特開 2024-121754 ２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024121754

(43)【公開日】2024-09-06

(54)【発明の名称】２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/56 20060101AFI20240830BHJP

   C07C 39/14 20060101ALI20240830BHJP

   C07C 37/82 20060101ALI20240830BHJP

【ＦＩ】

C07C37/56

C07C39/14

C07C37/82

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023078581

(22)【出願日】2023-05-11

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2024-08-29

(31)【優先権主張番号】202310133468.7

(32)【優先日】2023-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】523174882

【氏名又は名称】ナンジン ジョイイン ファーマテック カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮＪＩＮＧ ＪＯＹＩＮ ＰＨＡＲＭＡＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ

【住所又は居所原語表記】ＦＬＯＯＲ １３ｔｈ， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｆ， Ｎｏ． ２２ Ｔｉａｎｓｈｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｊｉａｎｇｂｅｉ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎａｎｊｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００００ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】弁理士法人ＡＴＥＮ

(72)【発明者】

【氏名】ウー シァオドン

(72)【発明者】

【氏名】ソン シンチャン

(72)【発明者】

【氏名】ジォン シュウイェン

(72)【発明者】

【氏名】タオ ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ホア ヤン

(72)【発明者】

【氏名】千葉 彬史

(72)【発明者】

【氏名】志々見 亨

(72)【発明者】

【氏名】越後 雅敏

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC42

4H006BD70

4H006BN30

(57)【要約】      （修正有）

【課題】２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法を提供する。
【解決手段】２－アセチル－６－メトキシナフタレンからＢＶ酸化反応により、中間体Ｉを生成するステップＳ１と、得られた中間体Ｉを酸性水溶液と反応させて、目的生成物の２，６－ジヒドロキシナフタレンステップを生成するステップＳ２と、を含む。ステップＳ１で使用されたＢＶ酸化反応は常温反応であり、反応が穏やかであるため、高温でのアルカリ融解反応の設備問題や攪拌困難などの問題を解決したとともに、酸と塩基の中和反応により大量にスラグ、排水を生成する問題も解決した。ステップＳ１で使用されたＢＶ酸化反応は常圧反応であるため、高圧での酸素による酸化反応の危険性問題を解決した。ステップＳ２において、酸による加水分解反応は、母液をそのまま循環利用することが可能であるため、排ガス、排水、スラグの制御に非常に有利である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法であって、
２－アセチル－６－メトキシナフタレンからバイヤー・ビリガー酸化反応により、中間体Ｉを生成するステップＳ１と、
得られた中間体Ｉを酸性水溶液と反応させて、目的生成物の２，６－ジヒドロキシナフタレンを生成するステップＳ２と、を含むことを特徴とする２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項2】

前記ステップＳ１は、具体的に、反応容器に２－アセチル－６－メトキシナフタレンと有機溶媒を入れ、攪拌しながら酸化剤を複数回に分けて添加し、その後、一定温度で１６～２４時間反応し、反応終了後、後処理により中間体Ｉを得ることを含むことを特徴とする請求項１に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項3】

前記ステップＳ１における有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、氷酢酸から選択された１つであることを特徴とする請求項２に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項4】

前記ステップＳ１における酸化剤は、過ホウ酸ナトリウム、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、オキソンから選択された１つであることを特徴とする請求項２に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項5】

前記ステップＳ１における後処理は、具体的に、反応終了後、反応液を氷水に入れ、攪拌して固体を析出させ、ろ過してろ過ケーキを乾燥し、中間体Ｉを得ることを含むことを特徴とする請求項２に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項6】

前記ステップＳ１における温度は、１５～２５℃であることを特徴とする請求項２に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項7】

前記ステップＳ１において、２－アセチル－６－メトキシナフタレンと酸化剤の使用量のモル比は１：（１．０～４．０）であることを特徴とする請求項２に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項8】

前記ステップＳ２は、具体的に、前記ステップＳ１で得られた中間体Ｉを酸性水溶液に入れ、一定温度で１２～１６時間反応し、反応終了後、反応系を室温まで冷却し、ろ過して中性までろ過ケーキを洗浄し、乾燥して目的生成物の２，６－ジヒドロキシナフタレンを得ることを含むことを特徴とする請求項１に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項9】

前記ステップＳ２における酸性水溶液は、２５％硫酸水溶液、３６％塩酸、４８％臭化水素酸水溶液から選択された１つであり、前記ステップＳ２における反応温度は１００～１１０℃であることを特徴とする請求項８に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【請求項10】

前記ステップＳ２において、中間体Ｉの１ｇあたりに使用される酸性水溶液の体積は５～１０ｍｌであることを特徴とする請求項９に記載の２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学合成の技術分野に関し、特に２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２，６－ジヒドロキシナフタレンは、包装容器、繊維、フィルム、電子部品、染料、医薬品などの分野で幅広く使用される非常に有用な化学原料であり、さまざまなポリエステル材料や液晶ポリエステル樹脂の調製に重要なモノマーである。ＣＮ１１２２９９９５６、ＣＮ１０８２９９１６２、ＣＮ１０４８４４４２５では、いずれも２，６－ナフタレンジスルホン酸二ナトリウムを原料として、２００～３００℃で水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを融解させる条件で反応することが記載されたが、上記方法による純度が８０％程度しかなく、純度が低く、色が濃く、設備に対する要求も高い。また、後処理には酸と塩基の中和反応が必要であるため、排ガス、排水、スラグが大量に生成し、操作が極めて不便である。Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓにより、２００４年には、２，６－ジイソプロピルナフタレンを原料として、酸素による酸化反応で２，６－ジヒドロキシナフタレンを得ることが報告された。この方法は、高温でのアルカリ融解反応における設備の問題や、排ガス、排水、スラグの量が過大となる問題を解決したが、高圧での酸素による酸化反応は反応過程の制御が容易でなく、爆発性がある過酸化物が生成しやすく、危険性が高いため、工業生産は困難である。

【発明の概要】

【0003】

本発明は、従来技術の欠陥を克服し、操作が簡単で、安全性が高い工業生産に適する２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法を提供することを目的とする。

【0004】

上記の目的を実現するために、本発明は、以下の技術案を用いる。

【0005】

２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法は、２－アセチル－６－メトキシナフタレンからバイヤー・ビリガー酸化反応により、中間体Ｉを生成するステップＳ１と、得られた中間体Ｉを酸性水溶液と反応させて、目的生成物の２，６－ジヒドロキシナフタレンステップを生成するステップＳ２と、を含む。

【0006】

さらに、前記ステップＳ１は、具体的に、反応容器に２－アセチル－６－メトキシナフタレンと有機溶媒を入れ、攪拌しながら酸化剤を複数回に分けて添加し、その後、一定温度で１６～２４時間反応し、反応終了後、後処理により中間体Ｉを得ることを含む。

【0007】

さらに、前記ステップＳ１における有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、氷酢酸から選択された１つである。

【0008】

さらに、前記ステップＳ１における酸化剤は、過ホウ酸ナトリウム、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、オキソンから選択された１つである。

【0009】

さらに、前記ステップＳ１における後処理は、具体的に、反応終了後、反応液を氷水に入れ、攪拌して固体を析出させ、ろ過してケーキを乾燥し、中間体Ｉを得ることを含む。

【0010】

さらに、前記ステップＳ１における温度は、１５～２５℃である。

【0011】

さらに、前記ステップＳ１において、２－アセチル－６－メトキシナフタレンと酸化剤の使用量のモル比は１：（１．０～４．０）である。

【0012】

さらに、前記ステップＳ２は、具体的に、前記ステップＳ１で得られた中間体Ｉを酸性水溶液に入れ、一定温度で１２～１６時間反応し、反応終了後、反応系を室温まで冷却し、ろ過して中性までケーキ洗浄し、乾燥して目的生成物の２，６－ジヒドロキシナフタレンを得ることを含む。

【0013】

さらに、前記ステップＳ２における酸性水溶液は、２５％硫酸水溶液、３６％塩酸、４８％臭化水素酸水溶液から選択された１つであり、前記ステップＳ２における反応温度は１００～１１０℃である。

【0014】

さらに、前記ステップＳ２において、中間体Ｉの１ｇあたりに使用される酸性水溶液の体積は５～１０ｍｌである。

【0015】

本発明に係る技術案を用いることで、以下の有益な効果を有する。

【0016】

本発明に係るステップＳ１で使用されたバイヤー・ビリガー酸化反応（ＢＶ酸化反応）は常温反応であり、反応が穏やかであるため、高温でのアルカリ融解反応の設備問題や攪拌困難などの問題を解決したとともに、酸と塩基の中和反応により大量にスラグ、排水を生成する問題も解決した。

【0017】

本発明に係るステップＳ１で使用されたＢＶ酸化反応は常圧反応であるため、高圧での酸素による酸化反応の危険性問題を解決した。

【0018】

本発明のステップＳ２において、酸による加水分解反応は、母液をそのまま循環利用することが可能であるため、排ガス、排水、スラグの制御に非常に有利である。

【0019】

本発明により得られる製品は、純度が９９％以上で、全体の収率が８０％以上である。また、原料や試薬は安価で、工業生産に適する。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例において、具体的な条件が明記されていない実験方法は、通常の方法及び条件、又は取扱説明書に従って行われる。

【0021】

実施例１
２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法は、以下の２つのステップを含む。

【0022】

（一）化合物（Ｉ）の合成

【化1】

５００ｍｌの四つ口フラスコに、氷酢酸３００ｍｌと２－アセチル－６－メトキシナフタレン２０ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、攪拌して溶解させ、清澄となった。１５～２５℃で過ホウ酸ナトリウム６１．５ｇ（０．４ｍｏｌ）を複数回に分けて添加した。その後、２５℃で２４時間反応し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で反応終了を検出した後、反応液を氷水に入れた。攪拌しながら２時間晶析させ、ろ過して固体を得、水で中性まで洗浄し、乾燥して類白色の固体１８．７３ｇを得た。収率は８６．７％であり、純度は９８．７％であった。

【0023】

（二）化合物（ＩＩ）の合成

【化2】

５００Ｌの四つ口フラスコに、濃塩酸２１６ｍｌと中間体I ２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を
入れ、１００～１１０℃まで加熱し、１６時間還流し反応させた。ＨＰＬＣで原料残量が０．３％となったことを検出した後、室温まで冷却し、さらに氷浴で０～５℃まで冷却し、ろ過して固体を得た。母液を回収して次の反応に用いた。固体を水で中性まで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥し、薄いピンク色の固体１４．６６ｇを得た。収率は９１．５％であり、ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９．１％であった。

【0024】

実施例２
２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法は、以下の２つのステップを含む。

【0025】

（一）化合物（Ｉ）の合成

【化3】

５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１８０ｍｌと２－アセチル－６－メトキシナフタレン４０ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、攪拌して溶解させ、清澄となった。１５～２５℃でｍ－クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）６９．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を複数回に分けて添加した。その後、２５℃で２１時間反応し、ＨＰＬＣで反応終了を検出した後、反応液を氷水に入れた。攪拌しながら２時間晶析させ、ろ過して固体を得、水で中性まで洗浄し、乾燥して類白色の固体３５．１６ｇを得た。収率は８１．３％であり、純度は９９．４％であった。

【0026】

（二）化合物（ＩＩ）の合成

【化4】

２０００Ｌの四つ口フラスコに、４８％臭化水素酸水溶液１０００ｍｌと中間体I ２００ｇ
（０．９２５ｍｏｌ）を入れ、１００～１１０℃まで加熱し、１２時間還流し反応させた。ＨＰＬＣで原料残量が０．１％となったことを検出した後、室温まで冷却し、さらに氷浴で０～５℃まで冷却し、ろ過して固体を得た。母液を回収して次の反応に用いた。固体を水で中性まで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥し、薄いピンク色の固体１３８．８１ｇを得た。収率は９３．７％であり、ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９．７％であった。

【0027】

実施例３
２，６－ジヒドロキシナフタレンの合成方法は、以下の２つのステップを含む。

【0028】

（一）化合物（Ｉ）の合成

【化5】

５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌと２－アセチル－６－メトキシナフタレン５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を入れ、攪拌して溶解させ、清澄となった。１５～２５℃でオキソン（Ｏｘｏｎｅ）１５５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を複数回に分けて添加した。その後、２５℃で２４時間反応し、ＨＰＬＣで反応終了を検出した後、反応液を氷水に入れた。攪拌しながら２時間晶析させ、ろ過して固体を得、水で中性まで洗浄し、乾燥して類白色の固体４６．２２ｇを得た。収率は８５．５％であり、純度は９９．２％であった。

【0029】

（二）化合物（ＩＩ）の合成

【化6】

１０００Ｌの四つ口フラスコに、２５％硫酸水溶液５００ｍｌと中間体I８０ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）を入れ、１００～１１０℃まで加熱し、１４時間還流し反応させた。ＨＰＬＣで原料が完全に反応したことを検出した後、室温まで冷却し、さらに氷浴で０～５℃まで冷却し、ろ過して固体を得た。母液を回収して次の反応に用いた。固体を水で中性まで洗浄し、８０℃で１２時間乾燥し、薄いピンク色の固体５６．５３ｇを得た。収率は９５．４％であり、ＨＰＬＣで測定したところ、純度は９９．６％であった。

【0030】

上記の具体的かつ詳細に説明した実施例は、本発明のいくつかの実施形態にすぎず、本発明の保護範囲を限定するものではないと理解すべきである。なお、当業者にとって、本発明の主旨から逸脱しない限り、変形と改良を若干行うことが可能であり、これらの変形と改良はいずれも本発明の保護範囲内に属する。このため、本発明の保護範囲は特許請求の範囲に準ずるべきである。