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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121197
(43)【公開日】2024-09-06
(54)【発明の名称】イオン交換樹脂を用いた水処理方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/42 20230101AFI20240830BHJP
【ＦＩ】
C02F1/42 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023028159
(22)【出願日】2023-02-27
(71)【出願人】
【識別番号】596136316
【氏名又は名称】三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】久保田 裕久
(72)【発明者】
【氏名】竹田 有之
(72)【発明者】
【氏名】ザマン サエド
(72)【発明者】
【氏名】是木 令
【テーマコード（参考）】
4D025
【Ｆターム（参考）】
4D025AA03
4D025AA09
4D025AB38
4D025BA14
4D025BA22
4D025BB01
4D025DA03
4D025DA05
4D025DA08
4D025DA10
(57)【要約】
【課題】本発明は、凝集剤を使用せずとも消毒副生成物量を水質基準内に抑えることができ、凝集剤の使用コストを削減でき、水処理フローも簡便化できる水処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】有機物を含む被処理水から処理水を製造するための水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて前記被処理水を処理することを含み、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が、１０～３００ｎｍであり、かつ、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上である。
【選択図】なし
【解決手段】有機物を含む被処理水から処理水を製造するための水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて前記被処理水を処理することを含み、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が、１０～３００ｎｍであり、かつ、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機物を含む被処理水から処理水を製造するための水処理方法であって、
強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて前記被処理水を処理することを含み、
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が、１０～３００ｎｍであり、かつ、
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上である、水処理方法。
強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて前記被処理水を処理することを含み、
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が、１０～３００ｎｍであり、かつ、
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上である、水処理方法。
【請求項2】
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の水処理方法。
【請求項3】
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒子径が、２００～８００μｍである、請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項4】
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数が、１．６以下である、請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項5】
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の含水率が、５５～８０％である、請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項6】
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量が、０．４～１．０ｍｅｑ／ｍｌである、請求項１または２に記載の水処理方法。
【請求項7】
前記有機物が、分子量が４０，０００以上の高分子量有機物を含む、請求項１または２に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イオン交換樹脂を用いた水処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
地下水、湧水、湖水、ダム、調整池、河川水等の原水から処理水を製造するための水処理において、原水に有機物が含まれる場合、有機物を陰イオン交換樹脂で除去することがある（特許文献１）。しかし、例えば分子量５０，０００以上のフミン等のような高分子量有機物は一般的な陰イオン交換樹脂では除去しにくい。高分子量有機物が原水に多く含まれる場合、飲料水製造で一般的に行われる消毒の際にトリクロロ酢酸等の消毒副生成物が生成しやすい。
【0003】
この対策として、例えば、陰イオン交換樹脂の前段または後段において、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）等の無機系凝集剤やポリアクリルアミド、ポリアクリル等の有機系凝集剤を使用することが提案されている。高分子量有機物は凝集剤によって水中から凝集させた後に沈殿させることで除去できる。この場合、低分子量有機物はイオン交換樹脂に吸着させることで除去される（特許文献２～４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第３８３９４７７号公報
【特許文献2】特開平５－２３７４９７号公報
【特許文献3】特開昭５８－１７８８３号公報
【特許文献4】特開２０１４－５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献２～４の手法では、イオン交換樹脂および凝集剤を併用するため飲料水製造のための水処理フロー全体の制御が煩雑となる。加えて、凝集剤は使い切りの消耗品として使用せざるを得ないため、ランニングコストが高価となる。
一方で、特許文献１の手法のように凝集剤を使用しない限り、消毒のために次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を添加したときに消毒副生成物が生成してしまう。そのため、消毒副生成物量が水質基準値を超過するおそれが生じる。
一方で、特許文献１の手法のように凝集剤を使用しない限り、消毒のために次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を添加したときに消毒副生成物が生成してしまう。そのため、消毒副生成物量が水質基準値を超過するおそれが生じる。
【0006】
本発明は、凝集剤を使用せずとも消毒副生成物量を水質基準内に抑えることができ、凝集剤の使用コストを削減でき、水処理フローも簡便化できる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定のイオン交換樹脂を用いることで、被処理水中の高分子量有機物および低分子量有機物の両方を確実に除去することを実現した。これにより、別途の凝集剤添加工程がなくても消毒副生成物量を水質基準内に抑えることができるため、上記課題を解決できる。
【0008】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］有機物を含む被処理水から処理水を製造するための水処理方法であって、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて前記被処理水を処理することを含み、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が、１０～３００ｎｍであり、かつ、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上である、水処理方法。
［２］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上である、［１］に記載の水処理方法。
［３］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒子径が、２００～８００μｍである、［１］または［２］に記載の水処理方法。
［４］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数が、１．６以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の水処理方法。
［５］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の含水率が、５５～８０％である、［１］～［４］のいずれかに記載の水処理方法。
［６］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量が、０．４～１．０ｍｅｑ／ｍｌである、［１］～［５］のいずれかに記載の水処理方法。
［７］前記有機物が、分子量が４０，０００以上の高分子量有機物を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の水処理方法。
［１］有機物を含む被処理水から処理水を製造するための水処理方法であって、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて前記被処理水を処理することを含み、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が、１０～３００ｎｍであり、かつ、前記強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が、０．０５ｍｌ／ｇ以上である、水処理方法。
［２］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上である、［１］に記載の水処理方法。
［３］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒子径が、２００～８００μｍである、［１］または［２］に記載の水処理方法。
［４］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数が、１．６以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の水処理方法。
［５］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の含水率が、５５～８０％である、［１］～［４］のいずれかに記載の水処理方法。
［６］前記強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量が、０．４～１．０ｍｅｑ／ｍｌである、［１］～［５］のいずれかに記載の水処理方法。
［７］前記有機物が、分子量が４０，０００以上の高分子量有機物を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の水処理方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、凝集剤を使用せずとも消毒副生成物量を水質基準内に抑えることができ、凝集剤の使用コストを削減でき、水処理フローも簡便化できる水処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】好適な水処理フローの一例を示す。
【図2】好適な水処理フローの他の一例を示す。
【図3】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂の電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例５の強塩基性陰イオン交換樹脂の電子顕微鏡写真である。
【図5】比較例１の強塩基性陰イオン交換樹脂の電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例の評価３で使用した地下水３のＴＯＣ成分の有機炭素検出型サイズ排除クロマト法（ＬＣ－ＯＣＤ法）分析結果を示す。
【図7】実施例のＬＣ－ＯＣＤ分析における有機物の分子量と保持時間の関係を示す校正曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
用語の意味は、以下の通りである。
「被処理水」とは、水処理における任意の処理が施される対象となる水である。
「消毒副生成物」とは、有機物を含む水を消毒のために次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系薬剤で処理したときに副次的に生成する物質である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「被処理水」とは、水処理における任意の処理が施される対象となる水である。
「消毒副生成物」とは、有機物を含む水を消毒のために次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系薬剤で処理したときに副次的に生成する物質である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
【0012】
＜水処理方法＞
本発明の水処理方法は、有機物を含む被処理水から処理水を製造するための方法である。本発明の水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて被処理水を処理することを含む。そして、本発明の水処理方法においては、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が１０～３００ｎｍであり、かつ、該強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上である。
本発明の水処理方法は、有機物を含む被処理水から処理水を製造するための方法である。本発明の水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて被処理水を処理することを含む。そして、本発明の水処理方法においては、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が１０～３００ｎｍであり、かつ、該強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上である。
【0013】
本発明の水処理方法においては、強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径が１０～３００ｎｍであり、かつ、該強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であるため、被処理水中の高分子量有機物および低分子量有機物の両方を該強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。
この特定の強塩基性陰イオン交換樹脂を被処理水と接触させることで、低分子量有機物とともに高分子量有機物を被処理水から確実に除去できる。結果、被処理水に高分子量有機物が含まれていたとしても、消毒副生成物量を水質基準内に抑えることができる。加えて、凝集剤の使用コストを削減でき、水処理フローも簡便化できる。
この特定の強塩基性陰イオン交換樹脂を被処理水と接触させることで、低分子量有機物とともに高分子量有機物を被処理水から確実に除去できる。結果、被処理水に高分子量有機物が含まれていたとしても、消毒副生成物量を水質基準内に抑えることができる。加えて、凝集剤の使用コストを削減でき、水処理フローも簡便化できる。
【0014】
以下、いくつかの実施形態について説明する。以下の説明は実施形態の代表例として提示するものであり、本発明は以下の説明に限定されない。
【0015】
＜強塩基性陰イオン交換樹脂＞
水処理方法においては、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する。本発明における被処理水のｐＨとしては６．０～９．０の中性領域が一般的に想定される。このｐＨ範囲内では、弱塩基性のイオン交換基が解離状態になく、中性状態となる。例えば、ジメチルアミノ基は中性状態（―Ｎ（ＣＨ３）２）にあるため、電気的なクーロン力が生じない。弱塩基性のイオン交換基では、負に帯電したフミンのような有機物をｐＨが５．８～８．６の範囲内で吸着できない。よって、本発明では強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する。
水処理方法においては、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する。本発明における被処理水のｐＨとしては６．０～９．０の中性領域が一般的に想定される。このｐＨ範囲内では、弱塩基性のイオン交換基が解離状態になく、中性状態となる。例えば、ジメチルアミノ基は中性状態（―Ｎ（ＣＨ３）２）にあるため、電気的なクーロン力が生じない。弱塩基性のイオン交換基では、負に帯電したフミンのような有機物をｐＨが５．８～８．６の範囲内で吸着できない。よって、本発明では強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する。
【0016】
強塩基性陰イオン交換樹脂の平均細孔径は、１０～３００ｎｍである。平均細孔径は、乾燥状態の強塩基性陰イオン交換樹脂での中心値である。乾燥状態とは、その水分含有率が０．１％以下の状態を言う。
該平均細孔径が前記数値範囲内の下限値以上であると、有機物を含む被処理水を通水したときに有機物、各種イオンが樹脂内部まで充分に拡散できる。該平均細孔径が前記数値範囲内の上限値以下であると、比表面積を充分に確保できる。結果、被処理水との接触面積が大きくなる。
以上の観点から、該平均細孔径は２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、また、２００ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以下がより好ましい。
平均細孔径の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
該平均細孔径が前記数値範囲内の下限値以上であると、有機物を含む被処理水を通水したときに有機物、各種イオンが樹脂内部まで充分に拡散できる。該平均細孔径が前記数値範囲内の上限値以下であると、比表面積を充分に確保できる。結果、被処理水との接触面積が大きくなる。
以上の観点から、該平均細孔径は２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、また、２００ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以下がより好ましい。
平均細孔径の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【0017】
強塩基性陰イオン交換樹脂の細孔容積は、０．０５ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積は、乾燥状態の強塩基性陰イオン交換樹脂での中心値である。該細孔容積が前記下限値以上であると、有機物の吸着量が高くなる。該細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｌ／ｇ以上がさらに好ましい。該細孔容積の上限値は特に限定されるものではないが、２．０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｌ／ｇ以下がより好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以下がさらに好ましい。細孔容積が前記上限値以下であると、樹脂が粉化しにくい。また力学的な強度を保持しやすい。細孔容積が前記上限値を超過すると、重合時の重合収率が低下し、樹脂が粉化し、機械的強度が保持できない等の問題がある。
細孔容積の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
細孔容積の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【0018】
乾燥状態の強塩基性陰イオン交換樹脂の比表面積は１ｍ２／ｇ以上が好ましく、５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、２０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。該比表面積が前記下限値以上であると、被処理水中の有機物との吸着表面積を充分に確保しやすい。該比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、７０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。該比表面積が前記上限値以下であると、平均細孔径の値が大きくなりやすい。
比表面積の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
比表面積の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【0019】
強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒子径は水湿潤状態で２００μｍ以上が好ましく、２５０μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましく、また、８００μｍ以下が好ましく、５５０μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。該平均粒子径が前記数値範囲内の下限値以上であると、被処理水を通水したとき流通抵抗が小さくなる。そのため、差圧の上昇を抑制しやすい。該平均粒子径が前記数値範囲内の上限値以下であると、有機物が樹脂の内部まで拡散しやすい。そのため、吸着表面積を充分に利用しやすい。また吸着帯長を短縮できるため、樹脂の内部まで有効利用しやすい。
平均粒子径の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
平均粒子径の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【0020】
強塩基性陰イオン交換樹脂の均一係数は、粒度分布の指標となる。該均一係数は１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。均一係数が前記上限値以下であると、被処理水を通水したとき流通抵抗が小さくなるため、差圧の上昇を抑制しやすい。該均一係数の値は小さいほど好ましく、その下限値は特に限定されるものではないが、例えば、１．０が挙げられる（完全均一粒径）。
均一係数の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
均一係数の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【0021】
強塩基性陰イオン交換樹脂の含水率は５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましく、また、８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。該含水率が前記数値範囲内の下限値以上であると、水分による膨潤のために網目構造が広がりやすい。また、細孔容積の値が高くなるため、有機物が樹脂内部に拡散しやすい。
該含水率が前記数値範囲内の上限値以下であると、中性塩分解容量、樹脂の力学的強度が低下しにくい。また、細孔容積が過度に大きくなりにくいため、有機物吸着のための表面積を充分に確保しやすい。
含水率の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
該含水率が前記数値範囲内の上限値以下であると、中性塩分解容量、樹脂の力学的強度が低下しにくい。また、細孔容積が過度に大きくなりにくいため、有機物吸着のための表面積を充分に確保しやすい。
含水率の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【0022】
強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量は０．４～１．０ｍｅｑ／ｍｌが好ましい。該中性塩分解容量が前記数値範囲内の下限値以上であると、有機物の吸着量を充分に確保できる。該中性塩分解容量が前記数値範囲内の上限値以下であると、平均細孔径の値を充分に高く確保しやすい。以上の観点から、該中性塩分解容量の下限値は０．５ｍｅｑ／ｍｌ以上が好ましく、０．６ｍｅｑ／ｍｌ以上がより好ましい。また、該中性塩分解容量の上限値は０．９ｍｅｑ／ｍｌ以下が好ましく、０．８ｍｅｑ／ｍｌ以下がより好ましい。
中性塩分解容量の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
中性塩分解容量の測定方法の詳細は、後述の実施例に記載の通りである。
【0023】
強塩基性陰イオン交換樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン系イオン交換樹脂、アクリル系イオン交換樹脂が挙げられる。安価である点で、強塩基性陰イオン交換樹脂としては、ポリスチレン系イオン交換樹脂が好ましい。
【0024】
強塩基性陰イオン交換樹脂はＩ型であってもよく、ＩＩ型であってもよい。
Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウム基を有する。Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂は、有機物の吸着量が大きくなる点で好ましい。
ＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ジメチルエタノールアンモニウム基を有する。ＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂では、条件によってイオン交換基が分解することがある。イオン交換基の分解の結果、交換容量が低下する。また、分解した交換基からホルムアルデヒドが副生することもある。また、費用の面でもＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂はＩ型より高価である。
以上の理由から、Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂は、トリメチルアンモニウム基を有する。Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂は、有機物の吸着量が大きくなる点で好ましい。
ＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂は、ジメチルエタノールアンモニウム基を有する。ＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂では、条件によってイオン交換基が分解することがある。イオン交換基の分解の結果、交換容量が低下する。また、分解した交換基からホルムアルデヒドが副生することもある。また、費用の面でもＩＩ型の強塩基性陰イオン交換樹脂はＩ型より高価である。
以上の理由から、Ｉ型の強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。
【0025】
＜被処理水＞
被処理水は有機物を少なくとも含むものであれば、特に限定されない。例えば、地下水、井戸水、湖沼水、河川水、工場用水、下水、排水のような原水が挙げられる。被処理水は、これら原水になんらかの処理が施された水であってもよい。ただし、被処理水はこれらの例示に限定されない。
被処理水は有機物を少なくとも含むものであれば、特に限定されない。例えば、地下水、井戸水、湖沼水、河川水、工場用水、下水、排水のような原水が挙げられる。被処理水は、これら原水になんらかの処理が施された水であってもよい。ただし、被処理水はこれらの例示に限定されない。
【0026】
被処理水の有機物の主成分として、例えば、フミン酸、フルボ酸が挙げられる。ただし、被処理水は、これら例示した成分以外の有機物を含むことがある。
被処理水のＴＯＣは特に限定されないが、例えば、０．１～１０．０ｍｇ／Ｌ、０．３～５．０ｍｇ／Ｌ等の範囲内であり得る。
被処理水のＴＯＣは特に限定されないが、例えば、０．１～１０．０ｍｇ／Ｌ、０．３～５．０ｍｇ／Ｌ等の範囲内であり得る。
【0027】
一例において、分子量が４０，０００以上の高分子量有機物を含む被処理水を使用したとき、凝集剤を使用せずとも高分子量有機物を除去できる水処理方法を適用するメリットがさらに大きくなる。高分子量有機物の分子量は５０，０００以上であってもよく、６０，０００以上であってもよい。これら高分子量有機物を含む被処理水の場合でも、該被処理水を強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させたとき、優れた除去性能が発揮される。
【0028】
被処理水に分子量が４０，０００以上の高分子量有機物が含まれているかどうかは、該被処理水の有機炭素検出型サイズ排除クロマト法分析（ＬＣ－ＯＣＤ分析）によって確認できる。ＬＣ－ＯＣＤ分析とは、サイズ排除クロマトグラフィーとＴＯＣ分析計を組み合わせた分析手法である。ＬＣ－ＯＣＤ分析によれば、有機物の分子量毎の組成を分析できる。分子量既知の有機物の水溶液を用いて、ＬＣ－ＯＣＤ分析のクロマトグラムにおける各標準物質の分子量とピークの保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）を求めた校正曲線を作成すれば、ＬＣ－ＯＣＤ分析により、被処理水中の有機物の分子量分布を求めることができる。このＬＣ－ＯＣＤ分析によるクロマトグラムにおいて、保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）が４５分以下の範囲にピークがあると、その被処理水には分子量が４０，０００以上の高分子量有機物が含まれていると判断できる。
【0029】
被処理水は、有機物以外に、アンモニア態窒素、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン等の陰イオン；鉄イオン、マンガンイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の陽イオン；細菌、浮遊物質等の濁質等の不純物をさらに含むことがある。ただし、被処理水の成分はこれらに限定されない。
【0030】
＜水処理フロー＞
好適な実施形態に係る水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて被処理水を処理すること（イオン交換処理工程）に加えて、種々の他の処理工程をさらに含み得る。
以下、飲料水製造のための水処理方法を含む、飲料水化の水処理フローについて説明する。
好適な実施形態に係る水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて被処理水を処理すること（イオン交換処理工程）に加えて、種々の他の処理工程をさらに含み得る。
以下、飲料水製造のための水処理方法を含む、飲料水化の水処理フローについて説明する。
【0031】
他の処理工程は、イオン交換処理工程の前段にて行ってもよく、後段にて行ってもよい。他の処理工程の例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・被処理水を活性炭充填塔に通水することを含む、活性炭処理工程。
・被処理水を分離膜に通水することを含む、膜ろ過工程。
・被処理水を砂ろ過塔に通水することを含む、砂ろ過工程。
・酸化剤を被処理水に添加することを含む、消毒工程。
・被処理水を活性炭充填塔に通水することを含む、活性炭処理工程。
・被処理水を分離膜に通水することを含む、膜ろ過工程。
・被処理水を砂ろ過塔に通水することを含む、砂ろ過工程。
・酸化剤を被処理水に添加することを含む、消毒工程。
【0032】
活性炭処理における活性炭としては、やし殻、木質、石炭を主要原料とするものが好ましい。飲料水製造では、やし殻活性炭が使われることが多い。また、活性炭の形状は特に限定されないが、例えば、粉末、破砕、シート状、フィルター状、繊維が挙げられる。活性炭充填塔を使う場合は、破砕活性炭が好ましい。破砕状の場合、活性炭の粒度は特に限定されないが、例えば、２．３６～４．７５ｍｍ粒度（４／８メッシュ）、０．５～２．３６ｍｍ粒度（８／３２メッシュ）、０．２５～０．５ｍｍ粒度（３２／６０メッシュ）であり得る。
活性炭は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
活性炭は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
膜ろ過工程における分離膜としては、例えば、限外濾過（ＵＦ）膜、精密濾過（ＭＦ）膜、ナノ（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜が挙げられる。
分離膜は１つを単独で使用してもよく、２つ以上を並列または直列に組み合わせて用いてもよい。
分離膜は１つを単独で使用してもよく、２つ以上を並列または直列に組み合わせて用いてもよい。
【0034】
消毒のための酸化剤としては、例えば、オゾン、ハロゲン含有化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、例えば、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムのような塩素系化合物、ブロモクロロジメチルヒダントイン（ＢＣＤＭＨ）、次亜臭素酸のような臭素系化合物が挙げられる。
【0035】
被処理水に金属イオンが含まれる場合、金属イオンの析出のために酸化剤を被処理水に添加することをさらに実施してもよい（酸化工程）。金属イオンの析出のための酸化剤としては、特に限定されるものではないが、典型的には次亜塩素酸ナトリウムが挙げられる。
【0036】
水処理フローの最終処理水は飲料水として利用可能である。この最終処理水の水質は、水道水基準を満たすよう監視される。イオン交換処理工程を含む水処理フローにおいては、その処理条件によっては一部の水質項目が水道水基準を満たさない場合がある。その場合は、水道水基準値未満になるように水道水を最終処理水と適宜の割合（切替率）で混合した後に、飲料水としてユーザーに提供してもよい。
【0037】
（強塩基性陰イオン交換樹脂の再生工程）
ある程度の量の被処理水を処理した後の強塩基性陰イオン交換樹脂は、有機物除去能力が徐々に低下する。その場合は、再生剤によって再生し、有機物除去能力を回復することができる。好適な実施形態に係る水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を再生剤によって再生することをさらに含み得る。
ある程度の量の被処理水を処理した後の強塩基性陰イオン交換樹脂は、有機物除去能力が徐々に低下する。その場合は、再生剤によって再生し、有機物除去能力を回復することができる。好適な実施形態に係る水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂を再生剤によって再生することをさらに含み得る。
【0038】
一般的な水処理方法におけるイオン交換樹脂の再生では、１５～３０分間、長くても４５分間、再生剤を注入する。しかし、本発明の水処理方法で用いる強塩基性陰イオン交換樹脂は、一般的なイオン交換樹脂より多量の高分子量有機物を吸着できる。高分子量有機物の分子は、その分子量が大きい分、多孔質粒子内拡散速度が小さい。また有機物の動的分子径が大きいほど、高分子動力学のＲｏｕｓｅ Ｍｏｄｅｌの観点から、高分子量、枝分かれ数、良溶媒になるほど指数的に拡散速度が小さくなるため、拡散に時間を要する。
【0039】
よって、本発明の水処理方法で用いる強塩基性陰イオン交換樹脂を再生するときは、高分子量有機物の拡散速度に合わせるように、一般的な水処理方法におけるイオン交換樹脂の再生よりもゆっくり、時間をかけて再生することが望ましい。好適な実施形態に係る水処理方法は、再生剤による強塩基性陰イオン交換樹脂の処理時間が、好ましくは２時間以上であり、より好ましくは４時間以上である。強塩基性陰イオン交換樹脂と再生剤を接触させることができれば、連続的に再生剤を強塩基性陰イオン交換樹脂に与えてもよいし、間欠的に再生剤を強塩基性陰イオン交換樹脂に与えてもよい。
【0040】
再生剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸、塩酸、海水等の水溶液が挙げられる。これらの中でも、１段再生で陰イオン交換体の対イオンが塩化物イオンとなることから、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液が好適である。
再生剤として臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等や、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩との混合溶液の再生剤の水溶液を用いた場合、陰イオン交換体の対イオンが硫酸イオン、水酸化物イオンまたは臭化物イオンとなる。そのため塩化物イオン形に変換するために、塩化ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液を用いて二段再生してもよい。
再生剤として臭化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等や、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩との混合溶液の再生剤の水溶液を用いた場合、陰イオン交換体の対イオンが硫酸イオン、水酸化物イオンまたは臭化物イオンとなる。そのため塩化物イオン形に変換するために、塩化ナトリウム水溶液や塩化カリウム水溶液を用いて二段再生してもよい。
【0041】
（ｐＨの管理）
被処理水に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）のような陰イオンが含まれる場合、イオン交換処理工程においてこれらのイオン種は、強塩基性陰イオン交換樹脂の陰イオンとイオン交換される。強塩基性陰イオン交換樹脂の陰イオンとは、典型的には、塩化物イオン（Ｃｌ－）であるが、この場合、イオン交換の結果、電離平衡を保つために処理水のｐＨが一時的に低下することがある。また、再生工程の直後にイオン交換処理工程を行うときも、被処理水中の炭酸水素イオンは減少する一方で遊離炭酸濃度は不変であるため、一時的にｐＨが低下する。
被処理水に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）のような陰イオンが含まれる場合、イオン交換処理工程においてこれらのイオン種は、強塩基性陰イオン交換樹脂の陰イオンとイオン交換される。強塩基性陰イオン交換樹脂の陰イオンとは、典型的には、塩化物イオン（Ｃｌ－）であるが、この場合、イオン交換の結果、電離平衡を保つために処理水のｐＨが一時的に低下することがある。また、再生工程の直後にイオン交換処理工程を行うときも、被処理水中の炭酸水素イオンは減少する一方で遊離炭酸濃度は不変であるため、一時的にｐＨが低下する。
【0042】
イオン交換処理した後の被処理水（イオン交換処理水）のｐＨの低下は、飲料水製造には好ましくないため、処理水のｐＨを６．５以上、好ましくは７．０以上に維持するよう管理することが望ましい。
よって、好適な実施形態に係る水処理方法は、イオン交換処理水のｐＨを６．５以上、好ましくは７．０以上で管理することをさらに含み得る。例えば、イオン交換処理水のｐＨの測定センサの値を監視しながら、該測定センサのｐＨ値に基づいてイオン交換処理水を曝気することができる。
よって、好適な実施形態に係る水処理方法は、イオン交換処理水のｐＨを６．５以上、好ましくは７．０以上で管理することをさらに含み得る。例えば、イオン交換処理水のｐＨの測定センサの値を監視しながら、該測定センサのｐＨ値に基づいてイオン交換処理水を曝気することができる。
【0043】
イオン交換処理水のｐＨの測定センサの設置場所は、特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換処理水の貯留槽に設置できる。また、曝気の手法は特に限定されるものではないが、例えば、ブロアと接続した散気管をイオン交換処理水の貯留槽に設置することで、散気管から貯留槽内のイオン交換処理水を曝気することができる。
【0044】
（塩化物イオン濃度の管理）
塩化物イオン形の強塩基性陰イオン交換樹脂の場合、塩化物イオンがイオン交換処理水に混入し得る。再生工程の直後にイオン交換処理工程を行うとき、塩化物イオン濃度は上昇しやすい。高濃度の塩化物イオンは配管等の金属の腐食の原因となる。イオン交換処理水中の塩化物イオン濃度の低減のために、例えば一時的に公共水道水をイオン交換処理水と混合することは有効である。
塩化物イオン形の強塩基性陰イオン交換樹脂の場合、塩化物イオンがイオン交換処理水に混入し得る。再生工程の直後にイオン交換処理工程を行うとき、塩化物イオン濃度は上昇しやすい。高濃度の塩化物イオンは配管等の金属の腐食の原因となる。イオン交換処理水中の塩化物イオン濃度の低減のために、例えば一時的に公共水道水をイオン交換処理水と混合することは有効である。
【0045】
よって、好適な実施形態に係る水処理方法は、再生工程の後に所望の期間、水道水（または、水道水の水質と同等な水）をイオン交換処理水と混合することをさらに含み得る。水道水の通水期間としては、水道水の量が５０ＢＶ以上となる期間が好ましい。通水期間の上限としては、特に限定されるものではないが、水道水の量が好ましくは３００ＢＶ以下、より好ましくは２００ＢＶ以下となる期間内に終了すればよい。ここで、ＢＶとは、イオン交換塔への通水量をイオン交換処理塔に充填した強塩基性陰イオン交換樹脂の総体積量で除した値を意味する。
【0046】
強塩基性陰イオン交換樹脂の劣化に伴い、中性塩分解容量は低下する。樹脂の劣化が進行すると、再生工程の後に低下したｐＨが好適な範囲に回復するまでの期間は短くなる。
よって、好適な実施形態に係る水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量に応じて、再生工程の後にイオン交換処理水と混合する真水の量を変更することをさらに含み得る。強塩基性陰イオン交換樹脂の劣化が進み、中性塩分解容量が低下するほど、イオン交換処理水と混合するべき真水の量は少なくなる。
よって、好適な実施形態に係る水処理方法は、強塩基性陰イオン交換樹脂の中性塩分解容量に応じて、再生工程の後にイオン交換処理水と混合する真水の量を変更することをさらに含み得る。強塩基性陰イオン交換樹脂の劣化が進み、中性塩分解容量が低下するほど、イオン交換処理水と混合するべき真水の量は少なくなる。
【0047】
（イオン交換樹脂塔の設置場所）
強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔の設置場所は、特に限定されない。井戸等の水源で採水した原水を被処理水として、イオン交換樹脂塔に直接的に通水してもよい。また、活性炭処理充填塔、膜ろ過装置のような設備の前段または後段にイオン交換樹脂塔を設置してもよい。
好適な水処理フローにおいては、イオン交換樹脂塔は膜ろ過装置の前段に設置される。よって、好適な実施形態に係る水処理方法は、イオン交換処理水を被処理水として膜ろ過装置の分離膜で処理することをさらに含み得る。
強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔の設置場所は、特に限定されない。井戸等の水源で採水した原水を被処理水として、イオン交換樹脂塔に直接的に通水してもよい。また、活性炭処理充填塔、膜ろ過装置のような設備の前段または後段にイオン交換樹脂塔を設置してもよい。
好適な水処理フローにおいては、イオン交換樹脂塔は膜ろ過装置の前段に設置される。よって、好適な実施形態に係る水処理方法は、イオン交換処理水を被処理水として膜ろ過装置の分離膜で処理することをさらに含み得る。
【0048】
水処理フローが活性炭処理工程を含む場合、以下の基準１～５の少なくとも１つ以上を満たすときにはイオン交換樹脂塔を活性炭充填塔の後段に設置することが好ましい。
・基準１：原水のＴＯＣが１．５ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上であること。
・基準２：イオン交換処理水を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で消毒したときの消毒副生成物量が水質基準値の３０％以下であること。
・基準３：切替率、すなわち、給水末端水における水処理フローの最終処理水の占める割合が５０％以下であること。
・基準４：原水のＦｅの含有量が０．５ｍｇ／Ｌ以上であること。
・基準５：アンモニア態窒素の含有量が０．５ｍｇ／Ｌ以下であること。
・基準１：原水のＴＯＣが１．５ｍｇ－Ｃ／Ｌ以上であること。
・基準２：イオン交換処理水を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で消毒したときの消毒副生成物量が水質基準値の３０％以下であること。
・基準３：切替率、すなわち、給水末端水における水処理フローの最終処理水の占める割合が５０％以下であること。
・基準４：原水のＦｅの含有量が０．５ｍｇ／Ｌ以上であること。
・基準５：アンモニア態窒素の含有量が０．５ｍｇ／Ｌ以下であること。
【0049】
好適な水処理フローのいくつかの例を以下に示すが、以下の例に限定されるものではない。
図１に示す水処理フロー１においては、採取した地下水を上述の強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させたのち、原水槽で貯留する（Ｓ０、Ｓ１Ａ、Ｓ２Ａ）。原水槽に貯留した被処理水を順次、１以上の任意の処理工程にて処理する（Ｓ３Ａ、Ｓ４Ａ）。
図２に示す水処理フロー２においては、採取した地下水を原水槽に直接貯留する（Ｓ０、Ｓ１Ｂ）。原水槽に貯留した被処理水を砂ろ過塔に通水する（Ｓ２Ｂ）。砂ろ過塔の後、活性炭充填塔に被処理水を通水する（Ｓ３Ｂ）。活性炭充填塔の後、被処理水を上述の強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる（Ｓ４Ｂ）。その後、被処理水を膜ろ過装置の分離膜に通水する（Ｓ５Ｂ）。その後、１以上の任意の処理工程にて処理する（Ｓ６Ｂ、Ｓ７Ｂ）。
図１に示す水処理フロー１においては、採取した地下水を上述の強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させたのち、原水槽で貯留する（Ｓ０、Ｓ１Ａ、Ｓ２Ａ）。原水槽に貯留した被処理水を順次、１以上の任意の処理工程にて処理する（Ｓ３Ａ、Ｓ４Ａ）。
図２に示す水処理フロー２においては、採取した地下水を原水槽に直接貯留する（Ｓ０、Ｓ１Ｂ）。原水槽に貯留した被処理水を砂ろ過塔に通水する（Ｓ２Ｂ）。砂ろ過塔の後、活性炭充填塔に被処理水を通水する（Ｓ３Ｂ）。活性炭充填塔の後、被処理水を上述の強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる（Ｓ４Ｂ）。その後、被処理水を膜ろ過装置の分離膜に通水する（Ｓ５Ｂ）。その後、１以上の任意の処理工程にて処理する（Ｓ６Ｂ、Ｓ７Ｂ）。
【0050】
以上いくつかの実施形態について説明したが、これらは代表例として提示したものであり、本発明は本明細書に開示の実施形態例に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。本明細書に開示の実施形態は、その他の様々な形態で実施可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更が可能である。
【実施例0051】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。
【0052】
＜実施例１＞
スチレン２９１ｇとジビニルベンゼン３６ｇ（純度５７％）、イソオクタン２３５ｇ、過酸化ベンゾイル４．４ｇ（純度７５％）を混合することで、モノマー溶液を調製した。その後、０．１％のポリビニルアルコール水溶液でモノマー溶液を懸濁した。その後、窒素の存在下、８０℃で１２時間重合した。
重合反応の終了後、共沸蒸留でイソオクタンを留去し、さらに水洗、乾燥して粒状の共重合体を得た。共重合体１００質量部にクロロメチルメチルエーテル６５０質量部を加えて室温で１時間攪拌し、次いで無水塩化亜鉛５０質量部を添加し、４５℃で１０時間反応させてクロルメチル化反応を行なった。
反応終了後、反応物を冷却し、水を添加して残存している試薬を分解した。得られたクロルメチル化共重合体を十分に水洗した。その後、トルエン３２５体積部と３０％トリメチルアミン水溶液２００体積部を投入し、５０℃で１０時間保持してアミノ化した。アミノ化終了後、樹脂を水洗しトリメチルアミン、トルエンを除去した後、樹脂内に残留するトルエンを共沸蒸留で留去し、さらに十分に水洗した。わずかに淡黄色に着色した白色不透明様の塩化物イオン形のＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
スチレン２９１ｇとジビニルベンゼン３６ｇ（純度５７％）、イソオクタン２３５ｇ、過酸化ベンゾイル４．４ｇ（純度７５％）を混合することで、モノマー溶液を調製した。その後、０．１％のポリビニルアルコール水溶液でモノマー溶液を懸濁した。その後、窒素の存在下、８０℃で１２時間重合した。
重合反応の終了後、共沸蒸留でイソオクタンを留去し、さらに水洗、乾燥して粒状の共重合体を得た。共重合体１００質量部にクロロメチルメチルエーテル６５０質量部を加えて室温で１時間攪拌し、次いで無水塩化亜鉛５０質量部を添加し、４５℃で１０時間反応させてクロルメチル化反応を行なった。
反応終了後、反応物を冷却し、水を添加して残存している試薬を分解した。得られたクロルメチル化共重合体を十分に水洗した。その後、トルエン３２５体積部と３０％トリメチルアミン水溶液２００体積部を投入し、５０℃で１０時間保持してアミノ化した。アミノ化終了後、樹脂を水洗しトリメチルアミン、トルエンを除去した後、樹脂内に残留するトルエンを共沸蒸留で留去し、さらに十分に水洗した。わずかに淡黄色に着色した白色不透明様の塩化物イオン形のＩ型強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
【0053】
＜実施例２＞
実施例１で得た強塩基性陰イオン交換樹脂を水簸塔に入れた。その後、脱塩水を上向流で通水して水簸分級し、実施例２の小粒子径化した強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。
実施例１で得た強塩基性陰イオン交換樹脂を水簸塔に入れた。その後、脱塩水を上向流で通水して水簸分級し、実施例２の小粒子径化した強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。
【0054】
＜実施例３＞
スチレン２４７ｇとジビニルベンゼン４０ｇ（純度５７％）、イソオクタン２４０ｇ、過酸化ベンゾイル３．８ｇ（純度７５％）を混合することで、モノマー溶液を調製した。その後、０．１％のポリビニルアルコールでモノマー溶液を懸濁した。その後、窒素の存在下、８０℃で１０時間重合した。
重合反応の終了後に得られた共重合体１００ｇを丸底フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル５００ｇを加え、共重合体を膨潤させた。その後、無水塩化亜鉛５０ｇを添加し、温度を４５℃にして攪拌しながら１０時間反応させ、クロロメチル化反応を行った。
反応終了後、反応物を冷却し、水を添加して残存している試薬を分解した。得られたクロルメチル化共重合体は十分に水洗した。その後、トルエン３２５体積部と３０％トリメチルアミン水溶液２００体積部を投入し、５０℃で１０時間保持してアミノ化した。終了後、樹脂をろ別し、残留するトルエンを共沸蒸留で除去し、さらに十分に水洗した。わずかに淡黄色に着色した白色不透明様の塩化物イオン形の強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
スチレン２４７ｇとジビニルベンゼン４０ｇ（純度５７％）、イソオクタン２４０ｇ、過酸化ベンゾイル３．８ｇ（純度７５％）を混合することで、モノマー溶液を調製した。その後、０．１％のポリビニルアルコールでモノマー溶液を懸濁した。その後、窒素の存在下、８０℃で１０時間重合した。
重合反応の終了後に得られた共重合体１００ｇを丸底フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル５００ｇを加え、共重合体を膨潤させた。その後、無水塩化亜鉛５０ｇを添加し、温度を４５℃にして攪拌しながら１０時間反応させ、クロロメチル化反応を行った。
反応終了後、反応物を冷却し、水を添加して残存している試薬を分解した。得られたクロルメチル化共重合体は十分に水洗した。その後、トルエン３２５体積部と３０％トリメチルアミン水溶液２００体積部を投入し、５０℃で１０時間保持してアミノ化した。終了後、樹脂をろ別し、残留するトルエンを共沸蒸留で除去し、さらに十分に水洗した。わずかに淡黄色に着色した白色不透明様の塩化物イオン形の強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
【0055】
＜実施例４＞
実施例３で得た強塩基性陰イオン交換樹脂を水簸塔に入れた。その後、脱塩水を上向流で通水して水簸分級した。小粒子径化した実施例４の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。
実施例３で得た強塩基性陰イオン交換樹脂を水簸塔に入れた。その後、脱塩水を上向流で通水して水簸分級した。小粒子径化した実施例４の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。
【0056】
＜実施例５＞
スチレン２４７ｇとジビニルベンゼン２００ｇ（純度５７％）、トルエン７００ｇ、ポリスチレン１２５ｇ、過酸化ベンゾイル６．１ｇ（純度７５％）を混合することで、モノマー溶液を調製した。その後、０．１％のポリビニルアルコール水溶液でモノマー溶液を懸濁し、実施例１と同様に重合した。以降は、特開２０１０－４２３９５の実施例３に開示の手法と同様の操作により、強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
スチレン２４７ｇとジビニルベンゼン２００ｇ（純度５７％）、トルエン７００ｇ、ポリスチレン１２５ｇ、過酸化ベンゾイル６．１ｇ（純度７５％）を混合することで、モノマー溶液を調製した。その後、０．１％のポリビニルアルコール水溶液でモノマー溶液を懸濁し、実施例１と同様に重合した。以降は、特開２０１０－４２３９５の実施例３に開示の手法と同様の操作により、強塩基性陰イオン交換樹脂を得た。
【0057】
＜実施例６＞
実施例５で得た強塩基性陰イオン交換樹脂を水簸塔に入れた。その後、脱塩水を上向流で通水して水簸分級した。小粒子径化した実施例６の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。
実施例５で得た強塩基性陰イオン交換樹脂を水簸塔に入れた。その後、脱塩水を上向流で通水して水簸分級した。小粒子径化した実施例６の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。
【0058】
＜比較例１＞
市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂として、三菱ケミカル社製品「ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０６」を用意した。
市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂として、三菱ケミカル社製品「ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０６」を用意した。
【0059】
＜比較例２＞
市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂として、デュポン社製品「アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４５８」を用意した。
市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂として、デュポン社製品「アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４５８」を用意した。
【0060】
＜比較例３＞
市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂として、ランクセス社製品「レバチット（登録商標）ＶＰＯＣ１０７１」を用意した。
市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂として、ランクセス社製品「レバチット（登録商標）ＶＰＯＣ１０７１」を用意した。
【0061】
＜測定方法＞
実施例１～６、比較例１～３の各強塩基性陰イオン交換樹脂について、各種の物性値を測定した。測定方法は以下に示す通りである。
実施例１～６、比較例１～３の各強塩基性陰イオン交換樹脂について、各種の物性値を測定した。測定方法は以下に示す通りである。
【0062】
（平均細孔径、細孔容積）
一般的なイオン交換樹脂の細孔の分析においては、水銀圧入法、窒素吸着法がその細孔の大きさに応じて使い分けられている。細孔の大きさが相対的に大きい場合、水銀圧入法が測定に適している。一方、細孔の大きさが相対的に小さい場合、窒素吸着法が測定に適している。
一般的なイオン交換樹脂の細孔の分析においては、水銀圧入法、窒素吸着法がその細孔の大きさに応じて使い分けられている。細孔の大きさが相対的に大きい場合、水銀圧入法が測定に適している。一方、細孔の大きさが相対的に小さい場合、窒素吸着法が測定に適している。
【0063】
本実施例においては、平均細孔径および細孔容積の測定の前に倍率３０，０００～１００，０００倍のＳＥＭ像を取得した。ＳＥＭ像の観察の結果から推定した細孔径が１００ｎｍ未満程度の場合、窒素法で平均細孔径および細孔容積を測定した。ＳＥＭ像の観察の結果から推定した細孔径が１００ｎｍ以上の場合、水銀法で平均細孔径および細孔容積を測定した。
ＳＥＭ像の事前観察の結果、窒素吸着法を選択したのは、実施例１～実施例４、比較例１～比較例３である。水銀圧入法を選択したのは、実施例５、実施例６である。
ＳＥＭ像の事前観察の結果、窒素吸着法を選択したのは、実施例１～実施例４、比較例１～比較例３である。水銀圧入法を選択したのは、実施例５、実施例６である。
【0064】
（比表面積）
塩化物イオン形の強塩基性陰イオン交換樹脂を５０℃の真空下で乾燥した後、比表面積計により、その乾燥重量あたりの比表面積を測定した。
塩化物イオン形の強塩基性陰イオン交換樹脂を５０℃の真空下で乾燥した後、比表面積計により、その乾燥重量あたりの比表面積を測定した。
【0065】
（平均粒子径）
平均粒子径は、三菱ケミカル株式会社が公開した「イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１ 改訂４版」の１４０～１４２頁に記載される方法により算出した。
平均粒子径は、三菱ケミカル株式会社が公開した「イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１ 改訂４版」の１４０～１４２頁に記載される方法により算出した。
【0066】
（均一係数）
各例の強塩基性陰イオン交換樹脂について、倍率４０倍の光学顕微鏡像を取得した。光学顕微鏡像において、１，０００個の粒子を画像処理したときの粒子分布から体積メジアン径を算出した。粒子分布において粒子径を測定したとき、粒子分布において粒子径の大きい方から上位４０％に該当する粒子径（ｎ１）を上位９０％に該当する粒子径（ｎ２）で除することで、均一係数（ｎ１／ｎ２）を測定した。
各例の強塩基性陰イオン交換樹脂について、倍率４０倍の光学顕微鏡像を取得した。光学顕微鏡像において、１，０００個の粒子を画像処理したときの粒子分布から体積メジアン径を算出した。粒子分布において粒子径を測定したとき、粒子分布において粒子径の大きい方から上位４０％に該当する粒子径（ｎ１）を上位９０％に該当する粒子径（ｎ２）で除することで、均一係数（ｎ１／ｎ２）を測定した。
【0067】
（含水率）
含水率は、三菱ケミカル株式会社が公開した「イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１ 改訂４版」の１３１～１３２頁に記載される方法により測定した。
含水率は、三菱ケミカル株式会社が公開した「イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１ 改訂４版」の１３１～１３２頁に記載される方法により測定した。
【0068】
（中性塩分解容量）
中性塩分解容量は、三菱ケミカル株式会社が公開した「イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１ 改訂４版」の１３５～１３７頁に記載される方法により測定した。
中性塩分解容量は、三菱ケミカル株式会社が公開した「イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１ 改訂４版」の１３５～１３７頁に記載される方法により測定した。
【0069】
各例の樹脂の測定結果を表１に示す。
【0070】
【表1】
【0071】
表１に示すように、実施例１～６のイオン交換樹脂は、平均細孔径が１０～３００ｎｍであり、かつ、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であった。さらに、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であった。
【0072】
図３～図５は、実施例１、実施例５、比較例１の各樹脂のＳＥＭ像である。図３に示す実施例１や図４に示す実施例５では、表面に大きな細孔を有することがわかる。これに対し、図５に示す比較例１では表層はゲル様で小さな細孔しかないことがわかる。
【0073】
＜評価１：通水試験＞
ＴＯＣが２．７ｍｇ／Ｌ、色度が７．６、ｐＨが７．５の地下水１を用いた。各例の強塩基性陰イオン交換樹脂による有機物の除去性能を試験した。詳細には、各例の強塩基性陰イオン交換樹脂をあらかじめビーカー内でバッチ水洗した。その後、各例の強塩基性陰イオン交換樹脂２．５ｍｌを内径１２ｍｍφのアクリルカラムに充填した。空間速度（以下「ＳＶ」と記す。）＝８ｈ－１、５０ｈ－１の各条件下で地下水１をアクリルカラムに２０℃で通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した。
ＴＯＣが２．７ｍｇ／Ｌ、色度が７．６、ｐＨが７．５の地下水１を用いた。各例の強塩基性陰イオン交換樹脂による有機物の除去性能を試験した。詳細には、各例の強塩基性陰イオン交換樹脂をあらかじめビーカー内でバッチ水洗した。その後、各例の強塩基性陰イオン交換樹脂２．５ｍｌを内径１２ｍｍφのアクリルカラムに充填した。空間速度（以下「ＳＶ」と記す。）＝８ｈ－１、５０ｈ－１の各条件下で地下水１をアクリルカラムに２０℃で通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した。
【0074】
地下水１の水質は平成１５年厚生労働省告示第２６１号にしたがって分析した。
処理水のＴＯＣは全有機炭素測定法にしたがって分析した。処理水の色度は３９０ｎｍの吸光度法により測定した。ＴＯＣ、色度の測定法は以下の各評価においても同じである。結果を表２に示す。
処理水のＴＯＣは全有機炭素測定法にしたがって分析した。処理水の色度は３９０ｎｍの吸光度法により測定した。ＴＯＣ、色度の測定法は以下の各評価においても同じである。結果を表２に示す。
【0075】
【表2】
【0076】
表２に示すように、実施例１～６のイオン交換樹脂を用い、低空間速度（ＳＶ＝８ｈ－１）と高空間速度（ＳＶ＝５０ｈ－１）の条件下で地下水１を処理した場合、いずれもＴＯＣと色度とが、０．５ｍｇ／Ｌ未満まで処理されることが可能である。
一方、比較例１～３のイオン交換樹脂を用い、低空間速度（ＳＶ＝８ｈ－１）条件下で地下水１を処理した場合、ＴＯＣと色度とが０．５ｍｇ／Ｌまで処理された。高空間速度（ＳＶ＝５０ｈ－１）で処理した場合、ＴＯＣと色度とが綺麗に除去することができない。
よって、実施例１～６では、ＴＯＣおよび色度が比較例１～３より低い。高空間速度の条件下であっても、有機物の除去性能は良好であることが判明した。
一方、比較例１～３のイオン交換樹脂を用い、低空間速度（ＳＶ＝８ｈ－１）条件下で地下水１を処理した場合、ＴＯＣと色度とが０．５ｍｇ／Ｌまで処理された。高空間速度（ＳＶ＝５０ｈ－１）で処理した場合、ＴＯＣと色度とが綺麗に除去することができない。
よって、実施例１～６では、ＴＯＣおよび色度が比較例１～３より低い。高空間速度の条件下であっても、有機物の除去性能は良好であることが判明した。
【0077】
＜評価２：長期試験＞
実施例１、３、５および比較例２、３の強塩基性陰イオン交換樹脂について先に試験した。直径１５ｃｍ×縦３０ｃｍの円筒状のメッシュ状ポリエステルろ布（開き目０．２ｍｍ）に樹脂５００ｍｌを入れ、樹脂塔内に１５ヶ月間暴露させた。この間、定期的に樹脂を再生した。樹脂塔の樹脂を再生する前に樹脂を取り出した。
取り出した後の各強塩基性陰イオン交換樹脂による有機物の除去性能を試験した。試験にはＴＯＣが２．２ｍｇ／Ｌ、色度が１１、ｐＨが７．８の地下水２を用いた。強塩基性陰イオン交換樹脂３０ｍｌを内径１２ｍｍφのアクリルカラムに充填した。ＳＶ＝８ｈ－１、２０℃の条件下で地下水２をアクリルカラムに１０時間通水した。その後、各樹脂の含水率、中性塩分解容量、平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。
実施例１、３、５および比較例２、３の強塩基性陰イオン交換樹脂について先に試験した。直径１５ｃｍ×縦３０ｃｍの円筒状のメッシュ状ポリエステルろ布（開き目０．２ｍｍ）に樹脂５００ｍｌを入れ、樹脂塔内に１５ヶ月間暴露させた。この間、定期的に樹脂を再生した。樹脂塔の樹脂を再生する前に樹脂を取り出した。
取り出した後の各強塩基性陰イオン交換樹脂による有機物の除去性能を試験した。試験にはＴＯＣが２．２ｍｇ／Ｌ、色度が１１、ｐＨが７．８の地下水２を用いた。強塩基性陰イオン交換樹脂３０ｍｌを内径１２ｍｍφのアクリルカラムに充填した。ＳＶ＝８ｈ－１、２０℃の条件下で地下水２をアクリルカラムに１０時間通水した。その後、各樹脂の含水率、中性塩分解容量、平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。
【0078】
＜実施例７＞
次に、上述の長期試験を終了した後の実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂の一部を採取し、水簸塔に入れ、地下水で水簸分級した。その後、小粒径樹脂を分取した。小粒子径化した実施例７の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。その後、各樹脂の含水率、中性塩分解容量、平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。
次に、上述の長期試験を終了した後の実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂の一部を採取し、水簸塔に入れ、地下水で水簸分級した。その後、小粒径樹脂を分取した。小粒子径化した実施例７の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。その後、各樹脂の含水率、中性塩分解容量、平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。
【0079】
＜実施例８＞
実施例７と同様に、上述の長期試験を終了した後の実施例５の強塩基性陰イオン交換樹脂の一部を採取し、水簸塔に入れた後、地下水で水簸分級した。その後、小粒径樹脂を分取した。小粒子径化した実施例７の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。その後、各樹脂の含水率、中性塩分解容量、平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。
実施例７と同様に、上述の長期試験を終了した後の実施例５の強塩基性陰イオン交換樹脂の一部を採取し、水簸塔に入れた後、地下水で水簸分級した。その後、小粒径樹脂を分取した。小粒子径化した実施例７の強塩基性陰イオン交換樹脂を分取した。その後、各樹脂の含水率、中性塩分解容量、平均粒子径を測定した。結果を表３に示す。
【0080】
＜再生後処理水質の評価＞
長期試験後の実施例１、３、５、比較例２、３の各樹脂、実施例７、８で小粒子化した各樹脂に１０％の塩化ナトリウム水溶液をＳＶ＝０．１７ｈ－１で通液することでそれぞれ再生した。再生後、地下水２をＳＶ＝８ｈ－１で１００ＢＶ通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した。結果を表３に示す。
長期試験後の実施例１、３、５、比較例２、３の各樹脂、実施例７、８で小粒子化した各樹脂に１０％の塩化ナトリウム水溶液をＳＶ＝０．１７ｈ－１で通液することでそれぞれ再生した。再生後、地下水２をＳＶ＝８ｈ－１で１００ＢＶ通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した。結果を表３に示す。
【0081】
【表3】
【0082】
長期試験の終了後に樹脂を再生した後においても、各実施例では、ＴＯＣおよび色度が比較例２、３より低い。有機物の除去性能は良好であった。また、実施例７では実施例１の樹脂を長期試験の終了後に小粒子化した。有機物の除去性能が向上していた。実施例８でも同様に、実施例５の樹脂を長期試験の終了後に小粒子化した。有機物の除去性能が向上していた。
【0083】
＜評価３：高分子量有機物の除去性能試験（１）＞
分子量が５０，０００以上の高分子量有機物を含む地下水３を用いた。地下水３のＴＯＣは３．０ｍｇ／Ｌ、色度は３８、ｐＨは８．２である。
地下水３は事前にＬＣ－ＯＣＤ分析装置（ＨＰＬＣカラムは東ソー社製の樹脂トヨパールＨＷ－５０Ｓであり、オンラインＴＯＣ計はドイツ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳｉｅｖｅｒｓ ９００である）で分析した。そのＴＯＣ成分の分析結果を図６に示す。図７は、ＬＣ－ＯＣＤ分析における有機物の分子量と保持時間の関係を示す校正曲線である。この校正曲線は、分子量既知のポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールを標準試料として別途作成した。
図７に示した校正曲線を用いることで、図６に示す保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）３０～３５分に検出される有機物のピークが分子量５０，０００以上のものであることが分かった。よって、地下水３は分子量が５０，０００以上の高分子量有機物を含むことが分かった。
分子量が５０，０００以上の高分子量有機物を含む地下水３を用いた。地下水３のＴＯＣは３．０ｍｇ／Ｌ、色度は３８、ｐＨは８．２である。
地下水３は事前にＬＣ－ＯＣＤ分析装置（ＨＰＬＣカラムは東ソー社製の樹脂トヨパールＨＷ－５０Ｓであり、オンラインＴＯＣ計はドイツ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳｉｅｖｅｒｓ ９００である）で分析した。そのＴＯＣ成分の分析結果を図６に示す。図７は、ＬＣ－ＯＣＤ分析における有機物の分子量と保持時間の関係を示す校正曲線である。この校正曲線は、分子量既知のポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールを標準試料として別途作成した。
図７に示した校正曲線を用いることで、図６に示す保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）３０～３５分に検出される有機物のピークが分子量５０，０００以上のものであることが分かった。よって、地下水３は分子量が５０，０００以上の高分子量有機物を含むことが分かった。
【0084】
通水試験として、実施例１、実施例５、比較例３の強塩基性陰イオン交換樹脂をビーカー内でバッチ水洗した。その後、各強塩基性陰イオン交換樹脂５０ｍｌを内径１２ｍｍφのアクリルカラムに充填した。ＳＶ＝１０ｈ－１、２０℃の条件下で地下水３をアクリルカラムに２５０時間通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した。結果を表４に示す。
【0085】
【表4】
【0086】
高分子量有機物を含む地下水３の場合であっても、実施例１、実施例５の方が、ＴＯＣ、色度が低い。この結果から、実施例１、実施例５の各樹脂は高分子量有機物に対しても優れた除去性能を示すことが分かった。
【0087】
＜評価４：高分子量有機物の除去性能試験（２）＞
実施例５、比較例３の各樹脂に対して評価４のための試験を実施した。上記評価３と同様のＬＣ－ＯＣＤ分析を事前に実施することで、分子量が５０，０００以上の高分子量有機物を含むことを確認した地下水４を試験に使用した。地下水４のＴＯＣは６．０ｍｇ／Ｌ、色度は１２０、ｐＨは８．３である。
通水試験として、実施例５、比較例３の強塩基性陰イオン交換樹脂をビーカー内でバッチ水洗した。その後、各強塩基性陰イオン交換樹脂５０ｍｌを内径１２ｍｍφのアクリルカラムに充填した。ＳＶ＝１０ｈ－１、２０℃の条件下で地下水４をアクリルカラムに７５時間通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した（１サイクル目）。
その後、１０％の塩化ナトリウムをＳＶ＝１ｈ－１で４ＢＶ通液することで樹脂を再生した。その後、再度、ＳＶ＝１０ｈ－１、２０℃の条件下で地下水４をアクリルカラムに７５時間通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した（２サイクル目）。結果を表５に示す。
実施例５、比較例３の各樹脂に対して評価４のための試験を実施した。上記評価３と同様のＬＣ－ＯＣＤ分析を事前に実施することで、分子量が５０，０００以上の高分子量有機物を含むことを確認した地下水４を試験に使用した。地下水４のＴＯＣは６．０ｍｇ／Ｌ、色度は１２０、ｐＨは８．３である。
通水試験として、実施例５、比較例３の強塩基性陰イオン交換樹脂をビーカー内でバッチ水洗した。その後、各強塩基性陰イオン交換樹脂５０ｍｌを内径１２ｍｍφのアクリルカラムに充填した。ＳＶ＝１０ｈ－１、２０℃の条件下で地下水４をアクリルカラムに７５時間通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した（１サイクル目）。
その後、１０％の塩化ナトリウムをＳＶ＝１ｈ－１で４ＢＶ通液することで樹脂を再生した。その後、再度、ＳＶ＝１０ｈ－１、２０℃の条件下で地下水４をアクリルカラムに７５時間通水した。このときに得られた処理水のＴＯＣと色度を測定した（２サイクル目）。結果を表５に示す。
【0088】
【表5】
【0089】
１サイクル目および２サイクル目のいずれも、実施例５ではＴＯＣ、色度が比較例３より低い。また、実施例５では、再生の前後のＴＯＣ、色度がいずれも変化しなかった。再生の前後において高分子量有機物に対する優れた除去性能を維持できた。
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明によれば、凝集剤を使用せずとも被処理水中の有機物や色度を低減でき、消毒副生成物量を水質基準内に抑えることができる。また、凝集剤ばかりでなく酸やアルカリの薬剤使用コストを低減できる。有機物処理に要する負荷量を軽減することで、水処理フローも簡便化できる。
【符号の説明】
【0091】
１ 水処理フロー
２ 水処理フロー
２ 水処理フロー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】