(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121752
(43)【公開日】2024-09-06
(54)【発明の名称】溶融塩電解による高珪素鋼の製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 28/04 20060101AFI20240830BHJP
C23C 10/28 20060101ALI20240830BHJP
C25D 3/66 20060101ALI20240830BHJP
C25D 9/10 20060101ALI20240830BHJP
C21D 6/00 20060101ALI20240830BHJP
C21D 8/12 20060101ALI20240830BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20240830BHJP
C22C 38/02 20060101ALI20240830BHJP
H01F 1/147 20060101ALN20240830BHJP
C22C 38/14 20060101ALN20240830BHJP
【ＦＩ】
C23C28/04
C23C10/28
C25D3/66
C25D9/10
C21D6/00 C
C21D8/12 F
C22C38/00 303U
C22C38/00 303S
C22C38/02
H01F1/147 175
C22C38/14
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076413
(22)【出願日】2023-05-06
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-02-28
(31)【優先権主張番号】202310166118.0
(32)【優先日】2023-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】516265780
【氏名又は名称】北京科技大学
(74)【代理人】
【識別番号】100216471
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬戸 麻希
(72)【発明者】
【氏名】焦樹強
(72)【発明者】
【氏名】王哲
(72)【発明者】
【氏名】黄崢
(72)【発明者】
【氏名】王新蕊
【テーマコード（参考）】
4K028
4K044
5E041
【Ｆターム（参考）】
4K028AA00
4K028CA05
4K028CB02
4K028CC02
4K028CD02
4K028CE02
4K044AA02
4K044AB02
4K044BA19
4K044BB01
4K044BC14
4K044CA02
4K044CA12
4K044CA17
4K044CA18
4K044CA44
4K044CA62
5E041AA02
5E041AA19
5E041BD09
5E041CA01
5E041HB11
5E041HB15
5E041NN18
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶融塩電解による、緻密で均質な高珪素鋼の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、Ｓｉ含有量が３．０～４．５ｗｔ％である低珪素鋼を基材とする。基材を陰極とし、単結晶／多結晶Ｓｉを陽極とし、フッ化物溶融塩中で定電流電解する。本発明は、電流密度、電解温度、時間、及び溶融塩中の珪素イオン濃度などのパラメータを制御することにより、表面と中心部のＳｉ含有量が一致した高珪素鋼薄帯を生産することができ、環境を考慮して溶融塩及び電解質をリサイクルすることを実現し、高珪素鋼の圧延中の脆性割れの問題を回避し、製品の歩留まりを高くし、プロセス全体にわたって連続生産を実現することができる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、Ｓｉ含有量が３．０～４．５ｗｔ％である低珪素鋼を基材とする。基材を陰極とし、単結晶／多結晶Ｓｉを陽極とし、フッ化物溶融塩中で定電流電解する。本発明は、電流密度、電解温度、時間、及び溶融塩中の珪素イオン濃度などのパラメータを制御することにより、表面と中心部のＳｉ含有量が一致した高珪素鋼薄帯を生産することができ、環境を考慮して溶融塩及び電解質をリサイクルすることを実現し、高珪素鋼の圧延中の脆性割れの問題を回避し、製品の歩留まりを高くし、プロセス全体にわたって連続生産を実現することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融塩電解による高珪素鋼の製造方法であって、
フッ化物無機塩と、フッ化物無機塩に対する無機ケイ素塩のモル比が１：９以下であって
Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩とを秤
量し、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステップ（１）と、前記化物無
機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はこれらからなる２元又は３元の塩を、前記フッ化物無
機塩及び無機ケイ素塩の純度が共に９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。前記フッ化物無機塩及び無機ケイ素塩の純度が共に９８％以上、
前記電解液を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶珪素又は多結晶珪素の陽極を電解
液に浸漬し、電解容器を電解液の融点温度以上に昇温し、不活性ガスを導入し、電極に電
源を入れて定電流電解を１～２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度で２４ｈ以下行い、電解終了後、
陰極を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）と、前記低珪素
鋼組成は、３ｗｔ％≦Ｓｉ≦４．５ｗｔ％、Ｆｅ≧９５ｗｔ％を含み、残部が不可避的な
残留元素、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ´との関
数関係が
となるように保温し、熱処理終了後、試料を５～１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで炉冷し
、珪素含有量分布が均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含むことを
特徴とする方法。
フッ化物無機塩と、フッ化物無機塩に対する無機ケイ素塩のモル比が１：９以下であって
Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩とを秤
量し、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステップ（１）と、前記化物無
機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はこれらからなる２元又は３元の塩を、前記フッ化物無
機塩及び無機ケイ素塩の純度が共に９８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の
製造方法。前記フッ化物無機塩及び無機ケイ素塩の純度が共に９８％以上、
前記電解液を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶珪素又は多結晶珪素の陽極を電解
液に浸漬し、電解容器を電解液の融点温度以上に昇温し、不活性ガスを導入し、電極に電
源を入れて定電流電解を１～２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度で２４ｈ以下行い、電解終了後、
陰極を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）と、前記低珪素
鋼組成は、３ｗｔ％≦Ｓｉ≦４．５ｗｔ％、Ｆｅ≧９５ｗｔ％を含み、残部が不可避的な
残留元素、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ´との関
数関係が
、珪素含有量分布が均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含むことを
特徴とする方法。
【請求項2】
前記ステップ（１）におけるベークとは、具体的には、真空炉内で２００～３００℃に昇
温し、１２ｈ以上保温することであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
温し、１２ｈ以上保温することであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ステップ（２）における陰極の厚さが０．０５ｍｍ～１ｍｍであることを特徴とする
請求項１～2のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１～2のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ステップ（２）は、電解質に陰極及び陽極を浸漬する前に、陰極及び陽極を洗浄し、
７０～８０℃でベークすることをさらに含むことを特徴とする請求項１～2のいずれか１
項に記載の製造方法。
７０～８０℃でベークすることをさらに含むことを特徴とする請求項１～2のいずれか１
項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記ステップ（２）における電解質の融点温度以上が５５０～９５０℃であることを特徴
とする請求項１～2のいずれか１項に記載の製造方法。
とする請求項１～2のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高珪素鋼の製造方法の分野に属し、具体的には、溶融塩電解による高珪素鋼の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高珪素鋼とは一般的にＳｉ含有量が４．５～６．７ｗｔ％の珪素-鉄合金のことで、主に
発電機、変圧器、自動車の昇圧コンバータなどの機器の磁性部品に使われている。Ｓｉ含
有量の異なる珪素鋼は磁気特性が異なる。珪素鋼は、珪素の含有量が増加するに伴い、抵
抗率と透磁率が増加し、磁歪係数と鉄損が減少し、Ｓｉの含有量が６．５ｗｔ％になると
透磁率が最大となり、磁歪係数がほぼゼロとなり、鉄損が最小となり、磁気特性が最適と
なる。しかし、Ｓｉ含有量の増加に伴い、高珪素鋼の硬度と脆性が急激に向上し、靭性と
延性率が急激に低下し、機械加工性能が悪くなり、従来の圧延方式による６．５ｗｔ％の
Ｓｉ珪素鋼の大規模生産が困難であり、高珪素鋼の発展と応用が制限されてしまう。
発電機、変圧器、自動車の昇圧コンバータなどの機器の磁性部品に使われている。Ｓｉ含
有量の異なる珪素鋼は磁気特性が異なる。珪素鋼は、珪素の含有量が増加するに伴い、抵
抗率と透磁率が増加し、磁歪係数と鉄損が減少し、Ｓｉの含有量が６．５ｗｔ％になると
透磁率が最大となり、磁歪係数がほぼゼロとなり、鉄損が最小となり、磁気特性が最適と
なる。しかし、Ｓｉ含有量の増加に伴い、高珪素鋼の硬度と脆性が急激に向上し、靭性と
延性率が急激に低下し、機械加工性能が悪くなり、従来の圧延方式による６．５ｗｔ％の
Ｓｉ珪素鋼の大規模生産が困難であり、高珪素鋼の発展と応用が制限されてしまう。
【0003】
高珪素鋼が脆性のために加工されにくいという問題を解決するために、新しい製造技術の
開発が試みられているが、いずれもいくつかの問題があり、実用化が困難である。現在、
化学気相堆積法（ＣＶＤ）だけが６．５ｗｔ％Ｓｉ珪素鋼の小ロット工業化生産を実現し
たが、このプロセスにはＦｅ基の損失が大きすぎ、環境汚染が生じ、設備維持費が高いな
どの欠点がある。溶融塩電解技術では、電解副反応が少なく、堆積速度が速く、堆積層が
厚く均一であり、生成物のミクロトポグラフィが制御可能であり、高珪素鋼の生産を実現
することができる。
開発が試みられているが、いずれもいくつかの問題があり、実用化が困難である。現在、
化学気相堆積法（ＣＶＤ）だけが６．５ｗｔ％Ｓｉ珪素鋼の小ロット工業化生産を実現し
たが、このプロセスにはＦｅ基の損失が大きすぎ、環境汚染が生じ、設備維持費が高いな
どの欠点がある。溶融塩電解技術では、電解副反応が少なく、堆積速度が速く、堆積層が
厚く均一であり、生成物のミクロトポグラフィが制御可能であり、高珪素鋼の生産を実現
することができる。
【0004】
李慧らが発明した傾斜型珪素鋼の製造方法では、ＳｉＯ２を電解質とし、低珪素鋼と黒鉛
をそれぞれ陰極と陽極として電着を行い、堆積層表面の粒子が細かく、緻密度が良いが、
電流密度が大きいため陽極の不動態化が起こりやすく、堆積生成物の品質に影響し、電解
系で使用する溶融塩電解質はリサイクルができず、珪素系原料の浪費とフッ素塩による環
境汚染を引き起こす。盛敏奇らが発明した常温電着－拡散浸透法による傾斜型珪素鋼の製
造方法では、低珪素鋼を陰極めっき部品として、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ２水溶液系の還元
性雰囲気下で、電着法により陰極表面にＦｅ－Ｓｉ合金層を製造し、後続の熱処理と合わ
せて低珪素鋼表層へのＳｉ二次添加を実現したが、ＳｉＣｌ４は毒性と腐食性があり、環
境を汚染すると同時に、鉄資源の浪費を引き起こし、生成物のＳｉ－Ｆｅ合金層が陰極表
面に付着することにより、最終的な生成物の厚さを制御することが困難である。そのため
、高珪素鋼の実用的な新型生産技術の開発が急務となっている。
をそれぞれ陰極と陽極として電着を行い、堆積層表面の粒子が細かく、緻密度が良いが、
電流密度が大きいため陽極の不動態化が起こりやすく、堆積生成物の品質に影響し、電解
系で使用する溶融塩電解質はリサイクルができず、珪素系原料の浪費とフッ素塩による環
境汚染を引き起こす。盛敏奇らが発明した常温電着－拡散浸透法による傾斜型珪素鋼の製
造方法では、低珪素鋼を陰極めっき部品として、ＳｉＣｌ４、ＦｅＣｌ２水溶液系の還元
性雰囲気下で、電着法により陰極表面にＦｅ－Ｓｉ合金層を製造し、後続の熱処理と合わ
せて低珪素鋼表層へのＳｉ二次添加を実現したが、ＳｉＣｌ４は毒性と腐食性があり、環
境を汚染すると同時に、鉄資源の浪費を引き起こし、生成物のＳｉ－Ｆｅ合金層が陰極表
面に付着することにより、最終的な生成物の厚さを制御することが困難である。そのため
、高珪素鋼の実用的な新型生産技術の開発が急務となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、Ｓｉ拡散が不均一で、冷間脆性が深刻であるなど、従来の高珪素鋼の製造プロ
セスにおける問題を解決するために、従来技術の欠点を解決し、高純度鉄又は低珪素鋼を
基材として溶融塩電着法により環境を考慮して珪素鋼帯を製造することである。後続の熱
処理と合わせて結晶粒径を制御可能にすることができ、可塑性が良好で寸法範囲が制御可
能でき、緻密で均質な方向性及び無方向性の高珪素鋼板帯材を得ることができる。
セスにおける問題を解決するために、従来技術の欠点を解決し、高純度鉄又は低珪素鋼を
基材として溶融塩電着法により環境を考慮して珪素鋼帯を製造することである。後続の熱
処理と合わせて結晶粒径を制御可能にすることができ、可塑性が良好で寸法範囲が制御可
能でき、緻密で均質な方向性及び無方向性の高珪素鋼板帯材を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記した発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。
【0007】
本発明は、低珪素鋼を基材として、手順が簡単で条件が温和な溶融塩電着法により高珪素
鋼を製造する方法であって、
フッ化物無機塩と、フッ化物無機塩に対する無機ケイ素塩のモル比が１：９以下であって
Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩とを秤
量し、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステップ（１）と、
前記電解液を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶シリコン又は多結晶シリコンの陽
極を電解液に浸漬し、電解容器を電解液の融点温度以上に昇温し、不活性ガスを導入し、
電極に電源を入れて定電流電解を１～２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度で２４ｈ以下行い、電解
終了後、陰極を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）と、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ´との関
数関係が
となるように保温し、熱処理終了後、試料を５～１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで炉冷し
、珪素含有量分布が均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含む。
鋼を製造する方法であって、
フッ化物無機塩と、フッ化物無機塩に対する無機ケイ素塩のモル比が１：９以下であって
Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩とを秤
量し、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステップ（１）と、
前記電解液を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶シリコン又は多結晶シリコンの陽
極を電解液に浸漬し、電解容器を電解液の融点温度以上に昇温し、不活性ガスを導入し、
電極に電源を入れて定電流電解を１～２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度で２４ｈ以下行い、電解
終了後、陰極を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）と、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ´との関
数関係が
、珪素含有量分布が均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含む。
【0008】
さらに、前記ステップ（１）におけるフッ化物無機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、又はこ
れらからなる２元又は３元の塩を含む。
れらからなる２元又は３元の塩を含む。
【0009】
さらに、前記フッ化物無機塩及び無機ケイ素塩の純度が共に９８％以上である。
【0010】
さらに、前記ステップ（１）におけるベークとは、具体的には、真空炉で２００℃まで昇
温し、１２ｈ保温することである。
温し、１２ｈ保温することである。
【0011】
さらに、前記ステップ（２）における低珪素鋼組成は、３ｗｔ％≦Ｓｉ≦４．５ｗｔ％、
Ｆｅ≧９５ｗｔ％を含み、残部が不可避的な残留元素である。
Ｆｅ≧９５ｗｔ％を含み、残部が不可避的な残留元素である。
【0012】
さらに、前記ステップ（２）における陰極の厚さが０．０５ｍｍ～１ｍｍである。
【0013】
さらに、ステップ（２）における陰極の純度が９８％以上である。
【0014】
さらに、前記ステップ（２）は、電解質に、陰極及び陽極を浸漬する前に、陰極及び陽極
を洗浄し、７０～８０℃でベークすることをさらに含む。
を洗浄し、７０～８０℃でベークすることをさらに含む。
【0015】
さらに、前記ステップ（２）における電解容器は、坩堝と縦型抵抗炉とを含み、電解容器
内に電解液を入れる前記ステップは、具体的には、電解液を坩堝内に入れた後、坩堝を縦
型抵抗炉の恒温領域内に置くことである。
内に電解液を入れる前記ステップは、具体的には、電解液を坩堝内に入れた後、坩堝を縦
型抵抗炉の恒温領域内に置くことである。
【0016】
さらに、前記坩堝は、鉄坩堝、石英坩堝、コランダム坩堝、黒鉛坩堝、又はニッケル坩堝
を含む。
を含む。
【0017】
さらに、前記ステップ（２）における電解容器の昇温とは、具体的には、抵抗炉を電解質
の融点温度以上に昇温することである。
の融点温度以上に昇温することである。
【0018】
さらに、前記ステップ（２）における電解質の融点温度以上が５５０℃～９５０℃である
。
。
【0019】
さらに、前記ステップ（２）における不活性ガスは、純度９９％以上のアルゴンガス又は
窒素ガスである。
窒素ガスである。
【0020】
さらに、ステップ（３）における保護ガスは、純度９９％以上のアルゴンガス又は窒素ガ
スである。
スである。
【0021】
さらに、前記ステップ（３）における珪素含有量分布が均一であるとは、製造された試料
をランダムにサンプリングして珪素含有量試験を行った結果、珪素含有量の差が０．３％
以内であることを意味する。
をランダムにサンプリングして珪素含有量試験を行った結果、珪素含有量の差が０．３％
以内であることを意味する。
【0022】
さらに、前記ステップ（３）における高珪素鋼とは、Ｓｉ含有量が６％以上であることを
意味する。
意味する。
【0023】
本発明は、単結晶／多結晶Ｓｉを陽極とし、電解中に陽極Ｓｉの溶解と陰極Ｓｉの堆積・
拡散を同時に行うことで、溶融塩中の珪素イオン濃度を一定に保持し、環境を考慮して溶
融塩をリサイクルすることを実現することを創造的に提案した。電解溶融塩材料としてＮ
ａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩を選択す
ることにより、これらの材料がＦ／Ｌｉ／Ｎａ／Ｋ溶媒中に安定に存在して安定なフッ化
物イオン錯体を形成することができ、拡散抑制効果の低減に寄与し、さらに、高ケイ素鋼
の表面粗さの増大、多孔質化、樹枝状又は粉末状の生成物の発生を回避することができる
。
拡散を同時に行うことで、溶融塩中の珪素イオン濃度を一定に保持し、環境を考慮して溶
融塩をリサイクルすることを実現することを創造的に提案した。電解溶融塩材料としてＮ
ａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩を選択す
ることにより、これらの材料がＦ／Ｌｉ／Ｎａ／Ｋ溶媒中に安定に存在して安定なフッ化
物イオン錯体を形成することができ、拡散抑制効果の低減に寄与し、さらに、高ケイ素鋼
の表面粗さの増大、多孔質化、樹枝状又は粉末状の生成物の発生を回避することができる
。
【0024】
本発明は、堆積速度と拡散速度が同等である場合、製造された高珪素鋼の表面にＳｉ堆積
層がなく、電解前後で陰極基材の厚さが変化せず、Ｓｉ拡散層の表面が平滑で、拡散層内
のＳｉ分布が均一で、濃度勾配が小さく、電流効率がより高いことを創造的に提案した。
本発明の反応系によれば、電流密度を１～２０ｍＡ／ｃｍ２に制御することで、Ｓｉ４＋
の還元速度を下地内のＳｉの拡散速度と同等にすることができ、陰極還元生成物が全て下
地内に拡散し、これによって、高濃度のＳｉを下地内に拡散させることができ、高珪素鋼
を得ることができる。
層がなく、電解前後で陰極基材の厚さが変化せず、Ｓｉ拡散層の表面が平滑で、拡散層内
のＳｉ分布が均一で、濃度勾配が小さく、電流効率がより高いことを創造的に提案した。
本発明の反応系によれば、電流密度を１～２０ｍＡ／ｃｍ２に制御することで、Ｓｉ４＋
の還元速度を下地内のＳｉの拡散速度と同等にすることができ、陰極還元生成物が全て下
地内に拡散し、これによって、高濃度のＳｉを下地内に拡散させることができ、高珪素鋼
を得ることができる。
【0025】
本発明は、本発明の系によれば、電解液中に含まれるケイ素イオンのモル濃度が１０％を
超えると、得られた生成物のＳｉ拡散層の粗さが急激に向上し、表面が平滑な状態になる
ことが困難であることを創造的に提案した。珪素の拡散係数が鉄よりも大きく、溶融塩中
の珪素イオン濃度が高いため、珪素の拡散速度が鉄の拡散速度よりもはるかに速く、珪素
-鉄相互拡散過程で激しいカーケンドール効果が起こりやすく、珪素浸透層内に孔の欠陥
が発生する。このため、珪素イオン電解質のモル濃度が０～１０％の範囲であることが好
ましく、溶融塩中の珪素イオン濃度を制御することにより、欠陥の発生を回避することが
できる。
超えると、得られた生成物のＳｉ拡散層の粗さが急激に向上し、表面が平滑な状態になる
ことが困難であることを創造的に提案した。珪素の拡散係数が鉄よりも大きく、溶融塩中
の珪素イオン濃度が高いため、珪素の拡散速度が鉄の拡散速度よりもはるかに速く、珪素
-鉄相互拡散過程で激しいカーケンドール効果が起こりやすく、珪素浸透層内に孔の欠陥
が発生する。このため、珪素イオン電解質のモル濃度が０～１０％の範囲であることが好
ましく、溶融塩中の珪素イオン濃度を制御することにより、欠陥の発生を回避することが
できる。
【0026】
本発明は、下地中の浸透珪素含有量（浸透Ｓｉ質量／基材の総質量）（ｙ／ｗｔ％）と電
解温度（Ｔ／℃）、時間（ｔ／ｈ）、電流密度（Ｊ／ｍＡ・ｃｍ-２）、珪素イオン濃度
（ｃ／ｍｏｌ％）とは正の相関を示し、以上の電解パラメータを制御することにより、Ｓ
ｉ質量含有量が６％以上の高珪素鋼基材を製造できることを創造的に提案した。目標Ｓｉ
含有量の計算式は次のとおりである。
（浸透層中のＳｉ平均含有量×浸透層の厚さ×２）／総厚さ＋下地中のＳｉ含有量＝目標
Ｓｉ含有量
解温度（Ｔ／℃）、時間（ｔ／ｈ）、電流密度（Ｊ／ｍＡ・ｃｍ-２）、珪素イオン濃度
（ｃ／ｍｏｌ％）とは正の相関を示し、以上の電解パラメータを制御することにより、Ｓ
ｉ質量含有量が６％以上の高珪素鋼基材を製造できることを創造的に提案した。目標Ｓｉ
含有量の計算式は次のとおりである。
（浸透層中のＳｉ平均含有量×浸透層の厚さ×２）／総厚さ＋下地中のＳｉ含有量＝目標
Ｓｉ含有量
【0027】
本発明は、電解後に拡散焼鈍ステップを追加することで、さらに下地表層のＳｉの内部へ
の拡散を促進することができるが、焼鈍温度が１２５０℃を超えると、基材が部分的に溶
融し、高珪素鋼の製造を実現することができず、温度が９００℃未満の場合、拡散速度は
遅く、不均一であり、本発明の反応系によれば、拡散プロセスパラメータとして、焼鈍温
度を１０００～１２００℃、保温時間ｔと前記目標温度Ｔ’との関数関係を
にするのが好ましい。保温時間が上記の関数関係からずれている場合、基体内部での珪素
の拡散が不均一になる。
の拡散を促進することができるが、焼鈍温度が１２５０℃を超えると、基材が部分的に溶
融し、高珪素鋼の製造を実現することができず、温度が９００℃未満の場合、拡散速度は
遅く、不均一であり、本発明の反応系によれば、拡散プロセスパラメータとして、焼鈍温
度を１０００～１２００℃、保温時間ｔと前記目標温度Ｔ’との関数関係を
の拡散が不均一になる。
【発明の効果】
【0028】
本発明は、以下の顕著な特徴と顕著な効果を有する。
（１）本発明は、高純度鉄又は低珪素鋼薄帯を直接基材とすることにより、圧延時の高珪
素鋼の脆性割れの問題を回避すると同時に、表面品質が悪く、寸法仕様が小さいという問
題を解決する。
（２）本発明は、電流密度、電解温度、時間及び珪素イオン濃度を制御することにより、
結晶粒の偏析がなく、安定した特性を有し、Ｓｉ含有量が均一な高珪素鋼（ランダムにサ
ンプリングして検出した結果、Ｓｉ含有量分布の差が０．３ｗｔ％未満）を製造すること
ができ、本発明の態様によれば、Ｓｉ含有量が６％以上の均一な高珪素鋼を得ることがで
き、珪素の浸透深さが１５０μｍに達する。
（３）本発明では、陽極にＳｉロッドを使用することにより、電解中に陽極のＳｉ溶解と
陰極のＳｉ堆積・拡散が同時に行われるため、溶融塩中の珪素イオン濃度が変化せず、溶
融塩のリサイクルが可能である。操作が簡単で、低コストで汚染がなく、プロセス全体に
わたって連続生産が可能である。
（１）本発明は、高純度鉄又は低珪素鋼薄帯を直接基材とすることにより、圧延時の高珪
素鋼の脆性割れの問題を回避すると同時に、表面品質が悪く、寸法仕様が小さいという問
題を解決する。
（２）本発明は、電流密度、電解温度、時間及び珪素イオン濃度を制御することにより、
結晶粒の偏析がなく、安定した特性を有し、Ｓｉ含有量が均一な高珪素鋼（ランダムにサ
ンプリングして検出した結果、Ｓｉ含有量分布の差が０．３ｗｔ％未満）を製造すること
ができ、本発明の態様によれば、Ｓｉ含有量が６％以上の均一な高珪素鋼を得ることがで
き、珪素の浸透深さが１５０μｍに達する。
（３）本発明では、陽極にＳｉロッドを使用することにより、電解中に陽極のＳｉ溶解と
陰極のＳｉ堆積・拡散が同時に行われるため、溶融塩中の珪素イオン濃度が変化せず、溶
融塩のリサイクルが可能である。操作が簡単で、低コストで汚染がなく、プロセス全体に
わたって連続生産が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
実施例１
純度９９．５％のＬｉＦ ３０ｇ、純度９９．９％のＫＦ共晶塩６８ｇ、及び純度９９．
９％のＫ２ＳｉＦ６ ５．０ｇを秤量し、遊星式高エネルギーボールミルにより３００ｒ
／ｍｉｎで１ｈ混合して取り出し、アルコールで拭き取って乾燥した鉄坩堝に入れ、坩堝
を横型炉に入れ、高純度Ａｒを導入し、２００℃まで昇温して１２ｈ保温し、混合塩中の
自由水と結合水を除去した。
直径５ｍｍ、長さ５０ｍｍの単結晶Ｓｉロッドを陽極とし、厚さ０．５ｍｍの低珪素鋼板
を陰極とし、電極表面を脱イオン水と無水エタノールで順次洗浄した後、７０℃のオーブ
ンに入れて乾燥しておいた。低珪素鋼板の化学組成及び質量％は、Ｓｉ：３．０％、Ｃ：
０．００２２％、Ａｌｓ：０．５５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｏ：０．００６０％、Ｐ：０
．０１１％、Ｓ：０．００１７％、Ｎ：０．００１９％、Ｔｉ：０．００１８％、Ｖ：０
．００１４％、Ｎｂ：０．００１５％、Ｂ：０．００４９％、Ｓｎ：０．１０５％とし、
残部はＦｅ元素とした。
上記塩を入れた鉄坩堝を坩堝鉗子で縦型抵抗炉の恒温領域内に置き、坩堝を水平に保ち、
ステンレス鋼ロッドの一端に低珪素鋼板の陰極を固定し、抵抗炉の上炉蓋の管開口から炉
管の中部に挿入し、Ｓｉロッド陽極も同様の操作を行い、抵抗炉の気密性が良好であるこ
とを確認した後、高純度Ａｒガスと循環水を導入して抵抗炉を５℃／ｍｉｎで６００℃ま
で昇温し、目標温度にしたら１５ｍｉｎ保温し、混合塩を完全に溶融させた。
両電極の上をマルチメーターで接続し、溶融塩の位置と電極の溶融塩への浸漬深さを決め
、陽極と陰極をすべて２ｃｍ浸漬した。電極位置を固定した後、電極に電源を接続し、定
電流を１４．１０ｍＡ（５ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間６ｈに設定し。
電解終了後、電極をゆっくりと持ち上げた後、冷却速度５℃／ｍｉｎで室温まで降温した
。電極板を炉内から取り出し、洗浄後７０℃のオーブンに入れて乾燥した。電解生成物の
走査型電子顕微鏡像を図１に示す。
上記拡散焼鈍の具体的な過程は以下のとおりである。
電解生成物を焼鈍炉の恒温領域に入れ、気密性を検査した後、焼鈍炉を高純度Ａｒガスで
３回洗浄して炉体内の残留酸素を除去し、最後に高純度Ａｒを導入し、５℃／ｍｉｎの昇
温速度で１１５０℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保温し、熱処理終了後、試料を５℃／ｍｉｎ
の速度で室温まで炉冷し、Ｓｉ含有量分布の差が０．３ｗｔ％未満の高珪素鋼を得た。熱
処理生成物の走査型電子顕微鏡像を図２、電解・熱処理生成物のＳｉ含有量分布図を図３
に示す。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．５％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５１Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝８．８Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３４Ｔであった。本実施例では、電流効率は７７．３％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２３ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
純度９９．５％のＬｉＦ ３０ｇ、純度９９．９％のＫＦ共晶塩６８ｇ、及び純度９９．
９％のＫ２ＳｉＦ６ ５．０ｇを秤量し、遊星式高エネルギーボールミルにより３００ｒ
／ｍｉｎで１ｈ混合して取り出し、アルコールで拭き取って乾燥した鉄坩堝に入れ、坩堝
を横型炉に入れ、高純度Ａｒを導入し、２００℃まで昇温して１２ｈ保温し、混合塩中の
自由水と結合水を除去した。
直径５ｍｍ、長さ５０ｍｍの単結晶Ｓｉロッドを陽極とし、厚さ０．５ｍｍの低珪素鋼板
を陰極とし、電極表面を脱イオン水と無水エタノールで順次洗浄した後、７０℃のオーブ
ンに入れて乾燥しておいた。低珪素鋼板の化学組成及び質量％は、Ｓｉ：３．０％、Ｃ：
０．００２２％、Ａｌｓ：０．５５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｏ：０．００６０％、Ｐ：０
．０１１％、Ｓ：０．００１７％、Ｎ：０．００１９％、Ｔｉ：０．００１８％、Ｖ：０
．００１４％、Ｎｂ：０．００１５％、Ｂ：０．００４９％、Ｓｎ：０．１０５％とし、
残部はＦｅ元素とした。
上記塩を入れた鉄坩堝を坩堝鉗子で縦型抵抗炉の恒温領域内に置き、坩堝を水平に保ち、
ステンレス鋼ロッドの一端に低珪素鋼板の陰極を固定し、抵抗炉の上炉蓋の管開口から炉
管の中部に挿入し、Ｓｉロッド陽極も同様の操作を行い、抵抗炉の気密性が良好であるこ
とを確認した後、高純度Ａｒガスと循環水を導入して抵抗炉を５℃／ｍｉｎで６００℃ま
で昇温し、目標温度にしたら１５ｍｉｎ保温し、混合塩を完全に溶融させた。
両電極の上をマルチメーターで接続し、溶融塩の位置と電極の溶融塩への浸漬深さを決め
、陽極と陰極をすべて２ｃｍ浸漬した。電極位置を固定した後、電極に電源を接続し、定
電流を１４．１０ｍＡ（５ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間６ｈに設定し。
電解終了後、電極をゆっくりと持ち上げた後、冷却速度５℃／ｍｉｎで室温まで降温した
。電極板を炉内から取り出し、洗浄後７０℃のオーブンに入れて乾燥した。電解生成物の
走査型電子顕微鏡像を図１に示す。
上記拡散焼鈍の具体的な過程は以下のとおりである。
電解生成物を焼鈍炉の恒温領域に入れ、気密性を検査した後、焼鈍炉を高純度Ａｒガスで
３回洗浄して炉体内の残留酸素を除去し、最後に高純度Ａｒを導入し、５℃／ｍｉｎの昇
温速度で１１５０℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保温し、熱処理終了後、試料を５℃／ｍｉｎ
の速度で室温まで炉冷し、Ｓｉ含有量分布の差が０．３ｗｔ％未満の高珪素鋼を得た。熱
処理生成物の走査型電子顕微鏡像を図２、電解・熱処理生成物のＳｉ含有量分布図を図３
に示す。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．５％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５１Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝８．８Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３４Ｔであった。本実施例では、電流効率は７７．３％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２３ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
【0031】
実施例２
電流を６．２４ｍＡ（３ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を８ｈに設定した以外、本実施例の製
造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．１％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５８／Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．２Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．３３Ｔであった。本実施例では、電流効率は８１．１％であった。試料断
面でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２０ｗ
ｔ％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密
度は高かった。
電流を６．２４ｍＡ（３ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を８ｈに設定した以外、本実施例の製
造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．１％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５８／Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．２Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．３３Ｔであった。本実施例では、電流効率は８１．１％であった。試料断
面でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２０ｗ
ｔ％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密
度は高かった。
【0032】
実施例３
低珪素鋼板の化学組成及び質量％はＳｉ：４．５％、Ｃ：０．００２２％、Ａｌｓ：０．
５５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｏ：０．００６０％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ：０．００１７
％、Ｎ：０．００１９％、Ｔｉ：０．００１８％、Ｖ：０．００１４％、Ｎｂ：０．００
１５％、Ｂ：０．００４９％、Ｓｎ：０．１０５％であり、残部はＦｅ元素であり、電流
は２０．８ｍＡ（１０ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間は３ｈに設定された以外、本実施例の製
造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．７％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５３Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．０Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３５Ｔであった。本実施例では、電流効率は５５．６％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
低珪素鋼板の化学組成及び質量％はＳｉ：４．５％、Ｃ：０．００２２％、Ａｌｓ：０．
５５％、Ｍｎ：０．３１％、Ｏ：０．００６０％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ：０．００１７
％、Ｎ：０．００１９％、Ｔｉ：０．００１８％、Ｖ：０．００１４％、Ｎｂ：０．００
１５％、Ｂ：０．００４９％、Ｓｎ：０．１０５％であり、残部はＦｅ元素であり、電流
は２０．８ｍＡ（１０ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間は３ｈに設定された以外、本実施例の製
造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．７％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５３Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．０Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３５Ｔであった。本実施例では、電流効率は５５．６％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
【0033】
実施例４
Ｋ２ＳｉＦ６含有量が２．６ｇ（０．５ｍｏｌ％）で純度９９．９％のＫ２ＳｉＦ６を含
み、電流を２．０６ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を２０ｈに設定した以外、本実施
例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．０％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５６Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．３Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３０Ｔであった。本実施例では、電流効率は６２．１％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
Ｋ２ＳｉＦ６含有量が２．６ｇ（０．５ｍｏｌ％）で純度９９．９％のＫ２ＳｉＦ６を含
み、電流を２．０６ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を２０ｈに設定した以外、本実施
例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．０％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５６Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．３Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３０Ｔであった。本実施例では、電流効率は６２．１％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
【0034】
実施例５
電解温度を７００℃、電流を６．２８ｍＡ（３ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を４ｈに設定し
た以外、本実施例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．４％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５４Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝８．９Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３４Ｔであった。本実施例では、電流効率は８８．９％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２５ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
電解温度を７００℃、電流を６．２８ｍＡ（３ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を４ｈに設定し
た以外、本実施例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．４％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５４Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝８．９Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３４Ｔであった。本実施例では、電流効率は８８．９％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２５ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
【0035】
実施例６
電解温度を８００℃、電流を２．０８ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を４ｈに設定し
た以外、本実施例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．５％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５０Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．０Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３４Ｔであった。本実施例では、電流効率は９５．３％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
電解温度を８００℃、電流を２．０８ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を４ｈに設定し
た以外、本実施例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は６．５％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５０Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝９．０Ｗ・ｋｇ-１
、Ｂ８＝１．３４Ｔであった。本実施例では、電流効率は９５．３％であった。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ
％であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度
は高かった。
【0036】
実施例７
熱拡散焼鈍温度を１２００℃、焼鈍時間を１５ｍｉｎに設定した以外、本実施例の製造方
法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼で、最終的なＳｉ含有量は６．５％で
あり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５０Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝８．９Ｗ・ｋｇ-１、
Ｂ８＝１．３２Ｔであった。本実施例では、電流効率は７７．３％であった。試料断面で
ランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ％
であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度は
高かった。
熱拡散焼鈍温度を１２００℃、焼鈍時間を１５ｍｉｎに設定した以外、本実施例の製造方
法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼で、最終的なＳｉ含有量は６．５％で
あり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．５０Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝８．９Ｗ・ｋｇ-１、
Ｂ８＝１．３２Ｔであった。本実施例では、電流効率は７７．３％であった。試料断面で
ランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２１ｗｔ％
であり、誤差範囲内であった。製品の孔は少なく、明らかな隙間は観察されず、緻密度は
高かった。
【0037】
比較例１
電流を４１．６ｍＡ（２０ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を４ｈに設定した以外、本比較例の
製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は４．９％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝１．０２Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１５．２Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．２８Ｔであった。本実施例では、電流効率は４６．６％である。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２７ｗｔ
％であり、誤差範囲内であったが、製品は微細孔が多く、数十ミクロンの隙間が観察され
、緻密度が劣っていた。
電流を４１．６ｍＡ（２０ｍＡ／ｃｍ２）、電解時間を４ｈに設定した以外、本比較例の
製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は４．９％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝１．０２Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１５．２Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．２８Ｔであった。本実施例では、電流効率は４６．６％である。試料断面
でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．２７ｗｔ
％であり、誤差範囲内であったが、製品は微細孔が多く、数十ミクロンの隙間が観察され
、緻密度が劣っていた。
【0038】
比較例２
Ｋ２ＳｉＦ６の添加量が３１．２ｇ（１２ｍｏｌ％）で純度が９９．９％であった以外、
本比較例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は５．７％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．８１Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１４．５Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．３９Ｔであった。本実施例では、電流効率は３９．８％であった。試料断
面でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．５２ｗ
ｔ％であり、許容誤差を超えていた。製品は微細孔が多く、数十ミクロンの隙間が観察さ
れ、緻密度が劣っていた。
Ｋ２ＳｉＦ６の添加量が３１．２ｇ（１２ｍｏｌ％）で純度が９９．９％であった以外、
本比較例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は５．７％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．８１Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１４．５Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．３９Ｔであった。本実施例では、電流効率は３９．８％であった。試料断
面でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．５２ｗ
ｔ％であり、許容誤差を超えていた。製品は微細孔が多く、数十ミクロンの隙間が観察さ
れ、緻密度が劣っていた。
【0039】
比較例３
電解温度を５４０℃に設定した以外、本比較例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は４．５％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．９８Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１６．６Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．３５Ｔであった。本実施例では、電流効率は４５．５％であった。試料断
面でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．６５ｗ
ｔ％であり、許容誤差を超えていた。製品は微細孔が多く、十数～数十ミクロンの隙間が
観察され、緻密度が劣っていた。
電解温度を５４０℃に設定した以外、本比較例の製造方法は実施例１と同様であった。
測定した結果、本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、最終的なＳｉ含有量は４．５％
であり、鉄損Ｐ１０／５０＝０．９８Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１６．６Ｗ・ｋｇ-
１、Ｂ８＝１．３５Ｔであった。本実施例では、電流効率は４５．５％であった。試料断
面でランダムに検出した２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．６５ｗ
ｔ％であり、許容誤差を超えていた。製品は微細孔が多く、十数～数十ミクロンの隙間が
観察され、緻密度が劣っていた。
【0040】
比較例４
Ｋ２ＳｉＦ６をＫ２ＳｉＣｌ６に置換した以外、本比較例の製造方法は実施例１と同様で
あった。
本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、Ｓｉ含有量は５．７％であり、鉄損Ｐ１０／５
０＝１．０５Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１９．８Ｗ・ｋｇ-１、Ｂ８＝１．４０Ｔで
あった。本実施例では、電流効率は６７．７％であった。試料断面でランダムに検出した
２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．７２ｗｔ％であり、許容誤差を
超えていた。電解前に溶融塩中に安定して存在する珪素イオンがなく、電解初期に非珪素
堆積反応が起こり、溶融塩中の不純物が陰極表面に堆積され、試料表面に樹枝状のものが
発生しており、十数ミクロンの大きさの孔が観察され、緻密度が劣っていた。
Ｋ２ＳｉＦ６をＫ２ＳｉＣｌ６に置換した以外、本比較例の製造方法は実施例１と同様で
あった。
本実施例の態様で得られた高珪素鋼では、Ｓｉ含有量は５．７％であり、鉄損Ｐ１０／５
０＝１．０５Ｗ・ｋｇ-１、Ｐ１０／４００＝１９．８Ｗ・ｋｇ-１、Ｂ８＝１．４０Ｔで
あった。本実施例では、電流効率は６７．７％であった。試料断面でランダムに検出した
２０点において、Ｓｉ含有量の最高値と最低値の差は０．７２ｗｔ％であり、許容誤差を
超えていた。電解前に溶融塩中に安定して存在する珪素イオンがなく、電解初期に非珪素
堆積反応が起こり、溶融塩中の不純物が陰極表面に堆積され、試料表面に樹枝状のものが
発生しており、十数ミクロンの大きさの孔が観察され、緻密度が劣っていた。
【0041】
前記実施例は、本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を限定するものではなく、当業者
が本発明に基づいて行う同等の代替又は置換はすべて本発明の特許範囲内である。
が本発明に基づいて行う同等の代替又は置換はすべて本発明の特許範囲内である。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
本発明は、低珪素鋼を基材として、手順が簡単で条件が温和な溶融塩電着法により高珪素
鋼を製造する方法であって、
フッ化物無機塩と、フッ化物無機塩に対する無機ケイ素塩のモル比が１：９以下であって
Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩とを秤
量し、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステップ（１）と、
前記電解質を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶シリコン又は多結晶シリコンの陽
極を電解質に浸漬し、電解容器を電解質の融点温度以上に昇温し、不活性ガスを導入し、
電極に電源を入れて定電流電解を１～２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度で２４ｈ以下行い、電解
終了後、陰極を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）と、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ`との関
数関係が
となるように保温し、熱処理終了後、試料を５～１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで炉冷し
、珪素含有量分布が均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含む。
鋼を製造する方法であって、
フッ化物無機塩と、フッ化物無機塩に対する無機ケイ素塩のモル比が１：９以下であって
Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含む無機ケイ素塩とを秤
量し、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステップ（１）と、
前記電解質を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶シリコン又は多結晶シリコンの陽
極を電解質に浸漬し、電解容器を電解質の融点温度以上に昇温し、不活性ガスを導入し、
電極に電源を入れて定電流電解を１～２０ｍＡ／ｃｍ２電流密度で２４ｈ以下行い、電解
終了後、陰極を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）と、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ`との関
数関係が
、珪素含有量分布が均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含む。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0015】
さらに、前記ステップ（２）における電解容器は、坩堝と縦型抵抗炉とを含み、電解容器
内に電解質を入れる前記ステップは、具体的には、電解質を坩堝内に入れた後、坩堝を縦
型抵抗炉の恒温領域内に置くことである。
内に電解質を入れる前記ステップは、具体的には、電解質を坩堝内に入れた後、坩堝を縦
型抵抗炉の恒温領域内に置くことである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融塩電解による高珪素鋼の製造方法であって、
フッ化物無機塩と無機ケイ素塩とを秤量し、前記無機ケイ素塩と前記フッ化物無機塩との
モル比が１：９以下であり、前記無機ケイ素塩はＮａ ２ ＳｉＦ ６ 、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２
ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含み、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステッ
プ（１）であって、前記フッ化物無機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はこれらからなる２
元又は３元の塩を含み、前記フッ化物無機塩及び無機ケイ素塩の純度が共に９８％以上で
あるステップ（１）と、
前記電解質を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶珪素又は多結晶珪素の陽極を電解
質に浸漬し、電解容器を５５０～９５０℃に昇温し、不活性ガスを導入し、電極に電源を
入れて定電流電解を１～１０ｍＡ／ｃｍ ２ 電流密度で２４ｈ以下行い、電解終了後、陰極
を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）であって、前記低珪
素鋼組成は、３ｗｔ％≦Ｓｉ≦４．５ｗｔ％、Ｆｅ≧９５ｗｔ％を含み、残部が不可避的
な残留元素であるステップ（２）と、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ`との関
数関係が
となるように保温し、前記関数関係において、ｔの単位はｍｉｎ、Ｔ`の単位は℃であり
、熱処理終了後、試料を５～１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで炉冷し、珪素含有量分布が
均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含むことを特徴とする方法。
フッ化物無機塩と無機ケイ素塩とを秤量し、前記無機ケイ素塩と前記フッ化物無機塩との
モル比が１：９以下であり、前記無機ケイ素塩はＮａ ２ ＳｉＦ ６ 、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２
ＳｉＦ６又はＳｉＯ２を含み、均一に混合した後、ベークする、電解質を製造するステッ
プ（１）であって、前記フッ化物無機塩は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はこれらからなる２
元又は３元の塩を含み、前記フッ化物無機塩及び無機ケイ素塩の純度が共に９８％以上で
あるステップ（１）と、
前記電解質を電解容器に入れ、低珪素鋼の陰極と単結晶珪素又は多結晶珪素の陽極を電解
質に浸漬し、電解容器を５５０～９５０℃に昇温し、不活性ガスを導入し、電極に電源を
入れて定電流電解を１～１０ｍＡ／ｃｍ ２ 電流密度で２４ｈ以下行い、電解終了後、陰極
を取り出し、洗浄してベークする、溶融塩を電解するステップ（２）であって、前記低珪
素鋼組成は、３ｗｔ％≦Ｓｉ≦４．５ｗｔ％、Ｆｅ≧９５ｗｔ％を含み、残部が不可避的
な残留元素であるステップ（２）と、
ベーク後の陰極を焼鈍炉の恒温領域内に置き、保護ガス雰囲気下、５～１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で目標温度１０００～１２００℃まで上昇し、保温時間ｔと目標温度Ｔ`との関
数関係が
、熱処理終了後、試料を５～１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで炉冷し、珪素含有量分布が
均一な高珪素鋼を得る、高温焼鈍のステップ（３）と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記ステップ（１）におけるベークとは、具体的には、真空炉内で２００～３００℃に昇
温し、１２ｈ以上保温することであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
温し、１２ｈ以上保温することであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ステップ（２）における陰極の厚さが０．０５ｍｍ～１ｍｍであることを特徴とする
請求項１～２のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１～２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ステップ（２）は、電解質に陰極及び陽極を浸漬する前に、陰極及び陽極を洗浄し、
７０～８０℃でベークすることをさらに含むことを特徴とする請求項１～２のいずれか１
項に記載の製造方法。
７０～８０℃でベークすることをさらに含むことを特徴とする請求項１～２のいずれか１
項に記載の製造方法。