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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121509
(43)【公開日】2024-09-06
(54)【発明の名称】ホウ素置換芳香族化合物
(51)【国際特許分類】
C07F 5/02 20060101AFI20240830BHJP
【ＦＩ】
C07F5/02 C CSP
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023028653
(22)【出願日】2023-02-27
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100155516
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 亜子佳
(72)【発明者】
【氏名】瀧宮 和男
(72)【発明者】
【氏名】川畑 公輔
(72)【発明者】
【氏名】花木 亮太
(72)【発明者】
【氏名】矢野 輝
(72)【発明者】
【氏名】新見 一樹
【テーマコード（参考）】
4H048
【Ｆターム（参考）】
4H048AA01
4H048AB91
4H048VA22
4H048VA42
(57)【要約】
【課題】
有機エレクトロニクスデバイスの製造コストアップや製造プロセスの複雑化を提言する有機半導体材料を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される新規なホウ素置換芳香族化合物、該化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を有する有機エレクトロニクスデバイス。
有機エレクトロニクスデバイスの製造コストアップや製造プロセスの複雑化を提言する有機半導体材料を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される新規なホウ素置換芳香族化合物、該化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を有する有機エレクトロニクスデバイス。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは芳香族基を表し、該アルキル基若しくは芳香族基の有する水素原子は置換基で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が連結した構造を形成しても良い。
Ａｒは下記式（２）乃至（４）
から選択されるいずれかの芳香族基を表し、該芳香族基の有する水素原子は置換基で置換されていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）
で表される化合物。
【化1】
Ａｒは下記式（２）乃至（４）
【化2】
で表される化合物。
【請求項2】
Ｒ１及びＲ２が連結した構造を形成する請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
固体状態でのフェルミ準位が‐４．８ｅＶ以上である請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
大気中で測定した固体状態でのキャリア密度が２．０×１０１６／ｃｍ３以上である請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜。
【請求項6】
請求項５に記載の有機薄膜を備えた有機エレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規なホウ素置換芳香族化合物、該化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を有する有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
有機エレクトロニクスデバイスは、多分野へ応用展開される可能性をはらんでいる。これらのデバイスは、無機のそれに比べて、低重量、低消費電力、柔軟性などの面で優れているが（非特許文献１）、有機半導体の低電荷移動度は大きな弱点の一つであり（非特許文献２）、電荷キャリアを少量ドーピングする手法が、移動度の改善のため広く用いられている（非特許文献３）。
【0003】
しかしながら、有機半導体材料とは別に用意したドーパントを添加するドーピング手法は、そのドーパントを用意するコストと添加プロセスが必要であり、有機エレクトロニクスデバイスの製造コストアップや製造プロセスの複雑化を招く。
【0004】
即ち、安価なドーパントを用いることができ、尚且つ簡単なプロセスでドーピングでき、高い移動度を示す有機半導体材料が、有機エレクトロニクスデバイスのブレークスルーのために強く求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】(a) H.E.Katz, A.J.Lovinger, J.Johnson, C.Kloc, T.Siegrist, W.Li, Y.-Y.Lin, A.Dodabalapur, Nature, 2000, 404, 478; (b) I.D.W.Samuel, G.A.Turnbull, Chem.Rev., 2007, 107, 1272; (c) J.E.Anthony, Angew. Chem. Int.Ed.,2008, 47, 452.
【非特許文献2】(a) V.Coropceanu, J.Cornil, D.A.da Silva Filho, Y. Olivier, R.Silbey, J.-L. Bredas,Chem. Rev., 2007, 107, 926; (b) V.Podzorov, E.Menard,A.Borissov, V. Kiryukhin, J.A.Rogers, M.E.Gershenson, Phys. Rev.Lett.,2004, 93, 086602.
【非特許文献3】(a) Z.Wang, D.P.McMeekin, N.Sakai, S.van Reenen, K.Wojciechowski, J.B.Patel, M.B.Johnston, H.J.Snaith, Adv.Mater., 2017, 29, 1604186; (b) K.H.Yim, G.L.Whiting, C.E.Murphy, J.J.M.Halls, J.H.Burroughes, R.H.Friend, J.S.Kim, Adv. Mater., 2008, 20, 3319; (c) Q.Bao, X.Liu, S.Braun, Y.Li, J.Tang, C.Duan, M.Fahlman, ACSAppl. Mater.Interfaces, 2017, 9, 35476; (d) C.Kuang, G.Tang, T.Jiu, H. Yang, H. Liu, B.Li, W.Luo, X.Li, W.Zhang, F.Lu, J.Fang, Y.Li, NanoLett., 2015, 15, 2756; (e) Z.-K Wang, L.-S.Liao, Adv. OpticalMater., 2018, 6, 1800276.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、安価なドーパントを用いて簡単なプロセスでドーピングできる有機半導体化合物、該有機半導体化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を備えた電荷移動度が高い有機エレクトロニクスデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造のホウ素置換芳香族化合物を用いることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、
［１］下記式（１）
［１］下記式（１）
【0009】
【化1】
【0010】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは芳香族基を表し、該アルキル基若しくは芳香族基の有する水素原子は置換基で置換されていてもよく、Ｒ１及びＲ２が連結した構造を形成しても良い。
Ａｒは下記式（２）乃至（４）
Ａｒは下記式（２）乃至（４）
【0011】
【化2】
【0012】
から選択されるいずれかの芳香族基を表し、該芳香族基の有する水素原子は置換基で置換されていてもよく、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）
で表される化合物、
［２］Ｒ１及びＲ２が連結した構造を形成する前記［１］に記載の化合物、
［３］固体状態でのフェルミ準位が‐４．８ｅＶ以上である前記［１］に記載の化合物、
［４］大気中で測定した固体状態でのキャリア密度が２．０×１０１６／ｃｍ３以上である前記［１］に記載の化合物、
［５］前記［１］乃至前記［４］のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜、
［６］前記［５］に記載の有機薄膜を備えた有機エレクトロニクスデバイス、
に関する。
で表される化合物、
［２］Ｒ１及びＲ２が連結した構造を形成する前記［１］に記載の化合物、
［３］固体状態でのフェルミ準位が‐４．８ｅＶ以上である前記［１］に記載の化合物、
［４］大気中で測定した固体状態でのキャリア密度が２．０×１０１６／ｃｍ３以上である前記［１］に記載の化合物、
［５］前記［１］乃至前記［４］のいずれか一項に記載の化合物を含む有機薄膜、
［６］前記［５］に記載の有機薄膜を備えた有機エレクトロニクスデバイス、
に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の化合物を用いることにより、安価なドーパントを用いて簡単なプロセスでドーピングできる有機半導体化合物、該有機半導体化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を備えた電荷移動度が高い有機エレクトロニクスデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明のホウ素置換芳香族化合物（以下、単に「本発明の化合物」とも記載する）は上記式（１）で表される。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。
【0015】
式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に限定されない。
式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－セチル基、ｎ－ヘプタデシル基、２－エチルへキシル基、３－エチルヘプチル基、４－エチルオクチル基、２－ブチルオクチル基、３－ブチルノニル基、４－ブチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、３－オクチルウンデシル基、４－オクチルドデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１乃至２４のアルキル基が好ましく、炭素数１乃至２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１乃至１２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１乃至６のアルキル基が特に好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基が最も好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は同一の置換基が好ましい。
尚、式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。アルキル基中の水素原子と置換する置換基は特に限定されないが、アルキル基及び／又は芳香族基が挙げられる。
式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、アリル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－セチル基、ｎ－ヘプタデシル基、２－エチルへキシル基、３－エチルヘプチル基、４－エチルオクチル基、２－ブチルオクチル基、３－ブチルノニル基、４－ブチルデシル基、２－ヘキシルデシル基、３－オクチルウンデシル基、４－オクチルドデシル基、２－オクチルドデシル基、２－デシルテトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数１乃至２４のアルキル基が好ましく、炭素数１乃至２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１乃至１２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１乃至６のアルキル基が特に好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基が最も好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は同一の置換基が好ましい。
尚、式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。アルキル基中の水素原子と置換する置換基は特に限定されないが、アルキル基及び／又は芳香族基が挙げられる。
【0016】
式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基に置換するアルキル基は、特に限定されないが、具体例としてはＲ１及びＲ２が表すアルキル基と同一のものが挙げられる。
【0017】
式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基に置換する芳香族基は、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であり、芳香族基となる化合物は、芳香性を有する化合物でありさえすれば特に限定されない。具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基及びピラニル基等の複素環基、ベンゾチエニル基及びベンゾフリル基等の縮合系複素環基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【0018】
式（１）のＲ１及びＲ２が表す芳香族基は、特に限定されないが、具体例としては式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基に置換する芳香族基と同一のものが挙げられ、フェニル基が好ましい。
【0019】
式（１）のＲ１及びＲ２は、それぞれから水素原子を一つ除いた残基が連結（即ち、Ｒ１及びＲ２が互いに連結）して形成する構造であってもよい。該構造の具体例としては、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖、環状のアルキレン基から二つの水素原子を除いた二価の残基、置換基を有していてもよい芳香族環から二つの水素原子を除いた二価の残基、又は、置換基を有していてもよい複素環から二つの水素原子を除いた二価の残基である。
【0020】
前記置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖、環状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、などの炭素数が１～８のアルキレン基が挙げられる。該アルキレン基において水素原子が除かれる炭素の位置は異なっても同一でもよい。中でも炭素数が１～６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数が２～６のアルキレン基が好ましい。
【0021】
前記置換基を有していてもよい芳香族環から二つの水素原子を除いた二価の残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、などの芳香族環から二つの水素原子を除いた二価の残基、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環及びピラジン環等の五員環又は六員環の複素環から二つの水素原子を除いた二価の残基が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基が好ましく、特にフェニレン基が好ましい。
【0022】
Ｒ１及びＲ２が結合して形成する構造が有していてもよい置換基は特に限定されないが、具体例としてはＲ１及びＲ２が表すアルキル基に置換するものと同一のものが挙げられる。
【0023】
式（１）中のＡｒは式（２）乃至（４）から選ばれる芳香族基であり、式（２）または（３）が好ましく、式（２）がより好ましい。
【0024】
次に、式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。合成方法は特に限定されないが、式（５）に示すように、公知の合成方法又はその組み合わせで得られるハロゲン置換芳香族化合物に対してパラジウム触媒を用いてホウ素置換基を導入することができる。または、式（６）及び式（７）に示すように、アルキルリチウムのような塩基を用いてホウ素源を作用させることでホウ素置換基を導入することができる。
式（５）及び式（６）中のＹは塩素原子、臭素原子又はヨウ素ヨウ素原子のようなハロゲン原子を表し、式（５）乃至式（７）中Ｒ１及びＲ２は式（１）中のＲ１及びＲ２と同一である。
式（５）及び式（６）中のＹは塩素原子、臭素原子又はヨウ素ヨウ素原子のようなハロゲン原子を表し、式（５）乃至式（７）中Ｒ１及びＲ２は式（１）中のＲ１及びＲ２と同一である。
【0025】
【化3】
【0026】
上記の方法で得られた式（１）で表される化合物は、精製により不純物を除去して化合物純度を高めた後に有機薄膜（後述する）の作製等に供することが好ましい。精製方法は特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭などの吸着剤による吸着精製、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。
【0027】
以下に、本発明の式（１）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明の式（１）で表される化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【0028】
【化4】
【0029】
本発明の化合物のフェルミ準位は、酸化的雰囲気によるドープの観点から、－４．８ｅＶ以上が好ましく、－４．７ｅＶ以上がより好ましく、－４．６ｅＶ以上が更に好ましく、－４．５ｅＶ以上が更に好ましく、－４．４ｅＶ以上が更に好ましく、－４．３ｅＶ以上が特に好ましく、－４．２ｅＶ以上が最も好ましい。
【0030】
尚、本明細書におけるイオン化ポテンシャルは、サイクリックボルタンメトリーや光電子分光法などの公知の方法で測定した値を意味する。光電子分光法での測定は固体状態が好ましい。固体状態は測定物が固体状態であれば特に限定されないが、粉末状や薄膜状であることが多く、薄膜の作製法としては、蒸着法等のドライプロセスや種々の溶液プロセス等が挙げられる。溶液プロセスとしては、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法、スプレー法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷法、ドライオフセット印刷法、パッド印刷法などの平板印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、スクリーン印刷法、謄写版印刷法、リングラフ印刷法などの孔版印刷法、インクジェット印刷法、マイクロコンタクトプリント法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。溶液プロセスで成膜する場合、上記の方法で本発明の化合物を含む有機溶媒溶液を基材に塗布、印刷したのち、有機溶媒を蒸発させて薄膜を形成することが好ましい。
【0031】
本発明の化合物を含む有機薄膜において、本化合物の含有率は特に限定されないが、好ましくは０．０１乃至１００質量％、より好ましくは１乃至１００質量％、更に好ましくは５０乃至１００質量％、特に好ましくは９０乃至１００質量％、最も好ましくは９９乃至１００質量％である。
【0032】
また、膜厚については用途に適した膜厚であれば特に限定されないが、好ましくは０．０１乃至１０００ｎｍ、より好ましくは１乃至５００ｎｍ、更に好ましくは１０乃至５００ｎｍ、特に好ましくは２０乃至５００ｎｍ、最も好ましくは５０乃至４００ｎｍである。
【0033】
キャリア密度の測定方法は特に限定されないが、電界効果トランジスタを作製し、その電界効果移動度、ソース電極－ドレイン電極方向の電気伝導度、及び電荷素量に基づいて求める方法や、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを測定し、得られたスピン数に基づいて求める方法が挙げられる。固体状態の化合物について測定を行う場合は、粉末状や薄膜状であることが多く、薄膜の作製法としては前述の方法が挙げられる。
【0034】
キャリア密度は伝導性の観点から高い方が適しており、本発明の化合物のキャリア密度としては固体状態で測定した値が２．０×１０１６／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．０×１０１６乃至１．０×１０２１／ｃｍ３であり、好ましくは５．０×１０１６乃至１．０×１０２１／ｃｍ３／ｃｍ３、より好ましくは５．０×１０１６乃至５．０×１０２０／ｃｍ３、更に好ましくは５．０×１０１６乃至１．０×１０２０／ｃｍ３である。
【0035】
本発明の化合物を含む有機薄膜は本発明の有機エレクトロニクスデバイスに好適に用いられる。本発明の有機エレクトロニクスデバイスの代表例としては、有機エレクトロルミネッセントデバイス、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、熱電変換素子、ペロブスカイト太陽電池等の有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光センサー、有機発光ダイオード、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機光受容器等が挙げられるが、本発明の有機エレクトロニクスデバイスはこれらに限定されるものではない。
【0036】
有機エレクトロルミネッセントデバイスの具体例としては、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機電場消光デバイス（ＯＦＱＤ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ－レーザー）、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などが挙げられる。
【0037】
有機電界効果トランジスタは、本発明の化合物を含む有機半導体材料からなる半導体膜に接して設けた２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）の間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものであり、本発明の化合物を含む有機薄膜は、従来公知の何れの有機電界効果トランジスタにも用いることができる。なお、有機電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きのｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板及びゲート電極の機能を兼ね備えている。
【0038】
有機電界効果トランジスタの性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース電極とドレイン電極の間に電位をかけた時に流れる電流量に依存する。この電流値の測定結果を、有機半導体層に生じるキャリア種の電気特性を表現する下記式（ａ）に用いることにより、移動度を算出することができる。
Ｉｄ＝ＺμＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
式（ａ）中、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｚ、Ｌは有機トランジスタデバイスのデバイス構造よりに決まり、Ｉｄ、Ｖｇは電界効果トランジスタデバイスの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる
Ｉｄ＝ＺμＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔ）２／２Ｌ・・・（ａ）
式（ａ）中、Ｉｄは飽和したソース・ドレイン電流値、Ｚはチャネル幅、Ｃｉは絶縁体の電気容量、Ｖｇはゲート電位、Ｖｔはしきい電位、Ｌはチャネル長であり、μは決定する移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。Ｃｉは用いたＳｉＯ２絶縁膜の誘電率、Ｚ、Ｌは有機トランジスタデバイスのデバイス構造よりに決まり、Ｉｄ、Ｖｇは電界効果トランジスタデバイスの電流値の測定時に決まり、ＶｔはＩｄ、Ｖｇから求めることができる。式（ａ）に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動度を算出することができる
【0039】
熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有するものであり、本発明の化合物を含む有機薄膜は、従来公知の何れの熱電変換素子にも用いることができる。
【0040】
本発明の化合物を含む有機薄膜からなる熱電変換層は、ドライプロセスと溶液プロセスのいずれで設けてもよい。尚、熱電変換素子中の熱電変換層は１層でも複数でもよく、複数の熱電変換層を有する場合、本発明の化合物を含む有機薄膜からなる熱電変換層のみを複数層有する素子であってもよいし、本発明の化合物を含む有機薄膜からなる熱電変換層と本発明の化合物を含まない熱電変換層を有する素子であってもよい。
【0041】
ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト層の上下に正孔輸送層及び電子輸送層が積層され、その積層体を二つの電極で挟んだ構造となっており、素子を構成するいずれかの有機薄膜に本発明の化合物を用いることができる。
【0042】
有機光センサーは光電変換機能をもった有機活性層を含む有機薄膜を二つの電極で挟んだ構造となっており、素子を構成するいずれかの有機薄膜に本発明の化合物を用いることができる。
【0043】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は電圧を印加することで発光する機能をもった有機活性層を含む有機薄膜を二つの電極で挟んだ構造となっており、素子を構成するいずれかの有機薄膜に本発明の化合物を用いることができる。
【0044】
これら本発明の化合物を含む有機薄膜を使用した有機エレクトロニクス素子を作製する際に、いずれかの過程でキャリア密度を高めるためにドーピングを行ってもよい。ドーピングの手法やドーパントについては特に限定されないが、ドーパントのコストやドーピングプロセスの簡便性から、酸化性雰囲気に晒すことが好ましく、酸化性雰囲気としては特に限定されないが、空気などの酸素を含んだものが特に好ましい。
【0045】
ドーピングさせた本発明の化合物を含む有機薄膜を使用した有機エレクトロニクス素子に対して、還元性雰囲気に晒すことで脱ドーピングさせ、電気特性の変化を検出することで雰囲気検知に使用してもよい。還元性雰囲気としては特に限定されないが、水素やアミン蒸気などを含んだものが挙げられる。
【実施例0046】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、特に指定しない限り「部」は「質量部」を、また「％」は「質量％」をそれぞれ表す。「Ｍ」はモル濃度を表す。また、反応温度は特に断りのない限り、反応系内の内温を記載した。
実施例中の核磁気共鳴スペクトルの測定はＢｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００およびを日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００を使用し、実施例中に記載の溶媒を用いて測定した。元素分析はジェイ・サイエンス・ラボ社製ＪＭ１０およびヤナコテクニカルサイエンス社製ＭＴ－６ ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲを使用して測定した。ＭＳスペクトルの測定は、日本電子社製 ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶを使用した。電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルの測定はＢｒｕｋｅｒ社製Ｍａｇｎｅｔｔｅｃｈ ＥＳＲ ５０００を使用した。フェルミ準位の測定は理研計器社製ＦＡＣ－２を使用した。電界効果トランジスタの移動度測定はＫｅｉｔｈｌｅｙ社製半導体パラメーターアナライザー４２００－ＳＣＳを使用した。
実施例中の核磁気共鳴スペクトルの測定はＢｒｕｋｅｒ社製Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００およびを日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００を使用し、実施例中に記載の溶媒を用いて測定した。元素分析はジェイ・サイエンス・ラボ社製ＪＭ１０およびヤナコテクニカルサイエンス社製ＭＴ－６ ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲを使用して測定した。ＭＳスペクトルの測定は、日本電子社製 ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶを使用した。電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルの測定はＢｒｕｋｅｒ社製Ｍａｇｎｅｔｔｅｃｈ ＥＳＲ ５０００を使用した。フェルミ準位の測定は理研計器社製ＦＡＣ－２を使用した。電界効果トランジスタの移動度測定はＫｅｉｔｈｌｅｙ社製半導体パラメーターアナライザー４２００－ＳＣＳを使用した。
【0047】
実施例１（前記Ｎｏ．１で表される化合物の合成）
窒素雰囲気下、公知の手法で得られた式（ａ）で表される化合物を０．４２部（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２－ジオキサボロラン）（Ｂ２ｐｉｎ２）を２．６部（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００４７部（０．０２１ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ｓｐｈｏｓ）を０．０１９部（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸三カリウム水和物０．６４４部（３．０ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン５０ｍＬに溶解させた。前記で得られた混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した後、反応溶液を、クロロホルムを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製し、昇華精製を行うことにより、前記Ｎｏ．１で表される化合物を０．３２６部（０．６９９ｍｍｏｌ、収率６９．８％）黄色固体として得た。
得られた化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ－ＭＳスペクトルおよび元素分析の結果は以下の通りであった。
m.p. 363.5 ℃.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.48 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.05-8.03 (m, 1H), 8.01 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.96-7.94 (m, 1H), 7.87 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H) 7.55-7.52 (m, 2H), 1.42 (s, 12H).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ (ppm) 140.87, 140.68, 135.89, 134.40, 133.82, 133.21, 132.66, 132.34, 131.54, 131.27, 130.85, 130.05, 128.33, 127.36, 127.30, 125.97, 125.68, 123.32, 122.46, 120.28, 119.95, 84.06, 24.98.
HRMS (FD) m/z: Calcd for C28H23BO2S2 [M]+: 466.1233. Found: 466.1230.
Elemental analysis: Calcd for C28H23BO2S2: C, 72.10; H, 4.97. Found: C, 72.02; H, 4.98.
得られた化合物の大気下でのキャリア密度をＥＳＲスペクトル測定から求めたところ、１．５×１０１７／ｃｍ３であった。
また、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．２ｅＶであった。
窒素雰囲気下、公知の手法で得られた式（ａ）で表される化合物を０．４２部（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２－ジオキサボロラン）（Ｂ２ｐｉｎ２）を２．６部（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．００４７部（０．０２１ｍｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（ｓｐｈｏｓ）を０．０１９部（０．０５ｍｍｏｌ）およびリン酸三カリウム水和物０．６４４部（３．０ｍｍｏｌ）を１，４－ジオキサン５０ｍＬに溶解させた。前記で得られた混合溶液を１２０℃で３時間攪拌した後、反応溶液を、クロロホルムを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製し、昇華精製を行うことにより、前記Ｎｏ．１で表される化合物を０．３２６部（０．６９９ｍｍｏｌ、収率６９．８％）黄色固体として得た。
得られた化合物の融点、核磁気共鳴スペクトル、ＨＲ－ＭＳスペクトルおよび元素分析の結果は以下の通りであった。
m.p. 363.5 ℃.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.48 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.42 (s, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.05-8.03 (m, 1H), 8.01 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.96-7.94 (m, 1H), 7.87 (dd, J = 8.3, 0.7 Hz, 1H) 7.55-7.52 (m, 2H), 1.42 (s, 12H).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz): δ (ppm) 140.87, 140.68, 135.89, 134.40, 133.82, 133.21, 132.66, 132.34, 131.54, 131.27, 130.85, 130.05, 128.33, 127.36, 127.30, 125.97, 125.68, 123.32, 122.46, 120.28, 119.95, 84.06, 24.98.
HRMS (FD) m/z: Calcd for C28H23BO2S2 [M]+: 466.1233. Found: 466.1230.
Elemental analysis: Calcd for C28H23BO2S2: C, 72.10; H, 4.97. Found: C, 72.02; H, 4.98.
得られた化合物の大気下でのキャリア密度をＥＳＲスペクトル測定から求めたところ、１．５×１０１７／ｃｍ３であった。
また、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．２ｅＶであった。
【0048】
【化5】
【0049】
実施例２（実施例１で得られた前記Ｎｏ．１で表される化合物を用いた有機電界効果トランジスタＡの作製と評価）
オクチルトリクロロシランにより表面処理を施したＳｉ熱酸化膜付きのｎドープシリコンウェハー上に、基板温度を１００℃、蒸着速度を０．１乃至０．２Å毎秒の条件とした抵抗加熱真空蒸着によって実施例１で得られた前記Ｎｏ．１で表される化合物の厚さ４０ｎｍの薄膜を形成した。次に、前記で得られた薄膜上に、シャドウマスクを用いて基板温度を室温、蒸着速度を０．２Å毎秒の条件としてＡｕの厚さ６０ｎｍの薄膜を形成することで、チャネル長１００μｍ、チャネル幅１２００μｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ作製し、トップコンタクト型有機電界効果トランジスタＡを作製した。
オクチルトリクロロシランにより表面処理を施したＳｉ熱酸化膜付きのｎドープシリコンウェハー上に、基板温度を１００℃、蒸着速度を０．１乃至０．２Å毎秒の条件とした抵抗加熱真空蒸着によって実施例１で得られた前記Ｎｏ．１で表される化合物の厚さ４０ｎｍの薄膜を形成した。次に、前記で得られた薄膜上に、シャドウマスクを用いて基板温度を室温、蒸着速度を０．２Å毎秒の条件としてＡｕの厚さ６０ｎｍの薄膜を形成することで、チャネル長１００μｍ、チャネル幅１２００μｍのソース電極及びドレイン電極をそれぞれ作製し、トップコンタクト型有機電界効果トランジスタＡを作製した。
【0050】
実施例３（前記Ｎｏ．１１で表される化合物の合成）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｂ）で表される化合物（０．１部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、前記Ｎｏ．７で表される化合物（０．０４６部，０．１３ｍｍｏｌ，収率３０％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.62 (s, 1H), 8.56 (s, 2H), 8.51 (s, 1H), 8.00 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.43-7.41 (m, 2H), 1.41 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO2S［M+］:360.14. Found: 360.14
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO2S: C, 81.37; H, 6.54. Found: C, 81.41; H, 6.46.
得られた化合物の大気下でのキャリア密度をＥＳＲスペクトル測定から求めたところ、３．９×１０１７／ｃｍ３であった。
また、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．５ｅＶであった。
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｂ）で表される化合物（０．１部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、前記Ｎｏ．７で表される化合物（０．０４６部，０．１３ｍｍｏｌ，収率３０％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.62 (s, 1H), 8.56 (s, 2H), 8.51 (s, 1H), 8.00 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.43-7.41 (m, 2H), 1.41 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO2S［M+］:360.14. Found: 360.14
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO2S: C, 81.37; H, 6.54. Found: C, 81.41; H, 6.46.
得られた化合物の大気下でのキャリア密度をＥＳＲスペクトル測定から求めたところ、３．９×１０１７／ｃｍ３であった。
また、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．５ｅＶであった。
【0051】
【化6】
【0052】
実施例４（前記Ｎｏ．８で表される化合物の合成）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｃ）で表される化合物（０．１部，０．３２ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、Ｎｏ．７で表される化合物（０．００４６部，０．１３ｍｍｏｌ，収率３０％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 9.04 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.51 8.15 (s, 1H), 8.04-8.01 (m, 2H), 7.45-7.41 (m, 2H), 1.45 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO2S［M+］:360.14. Found: 360.14
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO2S: C, 73.34; H, 5.88. Found: C, 72.79; H, 6.54.
得られた化合物の大気下でのキャリア密度をＥＳＲスペクトル測定から求めたところ、２．７×１０１７／ｃｍ３であった。
また、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．４５ｅＶであった。
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｃ）で表される化合物（０．１部，０．３２ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、Ｎｏ．７で表される化合物（０．００４６部，０．１３ｍｍｏｌ，収率３０％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 9.04 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.51 8.15 (s, 1H), 8.04-8.01 (m, 2H), 7.45-7.41 (m, 2H), 1.45 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO2S［M+］:360.14. Found: 360.14
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO2S: C, 73.34; H, 5.88. Found: C, 72.79; H, 6.54.
得られた化合物の大気下でのキャリア密度をＥＳＲスペクトル測定から求めたところ、２．７×１０１７／ｃｍ３であった。
また、ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．４５ｅＶであった。
【0053】
【化7】
【0054】
実施例５（前記Ｎｏ．９で表される化合物の合成）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｄ）で表される化合物（０．１部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でトリイソプロポキシボラン（０．２ｍＬ，０．８７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後２時間攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、１Ｍ塩酸水溶液（２０ML）ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去することで前記Ｎｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ，収率１００％）を得た。
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｄ）で表される化合物（０．１部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でトリイソプロポキシボラン（０．２ｍＬ，０．８７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後２時間攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、１Ｍ塩酸水溶液（２０ML）ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去することで前記Ｎｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ，収率１００％）を得た。
【0055】
【化8】
【0056】
実施例６（前記Ｎｏ．１０で表される化合物の合成）
トルエン（２０ｍＬ）に実施例５で得られたＮｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し，窒素雰囲気下で１，２－ジヒドロキシベンゼン（０．５部，４．５ｍｍｏｌ）を加え，還流温度まで上昇し，１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し，析出した固体を濾別し，昇華精製を行うことにより、前記Ｎｏ．１０で表される化合物（０．０３２部，０．０９１ｍｍｏｌ、収率２１％）を橙色固体として得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ (ppm) 8.78 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.10-8.08 (m, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.48-7.47 (m, 2H), 6.72-6.70 (m, 2H), 6.60-6.58 (m, 2H),
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H13BO2S［M+］:352.07. Found: 352.07
トルエン（２０ｍＬ）に実施例５で得られたＮｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し，窒素雰囲気下で１，２－ジヒドロキシベンゼン（０．５部，４．５ｍｍｏｌ）を加え，還流温度まで上昇し，１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し，析出した固体を濾別し，昇華精製を行うことにより、前記Ｎｏ．１０で表される化合物（０．０３２部，０．０９１ｍｍｏｌ、収率２１％）を橙色固体として得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz): δ (ppm) 8.78 (s, 1H), 8.72 (s, 1H), 8.71 (s, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.10-8.08 (m, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.48-7.47 (m, 2H), 6.72-6.70 (m, 2H), 6.60-6.58 (m, 2H),
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H13BO2S［M+］:352.07. Found: 352.07
【0057】
【化9】
【0058】
実施例７（前記Ｎｏ．１１で表される化合物の合成）
トルエン（２０ｍＬ）に実施例５で得られたＮｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１，２－ジヒドロキシエタン（０．５５部，８．９ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで上昇し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し、ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別し、昇華精製を行うことにより、Ｎｏ．１１で表される化合物（２９ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ、収率２２％）を黄色固体として得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.63 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.03-8.01 (m, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.44-7.43 (m, 2H), 4.48 (s, 4H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C18H13BO2S［M+］:304.07. Found:304.07
Elemental analysis: Calcd for C18H13BO2S: C, 68.27; H, 4.63. Found: C, 71.08; H, 4.31.
トルエン（２０ｍＬ）に実施例５で得られたＮｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１，２－ジヒドロキシエタン（０．５５部，８．９ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで上昇し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し、ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別し、昇華精製を行うことにより、Ｎｏ．１１で表される化合物（２９ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ、収率２２％）を黄色固体として得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.63 (s, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.03-8.01 (m, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.44-7.43 (m, 2H), 4.48 (s, 4H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C18H13BO2S［M+］:304.07. Found:304.07
Elemental analysis: Calcd for C18H13BO2S: C, 68.27; H, 4.63. Found: C, 71.08; H, 4.31.
【0059】
【化10】
【0060】
実施例８（前記Ｎｏ．１２で表される化合物の合成）
トルエン（２０ｍＬ）に実施例５で得られた前記Ｎｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（０．５部，４．８ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで上昇し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーと昇華精製を行い、前記Ｎｏ．１２で表される化合物（４６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，収率３０％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.61 (s, 1H), 8.55 (s, 2H), 8.01-7.99 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.43-7.41 (m, 2H), 3.84 (s, 4H), 1.08 (s, 6H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C21H19BO2S［M+］:346.12. Found: 346.12
Elemental analysis: Calcd for C21H19BO2S: C, 72.71; H, 5.56. Found: C, 72.85; H, 5.53.
ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．３７ｅＶであった。
トルエン（２０ｍＬ）に実施例５で得られた前記Ｎｏ．９で表される化合物（０．１２部，０．４３ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（０．５部，４．８ｍｍｏｌ）を加え、還流温度まで上昇し、１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーと昇華精製を行い、前記Ｎｏ．１２で表される化合物（４６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，収率３０％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.61 (s, 1H), 8.55 (s, 2H), 8.01-7.99 (m, 2H), 7.90 (s, 1H), 7.43-7.41 (m, 2H), 3.84 (s, 4H), 1.08 (s, 6H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C21H19BO2S［M+］:346.12. Found: 346.12
Elemental analysis: Calcd for C21H19BO2S: C, 72.71; H, 5.56. Found: C, 72.85; H, 5.53.
ＩＴＯが成膜されたガラス基板上に真空蒸着法にて５０ｎｍの膜厚になるように得られた化合物の薄膜を作製し、フェルミ準位を測定したところ－４．３７ｅＶであった。
【0061】
【化11】
【0062】
実施例９（前記Ｎｏ．１３で表される化合物の合成）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｅ）で表される化合物（１００ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、前記Ｎｏ．１３で表される化合物（４６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，収率２９％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.58 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.00-7.97 (m, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.44-7.39 (m, 2H), 1.43 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO3［M+］:344.16. Found: 344.16
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO3: C, 76.77; H, 6.15. Found: C, 76.61; H, 6.18.
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｅ）で表される化合物（１００ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、前記Ｎｏ．１３で表される化合物（４６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，収率２９％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.58 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.32 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.00-7.97 (m, 2H), 7.52 (s, 1H), 7.44-7.39 (m, 2H), 1.43 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO3［M+］:344.16. Found: 344.16
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO3: C, 76.77; H, 6.15. Found: C, 76.61; H, 6.18.
【0063】
【化12】
【0064】
実施例１０（前記Ｎｏ．１４で表される化合物の合成）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｆ）で表される化合物（０．１部，０．３６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、前記Ｎｏ．１４で表される化合物（４６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，収率２９％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.61 (s, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.02-8.00 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 1.40 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO2Se［M+］:408.08. Found: 408.08
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO2Se: C, 64.89; H, 5.20. Found: C, 64.92; H, 5.26.
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｆ）で表される化合物（０．１部，０．３６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でイソプロポキシボロン酸ピナコール（０．２ｍＬ，０．９９ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後一晩攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を、ジクロロメタンを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーとゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することで、前記Ｎｏ．１４で表される化合物（４６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，収率２９％）を得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ、元素分析の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.61 (s, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.02-8.00 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 1.40 (s, 12H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H21BO2Se［M+］:408.08. Found: 408.08
Elemental analysis: Calcd for C22H21BO2Se: C, 64.89; H, 5.20. Found: C, 64.92; H, 5.26.
【0065】
【化13】
【0066】
実施例１１（前記Ｎｏ．１５で表される化合物の合成）
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｇ）で表される化合物（０．１部，０．３６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でトリイソプロポキシボラン（０．２ｍＬ，０．８７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後２時間攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、１Ｍ塩酸（２０ｍＬ）ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去することで前記Ｎｏ．１５で表される化合物（０．１２部，０．３６ｍｍｏｌ，収率１００％）を得た。
テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に公知の手法で得られた式（ｇ）で表される化合物（０．１部，０．３６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、－５０℃で２．８Ｍノルマルブチルリチウム（０．２ｍＬ，０．５６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、－５０℃でトリイソプロポキシボラン（０．２ｍＬ，０．８７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、２０℃まで昇温した後２時間攪拌した。得られた反応液を、水（１０ｍＬ）を用いてクエンチし、１Ｍ塩酸（２０ｍＬ）ジクロロメタンを用いて分液抽出した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を減圧留去することで前記Ｎｏ．１５で表される化合物（０．１２部，０．３６ｍｍｏｌ，収率１００％）を得た。
【0067】
【化14】
【0068】
実施例１２（前記Ｎｏ．１６で表される化合物の合成）
トルエン（２０ｍＬ）に実施例１１で得られた前記Ｎｏ．１５で表される化合物（０．１２部，０．３６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１，２－ジヒドロキシベンゼン（０．５部，４．５ｍｍｏｌ）を加え，還流温度まで上昇し，１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し，析出した固体を濾別し，昇華精製を行うことにより、前記Ｎｏ．１６で表される化合物（０．０１９部，０．０９１ｍｍｏｌ、収率２１％）を橙色固体として得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ，の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.73 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 8.08-8.06 (m, 2H), 7.51-7.48 (m, 2H), 7.40-7.38 (m, 2H), 7.21-7.19 (m, 2H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H13BO2Se［M+］:400.02. Found: 400.02
Elemental analysis: Calcd for C22H13BO2Se: C, 66.21; H, 3.28. Found: C, 65.79; H, 3.47.
トルエン（２０ｍＬ）に実施例１１で得られた前記Ｎｏ．１５で表される化合物（０．１２部，０．３６ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下で１，２－ジヒドロキシベンゼン（０．５部，４．５ｍｍｏｌ）を加え，還流温度まで上昇し，１２時間攪拌した。得られた反応溶液を冷却し，析出した固体を濾別し，昇華精製を行うことにより、前記Ｎｏ．１６で表される化合物（０．０１９部，０．０９１ｍｍｏｌ、収率２１％）を橙色固体として得た。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル、ＭＳ，の結果は以下の通りであった。
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ (ppm) 8.73 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.67 (s, 1H), 8.58 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 8.08-8.06 (m, 2H), 7.51-7.48 (m, 2H), 7.40-7.38 (m, 2H), 7.21-7.19 (m, 2H).
FD+(eiFi) m/z: Calcd for C22H13BO2Se［M+］:400.02. Found: 400.02
Elemental analysis: Calcd for C22H13BO2Se: C, 66.21; H, 3.28. Found: C, 65.79; H, 3.47.
【0069】
【化15】
【0070】
比較例１（（Ｘ）で表される化合物のキャリア密度とフェルミ準位の測定）
実施例１で得られた前記Ｎｏ．１で表される化合物の代わりに、公知の方法で合成した下記式（Ｘ）で表される化合物のキャリア密度とフェルミ準位を測定した。その結果、キャリア密度は１．５×１０１６／ｃｍ３、フェルミ準位は－４．９ｅＶであった。
実施例１で得られた前記Ｎｏ．１で表される化合物の代わりに、公知の方法で合成した下記式（Ｘ）で表される化合物のキャリア密度とフェルミ準位を測定した。その結果、キャリア密度は１．５×１０１６／ｃｍ３、フェルミ準位は－４．９ｅＶであった。
【0071】
【化16】
【0072】
比較例２（比較用有機電界効果トランジスタＢの作製）
実施例１で得られた前記Ｎｏ．１で表される化合物の代わりに、上記式（Ｘ）で表される化合物を使用したこと以外は実施例１と同じ操作によって、比較用の有機電界効果トランジスタＢを作製した。
実施例１で得られた前記Ｎｏ．１で表される化合物の代わりに、上記式（Ｘ）で表される化合物を使用したこと以外は実施例１と同じ操作によって、比較用の有機電界効果トランジスタＢを作製した。
【0073】
（移動度の評価）
実施例１、比較例１で作製した有機電界効果トランジスタＡ及びＢについて、ドレイン電圧－６０Ｖにて素子作製直後に窒素雰囲気下で移動度測定を行った。その後、大気下で４日間静置後に同様に移動度測定を行い、作製直後に対する移動度の相対値を求めて下記基準にて評価した。その結果を表１に有機電界効果トランジスタの評価結果として示す。
・評価基準
移動度の相対値が素子作製直後に対して、
０．８０以上の場合：「Ａ」
０．８０未満０．６５以上の場合：「Ｂ」
０．６５未満０．５０以上：「Ｃ」
０．５０未満０．３５以上の場合：「Ｄ」
０．３５未満の場合：「Ｅ」
実用上、有機電界効果トランジスタを大気に晒すことでドーピングされ移動度が向上する、若しくは移動度の低下が小さいことが好ましいため、「Ａ」が最も優れており、「Ｅ」が最も劣っていることを意味する。
実施例１、比較例１で作製した有機電界効果トランジスタＡ及びＢについて、ドレイン電圧－６０Ｖにて素子作製直後に窒素雰囲気下で移動度測定を行った。その後、大気下で４日間静置後に同様に移動度測定を行い、作製直後に対する移動度の相対値を求めて下記基準にて評価した。その結果を表１に有機電界効果トランジスタの評価結果として示す。
・評価基準
移動度の相対値が素子作製直後に対して、
０．８０以上の場合：「Ａ」
０．８０未満０．６５以上の場合：「Ｂ」
０．６５未満０．５０以上：「Ｃ」
０．５０未満０．３５以上の場合：「Ｄ」
０．３５未満の場合：「Ｅ」
実用上、有機電界効果トランジスタを大気に晒すことでドーピングされ移動度が向上する、若しくは移動度の低下が小さいことが好ましいため、「Ａ」が最も優れており、「Ｅ」が最も劣っていることを意味する。
【0074】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明の化合物を用いることにより、安価なドーパントを用いて簡単なプロセスでドーピングできる有機半導体化合物、該有機半導体化合物を含む有機薄膜、及び該有機薄膜を備えた電荷移動度が高い有機エレクトロニクスデバイスを提供することができる。