できる。なお、Ｌ_１とＬ_２とは、互いに同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。

【0060】

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【0061】

原子層堆積工程Ｓ３では、プラズマ原子層堆積装置（ＡＬＤ装置）を用いて、第１層１１を形成した支持体Ｍを載置した試料ステージを加熱し、かつ、試料ステージが収容されたチャンバー内を減圧してから、上述した有機金属錯体をチャンバー内に導入する。これにより、有機金属錯体が第１層１１を形成した支持体Ｍに物理吸着される。次に、この物理吸着された有機金属錯体に対して、酸素プラズマ処理を行う。

【0062】

これにより、導入した有機金属錯体が酸素プラズマによって分解、酸化され、金属酸化物、本実施形態ではＮｉＯ膜として成膜される。この時、生成されるＮｉＯ組成物は、結晶性粒子Ｒよりも結晶化度が低く、かつ粒子径が小さいため、第１層１１を構成するＮｉＯの結晶性粒子Ｒどうしの間に形成されている空隙を埋めるように堆積される。

【0063】

このようにして成膜される第２層１２の厚みは第１層１１と同程度であればよく、例えば、１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上、３０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満にすればよい。

【0064】

こうして形成されたＮｉＯからなる第２層１２は、不可避不純物として、第２層１２のＡＬＤ装置による成膜時に用いた有機金属錯体（成膜前駆体）由来のフラグメントイオンが存在する。例えば、ＡＬＤ法による第２層１２の成膜時に、成膜前駆体としてビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを用いた場合、Ｃ_４Ｈ_ｘ ^＋、Ｃ_５Ｈ_ｘ ^＋などが残留する。こうしたフラグメントイオンの存在は、第２層１２がＡＬＤ法によって形成されたことを示す指標となる。

【0065】

以上のような工程を備えた本実施形態の薄膜の製造方法によれば、金属酸化物を構成する金属元素を含む成膜液を支持体Ｍの一面上に塗布した後に熱処理による縮合を伴う湿式成膜によって、結晶性が高い結晶性粒子Ｒを有し、結晶性粒子Ｒ同士の間に空隙をもつ第１層１１が形成される。そして、次に金属酸化物を構成する金属元素と同種の金属元素を含有する有機金属錯体を用いて、ＡＬＤ法によって、第１層１１を構成する結晶性粒子Ｒどうしの空隙を埋めるように、金属酸化物組成物からなる第２層１２を形成する。

【0066】

これにより、構成する個々の結晶性粒子Ｒ自体は結晶性が高く導電性に優れるが、空隙によって粒子同士が離間して全体として導電性が低下している結晶性粒子Ｒどうしが第２層の金属酸化物組成物によって接続されるので、湿式成膜だけで形成した金属酸化膜や、乾式成膜だけで形成した金属酸化膜よりも、光化学反応効率が高い金属酸化膜（薄膜）、例えばＮｉＯ膜を形成することが可能になる。

【0067】

以上、本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【実施例0068】

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

【0069】

［試料作製：湿式成膜］
（成膜液Ａ）酢酸ニッケル四水和物１．２４ｇを、２－アミノエタノールと２－ジエチルアミノエタノールとの混合液に溶解させた後、１００℃で５時間程度加熱還流させて、ニッケルを含むゲル化させた成膜液Ａを形成した。
（成膜液Ｂ）上述した成膜液Ａの酢酸ニッケル四水和物を２．４７ｇに変えたものである。

【0070】

次に、支持体として、石英基板の表面に高耐久性導電膜（ＨＤＣ）を成膜した高耐久性導電性基板（支持体）を用意し、スピンコーター装置の回転ステージに取り付けて２０００ｒｐｍで回転させた。そして、上述した成膜液Ａを支持体に１５μＬ滴下し、４０秒間回転させて成膜液Ａを支持体の一面に広げて成膜液Ａの膜を形成した。また、上述した条件と同様で成膜液Ｂを支持体に１５μＬ滴下し、成膜液Ｂの膜を形成した。

【0071】

続いて、成膜液Ａの膜、成膜液Ｂの膜がそれぞれ形成された支持体を、ホットプレートに載置し、大気中で２７０℃まで加熱してアニールを行い、室温まで冷却した。次いで、高温ホットプレートを用いて、それぞれの支持体を室温から６００℃まで１時間かけて昇温させて、６００℃で６時間の保持した後、室温まで放冷した。これにより、成膜液Ａによって第１層を湿式成膜した試料（Ｗｅｔ－Ａ）と、成膜液Ｂによって第１層を湿式成膜した試料（Ｗｅｔ－Ｂ）とをそれぞれ得た。

【0072】

［試料作製：乾式成膜］
高耐久性導電性基板（支持体）を用意し、プラズマＡＬＤ装置（ＡＤ－２３０ＬＰ－Ｈ：ＳＡＭＣＯ株式会社製）を用いて第２層の成膜を行った。まず、支持体をプラズマＡＬＤ装置のチャンバー内のステージに設置し、ステージ温度３００℃、チャンバー内圧力１３Ｐａにした後、成膜前駆体である有機金属錯体としてビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（導入圧力５０Ｐａ、パルス時間５０ｍｓｅｃ）をチャンバーに導入し、窒素パージを行った。

【0073】

そして、支持体に物理吸着されている有機金属錯体に対して酸素プラズマ処理（ＲＦＰｏｗｅｒ：１５０Ｗ，ＲＦＴｉｍｅ：３ｓｅｃ，Ｏ_２ｆｌｏｗ：１００ｓｃｃｍ）をそれぞれ８７０、１７４０、２６１０サイクル繰り返すことにより、ＡＬＤ法によって支持体に第２層だけを形成した試料（ＡＬＤ－１５：膜厚１５ｎｍ）、試料（ＡＬＤ－３０：膜厚３０ｎｍ）、試料（ＡＬＤ－４５：膜厚４５ｎｍ）をそれぞれ得た。

【0074】

また、本発明例の試料として、湿式成膜した試料（Ｗｅｔ－Ａ）を用いて、上述したＡＬＤ法と同様の条件で８７０サイクル、１７４０サイクルそれぞれ成膜することにより、第１層と第２層とを有する本発明例の試料である（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－１５：膜厚１５ｎｍ）と試料（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－４５：膜厚４５ｎｍ）とをそれぞれ得た。
同様に、湿式成膜した試料（Ｗｅｔ－Ｂ）を用いて、第１層と第２層とを有する本発明例の試料である（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－１５：膜厚１５ｎｍ）と試料（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－４５：膜厚４５ｎｍ）とをそれぞれ得た。

【0075】

以上によって形成した本発明例の試料である（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－１５）、（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－４５）、（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－１５）、（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－４５）と、比較例の試料である（Ｗｅｔ－Ａ）、（Ｗｅｔ－Ｂ）、（ＡＬＤ－１５）、（ＡＬＤ－３０）、（ＡＬＤ－４５）を用いて、以下の評価を行った。

【0076】

［試料を用いた検証例］
（ａ）電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によるＮｉＯ表面形状の観察
電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ－４８００型：株式会社日立ハイテク株式会社製）を用いて、各試料のＮｉＯの表面状態を観察した。

【0077】

試料（Ｗｅｔ－Ａ）、（Ｗｅｔ－Ｂ）のＦＥ－ＳＥＭ拡大写真を図４に示す。また、試料（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－１５）、（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－１５）のＦＥ－ＳＥＭ拡大写真を図５に示す。この図４によれば、湿式成膜によって形成したＮｉＯ膜（第１層）は、多数の結晶性粒子どうしの間に空隙が形成されていることが確認できる。一方、図５によれば、第２層のＮｉＯ組成物が第１層の空隙を埋めて、凹凸の少ない滑らかなＮｉＯ膜（第１層＋第２層）が形成されていることが確認できる。

【0078】

（ｂ）飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦＧｍｂＨ：Ｍｕｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、各試料のＮｉＯ表面に残存する組成物の二次イオンを検出した。一次イオンはＢｉ^３＋を用い、加速エネルギー２５ｋＶ、イオンドーズ濃度２．１×１０^１１（ｉｏｎｓ／ｃｍ^２）で照射し、検出された二次イオンのピーク面積（シグナルカウントの積分値）を算出した。

【0079】

試料（Ｗｅｔ－Ａ）、（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－１５）、（ＡＬＤ－３０）について、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いたＡＬＤ法での有機金属錯体由来の残留有機物の検出結果を表１に示す。

【表1】

【0080】

表１に示す結果によれば、湿式成膜によるＮｉＯ膜と、乾式成膜によるＮｉＯ膜とを共に成膜した試料（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－１５）は、有機金属錯体由来の残留有機物のイオン濃度が、乾式成膜だけの試料、湿式成膜だけの試料のそれぞれ中間的な値になることが確認された。

【0081】

（ｃ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
ＸＰＳ装置（PHI5000VersaProbeII：アルバック株式会社製）を用いて、各試料のＮｉＯ表面の原子状態を観測した。Ｘ線源：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、パスエネルギー５８．７ｅＶで計測した。そして、ＸＰＳピークをGaussian-Lorentzian混合関数でピーク分離し、ピーク面積から原子価の存在比を評価した。

【0082】

試料（Ｗｅｔ－Ａ）、（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－１５）、（ＡＬＤ－３０）について、ＸＰＳ装置を用いて、上述した条件でＮｉ価数の評価を行った。それぞれの試料のピーク図と、Ｎｉ^３＋のピーク(peak2)面積／Ｎｉ^２＋のピーク(peak1)面積の値を図６に纏めて示す。

【0083】

図６に示す結果によれば、本発明例の試料である（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－１５）のＮｉ^３＋のピーク面積／Ｎｉ^２＋のピーク面積の値は、乾式成膜だけを行った試料（ＡＬＤ－３０）の値と、湿式成膜だけを行った試料（ＡＬＤ－３０）の値の中間的な値を示すことが確認された。

【0084】

（ｄ）光電気化学計測
各試料のＮｉＯが形成された支持体を作用電極、銀／塩化銀電極を参照電極、プラチナコイルを対極としてポテンショスタットに接続し、０．１ｍｏｌｄｍ－３Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液中、－１．０Ｖ（vs.Ag/AgCl）を印加しながら単色光を照射し、光照射時の電流の変化量を光電流として入射光電流変換効率（ＩＰＣＥ）を算出した。計測装置の模式構成図を図７に示す。また、ＩＰＣＥの算出式を以下の式（６）に示す。
ＩＰＣＥ＝［光電流密度(Ａ／ｃｍ^２)×１２４０］／［照射光波長(ｎｍ)×照射光束密度(ｗ／ｃｍ^２］×１００(％) ・・・（６）

【0085】

試料（Ｗｅｔ－Ａ）、（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－１５）、（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－３０）、（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－１５）、（ＡＬＤ－１５）について、照射光波長を３５０ｎｍにした場合の上述したＩＰＣＥを測定した。この結果を図８にグラフで示す。

【0086】

図８に示す結果によれば、本発明例の試料である（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－１５）、（Ｗｅｔ－Ａ－ＡＬＤ－３０）、（Ｗｅｔ－Ｂ－ＡＬＤ－１５）は、湿式成膜だけで形成した試料（Ｗｅｔ－Ａ）、およびＡＬＤ法だけで形成した試料（ＡＬＤ－１５）よりも、いずれも優れたＩＰＣＥ値を有する薄膜であることが確認された。よって、本発明例の薄膜は、従来の方法で形成された薄膜よりも、優れた光電気化学効果を発揮できる。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明の薄膜、半導体電極、光電気化学用電極、薄膜の製造方法、薄膜の製造装置は、金属酸化膜からなる薄膜の導電性を向上して、優れた光電気化学特性を有する薄膜を実現する。こうした薄膜は、優れた光電変換特性を有する光電変換素子や太陽電池の実現を可能にする。従って、産業上の利用可能性を有する。

【符号の説明】

【0088】

１０…薄膜
１１…第１層
１２…第２層
Ｍ…支持体（基材）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】