特開 2024-121131 基板処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024121131

(43)【公開日】2024-09-06

(54)【発明の名称】基板処理方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/42 20060101AFI20240830BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240830BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20240830BHJP

【ＦＩ】

G03F7/42

H01L21/304 643A

H01L21/30 572B

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023028051

(22)【出願日】2023-02-27

(71)【出願人】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】西村 優大

【テーマコード（参考）】

2H196

5F146

5F157

【Ｆターム（参考）】

2H196AA25

2H196JA04

2H196LA03

5F146MA02

5F146MA10

5F146MA17

5F157AA42

5F157AB02

5F157AB14

5F157AB16

5F157AB33

5F157AB49

5F157AB90

5F157BC13

5F157BE23

5F157BE43

(57)【要約】

【課題】硫酸の使用量の低減に寄与しつつも、基板上の有機層を適切に除去できる技術を提供する。
【解決手段】基板処理方法は、保持工程Ｓ１と、第１工程Ｓ３と、第２工程Ｓ４と、第３工程Ｓ５とを備える。保持工程Ｓ１では、第１硬化層、非硬化層および第２硬化層を有する有機層が主面に形成された基板を保持する。第１工程Ｓ３では、硫酸および過酸化水素水の混合液を基板の主面に供給して、第１硬化層を除去する。第２工程Ｓ４は、第１工程Ｓ１の後に、第１工程Ｓ１での混合液の反応性よりも反応性が低くなる混合比で混合された混合液を、基板の主面に供給して、非硬化層を除去する。第３工程Ｓ５では、第２工程Ｓ４の後に、第２工程Ｓ４での混合液の反応性よりも反応性が高くなる混合比で混合された混合液を、基板の主面に供給して、第２硬化層を除去する。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１硬化層、非硬化層および第２硬化層を有する有機層が主面に形成された基板の前記有機層を除去する基板処理方法であって、
前記基板を保持する保持工程と、
硫酸および過酸化水素水の混合液を前記基板の前記主面に供給して、前記第１硬化層を除去する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記第１工程での前記混合液の反応性よりも反応性が低くなる混合比で混合された前記混合液を、前記基板の前記主面に供給して、前記非硬化層を除去する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記第２工程での前記混合液の反応性よりも反応性が高くなる混合比で混合された前記混合液を、前記基板の前記主面に供給して、前記第２硬化層を除去する第３工程と
を備える、基板処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記第１工程および前記第３工程の少なくともいずれか一方において、液滴状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給し、
前記第２工程において、連続流の状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給する、基板処理方法。

【請求項3】

請求項２に記載の基板処理方法であって、
前記第３工程の後に、連続流の状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給する仕上げＳＰＭ工程をさらに備え、
前記第３工程において、液滴状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給する、基板処理方法。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
前記第２工程における前記混合液の硫酸濃度は、前記第１工程における前記混合液の硫酸濃度よりも低い、基板処理方法。

【請求項5】

請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の基板処理方法であって、
前記第２工程における前記混合液の硫酸濃度は、前記第１工程における前記混合液の硫酸濃度よりも高く、
前記第２工程において、タンクに貯留された硫酸を、給液管を通じて、前記基板の前記主面に供給し、前記基板の前記主面を経由した前記混合液を、回収管を通じて前記タンクに戻す、基板処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、基板のレジストを除去する枚葉式の基板処理装置が提案されている。（例えば特許文献１）。特許文献１では、基板処理装置は、硫酸および過酸化水素水の混合液（以下、ＳＰＭ液とも呼ぶ）を基板に供給することにより、レジストを除去している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５－０２６４８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

レジストには、硬化層が含まれる。例えば、基板に対して不純物を注入する不純物注入工程によって、レジストには硬化層および非硬化層が形成される。硬化層は、レジストのうちの露出した表面側の部分（第１硬化層と呼ぶ）のみならず、基板の主面側の部分（第２硬化層と呼ぶ）にも形成され得る。このため、レジストの内部の非硬化層よりも下側にも第２硬化層の一部が形成され得る。このような第１硬化層および第２硬化層は非硬化層よりも除去されにくい。逆に言えば、非硬化層は第１硬化層および第２硬化層に比べて除去されやすい。

【0005】

このような第１硬化層、非硬化層および第２硬化層を有するレジストを除去するためには、高反応性を有する濃度で混合されたＳＰＭ液を常に用いることが最善とは限らない。特に、環境負荷を軽減するために硫酸の使用量を低減させることが要求されており、硫酸の使用量の低減という観点で、ＳＰＭ液の濃度に関してなお工夫の余地があった。

【0006】

そこで、本開示は、硫酸の使用量の低減に寄与しつつも、基板上の有機層を適切に除去できる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様は、第１硬化層、非硬化層および第２硬化層を有する有機層が主面に形成された基板の前記有機層を除去する基板処理方法であって、前記基板を保持する保持工程と、硫酸および過酸化水素水の混合液を前記基板の前記主面に供給して、前記第１硬化層を除去する第１工程と、前記第１工程の後に、前記第１工程での前記混合液の反応性よりも反応性が低くなる混合比で混合された前記混合液を、前記基板の前記主面に供給して、前記非硬化層を除去する第２工程と、前記第２工程の後に、前記第２工程での前記混合液の反応性よりも反応性が高くなる混合比で混合された前記混合液を、前記基板の前記主面に供給して、前記第２硬化層を除去する第３工程とを備える。

【0008】

第２の態様は、第１の態様にかかる基板処理方法であって、前記第１工程および前記第３工程の少なくともいずれか一方において、液滴状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給し、前記第２工程において、連続流の状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給する。

【0009】

第３の態様は、第２の態様にかかる基板処理方法であって、前記第３工程の後に、連続流の状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給する仕上げＳＰＭ工程をさらに備え、前記第３工程において、液滴状態で前記混合液を前記基板の前記主面に供給する。

【0010】

第４の態様は、第１から第３のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記第２工程における前記混合液の硫酸濃度は、前記第１工程における前記混合液の硫酸濃度よりも低い。

【0011】

第５の態様は、第１から第３のいずれか一つの態様にかかる基板処理方法であって、前記第２工程における前記混合液の硫酸濃度は、前記第１工程における前記混合液の硫酸濃度よりも高く、前記第２工程において、タンクに貯留された硫酸を、給液管を通じて、前記基板の前記主面に供給し、前記基板の前記主面を経由した前記混合液を、回収管を通じて前記タンクに戻す。

【発明の効果】

【0012】

第１の態様によれば、第１工程および第３工程では、反応性の高い混合液を利用するので、第１硬化層および第２硬化層をより適切に除去することができる。第２工程では、第１硬化層および第２硬化層に比べて柔らかい非硬化層を除去する。このため、反応性の低い混合比で混合された混合液でも、非硬化層を適切に除去することができる。しかも、第２工程では、第１工程および第３工程とは異なる混合比を採用できるので、硫酸の使用量を低減させる混合比を採用することもできる。

【0013】

第２の態様によれば、第１工程および第３工程の少なくともいずれか一方において、液滴による物理力を硬化層に作用させることができる。このため、硬化層をさらに適切に除去することができる。第２工程では、連続流の状態で混合液を基板に供給するので、液滴を生成するためのガスを使用する必要がなく、ランニングコストを低減させることができる。

【0014】

第３の態様によれば、有機層の残渣の発生を抑制することができる。

【0015】

第４の態様によれば、硫酸の使用量を低減させることができる。

【0016】

第５の態様によれば、硫酸濃度の高い混合液をタンクに戻すので、硫酸を再利用することができる。このため、硫酸の実質的な使用量を低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】基板処理装置の構成の一例を概略的に示す平面図である。

【図2】基板の一部の構成の一例を概略的に示す断面図である。

【図3】制御部の構成の一例を概略的に示すブロック図である。

【図4】第１の実施の形態にかかる処理部の構成の一例を概略的に示す図である。

【図5】基板処理の一例を示すフローチャートである。

【図6】各ステップにおける処理部の様子の一例を概略的に示す図である。

【図7】硫酸の第１流量および過酸化水素水の第２流量およびＳＰＭ液の硫酸濃度の時間変化の一例を示すグラフである。

【図8】各ステップの直後の基板Ｗの一部の構成の一例を示す図である。

【図9】第２の実施の形態にかかる処理部１の構成の第１例を示す図である。

【図10】各ステップにおける処理部の様子の一例を概略的に示す図である。

【図11】処理部の動作の一例を示すタイミングチャートである。

【図12】第２の実施の形態にかかる処理部１の構成の第２例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照しつつ実施の形態について詳細に説明する。なお図面においては、理解容易の目的で、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。また同様な構成及び機能を有する部分については同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。

【0019】

また、以下に示される説明では、同様の構成要素には同じ符号を付して図示し、それらの名称と機能とについても同様のものとする。したがって、それらについての詳細な説明を、重複を避けるために省略する場合がある。

【0020】

また、以下に記載される説明において、「第１」または「第２」などの序数が用いられる場合があっても、これらの用語は、実施の形態の内容を理解することを容易にするために便宜上用いられるものであり、これらの序数によって生じ得る順序に限定されるものではない。

【0021】

相対的または絶対的な位置関係を示す表現（例えば「一方向に」「一方向に沿って」「平行」「直交」「中心」「同心」「同軸」など）が用いられる場合、該表現は、特に断らない限り、その位置関係を厳密に表すのみならず、公差もしくは同程度の機能が得られる範囲で相対的に角度または距離に関して変位された状態も表すものとする。等しい状態であることを示す表現（例えば「同一」「等しい」「均質」など）が用いられる場合、該表現は、特に断らない限り、定量的に厳密に等しい状態を表すのみならず、公差もしくは同程度の機能が得られる差が存在する状態も表すものとする。形状を示す表現（例えば、「四角形状」または「円筒形状」など）が用いられる場合、該表現は、特に断らない限り、幾何学的に厳密にその形状を表すのみならず、同程度の効果が得られる範囲で、例えば凹凸や面取りなどを有する形状も表すものとする。一の構成要素を「備える」「具える」「具備する」「含む」または「有する」という表現が用いられる場合、該表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的表現ではない。「Ａ，ＢおよびＣの少なくともいずれか一つ」という表現が用いられる場合、該表現は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ，ＢおよびＣのうち任意の２つ、ならびに、Ａ，ＢおよびＣの全てを含む。

【0022】

＜第１の実施の形態＞
＜基板処理装置の全体構成＞
図１は、基板処理装置１００の構成の一例を概略的に示す平面図である。基板処理装置１００は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の処理装置である。基板Ｗは板状の形状を有している。基板Ｗは、例えば、半導体基板であり、円板形状を有する。基板Ｗのサイズは特に制限されないものの、その直径は例えば約３００ｍｍである。なお、基板Ｗは必ずしも半導体基板に限らず、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板および光磁気ディスク用基板等の各種基板を基板Ｗに適用可能である。また基板の形状も円板形状に限らず、例えば矩形の板状形状など種々の形状を適用できる。

【0023】

図２は、基板Ｗの一部の構成の一例を概略的に示す断面図である。基板Ｗの主面には、パターンＰＴおよびレジスト層Ｒが形成されている。パターンＰＴは、半導体デバイスを構成するためのパターンであり、種々の層によって形成され得る。レジスト層Ｒは有機層である。図２の例では、レジスト層Ｒが一つのパターンＰＴを覆っている。これらのパターンＰＴおよびレジスト層Ｒは、基板処理装置１００への搬送前に、レジスト形成装置（不図示）によって基板Ｗの主面上に形成される。

【0024】

また、当該基板Ｗには、基板処理装置１００への搬送前に、不純物注入装置（不図示）によって不純物が注入される。この不純物注入工程では、高エネルギーかつ高電流のイオン注入、あるいは、プラズマドーピングが行われる。この不純物注入工程によって、基板Ｗのレジスト層Ｒが部分的に変質し、レジスト層Ｒに第１硬化層Ｒａ、非硬化層Ｒｂおよび第２硬化層Ｒｃが形成される。言い換えれば、レジスト層Ｒは、第１硬化層Ｒａ、非硬化層Ｒｂおよび第２硬化層Ｒｃによって構成される。

【0025】

第１硬化層Ｒａは主としてレジスト層Ｒのうち露出した表面側の部分であり、不純物注入工程によって硬化した部分である。図２の例では、非硬化層Ｒｂは、レジスト層Ｒのうち内部の部分であり、ほとんど硬化していない部分である。第２硬化層Ｒｃは、レジスト層Ｒのうち第１硬化層Ｒａよりも下側の部分であり、その一部が非硬化層Ｒｂの直下にも位置している。第２硬化層Ｒｃも、不純物注入工程によって硬化した部分である。このような構造において、第２硬化層Ｒｃは第１硬化層Ｒａよりも下側（基板Ｗ側）に位置し、第２硬化層Ｒｃの少なくとも一部の上面（基板Ｗとは反対側の面）は非硬化層Ｒｂによって覆われている。また、非硬化層Ｒｂの上面（基板Ｗとは反対側の面）は第１硬化層Ｒａによって覆われており、非硬化層Ｒｂの側面は第１硬化層Ｒａおよび第２硬化層Ｒｃによって覆われている。第１硬化層Ｒａおよび第２硬化層Ｒｃは非硬化層Ｒｂよりも硬く、除去されにくい。

【0026】

基板処理装置１００は、基板Ｗのレジスト層Ｒを除去する有機物除去処理を行う。図１の例では、基板処理装置１００は、インデクサブロック１１０と、処理ブロック１２０と、制御部９０とを含む。インデクサブロック１１０は、処理ブロック１２０と外部との間で基板Ｗを搬出入するためのインターフェース部である。処理ブロック１２０は、主として、インデクサブロック１１０から受け取った基板Ｗを処理する部分である。制御部９０は、基板処理装置１００を統括的に制御する部分である。

【0027】

＜インデクサブロック１１０＞
図１の例では、インデクサブロック１１０は、複数のロードポート１１１と、インデクサロボット１１２とを含む。各ロードポート１１１は、外部から搬入された基板収容器（以下、キャリアＣと呼ぶ）を保持する。キャリアＣには、複数の基板Ｗが鉛直方向に並んだ状態で収容される。インデクサロボット１１２は、キャリアＣと処理ブロック１２０との間で基板Ｗを搬送する搬送ユニットである。インデクサロボット１１２はキャリアＣから未処理の基板Ｗを順次に取り出し、該基板Ｗを処理ブロック１２０に搬送する。また、インデクサロボット１１２は、処理ブロック１２０によって処理された処理済みの基板Ｗを処理ブロック１２０から順次に受け取り、該基板ＷをキャリアＣに収容する。処理済みの複数の基板Ｗを収容したキャリアＣはロードポート１１１から外部に搬出される。

【0028】

＜処理ブロック１２０＞
図１の例では、処理ブロック１２０は、１つ以上の処理部１と、センターロボット１２２とを含んでいる。図１の例では、処理ブロック１２０は複数の処理部１を含む。センターロボット１２２は、インデクサロボット１１２および処理部１の間で基板Ｗを搬送する搬送ユニットである。センターロボット１２２はインデクサロボット１１２からの未処理の基板Ｗを処理部１に搬入し、処理部１によって処理された処理済みの基板Ｗを処理部１から搬出する。センターロボット１２２は、必要に応じて基板Ｗを他の処理部１に搬送した後に、基板Ｗをインデクサロボット１１２に渡す。

【0029】

各処理部１は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。処理部１の具体的な構成の一例については後に詳述する。

【0030】

＜制御部９０＞
制御部９０は、基板処理装置１００を統括的に制御する。具体的には、制御部９０はインデクサロボット１１２、センターロボット１２２および処理部１を制御する。図３は、制御部９０の構成の一例を概略的に示すブロック図である。制御部９０は電子回路であって、例えばデータ処理部９１および記憶部９２を有している。図３の具体例では、データ処理部９１と記憶部９２とはバス９３を介して相互に接続されている。データ処理部９１は例えばＣＰＵ（Central Processor Unit）などの演算処理装置であってもよい。記憶部９２は非一時的な記憶部（例えばＲＯＭ（Read Only Memory）またはハードディスク）９２１および一時的な記憶部（例えばＲＡＭ（Random Access Memory））９２２を有していてもよい。非一時的な記憶部９２１には、例えば制御部９０が実行する処理を規定するプログラムが記憶されていてもよい。データ処理部９１がこのプログラムを実行することにより、制御部９０が、プログラムに規定された処理を実行することができる。もちろん、制御部９０が実行する処理の一部または全部が専用の論理回路などのハードウェアによって実行されてもよい。

【0031】

＜処理部＞
図４は、第１の実施の形態にかかる処理部１の構成の一例を概略的に示す図である。なお、基板処理装置１００に属する全ての処理部１が、図４に例示された構成を有している必要はない。基板処理装置１００の少なくとも一つの処理部１が、図４に例示された構成を有していればよい。

【0032】

処理部１は硫酸および過酸化水素水の混合液（以下、ＳＰＭ液と呼ぶ）を基板Ｗの主面に供給することで、基板Ｗに対して有機物除去処理を行う。ここでは、基板Ｗの主面には、有機層の一例であるレジスト層Ｒが形成されている。図４に示されるように、処理部１は、基板保持部２と、第１ノズル３とを含んでいる。

【0033】

図４の例では、処理部１はチャンバ１０も含んでいる。チャンバ１０は箱形の形状を有している。チャンバ１０の内部空間は、基板Ｗを処理する処理空間に相当する。チャンバ１０には、開閉可能な搬出入口（不図示）が設けられる。センターロボット１２２は搬出入口を通じて未処理の基板Ｗをチャンバ１０内に搬入し、また、搬出入口を通じて処理済みの基板Ｗをチャンバ１０から搬出する。基板Ｗは、例えば、レジスト層Ｒを有する主面が鉛直上方を向く姿勢でチャンバ１０内に搬入される。つまり、ここでは、レジスト層Ｒが形成された基板Ｗの主面が上面となる。

【0034】

基板保持部２はチャンバ１０内に設けられている。基板保持部２には、センターロボット１２２から基板Ｗが受け渡される。基板保持部２は基板Ｗを水平姿勢で保持しつつ、基板Ｗを回転軸線Ｑ１のまわりで回転させる。ここでいう水平姿勢とは、基板Ｗの厚み方向が鉛直方向に沿う姿勢である。回転軸線Ｑ１は、基板Ｗの中心を通り、かつ、鉛直方向に沿う軸線である。このような基板保持部２はスピンチャックとも呼ばれ得る。ここでは、基板保持部２は、レジスト層Ｒを有する主面が鉛直上方を向いた姿勢で、基板Ｗを保持する。

【0035】

図４の例では、基板保持部２は、スピンベース２１と、複数のチャックピン２２と、回転駆動部２３とを含んでいる。スピンベース２１は板状の形状（例えば円板形状）を有し、その厚み方向が鉛直方向に沿う姿勢で設けられる。

【0036】

複数のチャックピン２２はスピンベース２１の上面に設けられている。複数のチャックピン２２は回転軸線Ｑ１についての周方向に沿って例えば等間隔に設けられる。複数のチャックピン２２は、次に説明する保持位置と解除位置との間で変位可能に設けられる。保持位置とは、チャックピン２２が基板Ｗの周縁に当接する位置である。複数のチャックピン２２がそれぞれの保持位置で停止することにより、複数のチャックピン２２が基板Ｗを保持する。図４では、保持位置で停止したチャックピン２２が示されている。解除位置とは、各チャックピン２２が基板Ｗから離れた位置である。複数のチャックピン２２がそれぞれの解除位置で停止することにより、チャックピン２２による基板Ｗの保持が解除される。基板保持部２は、チャックピン２２を変位させるピン駆動部（不図示）も含む。ピン駆動部は、例えばモータまたはエアシリンダ等の駆動源を含み、制御部９０によって制御される。

【0037】

回転駆動部２３はシャフト２３１とモータ２３２とを含んでいる。シャフト２３１の上端はスピンベース２１の下面に接続されており、シャフト２３１はスピンベース２１の下面から回転軸線Ｑ１に沿って延びている。モータ２３２は制御部９０によって制御され、シャフト２３１を回転軸線Ｑ１のまわりで回転させる。これにより、スピンベース２１、チャックピン２２および基板Ｗが回転軸線Ｑ１のまわりで一体に回転する。

【0038】

なお、基板保持部２は必ずしもチャックピン２２を有している必要はない。例えば、基板保持部２は、真空チャック、静電チャックおよびベルヌーイチャック等のチャック方式により、基板Ｗを保持してもよい。

【0039】

第１ノズル３はチャンバ１０内において、基板保持部２によって保持された基板Ｗよりも鉛直上方に設けられている。第１ノズル３は、基板保持部２によって保持された基板Ｗの主面に向かって、処理液を吐出する。図４の例では、第１ノズル３は、処理液として硫酸および過酸化水素水を混合したＳＰＭ液を吐出可能である。

【0040】

処理部１は、可変の濃度でＳＰＭ液を第１ノズル３から吐出させることが可能である。図４の例では、第１ノズル３は給液管３１の下流端に接続され、給液管３１の上流端は混合部４に接続されている。混合部４は第１給液管４１ａおよび第２給液管４１ｂにも接続されている。混合部４には、第１給液管４１ａを通じて硫酸が流入し、第２給液管４１ｂを通じて二酸化炭素水が流入する。これにより、混合部４において硫酸および過酸化水素水が混ざり合う。混合部４は、硫酸および過酸化水素水が混合したＳＰＭ液を給液管３１に供給する。図４の例では、給液管３１、第１給液管４１ａおよび第２給液管４１ｂが互いに接続されており、その接続部が混合部４として機能する。

【0041】

第１給液管４１ａには、第１供給バルブ４２ａおよび第１流量調整バルブ４３ａが介挿されている。また、第１給液管４１ａの上流端は硫酸供給源４５ａに接続されている。第１供給バルブ４２ａが開くことにより、硫酸供給源４５ａからの硫酸が第１給液管４１ａを通じて給液管３１に供給される。第１流量調整バルブ４３ａは、第１給液管４１ａを流れる硫酸の第１流量を調整する。第１供給バルブ４２ａおよび第１流量調整バルブ４３ａは制御部９０によって制御される。図４の例では、第１給液管４１ａには第１流量センサ４４ａも設けられている。第１流量センサ４４ａは、第１給液管４１ａを流れる硫酸の第１流量を測定する。第１流量調整バルブ４３ａは、第１給液管４１ａを流れる硫酸の第１流量を、第１流量センサ４４ａの測定結果に基づいて調整する。第１流量調整バルブ４３ａおよび第１流量センサ４４ａの一組はマスフローコントローラであってもよい。

【0042】

第２給液管４１ｂには、第２供給バルブ４２ｂおよび第２流量調整バルブ４３ｂが介挿されている。また、第２給液管４１ｂの上流端は過酸化水素水供給源４５ｂに接続されている。第２供給バルブ４２ｂが開くことにより、過酸化水素水供給源４５ｂからの過酸化水素水が第２給液管４１ｂを通じて給液管３１に供給される。第２流量調整バルブ４３ｂは、第２給液管４１ｂを流れる過酸化水素水の第２流量を調整する。第２供給バルブ４２ｂおよび第２流量調整バルブ４３ｂは制御部９０によって制御される。図４の例では、第２給液管４１ｂには第２流量センサ４４ｂも設けられている。第２流量センサ４４ｂは、第２給液管４１ｂを流れる過酸化水素水の第２流量を測定する。第２流量調整バルブ４３ｂは、第２給液管４１ｂを流れる過酸化水素水の第２流量を、第２流量センサ４４ｂの測定結果に基づいて調整する。第２流量調整バルブ４３ｂおよび第２流量センサ４４ｂの一組はマスフローコントローラであってもよい。

【0043】

このような構成によれば、硫酸の第１流量および過酸化水素水の第２流量に応じた混合比で混合されたＳＰＭ液が給液管３１を流れる。ＳＰＭ液は給液管３１を通じて第１ノズル３に供給され、第１ノズル３から吐出される。

【0044】

第１給液管４１ａにはヒータ（不図示）が設けられてもよい。ヒータは、第１給液管４１ａを流れる硫酸を加熱して、硫酸の温度を処理に適した温度まで上昇させる。例えば、ヒータは、硫酸の温度を例えば、常温よりも高く、かつ、摂氏１７０度以下の範囲に調整してもよい。ヒータは制御部９０によって制御される。ヒータは、例えば電熱線を有する電気抵抗式のヒータであってもよい。

【0045】

図４の例では、第１ノズル３はスプレーノズルである。第１ノズル３は例えば二流体ノズルである。第１ノズル３は、内部混合型のスプレーノズルであってもよく、外部混合型のスプレーノズルであってもよい。

【0046】

なお、第１ノズル３の種類は特に制限されない。例えば、第１ノズル３は、連続流の状態でＳＰＭ液を単一の吐出口から吐出するストレートノズルであってもよい。あるいは、第１ノズル３は、連続流の状態でＳＰＭ液を複数の吐出口から吐出するシャワーノズルであってもよい。あるいは、第１ノズル３は、ＳＰＭ液の蒸気を吐出するスチームノズルであってもよい。この場合、硫酸供給源４５ａは硫酸の蒸気を第１給液管４１ａに供給し、過酸化水素水供給源４５ｂは過酸化水素水の蒸気を第２給液管４１ｂに供給する。ここでは一例として、第１ノズル３はスプレーノズルである。

【0047】

図４の例では、第１ノズル３には、給気管５１の下流端も接続されており、給気管５１の上流端はガス供給源５５に接続されている。給気管５１には、ガスバルブ５２および流量調整バルブ５３が介挿されている。ガスバルブ５２が開くことにより、ガス供給源５５からの高圧の不活性ガスが給気管５１を通じて第１ノズル３に供給される。第１ノズル３に供給された不活性ガスはＳＰＭ液と混ざり合って、ＳＰＭ液の状態を液滴状態に変化させる。これにより、第１ノズル３は液滴状態のＳＰＭ液を吐出する。一方、ガスバルブ５２が閉じることにより、第１ノズル３への不活性ガスの供給が停止する。流量調整バルブ５３は、給気管５１を流れる不活性ガスの流量を調整する。ガスバルブ５２および流量調整バルブ５３は制御部９０によって制御される。図４の例では、給気管５１には流量センサ５４も設けられている。流量センサ５４は、給気管５１を流れる不活性ガスの流量を測定する。流量調整バルブ５３は、給気管５１を流れる過酸化水素水の流量を、流量センサ５４の測定結果に基づいて調整する。流量調整バルブ５３および流量センサ５４の一組はマスフローコントローラであってもよい。不活性ガスは、例えば、窒素ガスおよび希ガス（例えばアルゴンガス）の少なくともいずれか一方を含む。

【0048】

図４の例では、処理部１はノズル移動駆動部３４も含んでいる。ノズル移動駆動部３４は制御部９０によって制御され、第１ノズル３をチャンバ１０内で移動させる。具体的には、ノズル移動駆動部３４は第１ノズル３を、次に説明する第１処理位置と第１待機位置との間で移動させる。第１処理位置は、第１ノズル３が、基板保持部２によって保持された基板Ｗの主面に向かってＳＰＭ液を吐出する位置であり、基板Ｗの主面と鉛直方向において対向する位置である。図４の例では、第１処理位置で停止した第１ノズル３が示されている。第１待機位置は、第１ノズル３が、基板保持部２によって保持された基板Ｗの主面に向かってＳＰＭ液を吐出しない位置であり、例えば、基板Ｗよりも径方向外側の位置である。

【0049】

図４の例では、ノズル移動駆動部３４は、アーム３５と、支持柱３６と、回転駆動部３７とを含んでいる。支持柱３６は、鉛直方向に沿って延びる柱状の形状を有し、平面視において、後述のガード７１よりも径方向外側に設けられている。アーム３５は、水平方向に沿って延びる棒状の形状を有しており、その基端部が支持柱３６に接続され、その先端部が第１ノズル３に接続されている。回転駆動部３７は、制御部９０によって制御されるモータ（不図示）を含んでおり、支持柱３６をその中心軸線Ｑ２のまわりで所定の角度範囲で正逆方向に回転させる。これにより、第１ノズル３は、中心軸線Ｑ２についての周方向に沿って往復移動する。支持柱３６は、第１ノズル３の移動軌跡上に第１処理位置および第１待機位置が位置するように、設置される。なお、ノズル移動駆動部３４は必ずしも上記構成を有している必要はなく、例えばボールねじ機構またはリニアモータ等の直動駆動部を含んでいてもよい。

【0050】

第１ノズル３が第１処理位置に位置する状態で、第１ノズル３が回転中の基板Ｗの主面に向かってＳＰＭ液を吐出すると、基板Ｗの主面にＳＰＭ液が供給される。基板Ｗの主面に着液したＳＰＭ液は基板Ｗの回転に伴って径方向外側に流れ、基板Ｗの周縁から外側に飛散する。このとき、ＳＰＭ液中の硫酸および過酸化水素水は互いに反応し、酸化力の高い有効成分（例えばカロ酸）を生成する。ＳＰＭ液は、主として有効成分がレジスト層Ｒと反応することにより、レジスト層Ｒを除去することができる。

【0051】

図４の例では、処理部１は第２ノズル６も含んでいる。第２ノズル６はチャンバ１０内において、基板保持部２によって保持された基板Ｗよりも鉛直上方に設けられている。第２ノズル６は、基板保持部２によって保持された基板Ｗの主面に向かってリンス液を吐出する。第２ノズル６の種類も特に制限されないものの、第２ノズル６は、連続流の状態でリンス液を吐出する単一の吐出口を有するストレートノズルであってもよい。

【0052】

第２ノズル６は給液管６１の下流端に接続されており、給液管６１の上流端はリンス液供給源６５に接続されている。リンス液は例えば純水（つまり脱イオン水）である。給液管６１には供給バルブ６２および流量調整バルブ６３が介挿されている。供給バルブ６２が開くことにより、第２ノズル６からリンス液が吐出され、供給バルブ６２が閉じることにより、第２ノズル６からのリンス液の吐出が停止する。流量調整バルブ６３は、給液管６１を流れるリンス液の流量を調整する。流量調整バルブ６３はマスフローコントローラであってもよい。供給バルブ６２および流量調整バルブ６３は制御部９０によって制御される。

【0053】

図４の例では、処理部１はノズル移動駆動部６４も含んでいる。ノズル移動駆動部６４は制御部９０によって制御され、第２ノズル６を、次に説明する第２処理位置と第２待機位置との間で移動させる。第２処理位置は、第２ノズル６が、基板保持部２によって保持された基板Ｗの主面に向かってリンス液を吐出する位置であり、例えば、基板Ｗの主面の中央部と鉛直方向において対向する位置である。第２待機位置は、第２ノズル６が、基板保持部２によって保持された基板Ｗの主面に向かってリンス液を吐出しない位置であり、例えば、基板Ｗよりも径方向外側の位置である。図４では、第２待機位置で停止した第２ノズル６が示されている。ノズル移動駆動部６４の具体的な構成の一例は、ノズル移動駆動部３４の構成と同様である。

【0054】

第２ノズル６が第２処理位置に位置する状態で、第２ノズル６が回転中の基板Ｗの主面に向かってリンス液を吐出すると、基板Ｗの主面にリンス液が着液する。基板Ｗの主面に着液したリンス液は基板Ｗの回転に伴って径方向外側に流れ、基板Ｗの周縁から外側に飛散する。リンス液は基板Ｗの主面上のＳＰＭ液を径方向外側に押し流すことができるので、基板Ｗの主面上のＳＰＭ液をリンス液に置換することができる。

【0055】

図４の例では、処理部１はガード７１およびガード昇降駆動部７３も含んでいる。図４の例では、複数（具体的には３つ）のガード７１が設けられている。各ガード７１は、基板保持部２によって保持された基板Ｗを取り囲む筒状の形状を有する。複数のガード７１は互いに同心状に設けられる。ガード昇降駆動部７３は制御部９０によって制御され、各ガード７１を、次に説明する上位置と下位置との間で昇降させる。上位置は、ガード７１の上端が、基板保持部２によって保持された基板Ｗよりも鉛直上方となる位置である。下位置は、ガード７１の上端が、上位置よりも鉛直下方となる位置であり、例えばスピンベース２１の上面よりも鉛直下方となる位置である。ガード昇降駆動部７３は例えばボールねじ機構またはエアシリンダを有する。

【0056】

例えば、全てのガード７１が上位置に位置する状態では、基板Ｗの周縁から飛散した処理液は、内側のガード７１の内周面で受け止められる。外側のガード７１および中側のガード７１が上位置に位置し、内側のガード７１が下位置に位置する状態では、基板Ｗの周縁から飛散した処理液は、中側のガード７１の内周面で受け止められる。外側のガード７１のみが上位置に位置する状態では、基板Ｗの周縁から飛散した処理液は外側のガード７１の内周面で受け止められる。

【0057】

図４の例では、各ガード７１に対応して環状のカップ７２が設けられている。各ガード７１の内周面を流下した処理液は、対応するカップ７２によって受け止められる。各カップ７２によって受け止められた処理液は配管７４を通じてチャンバ１０の外部に排出される。

【0058】

処理部１は、基板保持部２によって保持された基板Ｗを加熱する加熱部（不図示）を含んでいてもよい。加熱部は、例えば電熱線を含む電気抵抗式のヒータであってもよい。該ヒータは基板Ｗとスピンベース２１との間に設けられ得る。あるいは、加熱部は、高温の熱媒体（例えば温水または高温の不活性ガス）を基板Ｗの主面（例えば下面）に向かって吐出するノズルを含んでいてもよい。

【0059】

＜基板処理の第１例＞
図５は、基板処理の一例を示すフローチャートである。制御部９０は、予め設定された処理手順（レシピ）にしたがって、ステップＳ１からステップＳ８の処理を基板処理装置１００に実行させる。図６は、後述のステップＳ３、ステップＳ４およびステップＳ５における処理部１の様子の一例を概略的に示す図である。図７は、硫酸の第１流量および過酸化水素水の第２流量およびＳＰＭ液の硫酸濃度の時間変化の一例を示すグラフである。

【0060】

まず、センターロボット１２２が基板Ｗを処理部１のチャンバ１０内に搬入し、基板保持部２が基板Ｗを受け取って、基板Ｗを保持する（ステップＳ１：保持工程）。具体的な一例として、基板保持部２は複数のチャックピン２２をそれぞれの解除位置から保持位置に変位させる。これにより、複数のチャックピン２２が基板Ｗを保持する。基板保持部２は、基板Ｗに対する処理の終了まで基板Ｗを保持し続ける。基板Ｗの主面（ここでは上面）には、例えばレジスト層Ｒが形成されている。

【0061】

次に、基板保持部２は基板Ｗを回転軸線Ｑ１のまわりで回転させ始める（ステップＳ２：回転開始工程）。基板保持部２は、基板Ｗに対する処理の終了まで基板Ｗの回転を維持してもよい。ステップＳ１の後に、ガード昇降駆動部７３は適宜にガード７１を上位置に上昇させる。

【0062】

次に、処理部１はＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する（ステップＳ３：第１工程）。具体的には、処理部１は、第１ノズル３から回転中の基板Ｗの主面に向かって、ＳＰＭ液を吐出させる。より具体的には、まずノズル移動駆動部３４が第１ノズル３を第１処理位置に移動させる。そして、制御部９０は第１供給バルブ４２ａ、第２供給バルブ４２ｂおよびガスバルブ５２を開く。第１供給バルブ４２ａおよび第２供給バルブ４２ｂが開くと、硫酸供給源４５ａから硫酸が第１給液管４１ａを通じて給液管３１に流入し、過酸化水素水供給源４５ｂから過酸化水素水が第２給液管４１ｂを通じて給液管３１に流入する。これにより、硫酸および過酸化水素水が混合され、その混合液であるＳＰＭ液が給液管３１を通じて第１ノズル３に供給される。また、ガスバルブ５２が開くことにより、ガス供給源５５からの高圧の不活性ガスが給気管５１を通じて第１ノズル３に供給される。これにより、第１ノズル３から液滴状態のＳＰＭ液（例えばスプレー状のＳＰＭ液）が基板Ｗの主面に向かって吐出される（図６（ａ）も参照）。

【0063】

ノズル移動駆動部３４は第１ノズル３を、基板Ｗの主面に沿う方向（ここでは水平方向）に往復移動させてもよい。例えば、ノズル移動駆動部３４は、基板Ｗの主面の中央部と対向する中央位置と、基板Ｗの主面の周縁部と対向する周縁位置との間で、第１ノズル３を往復移動させてもよい。図６（ａ）の例では、中央位置に位置する第１ノズル３が実線で示され、周縁位置に位置する第１ノズル３が仮想線で示されている。これによれば、処理部１はより均一にＳＰＭ液を基板Ｗの主面の全面に供給することができる。

【0064】

基板Ｗの主面上のＳＰＭ液は回転に伴う遠心力を受けて径方向外側に流れ、基板Ｗの周縁から外側に飛散する。基板Ｗの周縁から飛散したＳＰＭ液はガード７１の内周面によって受け止められ、カップ７２および配管７４を通じてチャンバ１０の外部に排出される。この点は後述の各ステップでも同様である。

【0065】

ステップＳ３では、処理部１は、反応性の高い混合比（＝第１流量／第２流量）で混合されたＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する（図７も参照）。ＳＰＭ液における過酸化水素濃度に対する硫酸濃度の比は、例えば、１／３以上かつ４以下であり、より具体的には２（つまり、硫酸：過酸化水素水＝２：１）である。制御部９０は、当該比が当該範囲内の値に近づくように、第１流量調整バルブ４３ａおよび第２流量調整バルブ４３ｂを制御する。なお、ここでいう反応性が高いとは、ＳＰＭ液における単位時間当たりの有効成分の生成量が大きいことをいう。つまり、ステップＳ３では、処理部１は、単位時間当たりの有効成分の生成量が大きい混合比で混合されたＳＰＭ液を、基板Ｗの主面に供給する。

【0066】

図８は、後述のステップＳ３およびステップＳ４の各々の直後の基板Ｗの一部の構成の一例を示す図である。図８（ａ）に示されるように、ステップＳ３によって、主としてレジスト層Ｒのうちの第１硬化層ＲａがＳＰＭ液によって除去される。これは、ＳＰＭ液がレジスト層Ｒのうちの表面側の第１硬化層Ｒａに作用しやすいからである。つまり、ＳＰＭ液中の有効成分は主として第１硬化層Ｒａと反応する。ステップＳ３では、有効成分がより多く生成されるので、より多くの有効成分が第１硬化層Ｒａと反応することができる。したがって、処理部１は第１硬化層Ｒａをより適切に除去することができる。つまり、第１硬化層Ｒａは比較的に硬いものの、より多くの有効成分が第１硬化層Ｒａと反応するので、第１硬化層Ｒａをより適切に除去できる。

【0067】

ステップＳ３では、第２硬化層Ｒｃのうちの非硬化層Ｒｂよりも外側に張り出した部分にも、ＳＰＭ液が作用し得るものの、第１硬化層Ｒａに比べれば、作用しにくい。なぜなら、不純物を注入する際に、不純物およびレジストが基板Ｗの下地層（例えばシリコン層）に結合するため、第１硬化層Ｒａよりも第２硬化層Ｒｃの方が硬くなるからである。そのため、第２硬化層Ｒｃは、第１硬化層Ｒａと比較するとＳＰＭ液が作用しにくく、除去されにくい。したがって、図８（ａ）の例では、第２硬化層Ｒｃのうちの非硬化層Ｒｂよりも外側に張り出した部分も残留している。なお、第２硬化層Ｒｃはレジスト層Ｒのうちの下部に位置しているため、ＳＰＭ液が滞留しやすくなり、新鮮なＳＰＭ液が第２硬化層Ｒｃに作用しにくくなり得る。これも、第２硬化層Ｒｃが残留する一因になり得る。

【0068】

なお、上述の例では、ステップＳ３において、第１ノズル３は液滴状態のＳＰＭ液を吐出している。このため、ＳＰＭ液の複数の液滴が基板Ｗの主面上のＳＰＭ液の液層に衝突する。したがって、その衝突力（物理力とも呼ぶ）がレジスト層Ｒにも伝達される。このように物理力が基板Ｗの主面上のレジスト層Ｒの第１硬化層Ｒａにも作用することにより、基板Ｗの主面からの第１硬化層Ｒａの剥離を促進させることができる。したがって、処理部１はより効率的に第１硬化層Ｒａを除去することができる。

【0069】

ステップＳ３の開始から第１所定時間が経過すると、処理部１はステップＳ３を終了する。制御部９０は例えばタイマ回路（不図示）を用いて、経過時間を測定することができる。第１所定時間は、第１硬化層Ｒａの除去に要する時間以上に予め設定され、例えば記憶部９２１に記憶される。第１所定時間は、第１硬化層Ｒａの厚みが大きいほど、長く設定され得る。なお、ステップＳ３において、非硬化層Ｒｂの一部および第２硬化層Ｒｃの一部が除去されてもよい。逆に言えば、第１所定時間は、非硬化層Ｒｂの大部分および第２硬化層Ｒｃの大部分が残る程度の時間に設定され得る。このため、ステップＳ３の終了時点では、レジスト層Ｒの非硬化層Ｒｂおよび第２硬化層Ｒｃが露出する。

【0070】

次に、処理部１は、ステップＳ３でのＳＰＭ液の反応性よりも反応性が低い混合比で混合されたＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する（ステップＳ４：第２工程）。例えば、ステップＳ４におけるＳＰＭ液の硫酸濃度は、ステップＳ３におけるＳＰＭ液の硫酸濃度よりも低い（図７も参照）。具体的な一例として、ＳＰＭ液における過酸化水素濃度に対する硫酸濃度の比は、１／４以上かつ１／３以下である。言い換えれば、制御部９０は、当該比が当該範囲内の値に近づくように、第１流量調整バルブ４３ａおよび第２流量調整バルブ４３ｂを制御する。具体的な一例として、制御部９０は硫酸の第１流量を低下させ、過酸化水素水の第２流量を増加させてもよい。これにより、ＳＰＭ液における硫酸濃度を低下させることができる。

【0071】

また、一例として、ステップＳ４では、制御部９０はガスバルブ５２を閉じる。ガスバルブ５２が閉じることにより、第１ノズル３は連続流の状態でＳＰＭ液を吐出する。ノズル移動駆動部３４は第１ノズル３を中央位置と周縁位置との間で往復移動させてもよく、中央位置で停止させてもよい。後者の場合、第１ノズル３から吐出されたＳＰＭ液は回転中の基板Ｗの主面の中央部に着液し、基板Ｗの回転に伴う遠心力を受けて基板Ｗの主面を径方向外側に流れる（図６（ｂ）も参照）。これにより、ＳＰＭ液が基板Ｗの主面の全面に供給される。

【0072】

図８（ｂ）に示されるように、ステップＳ４によって、主としてレジスト層Ｒのうちの非硬化層ＲｂがＳＰＭ液によって除去される。これは次の理由による。すなわち、ＳＰＭ液はレジスト層Ｒのうち非硬化層Ｒｂおよび第２硬化層Ｒｃに接触するところ、ステップＳ４では、ＳＰＭ液における単位時間当たりの有効成分の生成量は少ないので、第２硬化層Ｒｃはあまり除去できず、主として非硬化層Ｒｂを除去する。また、第２硬化層Ｒｃのうちの一部は非硬化層Ｒｂの直下に位置するので、ステップＳ４では、この部分に対しては、非硬化層Ｒｂを除去するまでＳＰＭ液がほとんど作用しない。このため、第２硬化層Ｒｃのうちの非硬化層Ｒｂの直下に位置する部分は残留する。

【0073】

また、上述の例では、ステップＳ４でのＳＰＭ液の硫酸濃度は小さいので、硫酸の使用量（換言すれば廃棄量）を低減させることができる。

【0074】

また、上述の例では、ステップＳ４において、第１ノズル３は連続流の状態でＳＰＭ液を吐出する。この場合、液滴よる物理力は非硬化層Ｒｂには作用しないものの、このようなＳＰＭ液でも柔らかい非硬化層Ｒｂを除去することができる。また、不活性ガスの使用量を低減させることができ、ランニングコストを低減させることができる。

【0075】

ステップＳ４の開始から第２所定時間が経過すると、処理部１はステップＳ４を終了する。第２所定時間は予め設定され、例えば記憶部９２１に記憶される。第２所定時間は、例えば、非硬化層Ｒｂが除去されるのに要する時間以上に設定されてもよい。なお、ステップＳ４の終了時点で基板Ｗの主面に非硬化層Ｒｂが残っていても構わない。この非硬化層Ｒｂは次のステップＳ５で除去されるからである。逆に、ステップＳ４において、第２硬化層Ｒｃのうちの非硬化層Ｒｂの直下の一部が除去されてもよい。要するに、第２所定時間は、非硬化層Ｒｂが除去されて第２硬化層Ｒｃの当該一部が除去される程度の時間に設定されてもよく、あるいは、非硬化層Ｒｂの一部が残留する程度の時間に設定されてもよい。第２所定時間は、非硬化層Ｒｂの厚みが大きいほど、長く設定され得る。

【0076】

次に、処理部１は、ステップＳ４でのＳＰＭ液の反応性よりも反応性が高い混合比で混合されたＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する（ステップＳ５：第３工程）。例えば、ステップＳ５におけるＳＰＭ液の硫酸濃度は、ステップＳ４におけるＳＰＭ液の硫酸濃度よりも高い。硫酸濃度は例えばステップＳ３における硫酸濃度と同様である。具体的な一例として、制御部９０は硫酸の第１流量を増加させ、過酸化水素水の第２流量を低減させてもよい。これにより、ＳＰＭ液における硫酸濃度を増加させることができる。

【0077】

また、一例として、ステップＳ５では、制御部９０はガスバルブ５２を開く。この場合、第１ノズル３は液滴状態でＳＰＭ液を吐出する。ノズル移動駆動部３４は第１ノズル３を中央位置と周縁位置との間で往復移動させる（図６（ｃ）も参照）。

【0078】

ステップＳ５では、レジスト層Ｒのうちの第２硬化層ＲｃにＳＰＭ液が接触する。ステップＳ５では、有効成分が多く生成されるので、より多くの有効成分が第２硬化層Ｒｃと反応することができる。したがって、処理部１は硬い第２硬化層Ｒｃをより適切に除去することができる。なお、ステップＳ４の終了時点で非硬化層Ｒｂが残っている場合には、ＳＰＭ液は非硬化層Ｒｂも除去する。

【0079】

また、上述の例では、第１ノズル３は液滴状態のＳＰＭ液を吐出する。このため、物理力が基板Ｗの主面上のレジスト層Ｒの第２硬化層Ｒｃにも作用する。したがって、処理部１はより効率的に第２硬化層Ｒｃを除去することができる。

【0080】

ステップＳ５の開始から第３所定時間が経過すると、処理部１はステップＳ５を終了する。第３所定時間は、第２硬化層Ｒｃの除去に要する時間以上に予め設定され、例えば記憶部９２１に記憶される。第３所定時間は、第２硬化層Ｒｃの厚みが大きいほど、長く設定され得る。

【0081】

なお、ステップＳ５によっても第２硬化層Ｒｃが完全には除去されず、その一部がレジスト層Ｒの残渣として残留する場合も考えられる。

【0082】

そこで、図５の例では、処理部１は連続流の状態でＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する（ステップＳ６：仕上げＳＰＭ工程）。具体的には、制御部９０はガスバルブ５２を閉じる。これにより、第１ノズル３は連続流の状態でＳＰＭ液を吐出する。ノズル移動駆動部３４は第１ノズル３を中央位置と周縁位置との間で往復移動させてもよく、中央位置で停止させてもよい。後者の場合、第１ノズル３から吐出されたＳＰＭ液は回転中の基板Ｗの主面の中央部に着液し、基板Ｗの回転に伴う遠心力を受けて基板Ｗの主面を径方向外側に流れる。ステップＳ６でのＳＰＭ液の硫酸濃度は、例えばステップＳ５と同様であってもよい。

【0083】

ステップＳ６により、処理部１は、基板Ｗの主面上にレジスト層Ｒの一部が残留していても、その残留層を除去することができる。つまり、処理部１はレジスト層Ｒの残渣の発生を抑制することができる。

【0084】

ステップＳ６の開始から第４所定時間が経過すると、処理部１はステップＳ６を終了する。第４所定時間は予め設定され、例えば記憶部９２１に記憶される。

【0085】

図５の例では、次に、処理部１は、過酸化水素水を基板Ｗの主面に供給する（ステップＳ７：押し出し工程）。具体的には、制御部９０は第２供給バルブ４２ｂを開いた状態で第１供給バルブ４２ａを閉じることにより、第１ノズル３へのＳＰＭ液の供給を停止しつつ、第１ノズル３への過酸化水素水の供給を継続する。これにより、過酸化水素水が、給液管３１および第１ノズル３の内部流路に残留した硫酸を押し出して、第１ノズル３から吐出させることができる。したがって、第１ノズル３の内部の硫酸の残留を抑制することができる。ひいては、第１ノズル３の内部で硫酸の成分が析出することを抑制できる。

【0086】

第１ノズル３の内部の硫酸を十分に吐出させると、処理部１は過酸化水素水の供給を停止する。例えば、ステップＳ７の開始から所定の第５所定時間が経過したときに、制御部９０は第２供給バルブ４２ｂを閉じる。第２供給バルブ４２ｂが閉じることにより、第１ノズル３からの過酸化水素水の吐出が停止する。そして、ノズル移動駆動部３４が第１ノズル３を第１待機位置に移動させる。

【0087】

次に、処理部１は基板Ｗの主面にリンス液を供給する（ステップＳ８：リンス工程）。まず、ノズル移動駆動部６４が第２ノズル６を第２処理位置に移動させる。次に、制御部９０は供給バルブ６２を開く。これにより、第２ノズル６はリンス液を回転中の基板Ｗの主面の中央部に向かって吐出する。リンス液は基板Ｗの主面の中央部に着液し、基板Ｗの回転に伴って基板Ｗの主面を径方向外側に流れる。このため、リンス液は基板Ｗの主面上の過酸化水素水を径方向外側に押し流すことができる。したがって、基板Ｗの主面上の処理液が過酸化水素水からリンス液に置換される。

【0088】

基板Ｗの主面上の過酸化水素水が十分にリンス液に置換されると、処理部１はリンス液の供給を停止する。例えば、リンス液の供給開始から第６所定時間が経過したときに、制御部９０は供給バルブ６２を閉じる。供給バルブ６２が閉じることにより、第２ノズル６からのリンス液の吐出が停止する。そして、ノズル移動駆動部６４が第２ノズル６を第２待機位置へ移動させる。

【0089】

次に、処理部１は基板Ｗを乾燥させる(ステップＳ９：乾燥工程)。例えば、基板保持部２が基板Ｗの回転速度を増加させる（いわゆるスピン乾燥）。これにより、基板Ｗが乾燥する。

【0090】

基板Ｗが十分に乾燥すると、処理部１は基板Ｗの回転を停止させる。例えば、回転速度の増加から第７所定時間が経過すると、基板保持部２は基板Ｗの回転を停止する。

【0091】

次に、基板保持部２は基板Ｗの保持を解除する（ステップＳ１０：保持解除工程）。具体的には、基板保持部２は、複数のチャックピン２２をそれぞれの保持位置から解除位置に変位させる。これにより、基板Ｗの保持が解除される。次に、センターロボット１２２が基板Ｗを基板保持部２から受け取って、基板Ｗを処理部１から搬出する。

【0092】

＜効果＞
以上のように、処理部１は基板Ｗの主面のレジスト層Ｒを除去することができる。しかも、本基板処理方法によれば、主として硬い第１硬化層Ｒａを除去対象とするステップＳ３においては、処理部１は、反応性の高い濃度を有するＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する。このため、より多くの有効成分を第１硬化層Ｒａに作用させることができ、より適切に第１硬化層Ｒａを除去することができる。

【0093】

上述の例では、ステップＳ３にてＳＰＭ液を吐出する第１所定時間は、第１硬化層Ｒａの除去に必要な時間以上に予め設定されている。このため、処理部１はステップＳ３において、より確実に第１硬化層Ｒａを除去することができる。なお、ステップＳ３では、非硬化層Ｒｂの一部および第２硬化層Ｒｃの一部も除去され得る。

【0094】

主として非硬化層Ｒｂを除去対象とするステップＳ４においては、処理部１は、反応性の低い濃度を有するＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する。非硬化層Ｒｂは比較的に柔らかいので、単位時間当たりの有効成分の生成量が比較的に小さくても、処理部１は非硬化層Ｒｂを除去することができる。このため、ステップＳ４では、硫酸の使用量を低減させる混合比を採用することができる。具体的な一例として、ステップＳ４でのＳＰＭ液の硫酸濃度はステップＳ３でのＳＰＭ液の硫酸濃度よりも低く設定される。これにより、硫酸の使用量を低減させることができる。

【0095】

上述の例では、ステップＳ４において、第１ノズル３は連続流の状態でＳＰＭ液を基板Ｗの主面に向かって吐出する。これにより、不活性ガスの使用量を低減させることができる。

【0096】

主として硬い第２硬化層Ｒｃを除去対象とするステップＳ５においては、処理部１は、反応性の高い濃度を有するＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する。このため、より適切に第２硬化層Ｒｃを除去することができる。

【0097】

上述の例では、ステップＳ３およびステップＳ５の各々において、第１ノズル３は液滴状態のＳＰＭ液を基板Ｗの主面に向かって吐出する。これにより、複数の液滴が基板Ｗ上のレジスト層Ｒに物理力を作用させるので、レジスト層Ｒの剥離を促進させることができる。なお、必ずしもステップＳ３およびステップＳ５の両方で、第１ノズル３が液滴状態のＳＰＭ液を吐出する必要はない。ステップＳ３およびステップＳ５の一方で、第１ノズル３が液滴状態のＳＰＭ液を吐出し、他方で、第１ノズル３が連続状態のＳＰＭ液を吐出してもよい。

【0098】

上述の例では、ステップＳ５にてＳＰＭ液を吐出する第３所定時間は、第２硬化層Ｒｃの除去に必要な時間以上に設定されている。このため、ステップＳ５において、より確実に第２硬化層Ｒｃを除去することができる。

【0099】

また、上述の例では、ステップＳ５の後にステップＳ６が実行される。これにより、処理部１はレジスト層Ｒの残渣の発生を抑制することができる。

【0100】

＜第２の実施の形態＞
図９は、第２の実施の形態にかかる処理部１の構成の第１例を示す図である。図９の例では、硫酸供給源４５ａのタンク４６が示されている。タンク４６には硫酸が貯留されている。例えば、第１給液管４１ａの上流端はタンク４６に接続される。タンク４６内の硫酸は第１給液管４１ａ、給液管３１および第１ノズル３を通じて基板Ｗの主面に供給される。

【0101】

なお、硫酸供給源４５ａは、タンク４６の温度を調整するための循環配管（不図示）を含んでいてもよい。循環配管の上流端および下流端はタンク４６に接続され、循環配管にはヒータ（不図示）およびポンプ（不図示）が設けられる。タンク４６内の硫酸が循環配管を通じて循環しつつ、ヒータが循環配管内の硫酸を加熱することにより、タンク４６内の硫酸の温度を、処理に適した所定範囲内に調整することができる。

【0102】

図９の例では、内側のガード７１に対応したカップ７２に接続された配管７４の下流部が、硫酸供給源４５ａに接続されている。この配管７４の下流端はタンク４６への供給口として機能している。第２の実施の形態では、第１ノズル３から基板Ｗに吐出されたＳＰＭ液は基板Ｗの主面を径方向外側に流れて基板Ｗの周縁から飛散し、内側のガード７１で受け止められる。内側のガード７１で受け止められたＳＰＭ液はカップ７２および配管７４を通じてタンク４６に回収される。つまり、図９の例では、内側のガード７１に対応する配管７４は、ＳＰＭ液をタンク４６に戻す回収管として機能する。他のカップ７２に接続された配管７４の下流端は外部の廃棄部（工場ユーティリティ）に接続され得る。

【0103】

なお、ここでは内側のガード７１に対応する配管７４を回収管として機能させているものの、必ずしもこれに限らない。外側のガード７１または中側のガード７１に対応する配管７４の下流端をタンク４６に接続し、当該配管７４を回収管として機能させてもよい。この場合、第１ノズル３がＳＰＭ液を吐出するときに、回収管として機能する配管７４に対応したガード７１が上位置に位置し、ＳＰＭ液を受け止める。以下では、内側のガード７１に対応した配管７４が回収管として機能するものとする。

【0104】

第２の実施の形態にかかる基板処理の一例は、図５に示す通りである。ただし、ステップＳ３（第１工程）、ステップＳ４（第２工程）およびステップＳ５（第３工程）における具体的な動作が相違し得る。図１０は、ステップＳ３からステップＳ５における処理部１の様子の一例を概略的に示す図であり、図１１は、処理部１の動作の一例を示すタイミングチャートである。

【0105】

第２の実施の形態では、ステップＳ３において基板Ｗに供給されたＳＰＭ液は廃棄される。具体的な一例として、ステップＳ３において、ガード昇降駆動部７３は外側のガード７１および中側のガード７１を上位置に位置させ、内側のガード７１を下位置に位置させる（図１０および図１１参照）。これにより、ステップＳ３において基板Ｗの周縁から飛散したＳＰＭ液は、中側のガード７１の内周面で受け止められ、中側のガード７１に対応したカップ７２および配管７４を通じて外部の廃棄部に排出される。なお、ステップＳ３において、外側のガード７１がＳＰＭ液を受け止めてもよい。言い換えれば、ガード昇降駆動部７３は上側のガード７１を上位置に位置させ、中側のガード７１も下位置に位置させてもよい。

【0106】

ステップＳ３において第１硬化層Ｒａが除去されると、言い換えれば、第１所定時間が経過すると、処理部１は、ステップＳ３でのＳＰＭ液の反応性よりも反応性が低い混合比で混合されたＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する（ステップＳ４：第２工程）。ただし、第２の実施の形態では、ステップＳ４におけるＳＰＭ液の硫酸濃度は、ステップＳ３におけるＳＰＭ液の硫酸濃度よりも高い（図１１参照）。例えば、ＳＰＭ液における過酸化水素濃度に対する硫酸濃度の比は、４よりも大きく、かつ、２０以下の範囲内に設定され、具体的な一例として、１０（つまり、硫酸：過酸化水素水＝１０：１）程度に設定される。制御部９０は、当該比が当該範囲内の値に近づくように、第１流量調整バルブ４３ａおよび第２流量調整バルブ４３ｂを制御する。具体的な一例として、制御部９０は硫酸の第１流量を増加させ、過酸化水素水の第２流量を低減させてもよい。これにより、硫酸濃度を増加させることができる。

【0107】

第２の実施の形態では、ステップＳ４において基板Ｗに供給されたＳＰＭ液は回収されて再利用される。具体的な一例として、ステップＳ４において、ガード昇降駆動部７３は外側のガード７１、中側のガード７１および内側のガード７１を上位置に位置させる（図１０および図１１参照）。これにより、ステップＳ４において基板Ｗの周縁から飛散したＳＰＭ液は、内側のガード７１の内周面で受け止められ、内側のガード７１に対応したカップ７２および配管７４（回収管）を通じて、タンク４６に回収される。

【0108】

以上のように、ステップＳ４では、高硫酸濃度のＳＰＭ液は基板Ｗに供給された後に、タンク４６に回収される。このＳＰＭ液の硫酸濃度は高いので、ＳＰＭ液をタンク４６に回収しても、タンク４６内の硫酸濃度の低下を抑制することができる。そして、タンク４６内の硫酸は基板Ｗの処理に再利用される。

【0109】

ステップＳ４において非硬化層Ｒｂが除去されると、言い換えれば、第２所定時間が経過すると、処理部１は、ステップＳ４でのＳＰＭ液の反応性よりも反応性が高い混合比で混合されたＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する（ステップＳ５：第３工程）。ただし、第２の実施の形態では、ステップＳ５におけるＳＰＭ液の硫酸濃度は、ステップＳ４におけるＳＰＭ液の硫酸濃度よりも低い（図１１参照）。ＳＰＭ液における過酸化水素濃度に対する硫酸濃度の比は、ステップＳ３と同様である。

【0110】

第２の実施の形態では、ステップＳ５において基板Ｗに供給されたＳＰＭ液は廃棄される。具体的な一例として、ステップＳ５において、ガード昇降駆動部７３は外側のガード７１および中側のガード７１を上位置に位置させ、内側のガード７１を下位置に位置させる（図１０および図１１参照）。これにより、ステップＳ５において基板Ｗの周縁から飛散したＳＰＭ液は中側のガード７１の内周面で受け止められ、中側のガード７１に対応したカップ７２および配管７４を通じて、廃棄部に排出される。

【0111】

ステップＳ５において第２硬化層Ｒｃが除去されると、言い換えれば、第３所定時間が経過すると、処理部１は、第１の実施の形態と同様に、ステップＳ５を終了してステップＳ６からステップＳ１０をこの順に実行する。

【0112】

以上のように、第２の実施の形態でも、ステップＳ３およびステップＳ５の各々において反応性が高いＳＰＭ液を基板Ｗに供給し、ステップＳ４において反応性が低いＳＰＭ液を供給する。このため、第１の実施の形態と同様に、反応性の高いＳＰＭ液を用いて第１硬化層Ｒａおよび第２硬化層Ｒｃを適切に除去しつつも、反応性の低いＳＰＭ液を用いて非硬化層Ｒｂを除去することができる。しかも、第２の実施の形態では、ステップＳ４において基板Ｗに供給されるＳＰＭ液の硫酸濃度は高く、この高硫酸濃度のＳＰＭ液をタンク４６に回収している。このため、ステップＳ４における硫酸の使用量をさらに低減させることができる。

【0113】

しかも上述の例では、廃棄用のガード７１と、回収用のガード７１が別々に設けられている。つまり、ステップＳ４で高硫酸濃度のＳＰＭ液を受け止めるガード７１は、ステップＳ３およびステップＳ５の各々で低硫酸濃度のＳＰＭ液を受け止めるガード７１と異なっている。これによれば、タンク４６への低硫酸濃度のＳＰＭ液の混入を抑制することができる。

【0114】

＜処理部の第２例＞
図１２は、第２の実施の形態にかかる処理部１の構成の第２例を示す図である。図１２の例では、内側のガード７１に対応した配管７４の下流端は、切換部７５に接続されており、切換部７５には、廃棄管７４１の上流端および回収管７４２の上流端も接続されている。廃棄管７４１の下流端は外部の廃棄部に接続され、回収管７４２の下流端はタンク４６への供給口として機能する。切換部７５は、配管７４に連通させる配管を、廃棄管７４１と回収管７４２との間で切り替える。切換部７５は例えば三方弁である。切換部７５は制御部９０によって制御される。

【0115】

切換部７５が配管７４を廃棄管７４１に連通させた状態では、内側のガード７１で受け止められたＳＰＭ液は、内側のガード７１に対応したカップ７２、配管７４および廃棄管７４１を通じて、廃棄部に排出される。切換部７５が配管７４を回収管７４２に連通させた状態では、内側のガード７１で受け止められたＳＰＭ液は、内側のガード７１に対応したカップ７２、配管７４および回収管７４２を通じて、タンク４６に回収される。

【0116】

なお、ここでは内側のガード７１に対応する配管７４を切換部７５に接続させているものの、必ずしもこれに限らない。外側のガード７１または中側のガード７１に対応した配管７４を、切換部７５に接続させてもよい。以下では、内側のガード７１に対応した配管７４に切換部７５が接続されているものする。

【0117】

基板処理装置１００の動作の一例は図５と同様である。ただし、ステップＳ３からステップＳ５の全てにおいて、ガード昇降駆動部７３は外側のガード７１、中側のガード７１および内側のガード７１を上位置に位置させる。また、処理部１はステップＳ４（第２工程）において、ステップＳ３（第１工程）およびステップＳ５（第３工程）の両方よりも硫酸濃度の高いＳＰＭ液を基板Ｗの主面に供給する。

【0118】

さらに、ステップＳ４において、切換部７５は配管７４を回収管７４２に連通させる。これにより、ステップＳ４において硫酸濃度の高いＳＰＭ液は基板Ｗに供給された後に、内側のガード７１、カップ７２、配管７４および回収管７４２を通じてタンク４６に回収される。一方、ステップＳ３およびステップＳ５の各々において、切換部７５は配管７４を廃棄管７４１に連通させる。これにより、硫酸濃度の低いＳＰＭ液は基板Ｗに供給された後に、内側のガード７１、カップ７２、配管７４および廃棄管７４１を通じて廃棄部に排出される。

【0119】

以上のように、処理部１の第２例においても、ステップＳ４において基板Ｗに供給されるＳＰＭ液の硫酸濃度は高く、この高硫酸濃度のＳＰＭ液をタンク４６に回収している。このため、ステップＳ４における硫酸の使用量をさらに低減させることができる。

【0120】

以上のように、基板処理方法は詳細に説明されたが、上記した説明は、全ての局面において例示であって、この開示がそれに限定されるものではない。また、上述した各種変形例は、相互に矛盾しない限り組み合わせて適用可能である。そして、例示されていない多数の変形例が、この開示の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

【0121】

上述の具体例では、処理部１はステップＳ６（仕上げＳＰＭ工程）を実行しているものの、ステップＳ６の実行を省略してもよい。処理部１がステップＳ６を実行しない場合、処理部１は、ステップＳ５（第３工程）に続けてステップＳ７（押し出し工程）を実行するとよい。ステップＳ７において、第１ノズル３から過酸化水素水が吐出されるので、第１ノズル３の内部に硫酸が残留する可能性を低減させることができる。

【0122】

また、上述の例では、基板処理装置１００は枚葉式の処理装置であるものの、バッチ式の処理装置であってもよい。例えば、基板処理装置１００は、反応性の高い混合比で混合されたＳＰＭ液が貯留された第１処理タンクと、反応性の低い混合比で混合されたＳＰＭ液が貯留された第２処理タンクとを含んでもよい。基板処理装置１００は、複数の基板Ｗを第１処理タンク内のＳＰＭ液に浸漬させて第１硬化層Ｒａを除去した後に、複数の基板Ｗを第２処理タンク内のＳＰＭ液に浸漬させて非硬化層Ｒｂを除去し、その後、複数の基板Ｗを再び第１処理タンク内のＳＰＭ液に浸漬させて第２硬化層Ｒｃを除去してもよい。なお、第１処理タンクは必ずしもＳＰＭ液を貯留する必要はなく、第１処理タンク内にスプレーノズルを設けてもよい。基板処理装置１００は、第１処理タンク内に複数の基板Ｗを搬入し、スプレーノズルから液滴状態のＳＰＭ液を複数の基板Ｗに向かって吐出してもよい。

【符号の説明】

【0123】

３１ 給液管
４５２ 回収管
４６ タンク
７４ 回収管（配管）
Ｒ 有機層（レジスト層）
Ｒａ 第１硬化層
Ｒｂ 非硬化層
Ｒｃ 第２硬化層
Ｓ１ 保持工程（ステップ）
Ｓ３ 第１工程（ステップ）
Ｓ４ 第２工程（ステップ）
Ｓ５ 第３工程（ステップ）
Ｗ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】