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▶ 台湾カーボンナノチューブテクノロジー股▲ふん▼有限公司の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024012189
(43)【公開日】2024-01-25
(54)【発明の名称】多孔質構造電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/30 20060101AFI20240118BHJP
C08J 9/28 20060101ALI20240118BHJP
【ＦＩ】
G01N27/30 B
C08J9/28 102
C08J9/28 CER
C08J9/28 CEZ
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023116126
(22)【出願日】2023-07-14
(31)【優先権主張番号】111126470
(32)【優先日】2022-07-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】514024712
【氏名又は名称】台湾ナノカーボンテクノロジー股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＴＡＩＷＡＮ ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】１０Ｆ．－２， Ｎｏ． ６６， Ｓｈｅｎｇｙｉ ５ｔｈ Ｒｄ．， Ｚｈｕｂｅｉ Ｃｉｔｙ， Ｈｓｉｎｃｈｕ Ｃｏｕｎｔｙ， Ｈｓｉｎｃｈｕ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｋ， Ｔａｉｗａｍ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】李 家宏
(72)【発明者】
【氏名】李 光哲
(72)【発明者】
【氏名】黄 健曜
(72)【発明者】
【氏名】蔡 群賢
(72)【発明者】
【氏名】李 庭鵑
(72)【発明者】
【氏名】蔡 群栄
【テーマコード（参考）】
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F074AA39
4F074AC02
4F074AE04
4F074CB32
4F074CB47
4F074CC10X
4F074CC28Y
4F074CC29Y
4F074DA49
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法を提供する。
【解決手段】ガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法であって、ステップ１～６を含む。ステップ１であって、親水性の触媒材料、カーボンナノチューブ材料、親水性基を有する材料及びカーボンブラック材料を混合して第１スラリーを得て、第１スラリーに対して撹拌し、ステップ２であって、第１スラリー及び乳化材料を混合して第２スラリーを得て、第２スラリーに対して撹拌し、ステップ３であって、第２スラリーに対してフィルム形成処理を行ってフィルム状材料を得て、ステップ４であって、フィルム状材料を第１温度に加熱して溶媒を除去し、ステップ５であって、ステップ３、４を少なくとも１回を繰り返し、ステップ６であって、フィルム状材料を第２温度に加熱してフィルム状材料を固化させ且つ穴を残す。
【選択図】図１
【解決手段】ガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法であって、ステップ１～６を含む。ステップ１であって、親水性の触媒材料、カーボンナノチューブ材料、親水性基を有する材料及びカーボンブラック材料を混合して第１スラリーを得て、第１スラリーに対して撹拌し、ステップ２であって、第１スラリー及び乳化材料を混合して第２スラリーを得て、第２スラリーに対して撹拌し、ステップ３であって、第２スラリーに対してフィルム形成処理を行ってフィルム状材料を得て、ステップ４であって、フィルム状材料を第１温度に加熱して溶媒を除去し、ステップ５であって、ステップ３、４を少なくとも１回を繰り返し、ステップ６であって、フィルム状材料を第２温度に加熱してフィルム状材料を固化させ且つ穴を残す。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法であって、
親水性の触媒材料、カーボンナノチューブ材料、親水性基を有する材料及びカーボンブラック材料を混合して第１スラリーを得て、前記第１スラリーに対して撹拌し、ただし、前記カーボンナノチューブ材料の比表面積は少なくとも前記カーボンブラック材料より大きいステップ１と、
前記第１スラリー及び乳化材料を混合して第２スラリーを得て、前記第２スラリーに対して撹拌するステップ２と、
前記第２スラリーに対してフィルム形成処理を行ってフィルム状材料を得るステップ３と、
前記フィルム状材料を第１温度に加熱して溶媒を除去するステップ４と、
ステップ３、４を少なくとも１回を繰り返すステップ５と、
前記フィルム状材料を第２温度に加熱して前記フィルム状材料から液体を除去して、穴を残し、前記フィルム状材料を固化させ、ただし、前記第２温度は前記第１温度より高いステップ６とを含み、
前記第１スラリーに対する前記親水性の触媒材料の重量パーセントは５０ｗｔ．％～８５ｗｔ．％であり、前記第１スラリーに対する前記カーボンナノチューブ材料の重量パーセントは０．０１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％であり、前記第１スラリーに対する前記親水性基を有する材料の重量パーセントは７ｗｔ．％～３０ｗｔ．％であり、前記第１スラリーに対する前記カーボンブラック材料の重量パーセントは５ｗｔ．％～３０ｗｔ．％であり、前記第２スラリーに対する前記乳化材料の重量パーセントは２ｗｔ．％～２０ｗｔ．％である多孔質構造電極の製造方法。
親水性の触媒材料、カーボンナノチューブ材料、親水性基を有する材料及びカーボンブラック材料を混合して第１スラリーを得て、前記第１スラリーに対して撹拌し、ただし、前記カーボンナノチューブ材料の比表面積は少なくとも前記カーボンブラック材料より大きいステップ１と、
前記第１スラリー及び乳化材料を混合して第２スラリーを得て、前記第２スラリーに対して撹拌するステップ２と、
前記第２スラリーに対してフィルム形成処理を行ってフィルム状材料を得るステップ３と、
前記フィルム状材料を第１温度に加熱して溶媒を除去するステップ４と、
ステップ３、４を少なくとも１回を繰り返すステップ５と、
前記フィルム状材料を第２温度に加熱して前記フィルム状材料から液体を除去して、穴を残し、前記フィルム状材料を固化させ、ただし、前記第２温度は前記第１温度より高いステップ６とを含み、
前記第１スラリーに対する前記親水性の触媒材料の重量パーセントは５０ｗｔ．％～８５ｗｔ．％であり、前記第１スラリーに対する前記カーボンナノチューブ材料の重量パーセントは０．０１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％であり、前記第１スラリーに対する前記親水性基を有する材料の重量パーセントは７ｗｔ．％～３０ｗｔ．％であり、前記第１スラリーに対する前記カーボンブラック材料の重量パーセントは５ｗｔ．％～３０ｗｔ．％であり、前記第２スラリーに対する前記乳化材料の重量パーセントは２ｗｔ．％～２０ｗｔ．％である多孔質構造電極の製造方法。
【請求項2】
前記親水性の触媒材料は、触媒と水の混合物であり、前記触媒は、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ３）、ランタンコバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）又はそれらの組み合わせから選ばれる請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【請求項3】
前記親水性基を有する材料は、アルコール溶媒又はケトン溶媒であり、前記アルコール溶媒は、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｉｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｉｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｉｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ｎ－プロピルアルコール（ｎ－ｐｒｏｐｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ－ブチルアルコール（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）からなる群から選ばれ、前記ケトン溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｅｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジイソブチルケトン（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ｎ－メチルピロリドン（ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）からなる群から選ばれる請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【請求項4】
前記乳化材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）エマルション、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）エマルション、ポリトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）エマルション、フッ素化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）エマルション、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）エマルション、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）エマルション、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）エマルション、ポリプロピレン（ＰＰ）エマルション、ポリカーボネート（ＰＣ）エマルション、ポリスチレン（ＰＳ）エマルション、ポリメタクリル酸メチル（ａｃｒｙｌｉｃ、ＰＭＭＡ）エマルション、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）エマルション、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）エマルション、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）エマルション、シリコーンゴム（ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｕｂｂｅｒ）エマルション、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）エマルション、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）エマルション、ポリブタジエン（ＰＢ）エマルション、塩化ビニルアクリル酸共重合体（ＰＶＣ）エマルション、熱可塑性エラストマー・ポリスチレン・ブタジエン（ＳＢＳ）エマルション、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）エマルション、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルションからなる群から選ばれる請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【請求項5】
前記第１温度は、２５℃～２００℃である請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【請求項6】
前記第２温度は、２００℃～５００℃である請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【請求項7】
前記第１スラリーは細孔形成剤を含まない請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【請求項8】
前記第１スラリー及び前記第２スラリーの水分含有量は５０ｗｔ．％より大きい請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【請求項9】
ステップ３を行うごとに、前記第２スラリーの水分含有量は１０ｗｔ．％～２５ｗｔ．％低減される請求項１に記載の多孔質構造電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質構造電極の製造方法に関し、特に、ガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質構造を有するカーボンブラック材料は、電気化学セル、又はガスセンサーの電極（例えば、ガス拡散電極（Ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））に用いられ、関連する技術は特許文献１～２又は特許文献３～７などに見られる。
【0003】
当該電極の導電率、ガス透過性及び疎水性（液体不透過性）が前記装置の性能に影響を与えるため、どのようにして当該電極の特性を高められるかは、当業者の共通の目標である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】アメリカ出願開示特許第ＵＳ２０２０００８３５４１Ａ１号
【特許文献2】アメリカ出願開示特許第ＵＳ２０２００１６１７２０Ａ１号
【特許文献3】アメリカ登録特許第ＵＳ１０６３７０６８Ｂ２号
【特許文献4】アメリカ登録特許第ＵＳ９８７１２５５Ｂ２号
【特許文献5】アメリカ登録特許第ＵＳ１０３５５２８３Ｂ２号
【特許文献6】アメリカ登録特許第ＵＳ９９７２８７６Ｂ２号
【特許文献7】アメリカ出願開示特許第ＵＳ２００９０１３０５０４Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、ガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法を提供することを目的とし、製造される多孔質構造電極は良好な導電性を備え、ガス透過性及び液体不透過性を有している。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、次のステップを含むガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法を提供する。ステップ１であって、親水性の触媒材料、カーボンナノチューブ材料、親水性基を有する材料及びカーボンブラック材料を混合して第１スラリーを得て、当該第１スラリーに対して撹拌し、ただし、当該カーボンナノチューブ材料の比表面積は少なくとも当該カーボンブラック材料より大きく、ステップ２であって、当該第１スラリー及び乳化材料を混合して第２スラリーを得て、当該第２スラリーに対して撹拌し、ステップ３であって、当該第２スラリーに対してフィルム形成処理を行ってフィルム状材料を得て、ステップ４であって、当該フィルム状材料を第１温度に加熱して溶媒を除去し、ステップ５であって、ステップ３、４を少なくとも１回を繰り返し、ステップ６であって、当該フィルム状材料を第２温度に加熱して当該フィルム状材料から液体を除去して、穴を残し、当該フィルム状材料を固化させ、ただし、当該第２温度は当該第１温度より高く、ここで、当該第１スラリーに対する当該親水性の触媒材料の重量パーセントは５０ｗｔ．％～８５ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該カーボンナノチューブ材料の重量パーセントは０．０１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該親水性基を有する材料の重量パーセントは７ｗｔ．％～３０ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該カーボンブラック材料の重量パーセントは５ｗｔ．％～３０ｗｔ．％であり、当該第２スラリーに対する当該乳化材料の重量パーセントは２ｗｔ．％～２０ｗｔ．％である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書では、一部の実施例において特定の順番でステップを行うが、依然として別の合理的な順番でこれらのステップを行うことができる。異なる実施例又は例において、次に説明される一部の特徴を置き換え又は削除することができる。なお、一部の追加の操作は記載される方法より前、その途中又はその後に行われてもよく、当該方法の別の実施例では、一部の操作を置き換え又は省略してもよいということが理解できるだろう。
【0009】
特に指定がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されるサイズ、数及び物性に係る全ての数値は、あらゆる場合において用語「約」で修飾されるものと理解されるべきである。したがって、逆の説明がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で記載されている数値パラメータはいずれも近似値であり、当業者は本明細書で開示されている内容を利用して所望の特性を得ることができ、これらの近似値を適宜変更することもできる。端点で示される数値の範囲を使用する場合、当該範囲内の全ての数値及び当該範囲内のあらゆる範囲を含み、例えば、１～５は、１、１．２、１．５、１．７、２、２．７５、３、３．８０、４、５などの数値を含む。
【0010】
本発明では、ガス透過性及び液体不透過性を備える多孔質構造電極の製造方法が開示され、一実施例では、当該製造方法は次のステップを含む。ステップ１であって、親水性の触媒材料、カーボンナノチューブ材料、親水性基を有する材料及びカーボンブラック材料を混合して第１スラリーを得て、当該第１スラリーに対して撹拌し、ただし、当該カーボンナノチューブ材料の比表面積は少なくとも当該カーボンブラック材料より大きく、ステップ２であって、当該第１スラリー及び乳化材料（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）を混合して第２スラリーを得て、当該第２スラリーに対して撹拌し、ステップ３であって、当該第２スラリーに対してフィルム形成処理（ｆｉｌｍ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）を行ってフィルム状材料を得て、ステップ４であって、当該フィルム状材料を第１温度に加熱して溶媒を除去し、ステップ５であって、ステップ３、４を少なくとも１回を繰り返し、ステップ６であって、当該フィルム状材料を第２温度に加熱して当該フィルム状材料から液体を除去して、穴を残し、当該フィルム状材料を固化させ、ただし、当該第２温度は当該第１温度より高い。
【0011】
次に、当該方法をより詳細に説明する。
【0012】
ステップ１では、撹拌で当該親水性の触媒材料、当該カーボンナノチューブ材料、当該親水性基を有する材料及び当該カーボンブラック材料を混合して当該第１スラリーを得る。混合の時間は、当該第１スラリーを定常状態にするのに十分でなければならない。一例では、当該第１スラリーが定常状態にあるのは、図１の写真に示されるとおりである。且つ一例では、当該時間は１０分以内である。
【0013】
成分をみると、当該第１スラリーの総重量を１００重量パーセントとすると（以下、ｗｔ．％と略す）、当該第１スラリーの総重量は、当該親水性の触媒材料、当該カーボンナノチューブ材料、当該親水性基を有する材料及び当該カーボンブラック材料の重量の合計である。
【0014】
一実施例では、当該第１スラリーに対する当該親水性の触媒材料の重量パーセントは５０ｗｔ．％～８５ｗｔ．％である。当該親水性の触媒材料の比率が高すぎると、スラリーは凝集物として成形できず、当該親水性の触媒材料の比率が低すぎると、電極の電気化学的特性は悪い（電流密度が低い）。
【0015】
当該第１スラリーに対する当該カーボンナノチューブ材料の重量パーセントは０．０１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％である。当該カーボンナノチューブ材料の比率が高すぎると、スラリーは凝集物として成形できず、当該カーボンナノチューブ材料の比率が低すぎると，電極の電気化学的特性は悪い（電流密度が低い）。
【0016】
当該第１スラリーに対する当該親水性基を有する材料の重量パーセントは７ｗｔ．％～３０ｗｔ．％である。当該親水性基を有する材料の比率が高すぎると、解乳化（ｄｅｍｕｌｓｉｆｙ）反応の進行が加速され、凝集物内の材料は他の成分と充分かつ均一に混合できず、且つ凝集物は大量の溶媒を吸着できず、当該親水性基を有する材料の比率が低すぎると、当該親水性基を有する材料は他の成分と充分かつ均一に混合できず、そのために役に立てる凝集物を生成できない。
【0017】
当該第１スラリーに対する当該カーボンブラック材料の重量パーセントは５ｗｔ．％～３０ｗｔ．％であり、好ましくは７ｗｔ．％～２５ｗｔ．％であり、より好ましくは１０ｗｔ．％～２０ｗｔ．％であり、当該カーボンナノチューブ材料の重量パーセントは０．０１ｗｔ．％～１０ｗｔ．％であり、好ましくは０．１ｗｔ．％～５ｗｔ．％であり、より好ましくは０．２ｗｔ．％～４ｗｔ．％である。
【0018】
本発明では、当該カーボンナノチューブ材料の比表面積は少なくとも当該カーボンブラック材料より大きくならなければならない。当該カーボンナノチューブ材料の比表面積が当該カーボンブラック材料より小さい場合、当該第１スラリーの粘度を高めることができず、且つ、後に形成された当該第２スラリーは大量の溶媒を吸着できず、また、当該フィルム形成処理後の当該フィルム状材料の溶媒保持率は高くならず、そして、最終的に製造される当該多孔質構造電極の密度は高く（空隙率が低い）、且つ電流密度は低い。一実施例では、当該カーボンナノチューブ材料の比表面積は２００ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは３００ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７５０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、当該カーボンブラック材料の比表面積は２０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、好ましくは２５０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７００ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇである。
【0019】
当該親水性の触媒材料は少なくとも親水性の触媒と水の混合物であり、当該触媒は、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ３）、ランタンコバルト酸化物（ＬａＣｏＯ３）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0020】
当該親水性基を有する材料は、アルコール溶媒又はケトン溶媒であってもよく、当該アルコール溶媒は、メチルアルコール（ｍｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｉｙｃｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｉｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｉｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ｎ－プロピルアルコール（ｎ－ｐｒｏｐｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅ ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ－ブチルアルコール（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）又はそれらの組み合わせであってもよく、当該ケトン溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｅｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジイソブチルケトン（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ｎ－メチルピロリドン（ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、イソホロン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ）又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0021】
当該第１スラリーが定常状態になった後、ステップ２では、当該第１スラリー及び当該乳化材料を混合して当該第２スラリーを形成させ、当該乳化材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）エマルション、ポリトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）エマルション、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）エマルション、フッ素化エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）エマルション、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）エマルション、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）エマルション、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）エマルション、ポリプロピレン（ＰＰ）エマルション、ポリカーボネート（ＰＣ）エマルション、ポリスチレン（ＰＳ）エマルション、ポリメタクリル酸メチル（ａｃｒｙｌｉｃ、ＰＭＭＡ）エマルション、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ＰＡ）エマルション、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）エマルション、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）エマルション、シリコーンゴム（ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｕｂｂｅｒ）エマルション、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）エマルション、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）エマルション、ポリブタジエン（ＰＢ）エマルション、塩化ビニルアクリル酸共重合体（ＰＶＣ）エマルション、熱可塑性エラストマー・ポリスチレン・ブタジエン（ＳＢＳ）エマルション、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）エマルション、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルション又はそれらの組み合わせであってもよい。
【0022】
当該乳化材料の比率が高すぎると、電極の電気化学的特性を悪化させ（電流密度は低い）、当該乳化材料の比率が低すぎると、スラリーは凝集物として成形できない。また、当該第１スラリーの粘度は当該乳化材料より高く、一例では、当該第１スラリーの粘度は１８７５０ｃＰである。
【0023】
当該第１スラリー及び当該乳化材料を混合した後、当該第２スラリーに対して撹拌する。撹拌混合のプロセスは２つの段階を含み、第１段階では、当該第１スラリーと当該乳化材料は解乳化されていない定常状態を保つ段階であり、当該第１段階の時に、スラリーは大量の溶媒を安定的に吸着し、引き続き撹拌すると第２段階に入り、当該乳化材料は最終的にスラリーにおいて解乳化し、当該第２段階の時に、スラリーの粘度は大幅に上昇し、且つスラリーはさらに大量の溶媒を吸着して、スラリーの体積は大幅に増加し、最終的には、当該第２スラリーは溶媒を吸着している凝集物として形成される。当該第２スラリーを撹拌する過程では、定常状態を保ってから（第１段階）解乳化する（第２段階）のはエマルション中の粒子及び当該第１スラリーの粒子を充分に混合させ、そして定常状態から解乳化に入る段階では、スラリー中の高い比表面積を有する溶質の表面には、大量の溶媒を吸着させるためである。ステップ２の終了後、当該凝集物は大きい体積、及び高い溶媒吸着能を備える。言い換えれば、当該凝集物には液体で高粘度の混合物が大量に、均一に吸着されていると理解することができる。
【0024】
本発明では、当該多孔質構造電極の製造材料は細孔形成剤を含まず、さらに、当該第１スラリーは細孔形成剤を含まず、且つ当該第２スラリーも細孔形成剤を含まない。細孔形成剤を添加すれば、当該多孔質構造電極には一部の当該細孔形成剤が残り、当該多孔質構造電極の本来の表面構造特性を変えてしまい、表面の疎水性を低下させてしまう他に、残った細孔形成剤が内部の導電経路に影響を与えるため、抵抗は上がり電気化学的特性は低下してしまう。
【0025】
ステップ３では、当該凝集物に対して当該フィルム形成処理を行って当該フィルム状材料を得る。当該フィルム形成処理は、ローラー装置（例えば、ローラー式ミキシングミル（Ｍｉｘｉｎｇ Ｍｉｌｌ））及びフィルムカレンダーを用いて行うことができ、当該フィルム形成処理を経た後、当該凝集物はフィルム状材料として成形される。続いて、ステップ４では、当該フィルム状材料を当該第１温度に加熱し、一例では、当該第１温度は２５℃～２００℃である。さらに、場合によって、例えば、電極の所望の厚さに基づいて、ステップ３及びステップ４を少なくとも１回を繰り返してもよく、一例では、ステップ３及びステップ４を１回～２０回繰り返してもよい。
【0026】
ステップ６では、当該フィルム状材料が所望の厚さになった時に、当該フィルム状材料を当該第２温度に加熱し、当該第２温度は２００℃～５００℃であり、当該第２温度に加熱する目的は当該フィルム状材料から液体を除去し、穴を残し、当該フィルム状材料を固化させることである。
【0027】
本発明では、高い比表面積の当該カーボンナノチューブ材料及び当該カーボンブラック材料を用いることで、当該第１スラリー及び当該第２スラリーは混合後に、水分含有量（溶媒吸着量）がいずれも５０ｗｔ．％より大きくあり得る。且つステップ３（即ち、当該フィルム形成処理）を行うごとに、当該第２スラリーの水分含有量は１０ｗｔ．％～２５ｗｔ．％低減される。
【0028】
次に、複数の実験例（Ｅ－１、Ｅ－２）を挙げて本発明の一部の態様を説明し、これにより当業者は本発明を一層知ることができよう。以下に開示される実験例はいずれも本発明の方法を説明するためのもので、これらの実験例を本発明の範囲に対する限定として見なすことができない。また以下に、比較例（Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－３、Ｃ－４）として、工程は同じであるが異なる成分で製造された多孔質構造電極を記載している。
【0029】
実験例及び比較例で触媒材料としては二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、カーボンブラック材料としてはＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒを用い、親水性基を有する材料としては有機溶媒であるエチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を用い、乳化材料としては水と相溶性のあるＰＴＦＥエマルションを用いる。比較例ではいずれもカーボンナノチューブ材料を用いず、さらに、比較例－３（Ｃ－３）では、細孔形成剤としてＰＳボールを加え、比較例－４（Ｃ－４）ではカーボンナノファイバーを加え、カーボンナノファイバー材料としてはＶＧＣＦ－Ｈを用いる。実験例及び比較例の詳細な成分は表１に示されるとおりである。実験例－１（Ｅ－１）では、当該第１スラリーに対する当該触媒材料（即ち当該触媒と溶媒の合計）の重量パーセントは７４ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該カーボンナノチューブ材料の重量パーセントは０．９ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該親水性基を有する材料の重量パーセントは１２．５ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該カーボンブラック材料の重量パーセントは１２．５ｗｔ．％であり、当該第２スラリーに対する当該乳化材料の重量パーセントは１１ｗｔ．％である。実験例－２（Ｅ－２）では、当該第１スラリーに対する当該触媒材料（即ち当該触媒と溶媒の合計）の重量パーセントは７３．３ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該カーボンナノチューブ材料の重量パーセントは１．９ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該親水性基を有する材料の重量パーセントは１２．４ｗｔ．％であり、当該第１スラリーに対する当該カーボンブラック材料の重量パーセントは１２．４ｗｔ．％であり、当該第２スラリーに対する当該乳化材料の重量パーセントは１１ｗｔ．％である。
【0030】
各実験例及び比較例の各ステップでの含水又は脱水の事情を知るために、重さを計測する。且つ、各実験例及び比較例では、電流密度試験及び防水・ガス透過性試験も行う。
【0031】
図２が参照されるとおり、各実験例及び比較例の各ステップにおける重量の変化であり、図２から分かるように、比較例－１（Ｃ－１）では水分含有量がほぼ変わらず、比較例－２（Ｃ－２）～比較例－４（Ｃ－４）では各ステップ後の水分含有量がいずれも実験例－１（Ｅ－１）及び実験例－２（Ｅ－２）より大きい。言い換えれば、実験例－１（Ｅ－１）及び実験例－２（Ｅ－２）では比較的優れた保水率を備え、即ち溶媒が高い含有量で吸着されており、こうなれば、後の焼成工程を経て、実験例－１（Ｅ－１）及び実験例－２（Ｅ－２）に大量の穴が残る。
【0032】
電流密度試験では、各実験例及び比較例の多孔質構造電極を、電気化学セルの陰極（負極）として発泡ニッケルに設置し、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を電気化学セルの陽極（正極）とし、電解質は水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液であり、計測されたバルク抵抗及び電流密度を表２に示す。結果から分かるように、実験例－１（Ｅ－１）及び実験例－２（Ｅ－２）のバルク抵抗及び電流密度はいずれも比較例（Ｃ－１）－１～比較例－４（Ｃ－４）より優れている。
【0033】
図３が参照されるとおり、各実験例及び比較例の防水・ガス透過性試験で使用される装置の模式図であり、装置１０は、キャビティ１１と、接続配管１２と、ガス供給装置１３と、気圧計１４とを含む。キャビティ１１は円筒状であり、キャビティ１１は上半空間１１ａと、下半空間１１ｂとを含み、各実験例及び比較例で得た多孔質構造電極２０を上半空間１１ａと下半空間１１ｂとの間に置き、キャビティ１１の底部開口１１１は接続配管１２によってガス供給装置１３に接続される。計測する時、ガス供給装置１３はガスを下半空間１１ｂに提供し、気圧計１４を接続配管１２に接続して、当該ガスの圧力を計測し、且つ、水を上半空間１１ａに注入する。これにより、水及びガスが多孔質構造電極２０の上方及び下方を満たして、多孔質構造電極２０を電気化学セル又はガスセンサーの電極に用いる時の環境をシミュレートする。水及びガスが多孔質構造電極２０を通過したかどうかを観察することで、多孔質構造電極２０のガス透過性及び液体不透過性を知る。
【0034】
各実験例及び比較例は、いずれも液体が多孔質構造電極２０を通過しなかったため、液体不透過性が合格したのである。ガス透過性については、結果を表２に示す。実験例－１（Ｅ－１）及び実験例－２（Ｅ－２）では、気圧が約０．５ｋＰａ以下である時に気泡が見られるようになり（キャビティ１１の上部開口１１２から観察する）、実験例－１（Ｅ－１）では、異なるガス圧力における表面の気泡については図４Ａの写真を参照できる。比較例－１（Ｃ－１）では気圧が約４ｋＰａである時に気泡が見られるようになり、比較例－２（Ｃ－２）では、異なるガス圧力における表面の気泡については図４Ｂの写真を参照できる。比較例－２（Ｃ－２）、比較例－４（Ｃ－４）では、気圧が約１ｋＰａ～２ｋＰａである時に気泡が見られるようになり、比較例－４（Ｃ－４）では、異なるガス圧力における表面の気泡については図４Ｃの写真を参照できる。比較例－３（Ｃ－３）では、気圧が増加する時に、そのまま割れてしまったのである。
【0035】
また、実験例－１（Ｅ－１）及び実験例－２（Ｅ－２）では、さらに粘度を計測し、それぞれ、１５５００ｃＰ、１８７５０ｃＰである。
【0036】
以上から分かるように、本発明の方法から得た多孔質構造電極は、良好なガス透過性及び液体不透過性を備え、且つ電気的特性として、良好な電流密度を有している。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
