特開 2024-121811 スラリー組成物、負極および二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024121811

(43)【公開日】2024-09-06

(54)【発明の名称】スラリー組成物、負極および二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/1395 20100101AFI20240830BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240830BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240830BHJP

【ＦＩ】

H01M4/1395

H01M4/48

H01M4/134

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024026109

(22)【出願日】2024-02-26

(31)【優先権主張番号】P 2023028494

(32)【優先日】2023-02-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】391059399

【氏名又は名称】株式会社アイ．エス．テイ

(72)【発明者】

【氏名】吉川 直人

(72)【発明者】

【氏名】武田 泰昭

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CB02

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA03

5H050DA09

5H050DA10

5H050DA18

5H050EA10

5H050FA17

5H050GA10

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA13

(57)【要約】      （修正有）

【課題】アルカリ金属などが含有された塩基性活物質を用いた場合においても、問題なく負極を形成し、高容量且つ不可逆容量を抑えることができるスラリー組成物、負極及び二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係るスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の負極に使用される活物質にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される少なくとも１つを含有させてなる塩基性活物質と、粒子状導電材と少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と少なくとも１種のジアミン化合物と有機溶媒を含有してなるスラリー組成物であって、前記スラリー組成物１重量部に対して１０重量部の水に分散させた分散液のｐＨが２以上４以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン二次電池の負極に使用される活物質にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される少なくとも１つを含有させてなる塩基性活物質と、粒子状導電材と少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と少なくとも１種のジアミン化合物と有機溶媒を含有してなるスラリー組成物であって、前記スラリー組成物１重量部に対して１０重量部の水に分散させた分散液のｐＨが２以上４以下であることを特徴とするスラリー組成物。

【請求項2】

前記活物質は、波長１．５４１８ｎｍのＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折測定において２θ＝２８．４°付近のピーク強度を２θ＝２７°付近のピーク強度で除した値が０．７以上１．１以下である請求項１に記載のスラリー組成物。

【請求項3】

前記活物質は珪素酸化物又は錫酸化物から選択される活物質であることを特徴とする請求項２に記載のスラリー組成物。

【請求項4】

前記アルカリ金属がリチウムであることを特徴とする請求項２又は３に記載のスラリー組成物。

【請求項5】

前記粒子状導電材が平均一次粒子径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のスラリー組成物。

【請求項6】

前記粒子状導電材のＤＢＰ吸収量が９５ｃｍ^３／１００ｇ以上５００ｃｍ^３／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載のスラリー組成物。

【請求項7】

前記粒子状導電材は塩基性活物質の重量１００に対して１０から３０の割合で含有されていることを特徴とする請求項６に記載のスラリー組成物。

【請求項8】

前記粒子状導電材がカーボンブラックである請求項７に記載のスラリー組成物。

【請求項9】

前記請求項８に記載のスラリー組成物を用いて形成される負極。

【請求項10】

前記請求項９に記載の負極０．１重量部に対して１０重量部の水に分散させた分散液のｐＨが１０から１２であることを特徴とする負極。

【請求項11】

前記請求項１０に記載の負極を有する二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極に使用される活物質にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される少なくとも１つを含有させてなる塩基性活物質と、粒子状導電材と少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と少なくとも１種のジアミン化合物と有機溶媒を含有してなるスラリー組成物並びにこれらを用いた負極及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノートパソコンなどの精密機器の小型化及び軽量化が求められ、二次電池の開発が活発に行われている。また、環境問題などに対応した電気自動車の開発についても積極的に行われるようになり、より高容量な二次電池の開発が求められている。

【0003】

その中の二次電池の一つとして、高容量等の観点からリチウムイオン二次電池が注目されており、負極に使用される活物質や導電材、バインダーなどの選定により高容量化やリチウムイオンの消費を要因とする不可逆容量を減少させる研究が行われている。

【0004】

このような電池の不可逆容量を小さくするために、活物質、導電材、バインダーから形成される負極にアルカリ金属又はアルカリ土類金属などを含有させ、電池の充放電時に正極と負極との間を行き来するリチウムイオンの消費を抑制する技術も検討されている。

【0005】

また、リチウムイオン二次電池などにおいては、充放電による活物質の膨張・収縮による亀裂の発生や脱落を抑えることで電池としてのサイクル特性を維持する目的でポリイミドバインダーなどが検討されている。

【0006】

ただし、上述したようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属などを活物質中に含有させる場合、活物質が塩基性を示し、ポリイミドバインダーにおいては負極形成時に塩基性によりイミド化が阻害され、負極バインダーとしての効果を発揮できない問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５－２５９６９７号公報

【特許文献2】特開２０１３－１５５３４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上述した背景技術における問題点に鑑みなされたもので、本発明の課題は、アルカリ金属などが含有された塩基性活物質を用いた場合においても、問題なく負極を形成し、高容量且つ不可逆容量を抑えることができるスラリー組成物、負極及び二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のスラリーは、リチウムイオン二次電池の負極に使用される活物質にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される少なくとも１つを含有させてなる塩基性活物質と、粒子状導電材と少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と少なくとも１種のジアミン化合物と有機溶媒を含有してなるスラリー組成物であって、前記スラリー組成物１重量部に対して１０重量部の水に分散させた分散液のｐＨが２以上４以下である。

【0010】

活物質は珪素酸化物又は錫酸化物から選択される活物質である。更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、リチウム又はナトリウムから選択される。

【0011】

また、本発明のスラリー組成物に用いられる粒子状導電材が塩基性活物質の重量１００に対して１０から３０の割合で含有されており、平均一次粒子径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、粒子状導電材は更にＤＢＰ吸収量が９５ｃｍ^３／１００ｇ以上５００ｃｍ^３／１００ｇ以下である。また、上記粒子状導電材としてはカーボンブラックである。

【0012】

また、本発明の負極は上述したスラリー組成物を用いて形成された負極である。更に前述した負極を用いて形成された二次電池である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の効果は、リチウムイオン二次電池の負極に使用される活物質にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される少なくとも１つを含有させてなる塩基性活物質と、粒子状導電材と少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と少なくとも１種のジアミン化合物と有機溶媒を含有してなるスラリー組成物であって、前記スラリー組成物１重量部に対して１０重量部の水に分散させた分散液のｐＨが２以上４以下であり、塩基性活物質によるテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物のイミド化の阻害を抑制することができる。更に好ましくはｐＨが２以上３．５以下である。スラリー組成物のｐＨが低いほどテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物が安定して反応することができる。また、粒子状導電材の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、ＤＢＰ吸収量が９５ｃｍ^３／１００ｇ以上５００ｃｍ^３／１００ｇ以下であることにより、従来塩基性に弱いポリイミド系バインダーを好適に使用することができ、負極や二次電池を形成することができる。これらで得られた二次電池等は携帯電話やノートパソコン、電気自動車などに有用である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の負極に使用される活物質にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される少なくとも１つを含有させてなる塩基性活物質と、粒子状導電材と少なくとも１種のテトラカルボン酸エステル化合物と少なくとも１種のジアミン化合物と有機溶媒を含有してなる。また、前記活物質は珪素酸化物又は錫酸化物から選択される活物質が使用でき、更にアルカリ金属またはアルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される少なくとも１つを含有させてなる塩基性活物質であり、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウムなどが用いることができる。前述した塩基性活物質としては、高容量化の観点などからリチウムと珪素酸化物からなる塩基性活物質であることがより好ましい。

【0015】

本発明に使用される活物質は平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であるのが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ未満であるのがより好ましい。活物質粒子の平均粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向がある。なお、ここにいう平均粒子径は、粒度分布測定装置マイクロトラック・ベル製ＳＹＮＣを用いてレーザ回折・散乱法により測定される。また、前記活物質はリチウムをプレドープされたものが好適に使用できる。またはアルミニウムを含むこともできる。例えば、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）等を一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物と不活性雰囲気下、真空化等で熱処理することで合成される様々な種のリチウムを含有するケイ素の酸化物、また電気化学的反応によってケイ素の酸化物にリチウムを導入させたリチウムを含有するケイ素の酸化物、また酸化珪素等のＳｉＯガスを発生する原料粉末と金属リチウム又はリチウム化合物との混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、８００～１，３００℃の温度で加熱して生成したガスを凝集させて合成されるリチウム含有ケイ素酸化物もしくはケイ酸塩などが挙げられる。

【0016】

また、本発明のスラリー組成物には、テトラカルボン酸エステル化合物、ジアミン化合物および溶媒を含有する。溶媒には、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物が溶解される。

【0017】

テトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより簡単に得られ、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス［３，４－（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４’－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。

【0018】

また、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、シクロヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、フェノール、１－ヒドロキシ－２－プロパノン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、１－ヒドロキシ－２－ブタノン、２－フェニルエタノール、１－フェニル－１－ヒドロキシエタン、２－フェノキシエタノールなどが挙げられ、さらに１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセロール、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、２，２’－ジヒドロキシジエチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールも挙げられる。なお、これらのアルコールは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。

【0019】

ジアミン化合物は芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２－ビス－（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，３－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、２，６－ジアミノフェノール、３，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，３－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、３，５－ジアミノピリジンが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。

【0020】

なお、本局面に係るバインダー組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲で、アニオン性基を有するジアミン化合物が含有されてもかまわず、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。なお、これらのアニオン性官能基の中でもカルボキシル基が特に好ましい。このようなジアミン化合物としては、例えば、３，４－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、メタフェニレンジアミン４－スルホン酸等が挙げられる。

【0021】

また、本発明の実施の形態に係るスラリー組成物の溶媒としては、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するために用いるアルコールを用いても良いし、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ、Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のアミド系溶媒、ガンマブチロラクトン等のエステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の尿素系溶媒が挙げられ、特にテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物の溶解性の点からエタノール、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。なお、これらの有機極性溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。また、この有機極性溶媒にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が混合されてもよい。

【0022】

本発明に使用される粒子状導電材としては、カーボンブラックが挙げられる。塩基性活物質によるテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物のイミド化の阻害防止効果において前記粒子状導電材の平均一次粒子径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることで、塩基性活物質表面と集電体間に良好な導電パスを形成し、電流を効率良く取り出すことができるため好ましく、更に好ましくは平均一次粒子径２４ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均一次粒子径３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、粒子状導電材は更にＤＢＰ吸収量が９５ｃｍ^３／１００ｇ以上５００ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ^３／１００ｇ以上５００ｃｍ^３／１００ｇ以下でも良好な導電パス形成のため好ましい。

【0023】

本発明に使用できるカーボンブラックの種類としては、オイルファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、初期容量や不可逆容量への影響などからオイルファーネスブラック、ガスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましく、サイクル特性などを踏まえると更にケッチェンブラック、アセチレンブラックであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない程度にカーボンナノチューブ等の繊維状炭素を含んでも良い。

【0024】

次に、本発明のスラリー組成物を用いて負極が形成される。本発明で形成される負極は、集電体上にスラリー組成物を乾燥・硬化してなる層が形成されている。本発明の負極に使用される集電体としては、導電性金属箔であるのが好ましい。このような導電性金属箔は、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属、または、これらの金属を組み合わせて得られるステンレス等の合金から形成される。

【0025】

また、本発明の負極０．１重量部に対して１０重量部の水に分散させた分散液のｐＨが１０から１２であり、ｐＨが高いほど十分な塩基性活物質が維持されることで不可逆容量を低くすることができるため、好ましい。

【0026】

上述スラリー組成物から本発明の負極を形成するには、上述のスラリー組成物を集電体上または集電体上に形成されたアンダーコート層上に塗布した後、乾燥・熱処理すればよい。アンダーコート層は、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物の反応物が良好に接着することができる樹脂と、アンダーコート層に導電性を付与する導電材とから形成されるのが好ましい。乾燥はスラリー組成物から溶媒を除去する為に適切な温度と排気条件で行い、熱処理はテトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物が重縮合しポリイミドに転化するのに必要な温度と時間で処理を行い、２００℃から５００℃の温度で１分から１００時間行うことが好ましく、真空下又は不活性ガス雰囲気下で処理を行うことが好ましい。

【0027】

また、本発明の負極を用いて二次電池を形成することができる。

【0028】

＜実施例および比較例＞
以下、具体的に実施例および比較例について説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

【実施例0029】

（リチウム含有塩基性活物質の作製）
一酸化ケイ素粉末と水素化リチウム粉末を混合しアルゴンガス中で熱処理し、リチウム含有塩基性活物質を得た。
得られたリチウム含有塩基性活物質１ｇを１０ｇの水に分散させ、ｐＨを測定したところｐＨ１１．４であった。また粉末Ｘ線回折測定（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ、波長１．５４１８ｎｍ（ＣｕＫα））で得られたＸ線回折結果において、２θ＝２３°の強度と３２°の強度を直線で結んだラインをベースラインとして測定値から差し引いたチャートを用いて、２θ＝２７°付近のＬｉ_２ＳｉＯ_３のピーク強度（ＩＢ）と２θ＝２８．４°付近のＳｉのピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＢ）を求めた値が０．８６であることがわかった。

【0030】

（バインダー組成物の作製）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。そして、その合成容器に３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１１５．７１ｇ、エタノール４９．６３ｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９５．８３ｇを投入し、その混合物を８０℃に加熱して２時間攪拌してエステル化反応を行った。次いで、この溶液を４０℃以下に冷却した後メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）３８．８３ｇを加え、再び８０℃に加熱して３時間攪拌して固形分４７．２重量％のバインダー組成物を調製した。なお反応は全てアルゴンガス置換下で行った。

【0031】

（スラリー組成物の作製）
容量２４ｍｌのプラスチック容器に作製したバインダー組成物０．６ｇと粒子状導電材のカーボンブラックとしてデンカ株式会社から入手した平均一次粒子径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇのアセチレンブラックＨＳ－１００を０．２８ｇ投入し、株式会社シンキー製遊星自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ－３１０を用いて２０００ｒｐｍ、５分間混合した。次いで作製したリチウム含有塩基性活物質２．２７ｇと希釈溶剤としてＮＭＰ３．９３ｇを追加し更に２０００ｒｐｍ、５分間混合し、スラリー組成物を得た。このスラリー組成物はバインダー組成物と粒子状導電材と塩基性活物質の固形分重量比が１０：１０：８０となり、粒子状導電材は塩基性活物質の重量１００に対して１２．５含まれる。
このスラリー組成物１ｇを１０ｇの精製水に投入しよくかき混ぜたところ黒色の懸濁液となった。１分間静置した後ｐＨメーターでｐＨを測定したところｐＨ３．９であった。

【0032】

（電極の作製）
作製したスラリー組成物を福田金属箔粉製の厚み１８μｍの電解銅箔の片面にコーターで塗布し８０℃で３０分間乾燥させた。次いで真空炉で２００℃１０時間の熱処理を行った後アルゴン雰囲気中３５０℃１時間の熱処理を行い銅箔に強固に密着した電極を得た。電解銅箔を除いた電極の厚みは１８μｍであり、面積１ｃｍ^２あたりの重量は１．３４ｍｇであった。
この電極の一部を電解銅箔から削り取り０．１ｇを、１０ｇの精製水に投入しよくかき混ぜ１分間静置させた後ｐＨを測定したところｐＨ１０．６であった。

【0033】

（電池の作製）
露点温度－５０℃以下のアルゴンガス雰囲気中で、ＣＲ２０３２型ＳＵＳ製コインセル用ケースに、φ１６ｍｍの円形状に打ち抜いて作製した電極、φ１９ｍｍの円形状に打ち抜いた株式会社ＡＴＲより入手した厚み１６μｍのポリプロピレン製セパレーター、対極としてφ１６ｍｍの円形状に打ち抜いた本城金属株式会社より入手した厚み０．５ｍｍのリチウム金属箔を順に積層し、電解液としてキシダ化学より入手した１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６が溶解したエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１ｖｏｌとシグマアルドリッチより入手した炭酸フルオロエチレンを９：１の重量比で混合した溶液を注入した後組み立てて封止してコインセルを作製した。

【0034】

（充放電サイクル試験）
上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験はＳｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製５８０型充放電測定システムを用い、環境温度を２５℃と、充放電速度を０．１Ｃと、カットオフ電圧を充電時０．０Ｖ、放電時１．０Ｖとし、１サイクル毎に充電容量と放電容量を計測した。なお１Ｃを一酸化珪素の容量を１５００ｍＡｈ／ｇとしたとき計算される電池容量理論値に対して１時間で充電又は放電が完了する電流値での充放電速度とする。充放電容量は充放電に要した電荷量を活物質の重量で除して求めｍＡｈ／ｇで記した。１サイクル目の充電容量は１７１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１３５６ｍＡｈ／ｇであり初回効率は７９％であった。１０サイクル目の放電容量は１２６５ｍＡｈ／ｇであり１サイクル目から１０サイクル目までの容量維持率が９３％であり、リチウムイオン電池用負極として十分な性能を有することが分かった。

【実施例0035】

（リチウムおよびアルミニウム含有塩基性活物質の作製）
活物質材料の珪素酸化物に対してリチウムおよびアルミニウムを含有させる操作を行った。水素化リチウムの替わりに水素化リチウムアルミニウム粉末をリチウムおよびアルミニウム源として用いた以外実施例１同様にリチウムおよびアルミニウム含有塩基性活物質を作製した。

【0036】

得られたリチウムおよびアルミニウム含有塩基性活物質１ｇを１０ｇの水に分散させ測定したｐＨはｐＨ１１．３であった。また粉末Ｘ線回折測定での結果得られた（ＩＡ／ＩＢ）が１．０５であり、アルミン酸リチウムに帰属される複数の小さなピークが確認された。
このリチウムおよびアルミニウム含有塩基性活物質を用いて実施例１同様にスラリー組成物を作製し、電極、電池を作製し充放電サイクル試験を行った。

【0037】

スラリー組成物を精製水に懸濁させたときのｐＨはｐＨ３．５であり、電極はｐＨ１０．５であった。充放電試験の結果１サイクル目の充電容量は１５４３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１１９５ｍＡｈ／ｇであり初回効率は７７％であった。１０サイクル目の放電容量は１０９０ｍＡｈ／ｇであり１サイクル目から１０サイクル目までの容量維持率が９１％であり、リチウムイオン電池用負極として十分な性能を有することが分かった。