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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121794
(43)【公開日】2024-09-06
(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20240830BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20240830BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 647Z
H01L21/304 643A
H01L21/304 648K
H01L21/30 572B
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024014602
(22)【出願日】2024-02-02
(31)【優先権主張番号】P 2023028824
(32)【優先日】2023-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】弁理士法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鰍場 真樹
(72)【発明者】
【氏名】ホー リンダ
(72)【発明者】
【氏名】林 宗儒
(72)【発明者】
【氏名】山口 佑
(72)【発明者】
【氏名】柴田 秀一
(72)【発明者】
【氏名】田村 圭伍
【テーマコード（参考）】
5F146
5F157
【Ｆターム（参考）】
5F146MA02
5F146MA05
5F146MA06
5F146MA10
5F157AB02
5F157AB14
5F157AB33
5F157AB49
5F157AB51
5F157AB64
5F157AB90
5F157AC01
5F157AC26
5F157BB23
5F157BB37
5F157BB44
5F157BB66
5F157BC12
5F157BD33
5F157BD55
5F157BE12
5F157BE43
5F157BH18
5F157CB14
5F157CF04
5F157CF14
5F157CF16
5F157CF34
5F157CF60
5F157CF70
5F157CF74
5F157CF99
5F157DB02
5F157DB03
5F157DB18
5F157DB41
5F157DC84
5F157DC85
(57)【要約】
【課題】薬液の使用量を削減しながら、基板上のレジスト膜を効率良く除去できる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】主面にレジスト膜が形成された基板を処理する方法が提供される。この方法は、複数流体ノズルを基板の主面に向けて配置するノズル配置工程（Ｓ３）と、複数流体ノズルに水蒸気、オゾンガスおよび硫酸を供給する供給工程（Ｓ４）と、複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板の主面に向けて供給して、レジスト膜を基板の主面から除去する混合流体供給工程（Ｓ５）と、を含む。供給工程は、複数流体ノズルに、水蒸気およびオゾンガスが混合した湿潤オゾンガスを供給する湿潤オゾンガス供給工程を含んでもよい。
【選択図】図５
【解決手段】主面にレジスト膜が形成された基板を処理する方法が提供される。この方法は、複数流体ノズルを基板の主面に向けて配置するノズル配置工程（Ｓ３）と、複数流体ノズルに水蒸気、オゾンガスおよび硫酸を供給する供給工程（Ｓ４）と、複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板の主面に向けて供給して、レジスト膜を基板の主面から除去する混合流体供給工程（Ｓ５）と、を含む。供給工程は、複数流体ノズルに、水蒸気およびオゾンガスが混合した湿潤オゾンガスを供給する湿潤オゾンガス供給工程を含んでもよい。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主面にレジスト膜が形成された基板を処理する方法であって、
複数流体ノズルを前記基板の主面に向けて配置するノズル配置工程と、
前記複数流体ノズルに水蒸気、オゾンガスおよび硫酸を供給する供給工程と、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板の主面に向けて供給して、前記レジスト膜を前記基板の主面から除去する混合流体供給工程と、を含む、基板処理方法。
複数流体ノズルを前記基板の主面に向けて配置するノズル配置工程と、
前記複数流体ノズルに水蒸気、オゾンガスおよび硫酸を供給する供給工程と、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板の主面に向けて供給して、前記レジスト膜を前記基板の主面から除去する混合流体供給工程と、を含む、基板処理方法。
【請求項2】
前記供給工程は、前記複数流体ノズルに、水蒸気およびオゾンガスが混合した湿潤オゾンガスを供給する湿潤オゾンガス供給工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記湿潤オゾンガス供給工程は、水中でオゾンガスをバブリングして湿潤オゾンガスを生成する湿潤オゾンガス生成工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記湿潤オゾンガス供給工程は、閉鎖空間内の水中で、オゾンガス供給源から供給されるオゾンガスをバブリングして前記閉鎖空間内に湿潤オゾンガスを生成させ、前記閉鎖空間から前記複数流体ノズルに前記湿潤オゾンガスを圧送する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記複数流体ノズルに到達するまでに前記湿潤オゾンガスが通る流路内の水を除去する水除去工程をさらに含む、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記混合流体供給工程は、前記オゾンガスと前記硫酸との混合によって生じるカロ酸を含む前記混合流体を前記基板の主面に向けて供給する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記混合流体供給工程は、前記水蒸気と前記硫酸との接触によって生じる希釈熱によって、前記硫酸よりも高温の前記カロ酸を含む前記混合流体を前記基板の主面に向けて供給する、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記複数流体ノズルに供給される水蒸気は、１００℃以下である、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記混合流体供給工程によって前記混合流体が供給される前の前記基板の主面は、液膜の無い乾燥表面である、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記基板を前記主面を通る回転軸線まわりに回転させる基板回転工程をさらに含み、
前記混合流体供給工程は、前記基板回転工程と並行して実行され、前記複数流体ノズルから前記混合流体を吐出しながら、前記基板の外周縁から前記回転軸線に向けて前記混合流体の前記主面上における着地点を移動させるスキャン工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
前記混合流体供給工程は、前記基板回転工程と並行して実行され、前記複数流体ノズルから前記混合流体を吐出しながら、前記基板の外周縁から前記回転軸線に向けて前記混合流体の前記主面上における着地点を移動させるスキャン工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記硫酸に過酸化水素水を接触させることなく、前記基板の主面の前記レジスト膜を除去する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持される基板の主面に向けて配置される複数流体ノズルと、
前記複数流体ノズルに水蒸気およびオゾンガスを供給する水蒸気／オゾン供給ユニットと、
前記複数流体ノズルに硫酸を供給する硫酸供給ユニットと、を含み、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板保持ユニットに保持された基板の主面に向けて供給するように構成された、基板処理装置。
前記基板保持ユニットに保持される基板の主面に向けて配置される複数流体ノズルと、
前記複数流体ノズルに水蒸気およびオゾンガスを供給する水蒸気／オゾン供給ユニットと、
前記複数流体ノズルに硫酸を供給する硫酸供給ユニットと、を含み、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板保持ユニットに保持された基板の主面に向けて供給するように構成された、基板処理装置。
【請求項13】
前記水蒸気／オゾン供給ユニットは、水蒸気およびオゾンガスの混合ガスである湿潤オゾンガスを供給する、請求項１２に記載の基板処理装置。
【請求項14】
前記水蒸気／オゾン供給ユニットは、水中でオゾンガスをバブリングさせて前記湿潤オゾンガスを生成する湿潤オゾンガス生成ユニットを含む、請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項15】
前記湿潤オゾンガス生成ユニットは、閉鎖空間を形成する密閉容器と、前記密閉容器中に貯留される水中にオゾンガスを供給するオゾンガス供給ユニットとを含み、前記複数流体ノズルに向けて前記湿潤オゾンガスを圧送する、請求項１４に記載の基板処理装置。
【請求項16】
前記複数流体ノズルに到達するまでに前記湿潤オゾンガスが通る流路内の水を除去する水除去装置をさらに含む、請求項１３に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用の基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程では、基板上でのパターンの形成や活性領域へのイオン注入のためのマスクとしてレジスト（フォトレジスト）が用いられる。使用後のレジストを基板から除去するためのウェット処理として、硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ）を用いる処理が知られている。具体的には、特許文献１に記載されているように、硫酸と過酸化水素水とを混合してＳＰＭを生成し、そのＳＰＭを基板の表面に供給することにより、基板上のレジストが除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００９－１６４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
硫酸および過酸化水素水は、いずれも高価な薬液であるため、使用量を削減できれば基板処理コストを削減できる。加えて、硫酸は環境負荷の高い薬液であるため、環境負荷低減の観点からも使用量の削減が求められている。使用後のＳＰＭを回収して硫酸を再生し、その再生した硫酸を再利用するための研究も行われている。しかし、過酸化水素水と混合して生成されるＳＰＭには大量の水分が含まれる。そのため、ＳＰＭから水分を蒸発させて目標濃度の硫酸を得るには、技術上およびコスト上の課題を克服する必要がある。
【0005】
そこで、この発明の一実施形態は、薬液の使用量を削減しながら、基板上のレジスト膜を効率良く除去できる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この発明の一実施形態は、次に例示的に列記する特徴を有する基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【0007】
１．主面にレジスト膜が形成された基板を処理する方法であって、
複数流体ノズルを前記基板の主面に向けて配置するノズル配置工程と、
前記複数流体ノズルに水蒸気、オゾンガスおよび硫酸を供給する供給工程と、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板の主面に向けて供給して、前記レジスト膜を前記基板の主面から除去する混合流体供給工程と、を含む、基板処理方法。
複数流体ノズルを前記基板の主面に向けて配置するノズル配置工程と、
前記複数流体ノズルに水蒸気、オゾンガスおよび硫酸を供給する供給工程と、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板の主面に向けて供給して、前記レジスト膜を前記基板の主面から除去する混合流体供給工程と、を含む、基板処理方法。
【0008】
この方法によれば、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸（典型的には室温よりも高温に加熱された硫酸）の混合流体が基板の主面に供給され、その混合流体によって、基板の主面からレジスト膜が除去される。硫酸と水蒸気が接触することにより希釈熱が発生し、その希釈熱によって加熱された硫酸の界面でオゾンが分解することにより、カロ酸（ペルオキソ一硫酸）が発生する。このカロ酸（とくに活性酸素）の働きによってレジストが分解され、レジスト膜を基板の主面から効率良く除去（剥離）することができる。
【0009】
コストの高い過酸化水素水を必要としない（用いない）プロセスであるので、安価で剥離性能の高いプロセスを実現できる。また、混合流体に含まれる硫酸は、基板から液体となって流下するので、これを回収して再利用することができる。回収される硫酸中の水分量は少ないので、回収した硫酸から目標濃度の硫酸を再生させるための技術上およびコスト上の障壁は高くない。よって、硫酸の再利用がしやすいプロセスであるので、硫酸の使用量を削減することが可能となる。こうして、薬液使用量を削減しながら基板上のレジスト膜を効率良く除去できる基板処理を実現できる。
【0010】
２．前記供給工程は、前記複数流体ノズルに、水蒸気およびオゾンガスが混合した湿潤オゾンガスを供給する湿潤オゾンガス供給工程を含む、項１に記載の基板処理方法。
【0011】
複数流体ノズルにおいて湿潤オゾンガスと硫酸とが接触することにより、湿潤オゾンガス中の水分（水蒸気）による希釈熱が発生し、その希釈熱により加熱された硫酸の界面にオゾンを接触させることができる。よって、カロ酸を効率的に生成でき、生成直後のカロ酸を基板の主面に供給してレジスト膜と反応させることができる。それにより、効率的なレジスト除去処理を達成できる。
【0012】
３．前記湿潤オゾンガス供給工程は、水中でオゾンガスをバブリングして湿潤オゾンガスを生成する湿潤オゾンガス生成工程を含む、項２に記載の基板処理方法。
【0013】
水中（典型的には脱イオン水の中）でのオゾンガスのバブリングによって、簡単な方法で湿潤オゾンガスを生成できる。
【0014】
このほか、水蒸気とオゾンガスとを混合することによって湿潤オゾンガスを生成することもできる。ただし、オゾンガスは約１３０℃で分解するので、分解を回避できる温度の水蒸気と混合することが好ましい。水中でのバブリングによって湿潤オゾンガスを発生させるときには、水の沸点がオゾンガスの分解温度よりも低いので、オゾンガスの分解回避のための温度管理は必要ではない。
【0015】
オゾンガスがバブリングされる水は加熱されてもよい。加熱された水中でのバブリングによって水蒸気の発生を促すことができるので、水蒸気を適度に含む湿潤オゾンガスを生成して、複数流体ノズルへと圧送できる。
【0016】
４．前記湿潤オゾンガス供給工程は、閉鎖空間内の水中で、オゾンガス供給源から供給されるオゾンガスをバブリングして前記閉鎖空間内に湿潤オゾンガスを生成させ、前記閉鎖空間から前記複数流体ノズルに前記湿潤オゾンガスを圧送する工程を含む、項２に記載の基板処理方法。
【0017】
閉鎖空間内に収容された水中にオゾンガスを供給してバブリングすることで、湿潤オゾンガスの生成およびその圧送を行うことができ、簡単な構成で、複数流体ノズルでの流体混合を行うことができる。
【0018】
５．前記複数流体ノズルに到達するまでに前記湿潤オゾンガスが通る流路内の水を除去する水除去工程をさらに含む、項２～項４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【0019】
６．前記混合流体供給工程は、前記オゾンガスと前記硫酸との混合によって生じるカロ酸を含む前記混合流体を前記基板の主面に向けて供給する、項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【0020】
カロ酸を含む混合流体が基板の主面に供給されることにより、基板上のレジストを分解して効率的に除去できる。
【0021】
７．前記混合流体供給工程は、前記水蒸気と前記硫酸との接触によって生じる希釈熱によって、前記硫酸よりも高温の前記カロ酸を含む前記混合流体を前記基板の主面に向けて供給する、項６に記載の基板処理方法。
【0022】
水蒸気と硫酸との混合によって生じる希釈熱は、基板の主面に供給されるカロ酸を硫酸よりも高温にする。それにより、基板上のレジストの分解を促すことができるので、レジスト膜を効率的に除去できる。
【0023】
８．前記複数流体ノズルに供給される水蒸気は、１００℃以下である、項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【0024】
水蒸気の温度がオゾンの分解温度よりも低い１００℃以下であることにより、オゾンが硫酸に接触する前に分解することを抑制できる。それにより、オゾンガスが硫酸と接触したときにカロ酸を効率良く生成できるので、高いレジスト除去性能を実現できる。
【0025】
９．前記混合流体供給工程によって前記混合流体が供給される前の前記基板の主面は、液膜の無い乾燥表面である、項１～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【0026】
液膜のない乾燥状態の主面に混合流体が供給されることにより、混合流体中のカロ酸が希釈されることなくレジスト膜に作用する。そのため、カロ酸によるレジスト分解反応が効率的に生じるので、高効率なレジスト除去が可能になる。
【0027】
１０．前記基板を前記主面を通る回転軸線まわりに回転させる基板回転工程をさらに含み、
前記混合流体供給工程は、前記基板回転工程と並行して実行され、前記複数流体ノズルから前記混合流体を吐出しながら、前記基板の外周縁から前記回転軸線に向けて前記混合流体の前記主面上における着地点を移動させるスキャン工程を含む、項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記混合流体供給工程は、前記基板回転工程と並行して実行され、前記複数流体ノズルから前記混合流体を吐出しながら、前記基板の外周縁から前記回転軸線に向けて前記混合流体の前記主面上における着地点を移動させるスキャン工程を含む、項１～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【0028】
基板の主面上の液体は、基板の回転に起因する遠心力によって外周側へと流れる。そこで、複数流体ノズルから吐出される混合流体による基板主面のスキャンを基板の外周縁から始めることによって、実質的に液膜の無い表面に混合流体が供給される。それにより、混合流体中のカロ酸が希釈されることなく基板主面のレジスト膜に作用するので、高効率なレジスト除去を実現できる。
【0029】
１１．前記硫酸に過酸化水素水を接触させることなく、前記基板の主面の前記レジスト膜を除去する、項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【0030】
硫酸に対する過酸化水素水の接触がないことにより、硫酸に多量の水分が混合することを回避できる。それにより、硫酸中の水分を除去するための処理を軽減できるので、硫酸を再生して再利用しやすくなり、それに応じて硫酸の使用量を削減できる。
【0031】
１２．基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持される基板の主面に向けて配置される複数流体ノズルと、
前記複数流体ノズルに水蒸気およびオゾンガスを供給する水蒸気／オゾン供給ユニットと、
前記複数流体ノズルに硫酸（典型的には室温よりも加熱された硫酸）を供給する硫酸供給ユニットと、を含み、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板保持ユニットに保持された基板の主面に向けて供給するように構成された、基板処理装置。
前記基板保持ユニットに保持される基板の主面に向けて配置される複数流体ノズルと、
前記複数流体ノズルに水蒸気およびオゾンガスを供給する水蒸気／オゾン供給ユニットと、
前記複数流体ノズルに硫酸（典型的には室温よりも加熱された硫酸）を供給する硫酸供給ユニットと、を含み、
前記複数流体ノズルから、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を前記基板保持ユニットに保持された基板の主面に向けて供給するように構成された、基板処理装置。
【0032】
１３．前記水蒸気／オゾン供給ユニットは、水蒸気およびオゾンガスの混合ガスである湿潤オゾンガスを供給する、項１２に記載の基板処理装置。
【0033】
１４．前記水蒸気／オゾン供給ユニットは、水中でオゾンガスをバブリングさせて前記湿潤オゾンガスを生成する湿潤オゾンガス生成ユニットを含む、項１３に記載の基板処理装置。
【0034】
１５．前記湿潤オゾンガス生成ユニットは、閉鎖空間を形成する密閉容器と、前記密閉容器中に貯留される水中にオゾンガスを供給するオゾンガス供給ユニットとを含み、前記複数流体ノズルに向けて前記湿潤オゾンガスを圧送する、項１４に記載の基板処理装置。
【0035】
１６．前記複数流体ノズルに到達するまでに前記湿潤オゾンガスが通る流路内の水を除去する水除去装置をさらに含む、項１３～項１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【0036】
１７．項１２～項１６に記載した特徴に、さらに前述の基板処理方法に関して述べた特徴の一つ以上が組み合わされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
【0039】
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の構成例を説明するための図解的な平面図である。基板処理装置１は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状を有する。基板Ｗは、シリコンウエハ等の基板Ｗであり、一対の主面を有する。
【0040】
基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣ（収容器）が載置されるロードポートＬＰ（収容器保持ユニット）と、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボット（第１搬送ロボットＩＲおよび第２搬送ロボットＣＲ）と、基板処理装置１に備えられる各部材を制御するコントローラ３とを含む。
【0041】
第１搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと第２搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。第２搬送ロボットＣＲは、第１搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。各搬送ロボットは、たとえば、多関節アームロボットである。
【0042】
複数の処理ユニット２は、第２搬送ロボットＣＲによって基板Ｗが搬送される搬送経路ＴＲに沿って搬送経路ＴＲの両側に配列され、かつ、上下方向に積層されて配列されている。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。
【0043】
複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーＴＷを形成している。各処理タワーＴＷは、上下方向に積層された複数の処理ユニット２を含む。４つの処理タワーＴＷは、ロードポートＬＰから第２搬送ロボットＣＲに向かって延びる搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている。
【0044】
基板処理装置１は、バルブや配管等を収容する複数の流体ボックス４と、硫酸、薬液、リンス液、有機溶剤、または、これらの原料を貯留するタンクを収容する貯留ボックス５とを含む。処理ユニット２および流体ボックス４は、平面視略四角形状のフレーム６の内側に配置されている。
【0045】
処理ユニット２は、基板処理の際に基板Ｗを収容するチャンバ７を有する。チャンバ７は、第２搬送ロボットＣＲによって、チャンバ７内に基板Ｗを搬入したりチャンバ７から基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）と、出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）とを含む。チャンバ７内で基板Ｗに供給される処理液としては、詳しくは後述するが、硫酸、薬液、リンス液、有機溶剤等が挙げられる。
【0046】
図２は、処理ユニット２の構成を説明するための模式図である。処理ユニット２は、基板Ｗを所定の処理姿勢に保持しながら、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック８と、基板Ｗに向けて処理液を吐出する複数のノズル（第１移動ノズル９、第２移動ノズル１０、第３移動ノズル１１）とを含む。
【0047】
処理ユニット２は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗを加熱する基板加熱部材１４と、スピンチャック８に保持されている基板Ｗから飛散する処理液を受ける処理カップ１５とをさらに含む。
【0048】
スピンチャック８、複数の移動ノズル、基板加熱部材１４、および処理カップ１５は、チャンバ７内に配置されている。
【0049】
回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中心部を通り、処理姿勢に保持されている基板Ｗの各主面に対して直交する。処理姿勢は、たとえば、図２に示す基板Ｗの姿勢であり、基板Ｗの主面が水平である水平姿勢であるが、水平姿勢に限られない。すなわち、処理姿勢は、図２とは異なり、基板Ｗの主面が水平面に対して傾斜する姿勢であってもよい。処理姿勢が水平姿勢である場合、回転軸線Ａ１は、鉛直に延びる。
【0050】
スピンチャック８は、基板Ｗを処理姿勢に保持する基板保持部材（基板保持ユニット、基板ホルダ）の一例であり、基板Ｗを処理姿勢に保持しながら回転軸線Ａ１のまわりに基板Ｗを回転させる回転保持部材の一例でもある。
【0051】
スピンチャック８は、水平方向に沿う円板形状を有するスピンベース２１と、スピンベース２１の上方で基板Ｗを把持する複数の把持ピン２０と、スピンベース２１に連結され鉛直方向に延びる回転軸２２と、回転軸２２をその中心軸線（回転軸線Ａ１）のまわりに回転させる回転駆動機構２３とを含む。スピンベース２１は、円板状のベースの一例である。
【0052】
複数の把持ピン２０は、スピンベース２１の周方向に間隔を空けてスピンベース２１の上面に配置されている。回転駆動機構２３は、たとえば、電動モータ等のアクチュエータを含む。回転駆動機構２３は、回転軸２２を回転させることでスピンベース２１および複数の把持ピン２０を回転軸線Ａ１のまわりに回転させる。これにより、基板Ｗは、スピンベース２１および複数の把持ピン２０とともに回転軸線Ａ１のまわりに回転される。
【0053】
複数の把持ピン２０は、基板Ｗの周縁部に接触して基板Ｗを把持する閉位置と、基板Ｗに対する把持を解除する開位置との間で移動可能である。複数の把持ピン２０は、開閉機構（図示せず）によって移動される。
【0054】
複数の把持ピン２０は、閉位置に位置するとき、基板Ｗの周縁部を把持して基板Ｗを水平に保持する。複数の把持ピン２０は、開位置に位置するとき、基板Ｗに対する把持を解除する一方で、基板Ｗの周縁部を下方から支持する。開閉機構は、たとえば、リンク機構と、リンク機構に駆動力を付与するアクチュエータとを含む。
【0055】
複数の移動ノズルは、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面）に向けて、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を吐出する第１移動ノズル９と、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの上面に向けて、薬液の連続流およびリンス液の連続流を選択的に吐出する第２移動ノズル１０と、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの上面に向けて有機溶剤を吐出する第３移動ノズル１１とを含む。
【0056】
第１移動ノズル９は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの主面（上面）に向けて、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を供給する複数流体ノズルの一例である。第２移動ノズル１０は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの主面（上面）に向けて薬液を吐出する薬液ノズルの一例であり、かつスピンチャック８に保持されている基板Ｗの主面（上面）に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズルの一例である。第３移動ノズル１１は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの主面（上面）に向けて有機溶剤を吐出する有機溶剤ノズルの一例である。
【0057】
複数の移動ノズルは、複数のノズル駆動機構（第１ノズル駆動機構２５、第２ノズル駆動機構２６および第３ノズル駆動機構２７）によって水平方向にそれぞれ移動される。
【0058】
各ノズル駆動機構は、対応する移動ノズルを、中央位置と退避位置との間で移動させることができる。中央位置は、移動ノズルが基板Ｗの上面の中央領域に対向する位置である。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において回転中心（中央部）と回転中心の周囲の部分とを含む領域のことである。退避位置は、移動ノズルが基板Ｗの上面に対向しない位置であり、処理カップ１５の外側の位置である。
【0059】
各ノズル駆動機構は、対応する移動ノズルを支持するアーム（第１アーム２５ａ、第２アーム２６ａおよび第３アーム２７ａ）と、対応するアームを水平方向に移動させるアーム駆動機構（第１アーム駆動機構２５ｂ、第２アーム駆動機構２６ｂおよび第３アーム駆動機構２７ｂ）とを含む。各アーム駆動機構は、電動モータ、エアシリンダ等のアクチュエータを含む。
【0060】
移動ノズルは、所定の回動軸線まわりに回動する回動式ノズルであってもよいし、対応するアームが延びる方向に直線的に移動する直動式ノズルであってもよい。移動ノズルは、鉛直方向にも移動できるように構成されていてもよい。
【0061】
処理ユニット２は、第１移動ノズル９に硫酸を供給する硫酸供給ユニット１６と、第１移動ノズル９に水蒸気およびオゾンガスを供給する水蒸気／オゾン供給ユニット１３とをさらに含む。硫酸供給ユニット１６は、硫酸配管４０、硫酸バルブ５０Ａおよび硫酸流量調整バルブ５０Ｂを含む。
【0062】
硫酸配管４０は、第１移動ノズル９に接続され、第１移動ノズル９に硫酸を案内する。硫酸バルブ５０Ａおよび硫酸流量調整バルブ５０Ｂは、硫酸配管４０に設けられている。
【0063】
硫酸バルブ５０Ａが硫酸配管４０に設けられる、とは、硫酸バルブ５０Ａが硫酸配管４０に介装されることを意味してもよい。以下で説明する他のバルブにおいても同様である。
【0064】
硫酸バルブ５０Ａは、硫酸配管４０内の流路を開閉する。硫酸流量調整バルブ５０Ｂは、硫酸配管４０内の流路を流れる硫酸の流量を調整する。硫酸バルブ５０Ａが開かれると、硫酸流量調整バルブ５０Ｂによって調整された流量で、第１移動ノズル９へと硫酸が供給される。
【0065】
図示はしないが、硫酸バルブ５０Ａは、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様の構成を有している。
【0066】
水蒸気／オゾン供給ユニット１３は、この実施形態では、水蒸気およびオゾンガスの混合ガスである湿潤オゾンガスを第１移動ノズル９に供給する湿潤オゾンガス供給ユニットである。水蒸気／オゾン供給ユニット１３は、第１移動ノズル９に結合された湿潤オゾンガス配管４５を有している。第１移動ノズル９は、この実施形態では、二流体ノズルで構成されている。硫酸供給ユニット１６から供給される硫酸と水蒸気／オゾン供給ユニット１３から供給される湿潤オゾンガスとが、第１移動ノズル９を構成する二流体ノズルにおいて混合されることによって混合流体が生成される。その混合流体が、スピンチャック８に保持された基板Ｗの上面に向けて吐出される。水蒸気／オゾン供給ユニット１３の構成は後述する。
【0067】
第２移動ノズル１０から吐出される薬液は、たとえば、ＡＰＭ液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素混合液。より具体的にはいわゆるＳＣ１）であってもよい。その他、フッ酸（ＨＦ）、希フッ酸（ＤＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、ＨＰＭ液（hydrochloric acid-hydrogen peroxide mixture：塩酸過酸化水素水混合液）、アンモニア水、ＴＭＡＨ液（Tetramethylammonium hydroxide solution：水酸化テトラメチルアンモニウム溶液）、または、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を含有する薬液が第２移動ノズル１０から吐出されてもよい。
【0068】
第２移動ノズル１０から吐出されるリンス液は、たとえば、脱イオン水（ＤＩＷ）等の水である。ただし、リンス液は、脱イオン水に限られず、脱イオン水、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、もしくは、還元水（水素水）、または、これらのうちの少なくとも２種類を含有する混合液であってもよい。
【0069】
第２移動ノズル１０は、第２移動ノズル１０に流体を案内する共通配管４１に接続されている。共通配管４１には、共通配管４１に薬液を供給する薬液配管４２と、共通配管４１にリンス液を供給するリンス液配管４３とが接続されている。共通配管４１は、ミキシングバルブ（図示せず）を介して薬液配管４２およびリンス液配管４３と接続されていてもよい。
【0070】
共通配管４１には、共通配管４１を開閉する共通バルブ５１が設けられている。薬液配管４２には、薬液配管４２を開閉する薬液バルブ５２Ａと、薬液配管４２内の薬液の流量を調整する薬液流量調整バルブ５２Ｂとが設けられている。リンス液配管４３には、リンス液配管４３を開閉するリンス液バルブ５３Ａと、リンス液配管４３内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５３Ｂとが設けられている。
【0071】
薬液バルブ５２Ａおよび共通バルブ５１が開かれると、第２移動ノズル１０から薬液の連続流が吐出される。リンス液バルブ５３Ａおよび共通バルブ５１が開かれると、第２移動ノズル１０からリンス液の連続流が吐出される。
【0072】
第３移動ノズル１１から吐出される有機溶剤は、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類のうち少なくとも一種類を含有する。
【0073】
第３移動ノズル１１には、第３移動ノズル１１に有機溶剤を案内する有機溶剤配管４４が接続されている。有機溶剤配管４４には、有機溶剤配管４４を開閉する有機溶剤バルブ５４Ａと、有機溶剤配管４４内の有機溶剤の流量を調整する有機溶剤流量調整バルブ５４Ｂとが設けられている。
【0074】
処理カップ１５は、スピンチャック８に保持された基板Ｗから外方に飛散する処理液を受け止める複数（図２では３つ）のガード２８と、複数のガード２８によって下方に案内された処理液をそれぞれ受け止める複数（図２では３つ）のカップ２９と、複数のガード２８および複数のカップ２９を取り囲む円筒状の外壁部材３０とを含む。
【0075】
各ガード２８は、平面視でスピンチャック８を取り囲む筒状の形態を有している。各ガード２８の上端部は、ガード２８の中心側に向かうように内方に傾斜している。各カップ２９は、上向きに開放された環状溝の形態を有している。複数のガード２８および複数のカップ２９は、同軸上に配置されている。
【0076】
複数のガード２８は、ガード昇降駆動機構（図示せず）によって個別に昇降される。ガード昇降駆動機構は、たとえば、複数のガード２８をそれぞれ昇降駆動する複数のアクチュエータを含む。複数のアクチュエータは、電動モータおよびエアシリンダの少なくとも一方を含む。
【0077】
処理ユニット２は、チャンバ７外からチャンバ７内に不活性ガスを送るＦＦＵ（ファンフィルタユニット）等の送風ユニット３１と、チャンバ７内を排気する排出配管３２とを含む。送風ユニット３１は、チャンバ７の上壁７ａに配置されている。排出配管３２は、外壁部材３０に接続されている。送風ユニット３１によってチャンバ７に送られる不活性ガスは、たとえば、窒素ガス、希ガス、またはこれらの混合ガスであってもよい。希ガスは、たとえば、アルゴンガスである。
【0078】
排出配管３２は、排気ダクト（図示せず）に接続されている。排気ダクト内の雰囲気は吸引装置（図示せず）によって吸引される。チャンバ７内の雰囲気は、排出配管３２を介して排気ダクトに排出される。吸引装置は、排気ダクト内の雰囲気を吸引する吸引ポンプ等を含む。吸引装置は、排気ダクトに介装され、または、排気ダクトに連結される。排出ダクトおよび吸引装置は、基板処理装置１が設置されるクリーンルームまたはクリーンルームに付随する設備内に設けられている。排気ダクトおよび吸引装置は、基板処理装置１の一部であってもよい。
【0079】
排出配管３２と排気ダクトとの間、または、排出配管３２には、オゾン除去装置３３（オゾン除害器）が設けられている。チャンバ７から排出される雰囲気に含まれるオゾンガスは、オゾン除去装置３３を通過する際に分解される。
【0080】
送風ユニット３１および排出配管３２の作用によって、チャンバ７の内部空間７ｃには、上方から下方に向かう気流が形成される。気流は、処理カップ１５の内部を通って、排出配管３２に流入する。
【0081】
基板Ｗに供給された処理液は、基板Ｗの周縁部から飛散していずれかのガード２８によって受けられる。ガード２８によって受けられた処理液は、対応するカップ２９に案内され、各カップ２９に対応する排液配管３５を通って回収または廃棄される。
【0082】
基板加熱部材１４は、基板Ｗを下方から加熱する円板状のホットプレートの形態を有している。基板加熱部材１４は、スピンベース２１の上面と基板Ｗの下面との間に配置されている。基板加熱部材１４は、基板Ｗの下面に下方から対向する加熱面１４ａを有する。
【0083】
基板加熱部材１４は、プレート本体６０およびヒータ６１を含む。プレート本体６０は、平面視において、基板Ｗよりも僅かに小さい。プレート本体６０の上面が加熱面１４ａを構成している。ヒータ６１は、プレート本体６０に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６１に通電することによって、加熱面１４ａが加熱される。
【0084】
ヒータ６１は、基板Ｗを室温（たとえば、５℃以上で、かつ、２５℃以下の温度）以上で、かつ、たとえば４００℃以下の温度範囲で基板Ｗを加熱できるように構成されている。
【0085】
処理ユニット２は、基板加熱部材１４の温度を検出する温度センサ６２をさらに含む。温度センサ６２は、図２に示す例では、プレート本体６０に内蔵されているが、温度センサ６２の配置については特に限定されない。温度センサ６２は、たとえば、プレート本体６０に外部から取り付けられていてもよい。
【0086】
ヒータ６１には、給電線６４を介して通電ユニット６３が接続されている。通電ユニット６３からヒータ６１に供給される電流が調整されることによって、ヒータ６１の温度が調整される。たとえば、通電ユニット６３からヒータ６１に供給される電流は、温度センサ６２の検出温度に基づいて調整される。
【0087】
基板加熱部材１４の下面には、ヒータ昇降軸６５が接続されている。ヒータ昇降軸６５は、スピンベース２１の中央部に形成された貫通孔２１ａと、回転軸２２の内部空間とに挿入される。
【0088】
処理ユニット２は、上下方向に基板加熱部材１４を移動させるヒータ駆動機構６６をさらに含む。ヒータ駆動機構６６は、たとえば、上下方向にヒータ昇降軸６５を移動させるヒータアクチュエータ（図示せず）を含む。ヒータアクチュエータは、たとえば、電動モータおよびエアシリンダの少なくとも一方を含む。ヒータ駆動機構６６は、ヒータ昇降軸６５を介して基板加熱部材１４を上下方向に移動させる。基板加熱部材１４は、基板Ｗの下面とスピンベース２１の上面との間で上下方向に移動可能である。
【0089】
基板加熱部材１４は、上昇する際に、開位置に位置する複数の把持ピン２０から基板Ｗを受け取ることが可能である。基板加熱部材１４は、加熱面１４ａが基板Ｗの下面に接触する接触位置、または、基板Ｗの下面に非接触で近接する近接位置に配置されることによって、基板Ｗを加熱することができる。基板加熱部材１４による基板Ｗの加熱が緩和される程度に基板Ｗの下面から充分に退避する位置を退避位置という。基板Ｗに対する加熱が充分に緩和されることを、基板Ｗに対する加熱が停止されると言い換えることができる。
【0090】
基板加熱部材１４を退避位置に配置しているときに基板加熱部材１４から基板Ｗに伝達される熱量は、基板加熱部材１４を近接位置に配置しているときに基板加熱部材１４から基板Ｗに伝達される熱量よりも小さい。接触位置および近接位置は、加熱位置ともいう。退避位置は、加熱緩和位置ともいい、加熱停止位置ともいう。
【0091】
図３は、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体を供給するための供給系の構成例を示す。混合流体の供給系は、この例では、硫酸供給ユニット１６と、水蒸気／オゾン供給ユニット１３と、複数流体ノズル（この例では２流体ノズル）からなる第１移動ノズル９とを含む。
【0092】
硫酸供給ユニット１６は、硫酸供給源である硫酸タンク５５から第１移動ノズル９へと硫酸を流通させる硫酸配管４０と、硫酸配管４０に介装された硫酸バルブ５０Ａと、同じく硫酸配管４０に介装された硫酸流量調整バルブ５０Ｂとを含む。硫酸流量調整バルブ５０Ｂは、硫酸配管４０における硫酸の流量を１リットル／分以下に調整することが好ましい。さらに、この例では、硫酸供給ユニット１６は、硫酸配管４０に設けられたフィルタ５０Ｃ、ポンプ５０Ｄおよびヒータユニット５０Ｅを含む。ポンプ５０Ｄは、硫酸タンク５５から硫酸を汲み出して硫酸配管４０から第１移動ノズル９へと送出する。フィルタ５０Ｃは、硫酸配管４０を流通する硫酸中の異物を除去する。ヒータユニット５０Ｅは、硫酸配管４０を通って第１移動ノズル９に供給される硫酸を加熱する。ヒータユニット５０Ｅは、たとえば、第１移動ノズル９に到達するときの硫酸の温度が１２０℃以上１９０℃以下となるように、硫酸を加熱する。
【0093】
硫酸供給ユニット１６によって供給される硫酸は、厳密には硫酸含有液であり、典型的には、所定濃度の硫酸水溶液であって、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と水（Ｈ２Ｏ）とが含有されている。硫酸水溶液は、たとえば、希硫酸または濃硫酸である。硫酸含有液は、硫酸と脱イオン水等の水とを混合することによって調整された硫酸水溶液であってもよい。硫酸含有液には、硫酸および水以外の物質が含有されていてもよいが、この実施形態においては、少なくとも過酸化水素水は含有されていない。この明細書において、「硫酸」とは、上記のような硫酸含有液を意味する。
【0094】
水蒸気／オゾン供給ユニット１３は、水中でオゾンガスをバブリングさせて湿潤オゾンガスを生成する湿潤オゾンガス生成ユニット５６と、湿潤オゾンガス生成ユニット５６によって生成された湿潤オゾンガスを第１移動ノズル９に供給する湿潤オゾンガス配管４５とを含む。湿潤オゾンガス生成ユニット５６は、閉鎖空間を形成する密閉容器５７と、密閉容器５７中に貯留される水（たとえば脱イオン水）の中にオゾンガスを供給するオゾンガス供給ユニット５８とを含む。湿潤オゾンガス生成ユニット５６は、この実施形態では、さらに密閉容器５７内に貯留される水を加熱するヒータユニット５９を含む。ヒータユニット５９は、密閉容器５７を加熱するように構成されていてもよい。オゾンガス供給ユニット５８は、オゾンガス供給源から密閉容器５７へとオゾンガスを流通させるオゾンガス配管７０と、オゾンガス配管７０に設けられたオゾンガスバルブ７０Ａ（開閉バルブ）と、オゾンガス配管７０に設けられたオゾンガス流量調整バルブ７０Ｂとを含む。オゾンガス配管７０には、さらに、異物を除去するためのフィルタ７０Ｃが設けられていてもよい。オゾンガス配管７０の先端は、密閉容器５７内に貯留される水中に配置される。
【0095】
オゾンガスバルブ７０Ａを開くと、オゾンガス流量調整バルブ７０Ｂによって規制される流量（たとえば、１～２リットル／分）でオゾンガスがオゾンガス配管７０を通って流れ、密閉容器５７に貯留された水中で放出される。それにより、水中でオゾンガスをバブリングさせることができる。これにより、オゾンガスに水蒸気が混合されて湿潤オゾンガスが生成される（湿潤オゾンガス生成工程）。湿潤オゾンガス配管４５の入口は、密閉容器５７内において開口し、密閉容器５７に貯留された水の水位よりも上の閉鎖空間内に配置されている。したがって、密閉容器５７内で生成された湿潤オゾンガスは、湿潤オゾンガス配管４５を通って、第１移動ノズル９へと導かれる。オゾンガス供給ユニット５８から密閉容器５７へのオゾンガスの供給を継続することにより、密閉容器５７内の気圧が高くなるので、密閉容器５７から湿潤オゾンガス配管４５を介して、第１移動ノズル９へと湿潤オゾンガスを圧送することができる。
【0096】
ヒータユニット５９によって密閉容器５７中の水を加熱し、水温を室温よりも高く（たとえば室温～８０℃）としておくことにより、水の蒸発を促すことができるので、オゾンガスに対して適正な混合比で水蒸気を混合させた湿潤オゾンガスを生成できる。密閉容器５７内に貯留される水の温度は、１００℃以下として、オゾンガスの分解が生じないようにすることが好ましい。
【0097】
第１移動ノズル９は、たとえば外部混合型の２流体ノズルで構成されていてもよい。より具体的には、第１移動ノズル９は、ノズルハウジング９０と、ノズルハウジング９０内に形成された第１通路９１および第２通路９２とを有する。第１通路９１は硫酸配管４０に結合されており、第２通路９２は湿潤オゾンガス配管４５に結合されている。ノズルハウジング９０の先端部には、第１通路９１を流通した流体（この例では硫酸）を吐出する第１吐出口９１ａと、第２通路９２を流通した流体（この例では湿潤オゾンガス）を吐出する第２吐出口９２ａとが開口している。第１吐出口９１ａおよび第２吐出口９２ａから吐出される流体は、それらの吐出口９１ａ，９２ａの近傍のノズルハウジング９０外で衝突して混合し、混合流体１００を生成する。混合流体１００は、典型的には、湿潤オゾンガスと硫酸の液滴とが混合した流体である。この混合流体１００が、第１移動ノズル９から基板Ｗの上面へと供給される。
【0098】
むろん、ノズルハウジング内で流体を混合させる内部混合型の２流体ノズルを第１移動ノズル９として用いてもよい。
【0099】
硫酸タンク５５には、新液配管７１に設けられた新液バルブ７１Ａを開いて未使用の硫酸（新液）を供給できるほか、硫酸回収／再生ユニット８０から、再生処理された硫酸が供給されてもよい。硫酸回収／再生ユニット８０は、処理カップ１５（図２参照）において、混合流体による処理の際に基板Ｗから排出される液を受けるガード２８に対応したカップ２９に接続された排液配管３５（回収ライン）から使用済みの硫酸を回収し、その硫酸を再利用のために再生する。たとえば、硫酸回収／再生ユニット８０は、回収した硫酸を加熱し、その硫酸中の水分を蒸発させることによって目標濃度まで回復させるように構成されていてもよい。
【0100】
具体的には、硫酸回収／再生ユニット８０は、再生対象の硫酸を貯留する再生タンク８１と、再生タンク８１内の硫酸を加熱するヒータユニット８２と、再生タンク８１から硫酸タンク５５へと再生処理された硫酸を供給する再生硫酸配管８３とを含む。再生硫酸配管８３には、再生硫酸バルブ８３Ａ、ポンプ８３Ｂおよびフィルタ８３Ｃが配置されている。再生硫酸バルブ８３Ａを開くと、ポンプ８３Ｂによって再生タンク８１から汲み出され、かつフィルタ８３Ｃで異物が除去された再生硫酸が、硫酸タンク５５に供給される。こうして、硫酸を再生して再利用することにより、硫酸の使用量を削減できる。
【0101】
この例では、排液配管３５（回収ライン）からは、廃棄配管３６が分岐している。廃棄配管３６の分岐部と再生タンク８１との間で排液配管３５に設けられたバルブ３７と、廃棄配管３６に設けられたバルブ３８とを開閉することによって、カップ２９に集められた液を再生のために回収するか、または廃棄するかを選択できる。たとえば、基板Ｗ上の処理の状況に応じて、液中の異物が多いときには液を廃棄し、液中の異物が少ないときには液を再生タンク８１に回収してもよい。
【0102】
図４は、基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｄとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するプロセッサ（ＣＰＵ）３ｂと、情報を記憶するメモリ３ｃとを含む。
【0103】
周辺装置３ｄは、プログラム等の情報を記憶する補助記憶装置３ｅと、リムーバブルメディア（図示せず）から情報を読み取る読取装置３ｆと、ホストコンピュータ（図示せず）等の他の装置と通信する通信装置３ｇとを含む。
【0104】
コントローラ３は、入力装置３Ａ、表示装置３Ｂ、および警報装置３Ｃに接続されている。入力装置３Ａは、ユーザやメンテナンス担当者等の操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置３Ｂの画面に表示される。入力装置３Ａは、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置３Ａおよび表示装置３Ｂを兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。警報装置３Ｃは、光、音、文字、および図形のうちの１つ以上を用いて警報を発する。入力装置３Ａがタッチパネルディスプレイの場合、入力装置３Ａが、警報装置３Ｃを兼ねていてもよい。
【0105】
補助記憶装置３ｅは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリである。補助記憶装置３ｅは、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。
【0106】
補助記憶装置３ｅは、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。
【0107】
コントローラ３は、ホストコンピュータ等の外部装置によって指定されたレシピに従って基板Ｗが処理されるように、基板処理装置１に備えられる各部材を制御する。
【0108】
コントローラ３の制御対象としては、第１搬送ロボットＩＲ、第２搬送ロボットＣＲ、回転駆動機構２３、第１ノズル駆動機構２５、第２ノズル駆動機構２６、第３ノズル駆動機構２７、ヒータ駆動機構６６、通電ユニット６３、送風ユニット３１、温度センサ６２、ポンプ５０Ｄ，８３Ｂ、ヒータユニット５０Ｅ，５９，８２、硫酸バルブ５０Ａ、硫酸流量調整バルブ５０Ｂ、共通バルブ５１、薬液バルブ５２Ａ、薬液流量調整バルブ５２Ｂ、リンス液バルブ５３Ａ、リンス液流量調整バルブ５３Ｂ、有機溶剤バルブ５４Ａ、有機溶剤流量調整バルブ５４Ｂ、オゾンガスバルブ７０Ａ、オゾンガス流量調整バルブ７０Ｂ、再生硫酸バルブ８３Ａ、バルブ３７，３８等が挙げられる。
【0109】
また、図４には、代表的な部材が図示されているが、図示されていない部材についてコントローラ３によって制御されないことを意味するものではなく、コントローラ３は、基板処理装置１に備えられる各部材を適切に制御することができる。
【0110】
以下の各工程は、コントローラ３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
【0111】
図５は、基板処理装置１によって実行される基板処理の一例を説明するためのフローチャートである。図６Ａ～図６Ｃは、基板処理が行われているときの基板Ｗおよびその周辺の様子を説明するための模式図である。基板処理に用いられる基板Ｗの一対の主面のうちの少なくとも一方には、レジスト膜が形成されている。レジスト膜は、典型的には有機材料膜であり、パターン形成処理（ドライエッチングまたはウェットエッチング）やイオン注入処理などのマスクとして使用された後のレジスト膜であってもよい。
【0112】
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、基板搬入工程（ステップＳ１）、基板加熱工程（ステップＳ２）、ノズル配置工程（ステップＳ３）、供給工程（ステップＳ４。湿潤オゾンガス供給工程、硫酸供給工程）、混合流体供給工程（ステップＳ５）、第１リンス工程（ステップＳ６）、薬液供給工程（ステップＳ７）、第２リンス工程（ステップＳ８）、有機溶剤供給工程（ステップＳ９）、スピンドライ工程（ステップＳ１０）および基板搬出工程（ステップＳ１１）が実行される。
【0113】
未処理の基板Ｗは、第２搬送ロボットＣＲ（図１を参照）によってキャリアＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック８に渡される（基板搬入工程：ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック８によって水平に保持される（基板保持工程）。このとき、基板Ｗは、レジスト膜が形成されている主面が上面となるようにスピンチャック８に保持される。処理前の基板Ｗの主面（レジスト膜が形成されている主面）は、液膜が存在していない乾燥表面である。基板Ｗは、スピンドライ工程（ステップＳ１０）が終了するまで、スピンチャック８によって保持され続ける。
【0114】
スピンチャック８に基板Ｗが保持されている状態で、回転駆動機構２３が基板Ｗの回転を開始する（基板回転工程）。また、基板処理の実行中において、チャンバ７の内部空間７ｃには、上方から下方に向かう気流が常時形成されており、気流は、処理カップ１５の内部を通って、排出配管３２に流入している。
【0115】
第２搬送ロボットＣＲがチャンバ７から退避した後、基板Ｗを加熱する基板加熱工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、通電ユニット６３によってヒータ６１に電流が供給されて、ヒータ６１の温度上昇が開始される。そして、ヒータ駆動機構６６が、基板加熱部材１４を退避位置から近接位置に移動させる。図６Ａに示すように、ヒータ６１の温度上昇が開始され、基板加熱部材１４が近接位置に配置されることによって、基板Ｗの加熱が開始される（基板加熱開始工程：ステップＳ２１）。
【0116】
一方、第１ノズル駆動機構２５が、第１移動ノズル９を処理位置に移動させるノズル配置工程（ステップＳ３）が実行される。処理位置は、第１移動ノズル９が基板Ｗの主面（レジスト膜が形成された主面）に対向し、混合流体１００を基板Ｗの主面に供給できる位置である。
【0117】
温度センサ６２の検出温度が処理温度範囲に達すると、第１移動ノズル９が処理位置に位置する状態で、オゾンガスバルブ７０Ａおよび硫酸バルブ５０Ａが開かれ、それによって、湿潤オゾンガスおよび硫酸の第１移動ノズル９への供給が開始される（湿潤オゾンガス供給開始工程：ステップＳ４１。硫酸供給開始工程：Ｓ４２）。これにより、図６Ｂに示すように、第１移動ノズル９から湿潤オゾンガスと硫酸との混合流体１００が吐出され、基板Ｗの上面への混合流体１００の供給が開始される（混合流体供給開始工程：ステップＳ５１）。一方、第１ノズル駆動機構２５は第１移動ノズル９を移動させ、基板Ｗの上面における混合流体の着地点を基板Ｗの半径方向に移動させる（スキャン工程：ステップＳ５２）。基板Ｗは回転軸線Ａ１まわりに回転しているので、第１移動ノズル９から吐出される混合流体１００は、基板Ｗの上面の全域をスキャンする。
【0118】
混合流体１００の供給が開始された後、所定の時間が経過すると、オゾンガスバルブ７０Ａおよび硫酸バルブ５０Ａが閉じられ、第１移動ノズル９への湿潤オゾンガスおよび硫酸の供給が停止される（湿潤オゾンガス供給停止工程：ステップＳ４３。硫酸供給停止工程：Ｓ４４）。これにより、基板Ｗの上面への混合流体１００の供給が停止される（混合流体供給停止工程：ステップＳ５３）。
【0119】
混合流体１００の吐出が停止された後、第１ノズル駆動機構２５が第１移動ノズル９を退避させる（ステップＳ５４）。一方、ヒータ駆動機構６６が、基板加熱部材１４を近接位置から退避位置に移動させる。基板加熱部材１４を退避位置（図６Ｃに示す位置）に配置されることによって、基板Ｗの加熱が停止される（基板加熱停止工程：ステップＳ２２）。これにより、基板加熱工程（ステップＳ２）が終了する。
【0120】
湿潤オゾンガスと硫酸との混合流体１００によって基板Ｗの上面をスキャンすることによって、基板Ｗの上面全域に混合流体１００を供給できる。この混合流体１００の働きによって、基板Ｗの主面のレジストが分解され、レジスト膜が基板Ｗの主面から除去（剥離）される。そして、混合流体１００中の液成分（主として硫酸）が基板Ｗの回転に伴う遠心力によって基板Ｗの上面に沿って回転半径外方へと流れ、それにより、基板Ｗの主面から剥離したレジスト膜の少なくとも一部が基板Ｗの外へと排除される。
【0121】
第１移動ノズル９においては、硫酸と湿潤オゾンガス中の水蒸気とが接触することにより希釈熱が発生し、その希釈熱によって加熱された硫酸の界面で湿潤オゾンガス中のオゾンが分解する。それによって、カロ酸（ペルオキソ一硫酸）が発生する。このカロ酸（とくに活性酸素）を含む混合流体１００が基板Ｗの上面に供給されることにより、レジストが分解され、レジスト膜を基板Ｗの主面から効率良く除去（剥離）することができる。しかも、基板Ｗに供給される直前に硫酸と水蒸気とが接触するので、希釈熱を効率的に利用してオゾンガスを分解してカロ酸を生成でき、しかも生成直後のカロ酸を基板Ｗの主面に供給できる。そのうえ、希釈熱によってカロ酸が加熱され、カロ酸は混合前の硫酸よりも高温の状態で基板Ｗの主面に供給される。こうして、生成直後の高温のカロ酸によってレジストを効率的に分解することができる。さらに、この実施形態では、基板加熱工程（ステップＳ２）が並行して実行されるので、一層効率的にレジスト膜を除去することができる。
【0122】
基板加熱工程（ステップＳ２）および混合流体供給工程（ステップＳ５）の後、基板Ｗの上面リンス液を供給することによって、基板Ｗの上面を洗浄する第１リンス工程（ステップＳ６）が実行される。
【0123】
具体的には、第２ノズル駆動機構２６が、第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。処理位置は、たとえば、中央位置である。第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で、共通バルブ５１およびリンス液バルブ５３Ａが開かれる。これにより、図６Ｃに示すように、第２移動ノズル１０からリンス液が吐出され、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が開始される（リンス液供給開始工程、リンス液供給工程）。基板Ｗの上面上に着液したリンス液は、基板Ｗの上面の周縁部に向かって移動し、基板Ｗの上面の全体にリンス液が広がる。
【0124】
リンス液の供給が開始された後、所定の時間が経過すると、共通バルブ５１およびリンス液バルブ５３Ａが閉じられる。これにより、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される（リンス液供給停止工程）。これにより、第１リンス工程が終了する。第１リンス工程によって、基板Ｗの上面から硫酸が排出される。硫酸とともに、基板Ｗの上面から剥離されたレジスト膜が洗い流され、基板Ｗの上面から基板Ｗ外へと排除される。
【0125】
基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止された後、基板Ｗの上面に薬液を供給する薬液供給工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で共通バルブ５１および薬液バルブ５２Ａが開かれる。これにより、リンス液の吐出が停止され、さらに、第２移動ノズル１０から基板Ｗの上面に向けて、薬液の連続流が吐出（供給）される（薬液吐出工程、薬液供給工程）。これにより、基板Ｗの上面が薬液によって処理される。これにより、基板Ｗの上面に残っている残渣が除去される。
【0126】
薬液供給工程（ステップＳ７）の後、基板Ｗの上面にリンス液を供給して基板Ｗの上面を洗浄する第２リンス工程（ステップＳ８）が実行される。具体的には、第２移動ノズル１０が基板Ｗの上面に対向し、かつ、共通バルブ５１が開かれている状態に維持しながら、薬液バルブ５２Ａが閉じられてリンス液バルブ５３Ａが開かれる。これにより、第２移動ノズル１０からの薬液の吐出が停止され、さらに、第２移動ノズル１０から基板Ｗの上面に向けてリンス液の連続流が吐出（供給）される（リンス液吐出工程、リンス液供給工程）。これにより、基板Ｗの上面の薬液がリンス液とともに基板Ｗ外に排出されて、基板Ｗの上面が洗浄される。
【0127】
第２リンス工程（ステップＳ８）の後、基板Ｗの上面に有機溶剤を供給する有機溶剤供給工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、第２移動ノズル１０からのリンス液の吐出を停止し、かつ、第２移動ノズル１０を退避させる。そして、第３ノズル駆動機構２７が第３移動ノズル１１を基板Ｗの上面に対向させて有機溶剤バルブ５４Ａが開かれる。これにより、第３移動ノズル１１から基板Ｗの上面に向けて、有機溶剤の連続流が吐出（供給）される（有機溶剤吐出工程、有機溶剤供給工程）。これにより、基板Ｗの上面のリンス液が有機溶剤によって置換される。
【0128】
基板処理に用いられる有機溶剤はリンス液よりも揮発性が高いことが好ましい。そうであれば、リンス液を有機溶剤で置換することで、その後のスピンドライ工程（ステップＳ１０）において基板Ｗを良好に乾燥させることができる。基板処理に用いられる有機溶剤はリンス液よりも表面張力が低いことが好ましい。そうであれば、基板Ｗの上面に凹凸パターンが形成されている場合には、基板Ｗの上面を乾燥させる際に凹凸パターンに作用する表面張力を低減でき、凹凸パターンの倒壊を抑制できる。
【0129】
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ１０）が実行される。具体的には、有機溶剤バルブ５４Ａを閉じて基板Ｗの上面への有機溶剤の供給を停止させる。そして、回転駆動機構２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転（たとえば、１５００ｒｐｍ）させる。それによって、大きな遠心力が基板Ｗに付着しているリンス液に作用し、有機溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。
【0130】
スピンドライ工程（ステップＳ１０）の後、回転駆動機構２３が基板Ｗの回転を停止させる。その後、第２搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック８から処理済みの基板Ｗを受け取って、処理ユニット２外へと搬出する（基板搬出工程：ステップＳ１１）。その基板Ｗは、第２搬送ロボットＣＲから第１搬送ロボットＩＲへと渡され、第１搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。
【0131】
図７は、スキャン工程（図５のステップＳ５２）の一例を示す。この例では、混合流体１００の吐出を開始するときの第１移動ノズル９の初期位置は、基板Ｗの外周縁に混合流体１００の着地点１００ａが配置される位置である。混合流体１００の供給が開始されると、第１移動ノズル９が移動し始め、それによって、混合流体１００の着地点１００ａは、基板Ｗの外周縁から回転中心（回転軸線Ａ１）に向かって移動する。その後は、必要に応じて、混合流体１００の着地点１００ａが基板Ｗの外周縁と回転中心（回転軸線Ａ１）との間で繰り返し往復するように第１移動ノズル９が移動されてもよい。図７には、基板Ｗのほぼ半径の範囲をスキャン範囲として示すが、基板Ｗのほぼ直径に渡る範囲をスキャン範囲としてもよい。
【0132】
混合流体１００の初期着地点が基板Ｗの外周縁に設定され、その着地点１００ａが回転中心（回転軸線Ａ１）に向かって移動することにより、混合流体１００は、基板Ｗ上の液膜のない（実質的に乾燥した）表面に着地する。そのため、混合流体１００中のカロ酸が希釈されることなくレジスト膜に作用するので、レジスト分解反応を効率的に生じさせることができる。それにより、高効率なレジスト除去が可能になる。
【0133】
以上のように、この実施形態によれば、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸の混合流体１００が基板Ｗの主面に供給され、その混合流体１００によって、基板Ｗの主面からレジスト膜が除去される。硫酸と水蒸気が接触することにより希釈熱が発生し、その希釈熱によって加熱された硫酸の界面でオゾンが分解することにより、カロ酸（ペルオキソ一硫酸）が発生する。このカロ酸（とくに活性酸素）の働きによってレジストが分解され、レジスト膜を基板Ｗの主面から効率良く除去（剥離）することができる。
【0134】
混合流体１００によるレジスト除去工程では、コストの高い過酸化水素水を必要としない（用いない）ので、安価で剥離性能の高いレジスト除去プロセスを実現できる。また、混合流体１００中の硫酸は、基板Ｗから液体となって流下するので、これを回収して再利用することができる。そして、基板Ｗから流下する硫酸中の水分量は少ないので、回収した硫酸を目標濃度に再生させるための技術上およびコスト上の障壁は高くない。よって、硫酸を再利用しやすいので、硫酸の使用量を削減できる。こうして、薬液使用量を削減しながら基板Ｗ上のレジスト膜を効率良く除去できる。
【0135】
この実施形態では、オゾンガスを水中でバブリングさせることで、予め水蒸気およびオゾンガスが混合された湿潤オゾンガスが生成される。したがって、湿潤オゾンガスおよび硫酸を２流体ノズルからなる第１移動ノズル９で混合させて、混合流体１００を生成できる。第１移動ノズル９（２流体ノズル）において湿潤オゾンガスと硫酸とが接触することにより、湿潤オゾンガス中の水分（水蒸気）による希釈熱が発生し、その希釈熱により加熱された硫酸の界面にオゾンを接触させることができる。よって、カロ酸を効率的に生成でき、生成直後のカロ酸を基板Ｗの主面に供給してレジスト膜と反応させることができる。それにより、効率的なレジスト除去処理を達成できる。水中でのオゾンガスのバブリングによる湿潤オゾンガスの生成は比較的簡単な方法であり、しかも２流体ノズルを用いて、水蒸気、オゾンガスおよび硫酸、すなわち３つの流体を混合できる利点もある。
【0136】
硫酸を予め加熱（たとえば１２０℃～１９０℃）しておき、かつオゾンガスをバブリングさせる水を加熱しておくことで、湿潤オゾンガスが硫酸に接触すると、硫酸の界面はオゾンの分解温度（約１３０℃）を確実に超える。それにより、活性酸素（酸素ラジカル）を多量に含むカロ酸を効率的に生成することができる。水中でのバブリングによって湿潤オゾンガスを生成する場合、水の沸点はオゾンガスの分解温度よりも低いので、オゾンガスの分解回避のための厳密な温度管理は必要ではない。
【0137】
また、この実施形態では、閉鎖空間を形成する密閉容器５７内の水中にオゾンガスを供給してバブリングを行う構成によって、湿潤オゾンガスの生成およびその圧送を行うことができる。それにより、簡単な構成で、第１移動ノズル９（複数流体ノズル）での流体混合を行うことができる。密閉容器５７内の水を加熱しておくことにより、バブリングによる水蒸気の発生を促すことができるので、水蒸気を適度に含む湿潤オゾンガスを生成して、第１移動ノズル９へと圧送できる。
【0138】
また、この実施形態では、少なくとも混合流体１００の供給開始直前の基板Ｗの主面は、液膜のない乾燥表面である。したがって、混合流体１００が供給されることにより、混合流体１００中のカロ酸が希釈されることなくレジスト膜に作用する。そのため、カロ酸によるレジスト分解反応が効率的に生じるので、高効率なレジスト除去が可能になる。
【0139】
とくに、この実施形態では、基板Ｗを回転軸線Ａ１まわりに回転しながら第１移動ノズル９をスキャンさせるスキャン工程（図５のステップＳ５２）において、第１移動ノズル９から混合流体１００を吐出させながら、基板Ｗの外周縁から回転軸線Ａ１に向けて混合流体１００の着地点１００ａを移動させる。基板Ｗの主面上の液体は、基板Ｗの回転に起因する遠心力によって外周側へと流れる。そこで、複数流体ノズルである第１移動ノズル９から吐出される混合流体１００による基板主面のスキャンを基板Ｗの外周縁から始めることによって、実質的に液膜の無い乾燥表面に混合流体１００が供給される。それにより、混合流体１００中のカロ酸が希釈されることなく基板主面のレジスト膜に作用するので、高効率なレジスト除去を実現できる。
【0140】
また、この実施形態では、硫酸に過酸化水素水を接触させることなく、基板Ｗの主面のレジスト膜を除去できる。硫酸に対する過酸化水素水の接触がないことにより、硫酸に多量の水分が混合することを回避できる。それにより、硫酸中の水分を除去するための処理を軽減できるので、硫酸を再生して再利用しやすくなり、それに応じて硫酸の使用量を削減できる。
【0141】
図８は、この発明の他の実施形態の構成を説明するための図である。この実施形態では、第１移動ノズル９として、３流体ノズルが用いられる。３流体ノズルからなる第１移動ノズル９には、硫酸供給ユニット１６から硫酸（好ましくは加熱された硫酸）が供給され、オゾンガス供給ユニット１３Ａからオゾンガスが供給され、水蒸気供給ユニット１３Ｂから水蒸気が供給される。オゾンガス供給ユニット１３Ａおよび水蒸気供給ユニット１３Ｂは、オゾンガスおよび水蒸気をそれぞれ第１移動ノズル９に圧送するように構成されていることが好ましい。
【0142】
第１移動ノズル９を構成する３流体ノズルは、硫酸、オゾンガスおよび水蒸気を混合して混合流体１００を生成し、その混合流体１００を基板Ｗの主面に向けて吐出するように構成されている。この例では、オゾンガスおよび水蒸気がノズルハウジング９０の第２通路９２内で混合（内部混合）して第２吐出口９２ａから吐出される。一方、硫酸はノズルハウジング９０内の第１通路９１を通り、第１吐出口９１ａから吐出される。そして、硫酸と、オゾンガスおよび水蒸気の混合ガスとが、吐出口９１ａ，９２ａの近傍のノズルハウジング９０外で衝突して混合（外部混合）され、それによって、混合流体１００が形成される。
【0143】
むろん、この構成は、一例であり、硫酸、オゾンガスおよび水蒸気のための３つの分離した流路がノズルハウジング内に形成され、硫酸、オゾンガスおよび水蒸気がノズルハウジング内またはノズルハウジング外で接触して混合される構成の３流体ノズルを用いてもよい。
【0144】
水蒸気供給ユニット１３Ｂは、加熱された水蒸気を第１移動ノズル９に供給することが好ましい。たとえば、水蒸気供給ユニット１３Ｂは、室温よりも高く１００℃以下（たとえば８０℃程度）の水蒸気を第１移動ノズル９に供給することが好ましい。これにより、水蒸気がオゾンガスに接したときにオゾンの分解が生じず、かつ水蒸気およびオゾンが硫酸に接したときに高温のカロ酸を生成させることができる。
【0145】
図９は、この発明のさらに他の実施形態の構成を説明するための図である。図９に示す基板処理装置１は、複数流体ノズルの一例である第１移動ノズル９に到達するまでに湿潤オゾンガスが通るガス流路内の水を除去する水除去装置１０１を含む。図９は、水除去装置１０１が第１移動ノズル９と湿潤オゾンガス生成ユニット５６の密閉容器５７との間で湿潤オゾンガス配管４５に取り付けられた例を示している。
【0146】
ガス流路は、湿潤オゾンガスが通過する空間とこの空間を形成する内面とを含む。湿潤オゾンガス配管４５の内部空間と湿潤オゾンガス配管４５の内周面は、ガス流路に含まれる。ガス流路の少なくとも一部は、後述するミストセパレータ１０７などの配管以外の部材によって形成されていてもよい。
【0147】
湿潤オゾンガスがガス流路を流れると、湿潤オゾンガスに含まれる水が凝縮し、ガス流路内に水が発生することがある。以下では、この水を凝縮水ともいう。ガス流路内の凝縮水の一部は、湿潤オゾンガスとともに第１移動ノズル９の方に流れ、硫酸供給ユニット１６から供給された硫酸と混ざり合う。言い換えると、余計な水が硫酸と混ざり合う。水除去装置１０１は、ガス流路内の凝縮水を除去する。これにより、硫酸と混ざり合う余計な水を減らすことができる。さらに、湿潤オゾンガスの温度が凝縮水の温度よりも低い場合は、湿潤オゾンガスが凝縮水によって冷却される。水除去装置１０１によってガス流路内の凝縮水を除去することにより、硫酸と混合されたときの湿潤オゾンガスの温度の低下を軽減することができる。
【0148】
図１０は、水除去装置１０１の一例を示している。図１１は、水除去装置１０１の他の例を示している。図１０および図１１に示す水除去装置１０１は、ガス流路から排出された水（凝縮水）を案内するドレーン配管１２０を含む。図１０および図１１は、ミストセパレータ１０７が湿潤オゾンガス配管４５に設けられており、ドレーン配管１２０がミストセパレータ１０７から下方に延びた例を示している。ドレーン配管１２０は、湿潤オゾンガス配管４５、上流バルブ１１０、または下流バルブ１１１などのミストセパレータ１０７以外の部材から下方に延びていてもよい。
【0149】
図１から図１１の少なくとも１つに示す基板処理装置１は、硫酸が通る硫酸流路に洗浄液を供給する洗浄液配管１０２と、湿潤オゾンガスが通るガス流路に洗浄液を供給する洗浄液配管１０４と、のうちの少なくとも一方を備えていてもよい。図１０および図１１は、洗浄液配管１０２および洗浄液配管１０４の両方が設けられた例を示している。
【0150】
図１０および図１１に示すように、硫酸用の洗浄液配管１０２は、第１移動ノズル９の第１通路９１（図９参照）に接続されている。洗浄液配管１０２に取り付けられた洗浄液バルブ１０３が開かれると、純水（脱イオン水）などの洗浄液が洗浄液配管１０２から硫酸配管４０に供給され、硫酸配管４０内を下流に流れる。これにより、硫酸配管４０および第１移動ノズル９を洗浄液で洗浄することができる。
【0151】
図１０および図１１に示すように、湿潤オゾンガス用の洗浄液配管１０４は、湿潤オゾンガス生成ユニット５６の密閉容器５７の下流で湿潤オゾンガス配管４５に接続されている。図１０および図１１に示す基板処理装置１は、洗浄液配管１０４および湿潤オゾンガス配管４５の接続位置の上流でガス流路を開閉するストッパバルブ１０６を備えている。図１０および図１１は、ストッパバルブ１０６が、流体が密閉容器５７に向かって湿潤オゾンガス配管４５内を流れる流体の逆流を防止する逆止弁である例を示している。ストッパバルブ１０６は、開閉バルブであってもよい。
【0152】
洗浄液配管１０４に取り付けられた洗浄液バルブ１０５が開かれると、純水などの洗浄液が洗浄液配管１０４から湿潤オゾンガス配管４５に供給され、湿潤オゾンガス配管４５内を下流に流れる。その一方で、湿潤オゾンガス配管４５内を上流に流れるリンス液は、ストッパバルブ１０６によってせき止められる。したがって、洗浄液が密閉容器５７に入ることを防止しながら、ガス流路を洗浄液で洗浄できる。
【0153】
図１０および図１１は、水除去装置１０１が、ガス流路内を下流に流れる湿潤オゾンガスから水を除去することにより、硫酸と混合される前の湿潤オゾンガスの湿度を低下させるミストセパレータ１０７を含む例を示している。ミストセパレータ１０７および洗浄液配管１０４がある場合、基板処理装置１は、ミストセパレータ１０７の上流でガス流路を開閉する上流バルブ１１０と、ミストセパレータ１０７の下流でガス流路を開閉する下流バルブ１１１と、ミストセパレータ１０７を迂回して上流バルブ１１０から下流バルブ１１１に延びるバイパス配管１１２とを備える。
【0154】
図１０および図１１は、ミストセパレータ１０７が、湿潤オゾンガスが入る入口と湿潤オゾンガスが出る出口とが設けられたボックス１０８と、鉛直または水平に１回以上折れ曲がった流路をボックス１０８の内面とともにボックス１０８の中に形成する少なくとも１つのプレート１０９とを含む例を示している。この例では、鉛直な複数のプレート１０９が水平に離れた状態で上下に互い違いに配置されている。ドレーン配管１２０は、ボックス１０８の底に接続されている。湿潤オゾンガスの湿度を零を超える値まで低下させることができるのであれば、ミストセパレータ１０７の構造は、図１０および図１１に示す構造に限られない。
【0155】
ボックス１０８の入口を通じてボックス１０８の中に入った湿潤オゾンガスは、ボックス１０８の内面およびプレート１０９の表面に沿って蛇行しながらボックス１０８内を流れ、ボックス１０８の出口からボックス１０８の外に出る。湿潤オゾンガスに含まれる水分は、ボックス１０８の内面およびプレート１０９の表面に付着し、ボックス１０８の底に流れ落ちる。したがって、湿潤オゾンガスがミストセパレータ１０７に入ったときよりも湿度が低下した湿潤オゾンガスがミストセパレータ１０７から出る。これにより、湿潤オゾンガスが硫酸と混合されるときに湿潤オゾンガスに含まれる水の濃度を安定させることができる。
【0156】
上流バルブ１１０および下流バルブ１１１は、いずれも、３つのポート（第１ポート、第２ポート、および第３ポート）を含む三方弁である。上流バルブ１１０の第１ポートおよび第２ポートは、湿潤オゾンガス配管４５に接続されている。上流バルブ１１０の第３ポートは、バイパス配管１１２に接続されている。同様に、下流バルブ１１１の第１ポートおよび第２ポートは、湿潤オゾンガス配管４５に接続されている。下流バルブ１１１の第３ポートは、バイパス配管１１２に接続されている。
【0157】
上流バルブ１１０は、処理状態および洗浄状態を含む複数の状態の間で切り替わる。上流バルブ１１０の処理状態は、上流バルブ１１０の第１ポートに入った流体が、上流バルブ１１０の第３ポートから出ずに、上流バルブ１１０の第２ポートから出る状態である。上流バルブ１１０の洗浄状態は、上流バルブ１１０の第１ポートに入った流体が、上流バルブ１１０の第２ポートから出ずに、上流バルブ１１０の第３ポートから出る状態である。
【0158】
下流バルブ１１１は、処理状態および洗浄状態を含む複数の状態の間で切り替わる。下流バルブ１１１の処理状態は、下流バルブ１１１の第１ポートに入った流体が、下流バルブ１１１の第３ポートから出ずに、下流バルブ１１１の第２ポートから出る状態である。下流バルブ１１１の洗浄状態は、下流バルブ１１１の第３ポートに入った流体が、下流バルブ１１１の第１ポートから出ずに、下流バルブ１１１の第３ポートから出る状態である。
【0159】
湿潤オゾンガスを第１移動ノズル９に供給する場合、湿潤オゾンガスは、上流バルブ１１０および下流バルブ１１１の両方が処理状態のときに湿潤オゾンガス配管４５に供給される。湿潤オゾンガスは、上流バルブ１１０の第１ポートから上流バルブ１１０の中に入り、上流バルブ１１０の第２ポートから上流バルブ１１０の外に出る。これにより、湿潤オゾンガスがミストセパレータ１０７に供給される。ミストセパレータ１０７から出た湿潤オゾンガスは、下流バルブ１１１の第１ポートから下流バルブ１１１の中に入り、下流バルブ１１１の第２ポートから下流バルブ１１１の外に出る。
【0160】
湿潤オゾンガス配管４５を洗浄する場合、洗浄液バルブ１０５は、上流バルブ１１０および下流バルブ１１１の両方が洗浄状態のときに開かれる。これにより、純水などの洗浄液が洗浄液配管１０４から湿潤オゾンガス配管４５に入る。湿潤オゾンガス配管４５に入った洗浄液は、上流バルブ１１０の第１ポートから上流バルブ１１０の中に入り、上流バルブ１１０の第３ポートから上流バルブ１１０の外に出る。上流バルブ１１０からバイパス配管１１２に入った洗浄液は、下流バルブ１１１の第３ポートから下流バルブ１１１の中に入り、下流バルブ１１１の第２ポートから下流バルブ１１１の外に出る。これにより、湿潤オゾンガス配管４５内の洗浄液がミストセパレータ１０７を迂回して湿潤オゾンガス配管４５に戻る。
【0161】
図１０に示す水除去装置１０１は、ドレーン配管１２０によってガス流路から排出された水を溜めるウォータタンク１２１と、ウォータタンク１２１に貯留された水中で窒素ガスなどの不活性ガスを放出することによりウォータタンク１２１内の水からオゾンガスを除去する不活性ガス配管１２２と、不活性ガスが不活性ガス配管１２２からウォータタンク１２１に入る開状態と不活性ガスが不活性ガス配管１２２からウォータタンク１２１に入らない閉状態との間で切り替わる不活性ガスバルブ１２３とを含む。
【0162】
図１０に示す水除去装置１０１は、さらに、ウォータタンク１２１から排出されたガスを案内する排出ガス配管１２４と、ガスがウォータタンク１２１から排出ガス配管１２４に入る開状態とガスがウォータタンク１２１から排出ガス配管１２４に入らない閉状態との間で切り替わる排出ガスバルブ１２５と、排出ガス配管１２４によって案内されるガスからオゾンを除去するオゾン除去装置１２６とを含む。図１０に示す水除去装置１０１は、さらに、ウォータタンク１２１から排出された液体を案内する排出液配管１２７と、水がウォータタンク１２１から排出液配管１２７に入る開状態と水がウォータタンク１２１から排出液配管１２７に入らない閉状態との間で切り替わる排出液バルブ１２８とを含む。
【0163】
図１０に示す例では、ガス流路内の水は、ドレーン配管１２０によってウォータタンク１２１に案内される。ガス流路から排出された水にはオゾンガスが含まれ得る。不活性ガスバルブ１２３は、ウォータタンク１２１内の水量が所定値を超えているときに、開状態に切り替えられる。不活性ガス配管１２２からウォータタンク１２１に供給された不活性ガスは、ウォータタンク１２１内の水に溶け込み、オゾンガスを除去する。これにより、オゾンガスが除去された水がウォータタンク１２１から排出液配管１２７に排出される。
【0164】
その一方で、ウォータタンク１２１から排出ガス配管１２４に排出されたガスにはオゾンガスが含まれ得る。オゾン除去装置１２６は、排出ガス配管１２４によって案内されるガスからオゾンガスを除去する。オゾン除去装置１２６は、活性炭、触媒、吸着剤、および薬液の少なくとも１つにガスを接触させることによりオゾンガスを除去してもよいし、ガスを加熱することによりオゾンガスを除去してもよいし、これら以外の方法によりオゾンガスを除去してもよい。
【0165】
図１１に示す水除去装置１０１は、ドレーン配管１２０によってガス流路から排出された水（凝縮水）を溜める中間タンク１３０と、中間タンク１３０から排出された水を溜めるウォータタンク１２１と、水が中間タンク１３０からウォータタンク１２１に入る開状態と水が中間タンク１３０からウォータタンク１２１に入らない閉状態との間で切り替わる中間バルブ１３１とを含む。中間タンク１３０およびウォータタンク１２１は、いずれも、閉鎖空間を形成する密閉容器である。
【0166】
図１１に示す水除去装置１０１は、さらに、ウォータタンク１２１に貯留された水中でオゾンガスを放出することによりウォータタンク１２１内の水から湿潤オゾンガスを発生させるオゾンガス配管１３２と、オゾンガスがオゾンガス配管１３２からウォータタンク１２１に入る開状態とオゾンガスがオゾンガス配管１３２からウォータタンク１２１に入らない閉状態との間で切り替わるオゾンガスバルブ１３３と、ウォータタンク１２１内の水を加熱することによりウォータタンク１２１内の水から湿潤オゾンガスを発生させるヒータユニット１３４とを含む。
【0167】
図１１に示す水除去装置１０１は、さらに、ウォータタンク１２１で発生した湿潤オゾンガスを湿潤オゾンガス配管４５に案内するリターン配管１３５と、湿潤オゾンガスがリターン配管１３５から湿潤オゾンガス配管４５に入る開状態と湿潤オゾンガスがリターン配管１３５から湿潤オゾンガス配管４５に入らない閉状態との間で切り替わるストッパバルブ１３６とを含む。図１１は、ストッパバルブ１３６が、流体が湿潤オゾンガス配管４５に向かってリターン配管１３５内を流れる流体の逆流を防止する逆止弁である例を示している。ストッパバルブ１３６は、開閉バルブであってもよい。
【0168】
ガス流路内の水は、ドレーン配管１２０によって中間タンク１３０に案内される。中間バルブ１３１が開かれると、中間タンク１３０内の水がドレーン配管１２０によってウォータタンク１２１に案内される。ガス流路から排出された水にはオゾンガスが含まれ得る。オゾンガス配管１３２およびヒータユニット１３４は、このような水を用いて湿潤オゾンガスを生成する。したがって、オゾンガスを含まない水を用いて湿潤オゾンガスを生成する場合に比べて、オゾンガスの濃度が高い湿潤オゾンガスを生成できる。
【0169】
オゾンガスバルブ１３３は、湿潤オゾンガスが密閉容器５７から湿潤オゾンガス配管４５に供給されており、ウォータタンク１２１内の水量が所定値を超えているときに、開状態に切り替えられる。ヒータユニット１３４は、湿潤オゾンガスが密閉容器５７から湿潤オゾンガス配管４５に供給されており、ウォータタンク１２１内の水量が所定値を超えているときに、ウォータタンク１２１内の水を加熱する。ヒータユニット１３４がウォータタンク１２１内の水を加熱するとき、中間バルブ１３１を閉じることにより中間タンク１３０からウォータタンク１２１への水の供給を一時的に停止してもよい。
【0170】
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、以下に例示的に列記するように、さらに他の形態で実施することができる。
【0171】
上述の各実施形態では、複数の移動ノズルから処理液が吐出されるように構成されている。しかしながら、上述の実施形態とは異なり、水平方向における位置が固定された固定ノズルから処理液が吐出されてもよいし、全ての処理液が単一のノズルから吐出されるように構成されていてもよい。
【0172】
前述の実施形態では、硫酸配管４０に配置したヒータユニット５０Ｅによって硫酸を加熱している。しかし、硫酸の加熱は、硫酸タンク５５において行ってもよい。また、硫酸タンク５５内の硫酸を循環させる循環配管を設け、循環配管にヒータユニットを配置して硫酸を加熱してもよい。
【0173】
基板Ｗの加熱は、基板加熱部材１４による加熱に限られない。具体的には、基板加熱部材は、基板Ｗの上面に対向する赤外線ランプを含んでいてもよいし、基板Ｗの上面に対向するヒータを含んでいてもよい。あるいは、基板加熱部材は、基板Ｗの下面に窒素ガスまたは温水等の加熱流体を供給する加熱流体ノズルを含んでいてもよい。基板加熱部材は、プレート本体６０内に加熱流体を流通させることでプレート本体６０を加熱するように構成されていてもよい。加熱流体を用いる場合、基板Ｗの温度の調整は、加熱流体の流量を制御するバルブの開度の調整によって行われる。基板加熱部材１４は、この発明において必須の構成ではなく、基板加熱部材１４および基板加熱工程（ステップＳ２）を省いてもよい。
【0174】
基板処理装置１には、基板Ｗを冷却するクーリングプレート（図示せず）が設けられていてもよい。基板Ｗは、基板加熱停止工程（ステップＳ２２）の後、クーリングプレートによって室温にまで冷却されてもよい。
【0175】
上述の各実施形態では、スピンチャック８は、基板Ｗの周縁を複数の把持ピン２０で把持する把持式のスピンチャックであるが、スピンチャック８は、把持式のスピンチャックに限られない。たとえば、スピンチャック８は、スピンベース２１に基板Ｗを吸着させる真空吸着式のスピンチャックであってもよい。
【0176】
上述の各実施形態では、コントローラ３が基板処理装置１の全体を制御する。しかしながら、基板処理装置１の各部材を制御するコントローラは、複数箇所に分散されていてもよい。また、コントローラ３は、各部材を直接制御する必要はなく、コントローラ３から出力される信号は、基板処理装置１の各部材を制御するスレーブコントローラに受信されてもよい。
【0177】
また、上述の実施形態では、基板処理装置１が、搬送ロボット（第１搬送ロボットＩＲおよび第２搬送ロボットＣＲ）と、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。
【0178】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【0179】
１ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット
３ ：コントローラ
７ ：チャンバ
８ ：スピンチャック
９ ：第１移動ノズル
１０ ：第２移動ノズル
１１ ：第３移動ノズル
１３ ：水蒸気／オゾン供給ユニット
１３Ａ ：オゾンガス供給ユニット
１３Ｂ ：水蒸気供給ユニット
１５ ：処理カップ
１６ ：硫酸供給ユニット
２３ ：回転駆動機構
２８ ：ガード
２９ ：カップ
３５ ：排液配管
４０ ：硫酸配管
４５ ：湿潤オゾンガス配管
５０Ａ ：硫酸バルブ
５０Ｂ ：硫酸流量調整バルブ
５０Ｃ ：フィルタ
５０Ｄ ：ポンプ
５０Ｅ ：ヒータユニット
５５ ：硫酸タンク
５６ ：湿潤オゾンガス生成ユニット
５７ ：密閉容器
５８ ：オゾンガス供給ユニット
５９ ：ヒータユニット
７０ ：オゾンガス配管
７０Ａ ：オゾンガスバルブ
７０Ｂ ：オゾンガス流量調整バルブ
７０Ｃ ：フィルタ
７１ ：新液配管
７１Ａ ：新液バルブ
８０ ：硫酸回収／再生ユニット
８１ ：再生タンク
８２ ：ヒータユニット
８３ ：再生硫酸配管
８３Ａ ：再生硫酸バルブ
８３Ｂ ：ポンプ
８３Ｃ ：フィルタ
９０ ：ノズルハウジング
９１ ：第１通路
９１ａ ：第１吐出口
９２ ：第２通路
９２ａ ：第２吐出口
１００ ：混合流体
１００ａ ：着地点
１０１ ：水除去装置
１０７ ：ミストセパレータ
１１２ ：バイパス配管
１２０ ：ドレーン配管
１２１ ：ウォータタンク
Ａ１ ：回転軸線
２ ：処理ユニット
３ ：コントローラ
７ ：チャンバ
８ ：スピンチャック
９ ：第１移動ノズル
１０ ：第２移動ノズル
１１ ：第３移動ノズル
１３ ：水蒸気／オゾン供給ユニット
１３Ａ ：オゾンガス供給ユニット
１３Ｂ ：水蒸気供給ユニット
１５ ：処理カップ
１６ ：硫酸供給ユニット
２３ ：回転駆動機構
２８ ：ガード
２９ ：カップ
３５ ：排液配管
４０ ：硫酸配管
４５ ：湿潤オゾンガス配管
５０Ａ ：硫酸バルブ
５０Ｂ ：硫酸流量調整バルブ
５０Ｃ ：フィルタ
５０Ｄ ：ポンプ
５０Ｅ ：ヒータユニット
５５ ：硫酸タンク
５６ ：湿潤オゾンガス生成ユニット
５７ ：密閉容器
５８ ：オゾンガス供給ユニット
５９ ：ヒータユニット
７０ ：オゾンガス配管
７０Ａ ：オゾンガスバルブ
７０Ｂ ：オゾンガス流量調整バルブ
７０Ｃ ：フィルタ
７１ ：新液配管
７１Ａ ：新液バルブ
８０ ：硫酸回収／再生ユニット
８１ ：再生タンク
８２ ：ヒータユニット
８３ ：再生硫酸配管
８３Ａ ：再生硫酸バルブ
８３Ｂ ：ポンプ
８３Ｃ ：フィルタ
９０ ：ノズルハウジング
９１ ：第１通路
９１ａ ：第１吐出口
９２ ：第２通路
９２ａ ：第２吐出口
１００ ：混合流体
１００ａ ：着地点
１０１ ：水除去装置
１０７ ：ミストセパレータ
１１２ ：バイパス配管
１２０ ：ドレーン配管
１２１ ：ウォータタンク
Ａ１ ：回転軸線
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】