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特開2024-12177ジフェニルメタン骨格を有するカルボン酸イオンを配位子とする金属有機構造体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024012177
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】ジフェニルメタン骨格を有するカルボン酸イオンを配位子とする金属有機構造体
(51)【国際特許分類】
C07C 63/331 20060101AFI20240118BHJP
C07C 65/105 20060101ALI20240118BHJP
C07C 65/24 20060101ALI20240118BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240118BHJP
C07F 5/06 20060101ALN20240118BHJP
C07F 3/06 20060101ALN20240118BHJP
C07F 7/00 20060101ALN20240118BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20240118BHJP
C07F 11/00 20060101ALN20240118BHJP
C07F 13/00 20060101ALN20240118BHJP
C07F 1/08 20060101ALN20240118BHJP
C01B 3/00 20060101ALN20240118BHJP
【ＦＩ】
C07C63/331 CSP
C07C65/105
C07C65/24
B01J20/22 A
C07F5/06 D
C07F3/06
C07F7/00 A
C07F15/02
C07F11/00 A
C07F13/00 A
C07F1/08 B
C01B3/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023115329
(22)【出願日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2022113387
(32)【優先日】2022-07-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】300071579
【氏名又は名称】学校法人立教学院
(71)【出願人】
【識別番号】000004307
【氏名又は名称】日本曹達株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 真生
(72)【発明者】
【氏名】菅又 功
(72)【発明者】
【氏名】小林 翔
(72)【発明者】
【氏名】中江 智子
(72)【発明者】
【氏名】松橋 泰典
(72)【発明者】
【氏名】白井 昭宏
【テーマコード（参考）】
4G066
4G140
4H006
4H048
4H049
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G066AA32A
4G066AA37A
4G066AA53A
4G066AB06A
4G066AB07A
4G066AB23A
4G066AB24B
4G066AC11B
4G066BA26
4G066BA36
4G066CA38
4G066DA01
4G140AA42
4G140AA44
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB90
4H006AC21
4H006AC22
4H006AC25
4H006AC43
4H006AC46
4H006BE33
4H006BJ50
4H006BN10
4H006BP10
4H006BS70
4H048AA01
4H048AA03
4H048VA56
4H048VA66
4H048VA80
4H048VB10
4H049VN06
4H049VP01
4H049VQ25
4H049VR44
4H049VW02
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB90
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明の課題は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤及びガス貯蔵方法を提供することにある。
【解決手段】式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
（Ｒは、Ｈ、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基等；Ｘは、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基等；ｎ１～ｎ４は、０～４の整数；ｐは、１～３の整数；Ｌは、単結合等）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
（Ｒは、Ｈ、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基等；Ｘは、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基等；ｎ１～ｎ４は、０～４の整数；ｐは、１～３の整数；Ｌは、単結合等）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
（式（１）中、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１～３のいずれかの整数である。
Ｌは、単結合又は２～４価の有機基である。）
【化1】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１～３のいずれかの整数である。
Ｌは、単結合又は２～４価の有機基である。）
【請求項2】
式（１）で表されるカルボン酸イオンが、式（２）で表されるカルボン酸イオンである請求項１に記載の金属有機構造体。
（式（２）中、
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌａは、単結合又は２価の有機基である。）
【化2】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌａは、単結合又は２価の有機基である。）
【請求項3】
多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項4】
補助配位子を構成成分として更に含む請求項１～３のいずれかに記載の金属有機構造体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載の金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジフェニルメタン骨格を有するカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体、前記金属有機構造体を含むガス貯蔵剤、及び前記金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属有機構造体（以下「ＭＯＦ」ということがある。）は、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで内部に空間（つまり細孔）を持つ高分子構造を有する固体状の物質であり、ガスの貯蔵や分離などの機能をもつ多孔性材料として、この十数年高い興味が持たれてきた。例えば、メタンテトラ（ｐ－安息香酸）と硝酸銅（II）を、酸性条件下、ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒中で加熱することにより、次の分子式（Ａ）のＭＯＦが得られることが報告されている。（式中：Ｌ１は、メタンテトラ（ｐ－安息香酸）のカルボン酸イオンを示す。）
【0003】
［式１］
【0004】
表面積は１５６０ｍ２／ｇで、水素、窒素等のガスを貯蔵できることが知られている（非特許文献１参照）。このような開発が行われるなか、金属有機構造体は、用いる金属種、配位子、反応条件により大きく構造が変化することが知られており、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体の開発が更に求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, pp9905-9908
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤及びガス貯蔵方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジフェニルメタン骨格を有する特定のカルボン酸を有機配位子として得られる新規な金属有機構造体を見いだした。また、それらの新規な金属有機構造体には、高い水素貯蔵能力があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
［１］式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
［１］式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体。
【0009】
【化1】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１～３のいずれかの整数である。
Ｌは、単結合又は２～４価の有機基である。）
【0010】
［２］式（１）で表されるカルボン酸イオンが、式（２）で表されるカルボン酸イオンである上記［１］の金属有機構造体。
【0011】
【化2】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌａは、単結合又は２価の有機基である。）
【0012】
［３］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである上記［１］又は［２］の金属有機構造体。
［４］補助配位子を構成成分として更に含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属有機構造体。
［５］上記［１］～［４］のいずれかの金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
［６］上記［１］～［４］のいずれかの金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
［４］補助配位子を構成成分として更に含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属有機構造体。
［５］上記［１］～［４］のいずれかの金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
［６］上記［１］～［４］のいずれかの金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の金属有機構造体は新規であり、水素、窒素等のガスを貯蔵することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の金属有機構造体は、式（１）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンとが結合してなる金属有機構造体である。
【0015】
【化3】
【0016】
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、またはハロゲノ基である。Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、またはハロゲノ基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは、１～３のいずれかの整数である。Ｌは、単結合又は２～４価の有機基である。
【0017】
ＲのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等を挙げることができる。ＲのＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。
【0018】
ＸのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基等を挙げることができる。ＸのＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を挙げることができる。Ｘのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等を挙げることができる。本願明細書における「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。
【0019】
Ｌの２～４価の有機基としては、例えば、アルカンから誘導される２～４価の連結基、エテンから誘導される２～４価の連結基、アリールから誘導される２～４価の連結基、ヘテロアリールから誘導される２～４価の連結基等を挙げることができる。
【0020】
アルカンから誘導される２～４価の連結基とは、アルカンを母核として、アルカンを構成する炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。なお、結合手とは、他の官能基と結合を形成することのできる電子が配置されている状態を意味し、炭素上に記載されている「－」は、結合手を表す。
【0021】
【化4】
【0022】
エテンから誘導される２～４価の連結基とは、エテンを母核として、アルカンを構成する炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0023】
【化5】
【0024】
アリールから誘導される２～４価の連結基とは、アリールを母核として、アリールを構成する炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0025】
【化6】
【0026】
ヘテロアリールから誘導される２～４価の連結基とは、ヘテロアリールを母核として、ヘテロアリールを構成するヘテロ原子上又は炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0027】
【化7】
【0028】
式（１）で表されるカルボン酸イオンとして具体的には、以下の式に表す化合物等を例示することができる。
【0029】
【化8】
【0030】
本発明の金属有機構造体は、式（２）で表されるカルボン酸イオンと多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体であることが好ましい。式（２）で表されるカルボン酸イオンは、式（１）で表されるカルボン酸イオンにおいて、Ｌを単結合又は２価の有機基としたものである。
【0031】
【化9】
【0032】
式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基又はハロゲノ基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０～４のいずれかの整数である。Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌａは、単結合又は２価の有機基である。Ｒ及びＸについては、式（１）の場合と同じである。Ｌａの２価の有機基については、式（１）におけるＬの２価の有機基と同じである。
【0033】
本発明の金属有機構造体における多価金属イオンとしては、２価以上の金属のイオンであれば、特に制限されないが、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが好ましく、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンがより好ましい。本発明の金属有機構造体において、式（１）で表されるカルボン酸イオンと結合する多価金属イオンは、１種でもよく２種以上でもよい。
【0034】
これらの多価金属イオンは、種々の塩の形で供給される。金属塩として具体的には、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４・ｘＨ２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（III）（Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化クロム（III）（ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化スカンジウム（III）（ＳｃＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）；水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ）、水酸化
鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）；塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸モリブデン（II）二量体（（Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）２）等が挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）；塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸モリブデン（II）二量体（（Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）２）等が挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0035】
本発明の金属有機構造体は、式（１）で表わされるカルボン酸イオン以外の有機配位子を補助配位子として含むことができる。金属有機構造体に補助配位子を含有させることで、金属有機構造体に高次構造を導入することができる。そのような補助配位子としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，３－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’：４’，１”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、１，５－ナフチリジン、フェナジン、２ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅等が挙げられる。式（１）で表されるカルボン酸イオンと補助配位子を用いる場合の混合モル比は特に制限されない。
【0036】
本発明の金属有機構造体の製造方法として、特に制限されず、溶媒拡散法、溶媒撹拌法、水熱法等の溶液法、反応溶液にマイクロ波を照射して系全体を短時間に均一に加熱するマイクロ波法、反応容器に超音波を照射することにより、反応容器中で圧力の変化が繰り返し起こり、この圧力の変化により、溶媒が気泡を形成し崩壊するキャビテーションと呼ばれる現象がおき、その際に約５０００Ｋ、１００００ｂａｒもの高エネルギー場が局所的に形成される結晶の各生成の反応場となる超音波法、溶媒を用いずに、金属イオン発生源と有機配位子を混合する固相合成法、結晶水程度の水を添加して金属イオン発生源と有機配位子を混合するＬＡＧ（liquid assisted grinding）法等のいずれの方法も用いることができる。
【0037】
本発明の金属有機構造体の製造方法としては、例えば、金属イオンの発生源となる金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸と溶媒とを含有する第二溶液、及び、必要に応じて、補助配位子と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製する工程と、第一溶液と、第二溶液及び第三溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、金属有機構造体を得る工程と、を備える。第一～第三溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、上記金属化合物、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸、補助配位子となる化合物、溶媒とを１度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
【0038】
上記金属化合物と式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸との混合モル比は、得られてくる金属有機構造体の細孔サイズ、表面特性に応じて任意に選択することができるが、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸１モルに対して金属化合物を０．３モル以上用いるのが好ましく、さらに０．５モル以上、さらに１モル以上、さらに１．５モル以上、さらに２モル以上、さらに３モル以上、さらに４モル以上用いるのが好ましい。また、１０モル以下用いるのが好ましい。
【0039】
反応液中の上記金属イオンの濃度は、２０～４００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸の反応液中の濃度は、３～２００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。補助配位子の反応液中の濃度は、１０～４００ミリモル／Ｌであるのが好ましい。
【0040】
用いる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（以下「ＤＥＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ」と記載することがある。）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記載することがある。）、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」と記載することがある。）及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒にメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコールを混合して用いてもよい。また、適宜、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、安息香酸等の有機酸又は無機酸、ブチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンなどを適宜添加することができる。
【0041】
反応液の加熱温度は、特に制限されないが、例えば、室温～２００℃の範囲、５０～１９０℃の範囲、８０～１６０℃の範囲、９０～１３０℃の範囲等を挙げることができる。また、本発明の金属有機構造体は、上記金属化合物、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸、必要に応じて補助配位子となる化合物を溶媒中で混合し、これを冷却して－７８℃～室温で静置することにより製造することもできる。各成分の混合方法としては特に制限されず、例えば、金属イオンの発生源となる金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式（１）で表されるカルボン酸イオン又はその前駆体であるカルボン酸と溶媒とを含有する第二溶液、及び、必要に応じて、補助配位子と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製し、氷冷しながら第一溶液に第二溶液及び必要に応じて第三溶液を添加してもよい。
【0042】
本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体を含む。本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体のみからなっていてもよく、ガス貯蔵剤としての使用に支障をきたさない範囲で他の成分を含んでもよい。本発明のガス貯蔵剤の形状は特に制限されず、例えば、粉状、顆粒状、ペレット状等を挙げることができる。本発明の金属有機構造体は、水素、メタン、アセチレン、二酸化炭素、窒素等のガスを吸着または吸蔵することで、前記ガスを貯蔵することができる。本発明の金属有機構造体を用いたガスの貯蔵方法は、特に制限されないが、本発明の金属有機構造体とガスを接触させる方法が好ましく、接触させる方法は、特に制限されない。例えば、タンク中に、本発明の金属有機構造体を充填してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクの内壁を構成する表面に本発明の金属有機構造体を担持させてガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクを本発明の金属有機構造体を含む材料で成形してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法等を挙げることができる。
【実施例0043】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。本発明の金属有機構造体を構成する式（１）で表されるカルボン酸イオンの前駆体となるカルボン酸として、以下の表１に示す有機配位子１～３３を用いた。
【0044】
【表1】
【0045】
［製造例１］有機配位子１の合成
国際公開ＷＯ００／２０３７２の実施例１記載の方法と同様の方法で、有機配位子１を得た。
国際公開ＷＯ００／２０３７２の実施例１記載の方法と同様の方法で、有機配位子１を得た。
【0046】
［製造例２］有機配位子２の合成
２－（４－Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（４．０ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）溶液に窒素雰囲気で－７８°Ｃで２．７６Ｍのｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液６．７ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、同温度で1時間撹拌した。ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ０．
８５ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を同温度で加え、ゆっくりと室温まで昇温しながら１０時間撹拌した。溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をアセトン５０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸１０ｍＬを加え、２時間加熱還流下に撹拌した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、ジオキサン１００ｍＬ、水２５ｍＬに溶解し、ＫＭｎＯ４４．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。溶液をセライトろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣に濃塩酸を加え、溶液をｐＨ３以下とした。析出した固体をろ過後、水で洗浄し、減圧下加熱乾燥し、有機配位子２を得た。
２－（４－Ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）－１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ（４．０ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）溶液に窒素雰囲気で－７８°Ｃで２．７６Ｍのｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液６．７ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、同温度で1時間撹拌した。ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ０．
８５ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を同温度で加え、ゆっくりと室温まで昇温しながら１０時間撹拌した。溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をアセトン５０ｍＬに溶解し、１Ｎ塩酸１０ｍＬを加え、２時間加熱還流下に撹拌した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、ジオキサン１００ｍＬ、水２５ｍＬに溶解し、ＫＭｎＯ４４．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。溶液をセライトろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣に濃塩酸を加え、溶液をｐＨ３以下とした。析出した固体をろ過後、水で洗浄し、減圧下加熱乾燥し、有機配位子２を得た。
【0047】
［製造例３］有機配位子３の合成
得られた有機配位子２（１．０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸溶液に、トリエチルシラン４０ｍｇ（３．４０ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で１０時間撹拌した。溶液を水にあけ、得られた固体をろ過後、水で洗浄した。得られた固体を１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解後、溶液をジエチルエーテルで洗浄し、さらに濃塩酸を加え、溶液のｐＨを３以下とした。析出した固体をろ過後、水で洗浄し、減圧下に加熱乾燥し、有機配位子３を得た。
得られた有機配位子２（１．０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸溶液に、トリエチルシラン４０ｍｇ（３．４０ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で１０時間撹拌した。溶液を水にあけ、得られた固体をろ過後、水で洗浄した。得られた固体を１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解後、溶液をジエチルエーテルで洗浄し、さらに濃塩酸を加え、溶液のｐＨを３以下とした。析出した固体をろ過後、水で洗浄し、減圧下に加熱乾燥し、有機配位子３を得た。
【0048】
［製造例４］有機配位子４の合成
得られた有機配位子２のメタノール溶液に触媒量の濃硫酸を加え、還流下、１０時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールに溶解し、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液（用いた有機配位子２に対して、２０モル当量）を加え、室温で１０１０時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、濃塩酸を加えて溶液のｐＨを３以下にした。析出した固体をろ過後、水で洗浄し、減圧下に加熱乾燥し、有機配位子４を得た。
得られた有機配位子２のメタノール溶液に触媒量の濃硫酸を加え、還流下、１０時間加熱撹拌した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチルで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールに溶解し、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液（用いた有機配位子２に対して、２０モル当量）を加え、室温で１０１０時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、濃塩酸を加えて溶液のｐＨを３以下にした。析出した固体をろ過後、水で洗浄し、減圧下に加熱乾燥し、有機配位子４を得た。
【0049】
［製造例５］有機配位子５の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子５を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子５を得た。
【0050】
［製造例６］有機配位子６の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子５を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子６を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子５を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子６を得た。
【0051】
［製造例７］有機配位子７の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ５－ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子７を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ５－ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子７を得た。
【0052】
［製造例８］有機配位子８の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子７を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子８を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子７を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子８を得た。
【0053】
［製造例９］有機配位子９の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ５－ｍｅｔｈｏｘｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子９を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ５－ｍｅｔｈｏｘｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子９を得た。
【0054】
［製造例１０］有機配位子１０の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子１３を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１０を得た。有機配位子１３の合成方法は後述する。
有機配位子２の代わりに有機配位子１３を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１０を得た。有機配位子１３の合成方法は後述する。
【0055】
［製造例１１］有機配位子１１の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子１４を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１１を得た。有機配位子１４の合成方法は後述する。
有機配位子２の代わりに有機配位子１４を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１１を得た。有機配位子１４の合成方法は後述する。
【0056】
［製造例１２］有機配位子１２の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子１５を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１２を得た。有機配位子１５の合成方法は後述する。
有機配位子２の代わりに有機配位子１５を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１２を得た。有機配位子１５の合成方法は後述する。
【0057】
［製造例１３］有機配位子１３の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１３を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１３を得た。
【0058】
［製造例１４］有機配位子１４の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１４を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１４を得た。
【0059】
［製造例１５］有機配位子１５の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（１－ｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１５を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（１－ｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１５を得た。
【0060】
［製造例１６］有機配位子１６の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（２－ｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１６を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（２－ｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１６を得た。
【0061】
［製造例１７］有機配位子１７の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子１６を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１７を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子１６を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１７を得た。
【0062】
［製造例１８］有機配位子１８の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ １，３，５－ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１８を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ １，３，５－ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子１８を得た。
【0063】
［製造例１９］有機配位子１９の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子１８を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１９を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子１８を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子１９を得た。
【0064】
［製造例２０］有機配位子２０の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｅｔｈｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２０を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｅｔｈｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２０を得た。
【0065】
［製造例２１］有機配位子２１の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子２０を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２１を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子２０を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２１を得た。
【0066】
［製造例２２］有機配位子２３の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（ｎ－ｐｒｏｐｏｘｙ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２３を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（ｎ－ｐｒｏｐｏｘｙ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２３を得た。
【0067】
［製造例２３］有機配位子２２の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子２３を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２２を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子２３を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２２を得た。
【0068】
［製造例２４］有機配位子２４の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２４を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２４を得た。
【0069】
［製造例２５］有機配位子２５の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子２４を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２５を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子２４を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２５を得た。
【0070】
［製造例２６］有機配位子２６合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２６を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉｐｈｅｎｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２６を得た。
【0071】
［製造例２７］有機配位子２７合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２７を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，５－ｄｉ（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ）ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２７を得た。
【0072】
［製造例２８］有機配位子２８の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子２７を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２８を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子２７を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子２８を得た。
【0073】
［製造例２９］有機配位子２９の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｂｕｔｙｌ ４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２９を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｂｕｔｙｌ ４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子２９を得た。
【0074】
［製造例３０］有機配位子３０の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子２９を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子３０を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子２９を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子３０を得た。
【0075】
［製造例３１］有機配位子３１の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、４，４’－ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒを用いる以外は製造例２と同様に行い、下記中間体Ａを得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、４，４’－ｂｉｓ（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒを用いる以外は製造例２と同様に行い、下記中間体Ａを得た。
【0076】
【化10】
【0077】
有機配位子２の代わりに中間体Ａを用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子３１を得た。
【0078】
［製造例３２］有機配位子３２の合成
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子３２を得た。
ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅの代わりに、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，６－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを用いる以外は製造例２と同様に行い、有機配位子３２を得た。
【0079】
［製造例３３］有機配位子３３の合成
有機配位子２の代わりに有機配位子３２を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子３３を得た。
有機配位子２の代わりに有機配位子３２を用いる以外は製造例３と同様に行い、有機配位子３３を得た。
【0080】
得られた有機配位子の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
有機配位子２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.94(brs, 4H), 7.88(d, 8H), 7.33(d, 8H), 7.16(s, 4H), 6.76(s,2H)
有機配位子３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.8(brs, 4H), 7.89(d, 8H), 7.24(d, 8H), 7.09(s, 4H), 5.79(s, 2H)
有機配位子４
1HNMR(DMSO-d6) δ 1.95(brs, 4H), 7.91(d, 8H). 7.50(d, 8H), 7.35(s, 4H), 2.94(s, 6H), 7.082(d, 4H), 6.715(brs, 2H)
有機配位子５
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.885(brs, 4H), 7.831(d, 8H), 7.247(d, 9H), 7,203(s, 1H)
有機配位子６
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.853(d, 8H), 7,290(m, 1H), 7.175(d, 8H), 6.984-6.960(m, 3H), 5.778(s, 2H)
有機配位子７
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.822(d, 8H), 7.254(d, 8H), 6.943(s, 2H), 6.912(s, 1H), 6.664(s, 2H), 2.181(s, 3H)
有機配位子８
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.863(brs, 4H), 7.860(d, 8H), 7.169(d, 8H), 6.796(s, 2H), 6.763(s, 1H), 6,723(s, 2H), 2.177(s, 3H)
有機配位子９
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.821(d, 8H), 7.244(d, 8H),6.715(s, 3H), 6.614(s, 2H),3.587(s, 3H)
有機配位子１０
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.855(brs, 4H), 7.871(d, 8H), 7.177(d, 8H), 6.545(s, 2H), 5.840(s, 2H), 1.992(s, 6H)
有機配位子１１
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.886(brs, 4H), 7.886(d, 8H), 7.185(d, 8H), 6.618(s, 2H), 5.910(s, 2H), 2.408(q, 4H). 0.817(t, 6H)
有機配位子１２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.869(brs, 4H), 7.879(d, 8H), 7.175(d, 8H), 6.609(s, 2H), 5.893(s, 2H), 2.375(t, 4H). 1.212(m, 4H), 0.671(t, 6H)
有機配位子１３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.899(brs, 4H), 7.891(d, 8H), 7.341(d, 8H), 6.723(s, 2H), 6.404(s, 2H), 1.777(s, 6H)
有機配位子１４
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.908(brs, 4H), 7.889(d, 8H), 7.331(d, 8H), 6.769(s, 2H), 6.470(s, 2H), 2.223(q, 4H). 0.575(t, 6H)
有機配位子１５
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.913(brs, 4H), 7.894(d, 8H), 7.334(d, 8H), 6.77(s, 2H), 6.492(s, 2H), 2.207(t, 4H). 0.966(m, 4H), 0.448(t, 6H)
有機配位子１６
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.893(brs, 4H), 7.903(d, 8H), 7.325(d, 8H), 6.818(s, 2H), 6.463(s, 2H), 3.090(m, 2H), 0.540(t, 12H)
有機配位子１７
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.892(brs, 4H), 7.893(d, 8H), 7.175(d, 8H), 6.659(s, 2H), 6.004(s, 2H), 3.040(m, 2H), 0.766(t, 12H)
有機配位子１８
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.776(d, 12H), 7.187(d, 12H), 7.070(s, 1H), 6.652(s, 1H)
有機配位子１９
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.802(d, 12H), 7.085(d, 12H), 6.786(s, 3H), 5,717(s, 3H)
有機配位子２０
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.894(brs, 4H), 7.857(d, 8H), 7.379(d, 8H), 6.974(s, 2H), 6.233(s, 2H), 3.522(q, 4H), 0.661(t, 6H)
有機配位子２１
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.920(brs, 4H), 7.869(d, 8H), 7.217(d, 8H), 6.450(s, 2H), 5.877(s, 2H), 3.564(q, 4H), 0.948(t, 6H)
有機配位子２２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.876(brs, 4H), 7.872(d, 8H), 7.211(d, 8H), 6.421(s, 2H), 5.882(s, 2H), 3.449(t, 6H), 1.372(m, 4H), 0.638(t, 6H)
有機配位子２３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.857(brs, 4H), 7.876(d, 8H), 7.397(d, 8H), 7.003(s, 2H), 6.234(s, 2H), 4.112(t, 6H), 1.137(m, 4H), 0.477(t, 6H)
有機配位子２４
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.899brs, 4H), 7.861(d, 8H), 7.347(d, 8H), 6.976(s, 2H), 6.300(s, 2H), 3.203(s, 6H)
有機配位子２５
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.885(brs, 4H), 7.876(d, 8H), 7.212(d, 8H), 6.492(s, 2H), 5.911(s, 2H), 3.396(s, 6H)
有機配位子２６
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.649(brs, 4H), 7.702(d, 8H), 7.310(d, 8H), 6.90-6.80(m, 10H) 6.809(s, 2H), 6.693(s, 2H)
有機配位子２７
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.887(brs, 4H), 7.865(d, 8H), 7.375(d, 8H), 6.815(s, 2H), 6.130(s, 2H), 4.064(m, 2H), 0.708(d, 12H)
有機配位子２８
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.898(brs, 4H), 7.870(d, 8H), 7.202(d, 8H), 6.659(s, 2H), 6.004(s, 2H), 4.058(m, 2H), 0.853(d, 12H)
有機配位子２９
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.905(brs, 4H), 7.984(d, 8H), 7.620(d, 4H). 7.377(d, 8H), 7.267(d, 4H), 6.827(s, 2H)
有機配位子３０
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.873(brs, 4H), 7.898(d, 8H), 7.609(d, 4H). 7.269(d, 8H), 7.194(d, 4H), 5.854(s, 2H)
有機配位子３１
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.860(brs, 4H), 7.884(d, 8H), 7.235(d, 8H), 7.106(d, 4H), 6.971(d, 4H) 5.798(s, 2H)
有機配位子３２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.906(brs, 4H), 7.891(d, 8H), 7.776(d, 2H), 7.611(s, 2H), 7.390-7.370(m. 10H) 6.914(s, 2H)
有機配位子３３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.994(brs, 4H), 7.905(d, 8H), 7.7780(d, 2H), 7,542(s, 2H), 7,272(d, 10H), 5.973(s, 2H)
有機配位子２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.94(brs, 4H), 7.88(d, 8H), 7.33(d, 8H), 7.16(s, 4H), 6.76(s,2H)
有機配位子３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.8(brs, 4H), 7.89(d, 8H), 7.24(d, 8H), 7.09(s, 4H), 5.79(s, 2H)
有機配位子４
1HNMR(DMSO-d6) δ 1.95(brs, 4H), 7.91(d, 8H). 7.50(d, 8H), 7.35(s, 4H), 2.94(s, 6H), 7.082(d, 4H), 6.715(brs, 2H)
有機配位子５
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.885(brs, 4H), 7.831(d, 8H), 7.247(d, 9H), 7,203(s, 1H)
有機配位子６
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.853(d, 8H), 7,290(m, 1H), 7.175(d, 8H), 6.984-6.960(m, 3H), 5.778(s, 2H)
有機配位子７
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.822(d, 8H), 7.254(d, 8H), 6.943(s, 2H), 6.912(s, 1H), 6.664(s, 2H), 2.181(s, 3H)
有機配位子８
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.863(brs, 4H), 7.860(d, 8H), 7.169(d, 8H), 6.796(s, 2H), 6.763(s, 1H), 6,723(s, 2H), 2.177(s, 3H)
有機配位子９
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.821(d, 8H), 7.244(d, 8H),6.715(s, 3H), 6.614(s, 2H),3.587(s, 3H)
有機配位子１０
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.855(brs, 4H), 7.871(d, 8H), 7.177(d, 8H), 6.545(s, 2H), 5.840(s, 2H), 1.992(s, 6H)
有機配位子１１
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.886(brs, 4H), 7.886(d, 8H), 7.185(d, 8H), 6.618(s, 2H), 5.910(s, 2H), 2.408(q, 4H). 0.817(t, 6H)
有機配位子１２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.869(brs, 4H), 7.879(d, 8H), 7.175(d, 8H), 6.609(s, 2H), 5.893(s, 2H), 2.375(t, 4H). 1.212(m, 4H), 0.671(t, 6H)
有機配位子１３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.899(brs, 4H), 7.891(d, 8H), 7.341(d, 8H), 6.723(s, 2H), 6.404(s, 2H), 1.777(s, 6H)
有機配位子１４
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.908(brs, 4H), 7.889(d, 8H), 7.331(d, 8H), 6.769(s, 2H), 6.470(s, 2H), 2.223(q, 4H). 0.575(t, 6H)
有機配位子１５
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.913(brs, 4H), 7.894(d, 8H), 7.334(d, 8H), 6.77(s, 2H), 6.492(s, 2H), 2.207(t, 4H). 0.966(m, 4H), 0.448(t, 6H)
有機配位子１６
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.893(brs, 4H), 7.903(d, 8H), 7.325(d, 8H), 6.818(s, 2H), 6.463(s, 2H), 3.090(m, 2H), 0.540(t, 12H)
有機配位子１７
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.892(brs, 4H), 7.893(d, 8H), 7.175(d, 8H), 6.659(s, 2H), 6.004(s, 2H), 3.040(m, 2H), 0.766(t, 12H)
有機配位子１８
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.776(d, 12H), 7.187(d, 12H), 7.070(s, 1H), 6.652(s, 1H)
有機配位子１９
1HNMR(DMSO-d6) δ 7.802(d, 12H), 7.085(d, 12H), 6.786(s, 3H), 5,717(s, 3H)
有機配位子２０
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.894(brs, 4H), 7.857(d, 8H), 7.379(d, 8H), 6.974(s, 2H), 6.233(s, 2H), 3.522(q, 4H), 0.661(t, 6H)
有機配位子２１
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.920(brs, 4H), 7.869(d, 8H), 7.217(d, 8H), 6.450(s, 2H), 5.877(s, 2H), 3.564(q, 4H), 0.948(t, 6H)
有機配位子２２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.876(brs, 4H), 7.872(d, 8H), 7.211(d, 8H), 6.421(s, 2H), 5.882(s, 2H), 3.449(t, 6H), 1.372(m, 4H), 0.638(t, 6H)
有機配位子２３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.857(brs, 4H), 7.876(d, 8H), 7.397(d, 8H), 7.003(s, 2H), 6.234(s, 2H), 4.112(t, 6H), 1.137(m, 4H), 0.477(t, 6H)
有機配位子２４
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.899brs, 4H), 7.861(d, 8H), 7.347(d, 8H), 6.976(s, 2H), 6.300(s, 2H), 3.203(s, 6H)
有機配位子２５
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.885(brs, 4H), 7.876(d, 8H), 7.212(d, 8H), 6.492(s, 2H), 5.911(s, 2H), 3.396(s, 6H)
有機配位子２６
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.649(brs, 4H), 7.702(d, 8H), 7.310(d, 8H), 6.90-6.80(m, 10H) 6.809(s, 2H), 6.693(s, 2H)
有機配位子２７
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.887(brs, 4H), 7.865(d, 8H), 7.375(d, 8H), 6.815(s, 2H), 6.130(s, 2H), 4.064(m, 2H), 0.708(d, 12H)
有機配位子２８
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.898(brs, 4H), 7.870(d, 8H), 7.202(d, 8H), 6.659(s, 2H), 6.004(s, 2H), 4.058(m, 2H), 0.853(d, 12H)
有機配位子２９
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.905(brs, 4H), 7.984(d, 8H), 7.620(d, 4H). 7.377(d, 8H), 7.267(d, 4H), 6.827(s, 2H)
有機配位子３０
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.873(brs, 4H), 7.898(d, 8H), 7.609(d, 4H). 7.269(d, 8H), 7.194(d, 4H), 5.854(s, 2H)
有機配位子３１
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.860(brs, 4H), 7.884(d, 8H), 7.235(d, 8H), 7.106(d, 4H), 6.971(d, 4H) 5.798(s, 2H)
有機配位子３２
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.906(brs, 4H), 7.891(d, 8H), 7.776(d, 2H), 7.611(s, 2H), 7.390-7.370(m. 10H) 6.914(s, 2H)
有機配位子３３
1HNMR(DMSO-d6) δ 12.994(brs, 4H), 7.905(d, 8H), 7.7780(d, 2H), 7,542(s, 2H), 7,272(d, 10H), 5.973(s, 2H)
【0081】
［実施例１］
有機配位子１（６０ｍｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１７７ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ９．４ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１４４時間加熱した。得られた溶液を遠心分離し、上澄みの溶媒をデカントし、固体を分離した。得られた固体にＤＭＦを添加し、遠心分離で溶媒を分離する操作を３回繰り返して、固体を洗浄し、さらにＤＭＦ中に１晩浸漬した。さらに遠心分離して、溶媒を分離し、溶媒をクロロホルムに代えて、同様の洗浄作業を３回行い、クロロホルム中に１晩浸漬した。さらに遠心分離して、溶媒から固体を分離し、減圧下１５０℃で６時間加熱乾燥して目的とする金属有機構造体ＭＯＦ１をオフホワイトの固体（４８ｍｇ）として得た。
有機配位子１（６０ｍｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１７７ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ９．４ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１４４時間加熱した。得られた溶液を遠心分離し、上澄みの溶媒をデカントし、固体を分離した。得られた固体にＤＭＦを添加し、遠心分離で溶媒を分離する操作を３回繰り返して、固体を洗浄し、さらにＤＭＦ中に１晩浸漬した。さらに遠心分離して、溶媒を分離し、溶媒をクロロホルムに代えて、同様の洗浄作業を３回行い、クロロホルム中に１晩浸漬した。さらに遠心分離して、溶媒から固体を分離し、減圧下１５０℃で６時間加熱乾燥して目的とする金属有機構造体ＭＯＦ１をオフホワイトの固体（４８ｍｇ）として得た。
【0082】
［実施例２］
溶媒としてＤＭＦ９．４ｍＬにトリフルオロ酢酸０．５ｍＬを添加した以外は、実施例１と同様に行いＭＯＦ２を白色の固体（４２ｍｇ）として得た。
溶媒としてＤＭＦ９．４ｍＬにトリフルオロ酢酸０．５ｍＬを添加した以外は、実施例１と同様に行いＭＯＦ２を白色の固体（４２ｍｇ）として得た。
【0083】
［実施例３］
有機配位子１（６４．８ｍｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６０ｍｇ、０．６６２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２８ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で２４時間加熱する以外は実施例１と同様に行いＭＯＦ３を白色の固体（７７ｍｇ）として得た。
有機配位子１（６４．８ｍｍｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６０ｍｇ、０．６６２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２８ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で２４時間加熱する以外は実施例１と同様に行いＭＯＦ３を白色の固体（７７ｍｇ）として得た。
【0084】
［実施例４］
金属塩としてＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１８８ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＦ２４ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１ｍＬを用い、９０℃で７２時間、１２０℃で４８時間加熱する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４を暗緑色の固体（８６ｍｇ）として得た。
金属塩としてＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１８８ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＦ２４ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１ｍＬを用い、９０℃で７２時間、１２０℃で４８時間加熱する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４を暗緑色の固体（８６ｍｇ）として得た。
【0085】
［実施例５］
有機配位子１（３０ｍｇ、０．０５５８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒ（ＯＡｃ）３（５４ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＦ１０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍＬ用い、６０℃で７２時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ５を暗緑色の固体（２０ｍｇ）として得た。
有機配位子１（３０ｍｇ、０．０５５８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒ（ＯＡｃ）３（５４ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＦ１０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍＬ用い、６０℃で７２時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ５を暗緑色の固体（２０ｍｇ）として得た。
【0086】
［実施例６］
有機配位子１（１５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３ｍＬを用い、オートクレーブ中、１９０℃で７２時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ６を青緑色の固体（９６ｍｇ）として得た。
有機配位子１（１５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（１６０ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３ｍＬを用い、オートクレーブ中、１９０℃で７２時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ６を青緑色の固体（９６ｍｇ）として得た。
【0087】
［実施例７］
有機配位子１（６０ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（６３ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２．４ｍＬを用い、９０℃で１４４時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７を暗緑色の固体（６０ｍｇ）として得た。
有機配位子１（６０ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（６３ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２．４ｍＬを用い、９０℃で１４４時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７を暗緑色の固体（６０ｍｇ）として得た。
【0088】
［実施例８］
有機配位子１（６０ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２４ｍｇ、０．０８８５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３ｍＬを用い、オートクレーブ中、１９０℃で７２時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ８を青緑色の固体（２８ｍｇ）として得た。
有機配位子１（６０ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２４ｍｇ、０．０８８５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３ｍＬを用い、オートクレーブ中、１９０℃で７２時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ８を青緑色の固体（２８ｍｇ）として得た。
【0089】
［実施例９］
有機配位子１（６０ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４２ｍｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４ｍＬを用い、オートクレーブ中、１９０℃で３６時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９を青緑色の固体（７０ｍｇ）として得た。
有機配位子１（６０ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（４２ｍｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４ｍＬを用い、オートクレーブ中、１９０℃で３６時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９を青緑色の固体（７０ｍｇ）として得た。
【0090】
［実施例１０］
金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１１０ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）を用い、９０℃で２４時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０を青色の固体（５４ｍｇ）として得た。
金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１１０ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）を用い、９０℃で２４時間加熱処理する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０を青色の固体（５４ｍｇ）として得た。
【0091】
［実施例１１］
金属塩Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（８６ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を氷冷し、有機配位子１（６０ｍｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を静かに添加した。金属塩の溶液と有機配位子１の溶液は２層に分離した。得られた２層の溶液を０℃で２４時間静置した。固体が析出した溶液を実施例１と同様にして処理し、ＭＯＦ１１を青色の固体（６６ｍｇ）として得た。
金属塩Ｃｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ（８６ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を氷冷し、有機配位子１（６０ｍｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を静かに添加した。金属塩の溶液と有機配位子１の溶液は２層に分離した。得られた２層の溶液を０℃で２４時間静置した。固体が析出した溶液を実施例１と同様にして処理し、ＭＯＦ１１を青色の固体（６６ｍｇ）として得た。
【0092】
［実施例１２］
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１９１ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２４ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１ｍＬに溶解し、９０℃で７２時間、１２０℃で２４時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１２を赤橙色の固体（７４ｍｇ）として得た。
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１９１ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２４ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１ｍＬに溶解し、９０℃で７２時間、１２０℃で２４時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１２を赤橙色の固体（７４ｍｇ）として得た。
【0093】
［実施例１３］
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１９１ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２４ｍＬに溶解し、９０℃で７２時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１３を暗緑色の固体（７０ｍｇ）として得た。
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１９１ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２４ｍＬに溶解し、９０℃で７２時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１３を暗緑色の固体（７０ｍｇ）として得た。
【0094】
［実施例１４］
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１４０ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（５３ｍｇ）をＤＭＦ９．４ｍＬに溶解し、６０℃で７２時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１４を白色の固体（７１ｍｇ）として得た。
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１４０ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（５３ｍｇ）をＤＭＦ９．４ｍＬに溶解し、６０℃で７２時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１４を白色の固体（７１ｍｇ）として得た。
【0095】
［実施例１５］
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１４０ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（５３ｍｇ）をＤＭＦ１０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍＬに溶解し、９０℃で７２時間、１２０℃で４８時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１５を白色の固体（９４ｍｇ）として得た。
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１４０ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（５３ｍｇ）をＤＭＦ１０ｍＬ及びトリフルオロ酢酸０．５ｍＬに溶解し、９０℃で７２時間、１２０℃で４８時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１５を白色の固体（９４ｍｇ）として得た。
【0096】
［実施例１６］
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７０ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１３ｍｇ）をＤＭＦ４．７ｍＬに溶解し、オートクレーブ中１９０℃で２４時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１６を白色の固体（７０ｍｇ）として得た。
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７０ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１３ｍｇ）をＤＭＦ４．７ｍＬに溶解し、オートクレーブ中１９０℃で２４時間、加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１６を白色の固体（７０ｍｇ）として得た。
【0097】
［実施例１７］
金属塩Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（１０４ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を氷冷し、有機配位子１（６０ｍｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を静かに添加した。金属塩の溶液と有機配位子１の溶液は２層に分離した。得られた２層の溶液を０℃で振盪した。得られた固体が析出した溶液を実施例１と同様にして処理し、ＭＯＦ１７を青色の固体（９０ｍｇ）として得た。
金属塩Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（１０４ｍｇ、０．４７２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を氷冷し、有機配位子１（６０ｍｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．２ｍＬの溶液を静かに添加した。金属塩の溶液と有機配位子１の溶液は２層に分離した。得られた２層の溶液を０℃で振盪した。得られた固体が析出した溶液を実施例１と同様にして処理し、ＭＯＦ１７を青色の固体（９０ｍｇ）として得た。
【0098】
［実施例１８］
有機配位子１（１５０ｍｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）と金属塩としてのＺｒＣｌ４（１４０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４ｍＬ、酢酸０．５ｍＬ及び水０．０６ｍＬに溶解し、１２０℃で２４時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１８を白色の固体（１８２ｍｇ）として得た。
有機配位子１（１５０ｍｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）と金属塩としてのＺｒＣｌ４（１４０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４ｍＬ、酢酸０．５ｍＬ及び水０．０６ｍＬに溶解し、１２０℃で２４時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１８を白色の固体（１８２ｍｇ）として得た。
【0099】
［実施例１９］
有機配位子１（５１ｍｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（９６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１４０時間加熱する以外は実施例１と同様に行いＭＯＦ１９を白色の固体（７１ｍｇ）として得た。
有機配位子１（５１ｍｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（９６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１４０時間加熱する以外は実施例１と同様に行いＭＯＦ１９を白色の固体（７１ｍｇ）として得た。
【0100】
［実施例２０］
有機配位子１（５１ｍｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及び第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（４５ｍｇ）をジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、６０℃で６７時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２０を白色の固体（７５ｍｇ）として得た。
有機配位子１（５１ｍｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及び第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（４５ｍｇ）をジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、６０℃で６７時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２０を白色の固体（７５ｍｇ）として得た。
【0101】
［実施例２１］
有機配位子１（５１ｍｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及び第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１１ｍｇ）をジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１９０℃で６７時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２１を白色の固体（７０ｍｇ）として得た。
有機配位子１（５１ｍｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及び第２有機配位子として１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１１ｍｇ）をジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１９０℃で６７時間加熱処理する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２１を白色の固体（７０ｍｇ）として得た。
【0102】
実施例１～２１で得られた金属有機構造体について、以下の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２に示す。
（ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定）
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
（ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定）
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
【0103】
【表2】
【0104】
［実施例２２］
有機配位子２（４０ｍｍｇ、０．０６４８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１３１ｍｇ、０．５４２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２．１ｍＬ溶液を密閉したバイアル中、１５０℃で２時間加熱する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２２を青色の固体（３１ｍｇ）として得た。
有機配位子２（４０ｍｍｇ、０．０６４８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１３１ｍｇ、０．５４２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ２．１ｍＬ溶液を密閉したバイアル中、１５０℃で２時間加熱する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２２を青色の固体（３１ｍｇ）として得た。
【0105】
［実施例２３］
有機配位子２（４１ｍｍｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（９６ｍｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）のＤＭＡ３．９ｍＬ溶液を密閉したバイアル中、１１５℃で２４時間加熱する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２３を青色の固体（２６ｍｇ）として得た。
有機配位子２（４１ｍｍｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（９６ｍｇ、０．３９２ｍｍｏｌ）のＤＭＡ３．９ｍＬ溶液を密閉したバイアル中、１１５℃で２４時間加熱する以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２３を青色の固体（２６ｍｇ）として得た。
【0106】
［実施例２４］
ＤＭＡ０．６５ｍＬ用い、９０℃で加熱する以外は、実施例２３と同様に行いＭＯＦ２４を青色の固体（２１ｍｇ）として得た。
ＤＭＡ０．６５ｍＬ用い、９０℃で加熱する以外は、実施例２３と同様に行いＭＯＦ２４を青色の固体（２１ｍｇ）として得た。
【0107】
［実施例２５］
金属塩としてＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（６７ｍｇ、０．３４１ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＦ１．３ｍＬを用い、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で２４時間加熱する以外は実施例２２と同様に行い、ＭＯＦ２５をピンク色の固体（２４ｍｇ）として得た。
金属塩としてＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（６７ｍｇ、０．３４１ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＦ１．３ｍＬを用い、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で２４時間加熱する以外は実施例２２と同様に行い、ＭＯＦ２５をピンク色の固体（２４ｍｇ）として得た。
【0108】
［実施例２６］
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１５４ｍｇ、０．５１８ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＦ１．７ｍＬを用い、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１５０℃で３時間加熱する以外は実施例２２と同様に行い、ＭＯＦ２６を淡黄色の固体（２７ｍｇ）として得た。
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１５４ｍｇ、０．５１８ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＦ１．７ｍＬを用い、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１５０℃で３時間加熱する以外は実施例２２と同様に行い、ＭＯＦ２６を淡黄色の固体（２７ｍｇ）として得た。
【0109】
［実施例２７］
有機配位子２（２０ｍｇ、０．０３２３ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として４，４’ －ビピリジル（２０ｍｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４８ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ０．３３ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、７０℃で９６時間加熱する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２７を白色の固体（１０ｍｇ）として得た。
有機配位子２（２０ｍｇ、０．０３２３ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として４，４’ －ビピリジル（２０ｍｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４８ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ０．３３ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、７０℃で９６時間加熱する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２７を白色の固体（１０ｍｇ）として得た。
【0110】
［実施例２８］
有機配位子２（５９ｍｇ、０．０９５４ｍｍｏｌ）、金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１４１ｍｇ、０．３７６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ８．１ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で７２時間加熱する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２８を黄色の固体（３１ｍｇ）として得た。
有機配位子２（５９ｍｇ、０．０９５４ｍｍｏｌ）、金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１４１ｍｇ、０．３７６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ８．１ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で７２時間加熱する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２８を黄色の固体（３１ｍｇ）として得た。
【0111】
［実施例２９］
有機配位子２（４０ｍｇ、０．０６４７ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｒＣｌ４（７６ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）、添加剤として安息香酸（３９７ｍｇ、３．２５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ８．１ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、９０℃で１４４時間、１２０℃で２１６時間加熱する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２９を白色の固体（４２ｍｇ）として得た。
有機配位子２（４０ｍｇ、０．０６４７ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｒＣｌ４（７６ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）、添加剤として安息香酸（３９７ｍｇ、３．２５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ８．１ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、９０℃で１４４時間、１２０℃で２１６時間加熱する以外は実施例１と同様に行い、ＭＯＦ２９を白色の固体（４２ｍｇ）として得た。
【0112】
実施例２２～２９で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表３に示す。
【0113】
【表3】
【0114】
［実施例３０］
有機配位子３（４１ｍｍｇ、０．０６９８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１２２ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）のＤＭＡ６．８ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、９０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３０を青色の固体（２７ｍｇ）として得た。
有機配位子３（４１ｍｍｇ、０．０６９８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（１２２ｍｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）のＤＭＡ６．８ｍＬ溶液を、密閉したバイアル中、９０℃で４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３０を青色の固体（２７ｍｇ）として得た。
【0115】
［実施例３１］
１２０℃で４時間加熱する以外は、実施例３０と同様に行い、ＭＯＦ３１を青色の固体（３０ｍｇ）として得た。
１２０℃で４時間加熱する以外は、実施例３０と同様に行い、ＭＯＦ３１を青色の固体（３０ｍｇ）として得た。
【0116】
［実施例３２］
有機配位子３（３０ｍｍｇ、０．０５１１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１２１ｍｇ、０．４０８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５．１ｍＬに溶解し、メンブレンフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３２を白色の固体（２０ｍｇ）として得た。
有機配位子３（３０ｍｍｇ、０．０５１１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１２１ｍｇ、０．４０８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５．１ｍＬに溶解し、メンブレンフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３２を白色の固体（２０ｍｇ）として得た。
【0117】
［実施例３３］
有機配位子３（２１ｍｍｇ、０．０３６０ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（４０ｍｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６ｍＬに溶解し、メンブレンフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、９０℃で２４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３３を白色の固体（６０ｍｇ）として得た。
有機配位子３（２１ｍｍｇ、０．０３６０ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（４０ｍｇ、０．１７１ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ６ｍＬに溶解し、メンブレンフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、９０℃で２４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３３を白色の固体（６０ｍｇ）として得た。
【0118】
実施例３０～３３で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表４に示す。
【0119】
【表4】
【0120】
［実施例３４］
有機配位子４（４０ｍｇ、０．０６１９ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．３１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．２４ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３４を青色の固体（３４ｍｇ）として得た。
有機配位子４（４０ｍｇ、０．０６１９ｍｍｏｌ）、金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．３１０ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．２４ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３４を青色の固体（３４ｍｇ）として得た。
【0121】
［実施例３５］
有機配位子４（５０ｍｇ、０．０７７３ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１７ｍｇ、０．３９３ｍｍｏｌ）、第２有機配位子としてＤＡＢＣＯ（３７ｍｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．８５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で７２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３５を白色の固体（４７ｍｇ）として得た。
有機配位子４（５０ｍｇ、０．０７７３ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１７ｍｇ、０．３９３ｍｍｏｌ）、第２有機配位子としてＤＡＢＣＯ（３７ｍｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．８５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で７２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３５を白色の固体（４７ｍｇ）として得た。
【0122】
［実施例３６］
有機配位子４（５０ｍｇ、０．０７７３ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１７ｍｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として４，４‘-ビピリジル（１９ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．７５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で７２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３６を白色の固体（１７ｍｇ）として得た。
有機配位子４（５０ｍｇ、０．０７７３ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１７ｍｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として４，４‘-ビピリジル（１９ｍｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．７５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で７２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３６を白色の固体（１７ｍｇ）として得た。
【0123】
［実施例３７］
有機配位子４（４０ｍｇ、０．０６１９ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９２ｍｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，２－ジ（４－ピリジル）エテン（５７ｍｇ、０．３１１ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．２５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で２２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３７を白色の固体（２０ｍｇ）として得た。
有機配位子４（４０ｍｇ、０．０６１９ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９２ｍｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，２－ジ（４－ピリジル）エテン（５７ｍｇ、０．３１１ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．２５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で２２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３７を白色の固体（２０ｍｇ）として得た。
【0124】
［実施例３８］
有機配位子４（４０ｍｇ、０．０６１９ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９２ｍｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，２－ジ（４－ピリジル）エタン（５７ｍｇ、０．３１３ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．２５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で２２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３８を白色の固体（３３ｍｇ）として得た。
有機配位子４（４０ｍｇ、０．０６１９ｍｍｏｌ）、金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９２ｍｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）、第２有機配位子として１，２－ジ（４－ピリジル）エタン（５７ｍｇ、０．３１３ｍｍｏｌ）のＤＭＡ１．２５ｍＬの溶液を、密閉したバイアル中、１２０℃で２２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３８を白色の固体（３３ｍｇ）として得た。
【0125】
実施例３４～３８で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表５に示す。
【0126】
【表5】
【0127】
［実施例３９］
有機配位子５（３１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子５のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３９を白色の固体（３０ｍｇ）として得た。
有機配位子５（３１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（３１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子５のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ３９を白色の固体（３０ｍｇ）として得た。
【0128】
［実施例４０］
金属塩としてＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（８８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１ｍＬ溶液に有機配位子５（６２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の１ｍＬＤＭＦ溶液を添加し、密閉したバイアル中、９０℃で２４時間、１２０℃で９６時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４０を白色の固体（４０ｍｇ）として得た。
金属塩としてＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ（８８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１ｍＬ溶液に有機配位子５（６２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）の１ｍＬＤＭＦ溶液を添加し、密閉したバイアル中、９０℃で２４時間、１２０℃で９６時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４０を白色の固体（４０ｍｇ）として得た。
【0129】
［実施例４１］
有機配位子５（６２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬ及びトリフルオロ酢酸０．０２ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、７０℃で９６時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４１を白色の固体（１０ｍｇ）として得た。
有機配位子５（６２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍＬ及びトリフルオロ酢酸０．０２ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、７０℃で９６時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４１を白色の固体（１０ｍｇ）として得た。
【0130】
［実施例４２］
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１６２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例４１と同様に行い、ＭＯＦ４２を赤色の固体（１０ｍｇ）として得た。
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１６２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例４１と同様に行い、ＭＯＦ４２を赤色の固体（１０ｍｇ）として得た。
【0131】
実施例３９～４２で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表６に示す。
【0132】
【表6】
【0133】
［実施例４３］
有機配位子６（５９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例４１と同様に行い、ＭＯＦ４３を白色の固体（１０ｍｇ）として得た。
有機配位子６（５９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例４１と同様に行い、ＭＯＦ４３を白色の固体（１０ｍｇ）として得た。
【0134】
［実施例４４］
有機配位子６（２９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（４８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４４を青色の固体（３０ｍｇ）として得た。
有機配位子６（２９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（４８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４４を青色の固体（３０ｍｇ）として得た。
【0135】
［実施例４５］
溶媒としてＤＭＡ１ｍＬに硝酸０．０２ｍＬをさらに添加した以外は、実施例４４と同様に行い、ＭＯＦ４５を青色の固体（２５ｍｇ）として得た。
溶媒としてＤＭＡ１ｍＬに硝酸０．０２ｍＬをさらに添加した以外は、実施例４４と同様に行い、ＭＯＦ４５を青色の固体（２５ｍｇ）として得た。
【0136】
［実施例４６］
有機配位子６（５９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例４２と同様に行い、ＭＯＦ４６を赤色の固体（２０ｍｇ）として得た。
有機配位子６（５９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例４２と同様に行い、ＭＯＦ４６を赤色の固体（２０ｍｇ）として得た。
【0137】
実施例４３～４６で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表７に示す。
【0138】
【表7】
【0139】
［実施例４７］
有機配位子７（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子７中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４７を白色の固体（８９ｍｇ）として得た。
有機配位子７（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子７中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ４７を白色の固体（８９ｍｇ）として得た。
【0140】
［実施例４８］
有機配位子８（６０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例４７と同様に行い、ＭＯＦ４８を白色の固体（８９ｍｇ）を得た。
有機配位子８（６０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例４７と同様に行い、ＭＯＦ４８を白色の固体（８９ｍｇ）を得た。
【0141】
［実施例４９］
金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ）を用い、さらに溶媒としてＤＭＦ１０ｍＬに酢酸０．５ｍＬを添加する以外、実施例４８と同様に行い、ＭＯＦ４９を白色の固体（６９ｍｇ）として得た。
金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ）を用い、さらに溶媒としてＤＭＦ１０ｍＬに酢酸０．５ｍＬを添加する以外、実施例４８と同様に行い、ＭＯＦ４９を白色の固体（６９ｍｇ）として得た。
【0142】
［実施例５０］
有機配位子９（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例４７と同様に行い、ＭＯＦ５０を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
有機配位子９（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例４７と同様に行い、ＭＯＦ５０を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
【0143】
実施例４７～５０で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表８に示す。
【0144】
【表8】
【0145】
［実施例５１］
有機配位子１０（６１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９２時間加熱処理する以外は、実施例４７と同様に行い、ＭＯＦ５１を白色の固体（３８ｍｇ）として得た。
有機配位子１０（６１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９２時間加熱処理する以外は、実施例４７と同様に行い、ＭＯＦ５１を白色の固体（３８ｍｇ）として得た。
【0146】
［実施例５２］
金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（９７ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＡを用いる以外は、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ５２を青色の固体（５４ｍｇ）を得た。
金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（９７ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてＤＭＡを用いる以外は、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ５２を青色の固体（５４ｍｇ）を得た。
【0147】
［実施例５３］
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１６１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４３時間加熱処理する以外、実施例５１と同等に行い、ＭＯＦ５３を濃赤色の固体（６１ｍｇ）を得た。
金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１６１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４３時間加熱処理する以外、実施例５１と同等に行い、ＭＯＦ５３を濃赤色の固体（６１ｍｇ）を得た。
【0148】
［実施例５４］
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例５１と同等に行い、ＭＯＦ５４を白色の固体（７３ｍｇ）を得た。
金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用いる以外、実施例５１と同等に行い、ＭＯＦ５４を白色の固体（７３ｍｇ）を得た。
【0149】
［実施例５５］
金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用い、さらに溶媒としてＤＭＦ１０ｍＬに酢酸０．５ｍＬを添加する以外、実施例５１と同等に行い、ＭＯＦ５５を白色の固体（８１ｍｇ）として得た。
金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を用い、さらに溶媒としてＤＭＦ１０ｍＬに酢酸０．５ｍＬを添加する以外、実施例５１と同等に行い、ＭＯＦ５５を白色の固体（８１ｍｇ）として得た。
【0150】
［実施例５６］
有機配位子１０（６１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４３時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ５６を白色の固体（８４ｍｇ）として得た。
有機配位子１０（６１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４３時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ５６を白色の固体（８４ｍｇ）として得た。
【0151】
実施例５１～５６で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表９に示す。
【0152】
【表9】
【0153】
［実施例５７］
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ５７を白色の固体（１１８ｍｇ）として得た。
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ５７を白色の固体（１１８ｍｇ）として得た。
【0154】
［実施例５８］
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ５８を濃赤色の固体（１００ｍｇ）として得た。
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ５８を濃赤色の固体（１００ｍｇ）として得た。
【0155】
［実施例５９］
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ５９を白色の固体（５０ｍｇ）として得た。
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ５９を白色の固体（５０ｍｇ）として得た。
【0156】
［実施例６０］
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ６０を白色の固体（１１６ｍｇ）として得た。
有機配位子１１（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ６０を白色の固体（１１６ｍｇ）として得た。
【0157】
実施例５７～６０で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１０に示す。
【0158】
【表10】
【0159】
［実施例６１］
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ６１を白色の固体（９４ｍｇ）として得た。
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ６１を白色の固体（９４ｍｇ）として得た。
【0160】
［実施例６２］
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９２時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ６２を青色の固体（５６ｍｇ）として得た。
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９２時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ６２を青色の固体（５６ｍｇ）として得た。
【0161】
［実施例６３］
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ６３を濃赤色の固体（４８ｍｇ）として得た。
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ６３を濃赤色の固体（４８ｍｇ）として得た。
【0162】
［実施例６４］
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ６４を白色の固体（１０３ｍｇ）として得た。
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ６４を白色の固体（１０３ｍｇ）として得た。
【0163】
［実施例６５］
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ６５を白色の固体（１０３ｍｇ）として得た。
有機配位子１２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ６５を白色の固体（１０３ｍｇ）として得た。
【0164】
実施例６１～６５で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１１に示す。
【0165】
【表11】
【0166】
［実施例６６］
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ６６を白色の固体（８３ｍｇ）として得た。
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ６６を白色の固体（８３ｍｇ）として得た。
【0167】
［実施例６７］
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で１１７時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ６７を青色の固体（９７ｍｇ）として得た。
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で１１７時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ６７を青色の固体（９７ｍｇ）として得た。
【0168】
［実施例６８］
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ６８を濃赤色の固体（９４ｍｇ）として得た。
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ６８を濃赤色の固体（９４ｍｇ）として得た。
【0169】
［実施例６９］
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で１０６時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ６９を白色の固体（１５７ｍｇ）として得た。
有機配位子１３（６４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で１０６時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ６９を白色の固体（１５７ｍｇ）として得た。
【0170】
［実施例７０］
有機配位子１３（６５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１５時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７０を白色の固体（７８ｍｇ）として得た。
有機配位子１３（６５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１５時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７０を白色の固体（７８ｍｇ）として得た。
【0171】
［実施例７１］
有機配位子１３（６５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び濃塩酸０．０５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７１を白色の固体（１５．３ｍｇ）として得た。
有機配位子１３（６５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び濃塩酸０．０５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７１を白色の固体（１５．３ｍｇ）として得た。
【0172】
実施例６６～７１で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１２に示す。
【0173】
【表12】
【0174】
［実施例７２］
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ７２を白色の固体（４９ｍｇ）として得た。
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ７２を白色の固体（４９ｍｇ）として得た。
【0175】
［実施例７３］
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ７３を濃赤色の固体（１００ｍｇ）として得た。
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ７３を濃赤色の固体（１００ｍｇ）として得た。
【0176】
［実施例７４］
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で１０５時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ７４を白色の固体（１１８ｍｇ）として得た。
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で１０５時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ７４を白色の固体（１１８ｍｇ）として得た。
【0177】
［実施例７５］
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ７５を白色の固体（１１６ｍｇ）として得た。
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ７５を白色の固体（１１６ｍｇ）として得た。
【0178】
［実施例７６］
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１４中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び濃塩酸０．０５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７６を白色の固体（２５ｍｇ）として得た。
有機配位子１４（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子１４中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び濃塩酸０．０５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ７６を白色の固体（２５ｍｇ）として得た。
【0179】
実施例７２～７６で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１３に示す。
【0180】
【表13】
【0181】
［実施例７７］
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ７７を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ７７を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
【0182】
［実施例７８］
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ７８を濃赤色の固体（７５ｍｇ）として得た。
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ７８を濃赤色の固体（７５ｍｇ）として得た。
【0183】
［実施例７９］
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ７９を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ７９を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
【0184】
［実施例８０］
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ８０を白色の固体（１２８ｍｇ）として得た。
有機配位子１５（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ８０を白色の固体（１２８ｍｇ）として得た。
【0185】
実施例７７～８０で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１４に示す。
【0186】
【表14】
【0187】
［実施例８１］
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ８１をオレンジ色の固体（１０ｍｇ）として得た。
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ８１をオレンジ色の固体（１０ｍｇ）として得た。
【0188】
［実施例８２］
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ８２を青緑色の固体（１２ｍｇ）として得た。
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ８２を青緑色の固体（１２ｍｇ）として得た。
【0189】
［実施例８３］
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ８３をオレンジ色の固体（１０ｍｇ）として得た。
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ８３をオレンジ色の固体（１０ｍｇ）として得た。
【0190】
［実施例８４］
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ８４を淡黄色の固体（６８ｍｇ）として得た。
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４２時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ８４を淡黄色の固体（６８ｍｇ）として得た。
【0191】
［実施例８５］
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ８５を白色の固体（１０２ｍｇ）として得た。
有機配位子１６（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ８５を白色の固体（１０２ｍｇ）として得た。
【0192】
実施例８１～８５で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１５に示す。
【0193】
【表15】
【0194】
［実施例８６］
有機配位子１７（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ８６を淡黄色の固体（８ｍｇ）として得た。
有機配位子１７（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ８６を淡黄色の固体（８ｍｇ）として得た。
【0195】
［実施例８７］
有機配位子１７（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ８７を青色の固体（５２ｍｇ）として得た。
有機配位子１７（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５２と同様に行い、ＭＯＦ８７を青色の固体（５２ｍｇ）として得た。
【0196】
［実施例８８］
有機配位子１７（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ８８を茶色の固体（８５ｍｇ）として得た。
有機配位子１７（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ８８を茶色の固体（８５ｍｇ）として得た。
【0197】
［実施例８９］
有機配位子１７（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ８９を白色の固体（３３ｍｇ）として得た。
有機配位子１７（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ８９を白色の固体（３３ｍｇ）として得た。
【0198】
［実施例９０］
有機配位子１７（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ９０を白色の固体（９９ｍｇ）として得た。
有機配位子１７（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９１時間加熱処理する以外、実施例５５と同様に行い、ＭＯＦ９０を白色の固体（９９ｍｇ）として得た。
【0199】
実施例８６～９０で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１６に示す。
【0200】
【表16】
【0201】
［実施例９１］
有機配位子１８（３７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ９１を淡黄色の固体（２６ｍｇ）として得た。
有機配位子１８（３７ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ９１を淡黄色の固体（２６ｍｇ）として得た。
【0202】
［実施例９２］
有機配位子１９（４２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ９２を淡黄色の固体（４０ｍｇ）として得た。
有機配位子１９（４２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５１と同様に行い、ＭＯＦ９２を淡黄色の固体（４０ｍｇ）として得た。
【0203】
［実施例９３］
有機配位子１９（８４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ９３を茶色の固体（５０ｍｇ）として得た。
有機配位子１９（８４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で９０時間加熱処理する以外、実施例５３と同様に行い、ＭＯＦ９３を茶色の固体（５０ｍｇ）として得た。
【0204】
［実施例９４］
有機配位子１９（８４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ９４を白色の固体（１３０ｍｇ）として得た。
有機配位子１９（８４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を用い、１２０℃で４４時間加熱処理する以外、実施例５４と同様に行い、ＭＯＦ９４を白色の固体（１３０ｍｇ）として得た。
【0205】
実施例９１～９４で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１７に示す。
【0206】
【表17】
【0207】
［実施例９５］
有機配位子２０（７１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６７時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９５を淡黄色の固体（７６ｍｇ）として得た。
有機配位子２０（７１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６７時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９５を淡黄色の固体（７６ｍｇ）として得た。
【0208】
実施例９５で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１８に示す。
【0209】
【表18】
【0210】
［実施例９６］
有機配位子２１（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で５日間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９６を淡黄色の固体（７６ｍｇ）として得た。
有機配位子２１（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で５日間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９６を淡黄色の固体（７６ｍｇ）として得た。
【0211】
［実施例９７］
有機配位子２１（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で５日間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９７を白色の固体（７６ｍｇ）として得た。
有機配位子２１（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で５日間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９７を白色の固体（７６ｍｇ）として得た。
【0212】
実施例９６及び９７で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表１９に示す。
【0213】
【表19】
【0214】
［実施例９８］
有機配位子２２（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２２中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９８を淡黄色の固体（５９ｍｇ）として得た。
有機配位子２２（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２２中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９８を淡黄色の固体（５９ｍｇ）として得た。
【0215】
［実施例９９］
有機配位子２２（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２２中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９９を白色の固体（７９ｍｇ）として得た。
有機配位子２２（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９３ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２２中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ９９を白色の固体（７９ｍｇ）として得た。
【0216】
実施例９８及び９９で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２０に示す。
【0217】
【表20】
【0218】
［実施例１００］
有機配位子２３（７４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１００を白色の固体（９３ｍｇ）として得た。
有機配位子２３（７４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１００を白色の固体（９３ｍｇ）として得た。
【0219】
［実施例１０１］
有機配位子２３（４６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、有機配位子２３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ６ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０１を白色の固体（２４ｍｇ）として得た。
有機配位子２３（４６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、有機配位子２３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ６ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０１を白色の固体（２４ｍｇ）として得た。
【0220】
実施例１００及び１０１で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２１に示す。
【0221】
【表21】
【0222】
［実施例１０２］
有機配位子２４（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２４中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６７時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０２を淡黄色の固体（４５ｍｇ）として得た。
有機配位子２４（３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２４中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６７時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０２を淡黄色の固体（４５ｍｇ）として得た。
【0223】
実施例１０２で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２２に示す。
【0224】
【表22】
【0225】
［実施例１０３］
有機配位子２５（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２５中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０３を白色の固体（３２ｍｇ）として得た。
有機配位子２５（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２５中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０３を白色の固体（３２ｍｇ）として得た。
【0226】
［実施例１０４］
有機配位子２５（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ２）２・３Ｈ２Ｏ（４９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２５中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＡ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０４を青色の固体（１８ｍｇ）として得た。
有機配位子２５（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＣｕ（ＮＯ２）２・３Ｈ２Ｏ（４９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２５中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＡ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０４を青色の固体（１８ｍｇ）として得た。
【0227】
［実施例１０５］
有機配位子２５（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２５中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０５を白色の固体（２３ｍｇ）として得た。
有機配位子２５（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２５中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０５を白色の固体（２３ｍｇ）として得た。
【0228】
実施例１０３～１０５で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２３に示す。
【0229】
【表23】
【0230】
［実施例１０６］
有機配位子２６（３９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２６中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０６を白色の固体（２４ｍｇ）として得た。
有機配位子２６（３９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２６中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０６を白色の固体（２４ｍｇ）として得た。
【0231】
［実施例１０７］
有機配位子２６（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２６中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０７を白色の固体（４４ｍｇ）として得た。
有機配位子２６（３２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２６中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０７を白色の固体（４４ｍｇ）として得た。
【0232】
［実施例１０８］
有機配位子２６（３９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（４７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２６中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬ及び酢酸０．２５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０８を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
有機配位子２６（３９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（４７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子２６中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬ及び酢酸０．２５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１８時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０８を白色の固体（５２ｍｇ）として得た。
【0233】
実施例１０６～１０８で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２４に示す。
【0234】
【表24】
【0235】
［実施例１０９］
有機配位子２７（７４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２７中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０９を白色の固体（８０ｍｇ）として得た。
有機配位子２７（７４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２７中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１０９を白色の固体（８０ｍｇ）として得た。
【0236】
実施例１０９で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２５に示す。
【0237】
【表25】
【0238】
［実施例１１０］
有機配位子２８（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２８中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１０を茶色の固体（８０ｍｇ）として得た。
有機配位子２８（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２８中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１０を茶色の固体（８０ｍｇ）として得た。
【0239】
［実施例１１１］
有機配位子２８（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２８中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１１を淡黄色の固体（７０ｍｇ）として得た。
有機配位子２８（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１１８ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２８中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１１を淡黄色の固体（７０ｍｇ）として得た。
【0240】
［実施例１１２］
有機配位子２８（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２８中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１６３時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１２を白色の固体（１０６ｍｇ）として得た。
有機配位子２８（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子２８中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１６３時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１２を白色の固体（１０６ｍｇ）として得た。
【0241】
実施例１１０～１１２で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２６に示す。
【0242】
【表26】
【0243】
［実施例１１３］
有機配位子２９（６４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１３５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、有機配位子２９中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ９ｍＬ及びギ酸１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１５時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１３を白色の固体（６１ｍｇ）として得た。
有機配位子２９（６４ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１３５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ、有機配位子２９中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ９ｍＬ及びギ酸１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１５時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１３を白色の固体（６１ｍｇ）として得た。
【0244】
実施例１１３で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２７に示す。
【0245】
【表27】
【0246】
［実施例１１４］
有機配位子３０（３３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子３０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６７時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１４を白色の固体（５０ｍｇ）として得た。
有機配位子３０（３３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（７５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子３０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ５ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で６７時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１４を白色の固体（５０ｍｇ）として得た。
【0247】
［実施例１１５］
有機配位子３０（５２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（７７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、有機配位子３０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ８ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１５を白色の固体（２８ｍｇ）として得た。
有機配位子３０（５２ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（７７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、有機配位子３０中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ８ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で４４時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１５を白色の固体（２８ｍｇ）として得た。
【0248】
実施例１１４～１１５で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２８に示す。
【0249】
【表28】
【0250】
［実施例１１６］
有機配位子３１（６８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子３１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１６時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１６を白色の固体（６２ｍｇ）として得た。
有機配位子３１（６８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子３１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及び酢酸０．５ｍｌに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で１１６時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１６を白色の固体（６２ｍｇ）として得た。
【0251】
［実施例１１７］
有機配位子３１（６８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子３１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１７を白色の固体（８７ｍｇ）として得た。
有機配位子３１（６８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＺｒＣｌ４（９４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子３１中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１７を白色の固体（８７ｍｇ）として得た。
【0252】
実施例１１６～１１７で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表２９に示す。
【0253】
【表29】
【0254】
［実施例１１８］
有機配位子３２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子３２中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１８を白色の固体（７９ｍｇ）として得た。
有機配位子３２（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、有機配位子３２中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬ及びギ酸１ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１８を白色の固体（７９ｍｇ）として得た。
【0255】
実施例１１８で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表３０に示す。
【0256】
【表30】
【0257】
［実施例１１９］
有機配位子３３（６３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子３３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１９を白色の固体（７８ｍｇ）として得た。
有機配位子３３（６３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１５０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、有機配位子３３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９１時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１１９を白色の固体（７８ｍｇ）として得た。
【0258】
［実施例１２０］
有機配位子３３（４０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、有機配位子３３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１２０を白色の固体（３９ｍｇ）として得た。
有機配位子３３（４０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）と金属塩としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（５８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、有機配位子３３中のカルボン酸残基と当量）をＤＭＦ１０ｍＬに溶解し、メンブランフィルターでろ過後、密閉したバイアル中、１２０℃で９２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＯＦ１２０を白色の固体（３９ｍｇ）として得た。
【0259】
実施例１１９～１２０で得られた金属有機構造体について、実施例１と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。その結果を表３１に示す。
【0260】
【表31】
【産業上の利用可能性】
【0261】
本発明の金属有機構造体は、水素等のガスを実用的な水準で貯蔵できる。そのため、燃料電池等の水素を利用したエネルギー分野に好適に使用できる。