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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121909
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】包装材及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/102 20140101AFI20240902BHJP
B41M 1/10 20060101ALI20240902BHJP
B41M 1/04 20060101ALI20240902BHJP
B41M 1/30 20060101ALI20240902BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240902BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240902BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C09D11/102
B41M1/10
B41M1/04
B41M1/30 D
B65D65/40 D
B32B27/00 H
B32B27/40
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029140
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】木島 拓郎
(72)【発明者】
【氏名】白鳥 進
【テーマコード（参考）】
2H113
3E086
4F100
4J039
【Ｆターム（参考）】
2H113AA01
2H113AA06
2H113BA01
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2H113BB07
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2H113DA56
2H113DA57
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2H113DA62
2H113DA63
2H113EA08
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2H113FA09
3E086AB01
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3E086CA03
3E086DA08
4F100AA20
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4J039EA33
4J039FA02
4J039GA03
4J039GA09
4J039GA12
(57)【要約】
【課題】本発明は、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性を有し、残留溶剤が少ない包装材を提供することを課題とする。
【解決手段】基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、包装材。光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、前記の包装材。セバシン酸系ポリエステルポリオールが、平均炭素鎖数６．５以上の二塩基酸由来の構成単位を有する、前記の包装材。
【選択図】なし
【解決手段】基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、包装材。光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、前記の包装材。セバシン酸系ポリエステルポリオールが、平均炭素鎖数６．５以上の二塩基酸由来の構成単位を有する、前記の包装材。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、包装材。
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、包装材。
【請求項2】
光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、請求項１に記載の包装材。
【請求項3】
セバシン酸系ポリエステルポリオールが、平均炭素鎖数６．５以上の二塩基酸由来の構成単位を有する、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項4】
接着剤層が、ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位を含むポリオール主剤と、イソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなる、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項5】
光輝性顔料の平均粒子径が、３～３０μｍであり、平均粒子径／平均厚みのアスペクト比が、１０～４００である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項6】
光輝性印刷層が、更にイソシアネート系硬化剤を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項7】
光輝性印刷層が、更にシリカ粒子を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項8】
ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位の含有率が、ポリオールの全質量中３～８０質量％である、請求項４に記載の包装材。
【請求項9】
更に、酸化チタンを含む白色インキ層を有する、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項10】
基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含む、
包装材の製造方法。
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含む、
包装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
包装材は、被包装物の高級感や豪華さを演出して美観を生じさせる観点から、金属調の装飾を施す場合がある。このような装飾の手段としては、従来アルミニウムなどの金属を蒸着した基材を用いられてきたが、近年ではアルミニウムペーストその他の光輝性顔料を使用した印刷層により装飾を行うケースが増えてきた。
【0003】
例えば、特許文献１にはアルミペーストを光輝性顔料とし、バインダー樹脂にウレタン樹脂を使用した光輝性印刷層用インキからなる印刷層を含む包装材が開示されており、良好な電子レンジ適性及びレトルト適性を有するとされている。しかしながら、酢などを含む酸性が強い食品を内容物として充填する場合、包装材が長期間保管された際に基材と光輝性印刷層との間の密着性が低下し、ラミネート強度の低下やデラミネーション（浮き）等の問題を生じる場合が少なくない。これは光輝印刷層の劣化等によるものと思われる。一方で、印刷層において光輝性顔料の含有量を少なくすれば耐酸性やラミネート物性が良化すると考えられるが、その場合は包装材の金属調の装飾性が低下する虞がある。また、近年では感染症対策で包装材へアルコール噴霧による消毒を行うことが増えており、包装材の耐アルコール性が求められているが、従来のアルミニウムペーストその他の光輝性顔料を使用した光輝性印刷層は、アルコール噴霧により基材への密着力が低下し、デラミネーションを生じやすいといった問題があった。
【0004】
また、特許文献２には、樹脂被覆アルミニウムペーストを用いて耐レトルト性やラミネート強度を向上させる発明が記載されている。しかしながら、電子レンジでの加熱に耐え得る耐熱性については懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－３３１０９号公報
【特許文献2】特開２０１０－０５３１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性を有し、残留溶剤が少ない包装材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討を行った結果、以下に記載の包装材を使用することで課題解決できることを見出し、本願発明を成すに至った。
【0008】
すなわち本発明は、基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、包装材に関する。
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する、包装材に関する。
【0009】
また本発明は、光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、上記の包装材に関する。
【0010】
また本発明は、セバシン酸系ポリエステルポリオールが、平均炭素鎖数６．５以上の二塩基酸由来の構成単位を有する、上記の包装材に関する。
【0011】
また本発明は、接着剤層が、ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位を含むポリオール主剤と、イソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなる、上記の包装材に関する。
【0012】
また本発明は、光輝性顔料の平均粒子径が、３～３０μｍであり、平均粒子径／平均厚みのアスペクト比が、１０～４００である、上記の包装材に関する。
【0013】
また本発明は、光輝性印刷層が、更にイソシアネート系硬化剤を含む、上記の包装材に関する。
【0014】
また本発明は、光輝性印刷層が、更にシリカ粒子を含む、上記の包装材に関する。
【0015】
また本発明は、ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位の含有率が、ポリオールの全質量中３～８０質量％である、上記の包装材に関する。
【0016】
また本発明は、更に、酸化チタンを含む白色インキ層を有する、上記の包装材に関する。
【0017】
また本発明は、基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含む、
包装材の製造方法に関する。
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含む、
包装材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性を有し、残留溶剤が少ない包装材を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0020】
本発明は、少なくとも基材、光輝性印刷層、接着剤層及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記光輝性印刷層は、高級脂肪酸で被覆された光輝性顔料と、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含有するウレタン樹脂とを含有する。
光輝性顔料が高級脂肪酸で被覆されていることで、顔料の樹脂へのなじみ及び結びつきが良くなり、顔料分散性及び基材と印刷層との密着性が向上する。また、ウレタン樹脂がセバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含有することで、セバシン酸由来の炭素鎖と高級脂肪酸の炭素鎖とのより強固な結びつきが期待でき、高温、酸性、アルコール接触といった厳しい条件下においても基材と印刷層との密着性を維持することができる。
光輝性顔料が高級脂肪酸で被覆されていることで、顔料の樹脂へのなじみ及び結びつきが良くなり、顔料分散性及び基材と印刷層との密着性が向上する。また、ウレタン樹脂がセバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含有することで、セバシン酸由来の炭素鎖と高級脂肪酸の炭素鎖とのより強固な結びつきが期待でき、高温、酸性、アルコール接触といった厳しい条件下においても基材と印刷層との密着性を維持することができる。
【0021】
本明細書において、光輝性顔料を含む「光輝性印刷層」に対し、光輝性顔料を含まない印刷層を「インキ層」と称呼する。光輝性印刷層は、「光輝印刷層」又は「光輝層」と称呼する場合があるが同義である。
【0022】
＜包装材＞
本発明の包装材は、少なくとも、基材、光輝性印刷層、接着剤層及びシーラントが、この順に外層側から積層されている構成を備えた包装材である。その積層構成は、具体的には、以下において外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。なお以下（１）から（４）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。
（１）基材／光輝性印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／光輝性印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
（３）基材／光輝性印刷層／インキ層／接着剤層／シーラント
（４）基材／光輝性印刷層／インキ層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
なお、その他の構成を任意に選択することができるが、光輝性印刷層を外側（基材側）から視認できるようにする層構成であることが好ましい。
本発明の包装材は、少なくとも、基材、光輝性印刷層、接着剤層及びシーラントが、この順に外層側から積層されている構成を備えた包装材である。その積層構成は、具体的には、以下において外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。なお以下（１）から（４）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。
（１）基材／光輝性印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／光輝性印刷層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
（３）基材／光輝性印刷層／インキ層／接着剤層／シーラント
（４）基材／光輝性印刷層／インキ層／接着剤層／中間基材層／接着剤層／シーラント
なお、その他の構成を任意に選択することができるが、光輝性印刷層を外側（基材側）から視認できるようにする層構成であることが好ましい。
【0023】
＜光輝性印刷層＞
本発明の包装材は、基材とシーラントとの間に、光輝性印刷層を有する。光輝性印刷層は、基材の全面に設けられていてもよいし、基材の面積のうちの一部に設けられていてもよい。また、上記に示すように更にインキ層を有していてもよい。
光輝性印刷層の厚みは、金属光沢性を十分に印象付けることができるようにする観点から、０．５～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８～７μｍ、さらに好ましくは１．０～５μｍである。
本発明の包装材は、基材とシーラントとの間に、光輝性印刷層を有する。光輝性印刷層は、基材の全面に設けられていてもよいし、基材の面積のうちの一部に設けられていてもよい。また、上記に示すように更にインキ層を有していてもよい。
光輝性印刷層の厚みは、金属光沢性を十分に印象付けることができるようにする観点から、０．５～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８～７μｍ、さらに好ましくは１．０～５μｍである。
【0024】
（光輝性インキ）
光輝性印刷層は、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを印刷することで形成することができ、グラビア印刷又はフレキソ印刷により形成することが好ましい。光輝性インキは、光輝性顔料の他に、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を含有する。
光輝性印刷層は、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを印刷することで形成することができ、グラビア印刷又はフレキソ印刷により形成することが好ましい。光輝性インキは、光輝性顔料の他に、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を含有する。
【0025】
（光輝性顔料）
光輝性顔料は、高級脂肪酸で被覆されている。光輝性顔料としては金属鱗片を用いることが好ましい。
光輝性顔料は、高級脂肪酸で被覆されている。光輝性顔料としては金属鱗片を用いることが好ましい。
【0026】
（金属鱗片）
金属鱗片の材質としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属や合金が好適に挙げられる。中でもアルミニウム鱗片であることが好ましい。また、金属鱗片は、リーフィングタイプ、ノンリーフィングタイプいずれの金属鱗片でも好ましい。本発明では、高級脂肪酸で被覆されている金属鱗片が好ましいが、さらに樹脂により表面被覆を施した金属鱗片を併用してもよい。
金属鱗片の材質としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属や合金が好適に挙げられる。中でもアルミニウム鱗片であることが好ましい。また、金属鱗片は、リーフィングタイプ、ノンリーフィングタイプいずれの金属鱗片でも好ましい。本発明では、高級脂肪酸で被覆されている金属鱗片が好ましいが、さらに樹脂により表面被覆を施した金属鱗片を併用してもよい。
【0027】
（高級脂肪酸）
光輝性顔料を被覆する高級脂肪酸は、中でも炭素数Ｃ１２～２２の脂肪酸であることが好ましい。当該炭素数は、Ｃ１４～２０であることがより好ましく、Ｃ１６～１８であることが更に好ましい。炭素数が上記範囲であると、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位との相互作用により、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が向上するためである。高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸が好適に上げられる。特にステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
なお、印刷層の耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が向上するため、当該高級脂肪酸と後述の脂肪酸アミドとを併用することが好ましい。高級脂肪酸と脂肪酸アミドとの質量比は１：１０～１０：１であることが好ましく、１：９～９：１であることがより好ましく、１：８～８：１であることがなお好ましい。
光輝性顔料を被覆する高級脂肪酸は、中でも炭素数Ｃ１２～２２の脂肪酸であることが好ましい。当該炭素数は、Ｃ１４～２０であることがより好ましく、Ｃ１６～１８であることが更に好ましい。炭素数が上記範囲であると、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位との相互作用により、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が向上するためである。高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸が好適に上げられる。特にステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
なお、印刷層の耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が向上するため、当該高級脂肪酸と後述の脂肪酸アミドとを併用することが好ましい。高級脂肪酸と脂肪酸アミドとの質量比は１：１０～１０：１であることが好ましく、１：９～９：１であることがより好ましく、１：８～８：１であることがなお好ましい。
【0028】
光輝性顔料の平均粒子径は、３～３０μｍであることが好ましく、４～２５μｍであることがなお好ましく、５～２０μｍであることが更に好ましく、８～１５μｍであることが特に好ましい。平均粒子径を３μｍ以上とすれば光輝性が発現しやすく、３０μｍ以下とすればグラビアインキ塗膜の隠蔽性が向上する。
なお、光輝性顔料の平均粒子径は、光散乱による粒度分布測定装置によって測定される。本発明においては、光散乱法により測定したＤ５０値（累積質量５０％粒子径）を平均粒子径とした。
なお、光輝性顔料の平均粒子径は、光散乱による粒度分布測定装置によって測定される。本発明においては、光散乱法により測定したＤ５０値（累積質量５０％粒子径）を平均粒子径とした。
【0029】
光輝性顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１０～４００であることが好ましく、２０～２００であることがより好ましく、３０～１００であることがさらに好ましい。
アスペクト比を１０以上とすれば印刷物の外観品質（光輝性）が向上し、４００以下とすればグラビアインキ塗膜の凝集力が向上してラミネート物性等が良好となる。
アスペクト比を１０以上とすれば印刷物の外観品質（光輝性）が向上し、４００以下とすればグラビアインキ塗膜の凝集力が向上してラミネート物性等が良好となる。
【0030】
光輝性印刷層中の光輝性顔料の含有率（すなわち、光輝性インキ固形分総量中の光輝性顔料の含有率）は、光輝性印刷層の総質量中（光輝性インキ固形分総質量中）、１５～５５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２５～４５質量％である。光輝性印刷層中の光輝性顔料の含有率を１５％以上とすることで、印刷物の良好な光沢が得られる。含有率を５５％以下とすることで、ラミネート物性が良好となる。
【0031】
（着色剤）
本発明の光輝性印刷層は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては染料、顔料その他の着色剤が挙げられる。中でも顔料を含むことが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等が挙げられ、有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系等の顔料が挙げられる。また、カラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ピグメントナンバーで示される顔料を任意に使用可能である。
本発明の光輝性印刷層は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては染料、顔料その他の着色剤が挙げられる。中でも顔料を含むことが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等が挙げられ、有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系等の顔料が挙げられる。また、カラーインデックスにおけるＣ．Ｉ．ピグメントナンバーで示される顔料を任意に使用可能である。
【0032】
光輝性印刷層が金色を呈するために、光輝性顔料と同時に黄色有機顔料を使用することが一般的である。前記黄色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１～２１９の黄色顔料のうち、有機化合物又は有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が好適に挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３等の使用が好ましい。
【0033】
着色剤の含有量は、光輝性顔料１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、２０～６０質量部であることがより好ましく、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。
【0034】
（ウレタン樹脂）
本発明で用いられるウレタン樹脂は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるウレタン樹脂などが挙げられる。当該ウレタン樹脂は、ウレタン結合のほかにウレア結合などを有していてもよい。
また、本発明のウレタン樹脂は、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する。上記ポリオールとしてセバシン酸系ポリエステルポリオールを使用することで、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するウレタン樹脂を合成できる。
本発明では、ウレタン樹脂がセバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有することで、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好になる。これは、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位と光輝性顔料を被覆する高級脂肪酸とが相互に作用して炭素鎖同士の強固な結びつきが生じ、基材と光輝性印刷層との密着性が向上するためと考えられる。また、セバシン酸系ポリエステルポリオールを使用することで、包装材の残留溶剤が少なくなる。
本発明で用いられるウレタン樹脂は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン（鎖伸長剤）と必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるウレタン樹脂などが挙げられる。当該ウレタン樹脂は、ウレタン結合のほかにウレア結合などを有していてもよい。
また、本発明のウレタン樹脂は、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有する。上記ポリオールとしてセバシン酸系ポリエステルポリオールを使用することで、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するウレタン樹脂を合成できる。
本発明では、ウレタン樹脂がセバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有することで、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好になる。これは、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位と光輝性顔料を被覆する高級脂肪酸とが相互に作用して炭素鎖同士の強固な結びつきが生じ、基材と光輝性印刷層との密着性が向上するためと考えられる。また、セバシン酸系ポリエステルポリオールを使用することで、包装材の残留溶剤が少なくなる。
【0035】
ウレタン樹脂の含有率は、光輝性インキ１００質量％中、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがなお好ましい。また、ウレタン樹脂の含有率は、光輝性印刷層１００質量％中、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがなお好ましい。ウレタン樹脂の含有率がこの範囲にあることで、基材密着性が良好になる。
【0036】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを含むことが好ましい。当該ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、反応の制御が簡単で、得られるウレタン樹脂の性能のバランスが良好である観点から、脂環族又は芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリイソシアネートとしてはジイソシアネートを含むことが好ましい。当該ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、反応の制御が簡単で、得られるウレタン樹脂の性能のバランスが良好である観点から、脂環族又は芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0037】
（ポリオール）
ポリオールとしては、セバシン酸系ポリエステルポリオールを用いるが、その他に、セバシン酸を含まないポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのほか、ポリオレフィンポリオールなどの併用も可能である。ウレタン樹脂総質量中の、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリオールとしては、セバシン酸系ポリエステルポリオールを用いるが、その他に、セバシン酸を含まないポリエステルポリオールや、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのほか、ポリオレフィンポリオールなどの併用も可能である。ウレタン樹脂総質量中の、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0038】
ポリオールの数平均分子量は、５００～１０，０００であることが好ましい。ここで、ポリオールの数平均分子量は、水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。ポリオールの数平均分子量が１０，０００以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、ウレタン樹脂被膜の柔軟性が向上し、プラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、ポリオールの数平均分子量は、１，０００～５，０００であることがより好ましい。
【0039】
ポリオールは、ジオールであることが好ましい。なお、ジオールとは１分子中に水酸基を２個有する化合物をいう。上記ジオールとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネート、ポリブタジエングリコールなどのポリオールが挙げられる。ジオールは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0040】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールは、ジオールとジカルボン酸の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。
ポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールは、ジオールとジカルボン酸の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。
【0041】
上記ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。また、ジオールは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオールなどの直鎖状ジオールと、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの分岐状ジオールとを併用して使用することが好ましい。直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより基材との密着性が向上し、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好となる。
【0042】
上記ジカルボン酸としては、セバシン酸を必須とするが、その他に、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等も好適に挙げられる。中でもアジピン酸、コハク酸が好ましい。
【0043】
さらにポリエステルポリオールの原料として、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【0044】
セバシン酸系ポリエステルポリオールは、平均炭素鎖数６．５以上の二塩基酸由来の構成単位を有することが好ましい。当該平均炭素鎖数は、７．０以上がより好ましく、７．５以上がさらに好ましい。また、当該平均炭素鎖数は、１５．０以下が好ましく、１２．０以下がより好ましく、１０．０以下がさらに好ましい。二塩基酸の平均炭素鎖数が上記範囲となることで顔料分散性が向上し、基材密着性が向上するため、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好になる。
【0045】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体が好適に挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール又はこれらのいずれかからなる共重合体を含むことが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含むことがなお好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体又は共重合体が好適に挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール又はこれらのいずれかからなる共重合体を含むことが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含むことがなお好ましい。
【0046】
（ポリアミン）
鎖伸長剤は、ポリアミンであることが好ましい。当該ポリアミンとしては、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のジアミンが好適に挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、鎖延長にはアミノ酸も使用することができる。アミノ酸とは、アミノ基と酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物をいい、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等が好適に挙げられる。なお、ウレタン樹脂の合成過程において当該酸性基はイソシアネート基と未反応である確率が高いため、ウレタン樹脂において当該酸価を保持させることができるものである。
鎖伸長剤は、ポリアミンであることが好ましい。当該ポリアミンとしては、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のジアミンが好適に挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、鎖延長にはアミノ酸も使用することができる。アミノ酸とは、アミノ基と酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物をいい、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等が好適に挙げられる。なお、ウレタン樹脂の合成過程において当該酸性基はイソシアネート基と未反応である確率が高いため、ウレタン樹脂において当該酸価を保持させることができるものである。
【0047】
反応停止剤は、ウレタン化工程のみで生成できるウレタン樹脂の場合、モノアルコール又はモノアミンの使用が好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するウレタン樹脂の場合はモノアミンを使用することが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換又は未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等が好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換又は未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
当該モノアルコールとしては置換又は未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等が好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換又は未置換のモノアミンが好ましく、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0048】
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートのＮＣＯとポリオールのＯＨとのモル当量比（ポリイソシアネートのＮＣＯのモル当量／ポリオール化合物のＯＨのモル当量）は、反応時、１．３～３であることが好ましく、１．５～２であることがより好ましい。
【0049】
ウレタン樹脂は、活性水素基を有することが好ましく、中でも水酸基及び／又はアミノ基を有することが好ましい。後述の硬化剤との反応サイトを得るためである。ウレタン樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、０．５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。ウレタン樹脂がアミノ基を有する場合、そのアミン価は、０．１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１～１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。一方で、ウレタン樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがなお好ましい。酸基は以下に説明のイソシアネート系硬化剤とは難反応性であるためである。
【0050】
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、７，０００～９０，０００であることがなお好ましく、１０，０００～８０，０００であることが更に好ましい。後述の硬化剤との架橋により光輝印刷層を強固な皮膜とし、良好なラミネート物性や耐熱性、耐酸性が発現するためである。
【0051】
（ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４～１２が好ましく、４．５～１０であることがなお好ましく、５～８であることがさらに好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、凝集力及び密着力が強化されて、包装材の耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が向上すると考えられる。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４～１２が好ましく、４．５～１０であることがなお好ましく、５～８であることがさらに好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、凝集力及び密着力が強化されて、包装材の耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が向上すると考えられる。なお、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【0052】
ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、ウレタン樹脂合成においてウレタン合成原料の選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状、反応温度を適切に設定する方法がある。
【0053】
更に鎖延長反応を行う場合には特に、ポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御を一定幅とすることが、分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。反応温度制御は重要であり、ウレタンプレポリマーの合成においては５０～１３０℃の間にて制御することが好ましく、ポリアミンとウレタンプレポリマーを反応させる際では１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオールの水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率、又は、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率が挙げられる。また、分子量分布を制御するためには過剰な重合反応を防止する目的で重合停止剤（反応停止剤ともいう）を用いることが好ましい。重合停止剤としては上述したモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。
また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオールの水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率、又は、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率が挙げられる。また、分子量分布を制御するためには過剰な重合反応を防止する目的で重合停止剤（反応停止剤ともいう）を用いることが好ましい。重合停止剤としては上述したモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。
【0054】
＜脂肪酸アミド＞
本発明で用いられる光輝性印刷層は、脂肪酸アミドを含むことが好ましい。前記脂肪酸アミドは、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドは、光輝性印刷層を形成するための光輝性インキ中に溶解又は分散させて用いることができるが、印刷後には印刷被膜の表面に配向し、滑り性を発現させて印刷ロールで重なる基材に対する耐ブロッキング性を向上させると考えられる。
また、その際に一部の脂肪酸アミドが、光輝性顔料を被覆する高級脂肪酸及び／又はウレタン樹脂中のセバシン酸系ポリエステルポリオールが有するセバシン酸部位と結びつき、顔料分散性を向上させるため、基材密着性が良好となり、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性を向上させると考えられる。
なお本説明は技術的考察に基づくものであり、発明を何ら限定するものではない。
本発明で用いられる光輝性印刷層は、脂肪酸アミドを含むことが好ましい。前記脂肪酸アミドは、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドは、光輝性印刷層を形成するための光輝性インキ中に溶解又は分散させて用いることができるが、印刷後には印刷被膜の表面に配向し、滑り性を発現させて印刷ロールで重なる基材に対する耐ブロッキング性を向上させると考えられる。
また、その際に一部の脂肪酸アミドが、光輝性顔料を被覆する高級脂肪酸及び／又はウレタン樹脂中のセバシン酸系ポリエステルポリオールが有するセバシン酸部位と結びつき、顔料分散性を向上させるため、基材密着性が良好となり、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性を向上させると考えられる。
なお本説明は技術的考察に基づくものであり、発明を何ら限定するものではない。
【0055】
脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、及びエステルアミドが挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、及びビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの含有率は、光輝性インキ１００質量％中、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０２～０．８質量％であることがより好ましく、０．０５～０．７質量％であることが更に好ましい。また、脂肪酸アミドの含有率は、光輝性印刷層１００質量％中、０．０２～２質量％であることが好ましく、０．０４～１．７質量％であることが好ましく、０．１～１．５質量％であることが更に好ましい。当該含有率がこの範囲にあると、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好となり、更にラミネート強度を低下させることはない。
【0056】
＜モノアミド＞
モノアミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
Ｒ２－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ２は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドとしては例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが挙げられる。
モノアミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２）
Ｒ２－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ２は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドとしては例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが挙げられる。
【0057】
＜置換アミド＞
置換アミドは下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
Ｒ３－ＣＯＮＨ－Ｒ４
（式中、Ｒ３及びＲ４は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
置換アミドとしては例えば、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドが挙げられる。
置換アミドは下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
Ｒ３－ＣＯＮＨ－Ｒ４
（式中、Ｒ３及びＲ４は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていてもよい。）
置換アミドとしては例えば、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドが挙げられる。
【0058】
＜ビスアミド＞
ビスアミドは下記一般式（４）又は一般式（５）で表される。
一般式（４）
Ｒ５－ＣＯＮＨ－Ｒ６－ＨＮＣＯ－Ｒ７
一般式（５）
Ｒ８－ＮＨＣＯ－Ｒ９－ＣＯＮＨ－Ｒ１０
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ６及びＲ９は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
ビスアミドとしては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドが挙げられる。
ビスアミドは下記一般式（４）又は一般式（５）で表される。
一般式（４）
Ｒ５－ＣＯＮＨ－Ｒ６－ＨＮＣＯ－Ｒ７
一般式（５）
Ｒ８－ＮＨＣＯ－Ｒ９－ＣＯＮＨ－Ｒ１０
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ６及びＲ９は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
ビスアミドとしては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドが挙げられる。
【0059】
＜メチロールアミド＞
メチロールアミドは下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｒ１１－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドとしては例えば、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミドが挙げられる。
メチロールアミドは下記一般式（６）で表される。
一般式（６）
Ｒ１１－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドとしては例えば、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミドが挙げられる。
【0060】
＜エステルアミド＞
エステルアミドは、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
Ｒ１２－ＣＯＮＨ－Ｒ１３－ＯＣＯ－Ｒ１４
（式中、Ｒ１２及びＲ１４は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドとしては例えば、ステアロアミドエチルステアレート、オレイロアミドエチルオレアレートが挙げられる。
エステルアミドは、下記一般式（７）で表される。
一般式（７）
Ｒ１２－ＣＯＮＨ－Ｒ１３－ＯＣＯ－Ｒ１４
（式中、Ｒ１２及びＲ１４は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１３は炭素数１～１０のアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
エステルアミドとしては例えば、ステアロアミドエチルステアレート、オレイロアミドエチルオレアレートが挙げられる。
【0061】
なお、前記アリーレン基としてはフェニレン基、トルイレン基、又はｍ－キシリレン基が好ましい。
【0062】
脂肪酸アミドの融点は、５０℃～１５０℃であることが好ましい。
該当するものとしては、モノアミドとしては例えば、ラウリン酸アミド（融点８７℃）、パルミチン酸アミド（融点１００℃）、ステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ベヘン酸アミド（融点１１０℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０７℃）、オレイン酸アミド（融点７５℃）、エルカ酸アミド（融点８１℃）が挙げられる。
置換アミドとしては例えば、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド（融点６８℃）、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド（融点９５℃）、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド（融点６７℃）、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド（融点７４℃）、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド（融点６９℃）が挙げられる。
ビスアミドとしては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１４２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（融点１４０℃）、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド（融点１３５℃）、エチレンビスオレイン酸アミド（融点１１９℃）、エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点１１０℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド（融点１４１℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド（融点１３６℃）、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１８℃）、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１３℃）が挙げられる。
メチロールアミドとしては例えば、メチロールステアリン酸アミド（融点１１０℃）が挙げられる。
エステルアミドとしては例えば、ステアロアミドエチルステアレート（融点８２℃）が挙げられる。上記の中でも、ラミネート強度を維持するために分子量が２００～８００のものが好ましい。更に好ましくは分子量が２５０～７００のものである。
該当するものとしては、モノアミドとしては例えば、ラウリン酸アミド（融点８７℃）、パルミチン酸アミド（融点１００℃）、ステアリン酸アミド（融点１０１℃）、ベヘン酸アミド（融点１１０℃）、ヒドロキシステアリン酸アミド（融点１０７℃）、オレイン酸アミド（融点７５℃）、エルカ酸アミド（融点８１℃）が挙げられる。
置換アミドとしては例えば、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド（融点６８℃）、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド（融点９５℃）、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド（融点６７℃）、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド（融点７４℃）、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド（融点６９℃）が挙げられる。
ビスアミドとしては例えば、メチレンビスステアリン酸アミド（融点１４２℃）、エチレンビスステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド（融点１４５℃）、エチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド（融点１４０℃）、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド（融点１４２℃）、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド（融点１３５℃）、エチレンビスオレイン酸アミド（融点１１９℃）、エチレンビスエルカ酸アミド（融点１２０℃）、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド（融点１１０℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド（融点１４１℃）、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド（融点１３６℃）、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド（融点１１８℃）、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド（融点１１３℃）が挙げられる。
メチロールアミドとしては例えば、メチロールステアリン酸アミド（融点１１０℃）が挙げられる。
エステルアミドとしては例えば、ステアロアミドエチルステアレート（融点８２℃）が挙げられる。上記の中でも、ラミネート強度を維持するために分子量が２００～８００のものが好ましい。更に好ましくは分子量が２５０～７００のものである。
【0063】
また、脂肪酸アミドが有する脂肪酸残基を構成する脂肪酸としては、光輝性顔料を被覆する高級脂肪酸及び／又はウレタン樹脂中のセバシン酸系ポリエステルポリオールが有するセバシン酸部位との相互作用の観点から、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸及び／又は炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸であり、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。すなわち、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪酸が最も好ましい。
【0064】
（イソシアネート系硬化剤）
光輝性印刷層は、耐熱性及び耐酸性を向上させるため、イソシアネート系硬化剤を含むことが好ましい。ウレタン樹脂が水酸基又はアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、ウレタン樹脂が活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、耐酸性等が向上する。上記イソシアネート系硬化剤との架橋の観点から、ウレタン樹脂は活性水素基を有することが好ましく、中でも水酸基及び／又はアミノ基を有することが好ましい。
光輝性印刷層は、耐熱性及び耐酸性を向上させるため、イソシアネート系硬化剤を含むことが好ましい。ウレタン樹脂が水酸基又はアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、ウレタン樹脂が活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、耐酸性等が向上する。上記イソシアネート系硬化剤との架橋の観点から、ウレタン樹脂は活性水素基を有することが好ましく、中でも水酸基及び／又はアミノ基を有することが好ましい。
【0065】
イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量は、５００～８０００であることが好ましく、６００～６０００であることがより好ましく、７００～４０００であることがさらに好ましい。イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量が５００以上であることで、印刷層が光輝性顔料を含む場合にも凝集力を向上させることができ、他の層へのマイグレーションを防止することができる。
【0066】
また、イソシアネート系硬化剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～５であることが好ましく、２．２～４．５であることがなお好ましく、２．５～４であることが更に好ましい。重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲である場合、上記ウレタン樹脂との作用で凝集力及び密着力が強化されて、ラミネート物性及びインキ塗膜の耐酸性が向上する。
【0067】
イソシアネート系硬化剤としては、アダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等を含むポリイソシアネートが好適であり、アダクト体、ビウレット体及びイソシアヌレート体としては例えば、トリメチロールプロパンその他のポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるアダクト体、ジイソシアネートが二量化してビウレット結合で繋がれたビウレット体、ジイソシアネートの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては上記ジイソシアネートを任意に選択して使用してよく、中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等が好適に挙げられる。アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは２種以上を併用してもよく、更にその他のポリイソシアネートと併用してもよい。
【0068】
イソシアネート系硬化剤の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、イソシアネート系硬化剤合成において、ジイソシアネート、ポリオールなどの選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状、更に反応温度を適切に設定することが効果的である。なお、ポリアミンとポリイソシアネートとを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御を一定幅とすることも、分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも、分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率、又は、ポリアミンのアミノ基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率が挙げられる。反応温度制御は重要であり、ポリオールとポリイソシアネートとを用いた合成においては５０～１３０℃の間に制御することが好ましく、ポリアミンとポリイソシアネートとを反応させる際は１０～５０℃の範囲に制御することが好ましい。また、反応中の固形分を４０～８０質量％とすることが好ましい。反応溶剤も重要であり、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤を使用することが好ましい。
【0069】
また、ウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤との質量比（ウレタン樹脂：イソシアネート系硬化剤）は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９８：２～６５：３５であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがなお好ましい。ウレタン樹脂のほかに後述する樹脂を併用する場合は、ウレタン樹脂及び併用樹脂の合計と、イソシアネート系硬化剤と、の質量比（樹脂の合計質量：イソシアネート系硬化剤の質量）は、９９：１～６０：４０であることが好ましく、９５：５～７０：３０であることがより好ましい。当該質量比が上記範囲であると、架橋及び基材密着の効果が向上し、良好なラミネート物性を示し、かつ耐酸性が向上するためである。
【0070】
＜シリカ粒子＞
光輝性印刷層は、耐ブロッキング性を向上させるために、シリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子としては天然産又は合成品、結晶性又は非結晶性、疎水性又は親水性のものが挙げられる。シリカ粒子の合成法は、乾式法又は湿式法があり、乾式法としては燃焼法、アーク法、湿式法として沈降法、ゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでもよい。また、シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでもよく、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでもよいが、親水性シリカが好ましい。このようなシリカ粒子は例えば、東ソー・シリカ社製のニップジェルシリーズ、ニップシルシリーズ、水澤化学社製のミズカシルシリーズから選択できる。シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、基材と光輝性印刷層との密着性が向上する。その結果、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好となる。
光輝性印刷層は、耐ブロッキング性を向上させるために、シリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子としては天然産又は合成品、結晶性又は非結晶性、疎水性又は親水性のものが挙げられる。シリカ粒子の合成法は、乾式法又は湿式法があり、乾式法としては燃焼法、アーク法、湿式法として沈降法、ゲル法が知られており、いずれの方法で合成されたものでもよい。また、シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでもよく、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでもよいが、親水性シリカが好ましい。このようなシリカ粒子は例えば、東ソー・シリカ社製のニップジェルシリーズ、ニップシルシリーズ、水澤化学社製のミズカシルシリーズから選択できる。シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、基材と光輝性印刷層との密着性が向上する。その結果、耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好となる。
【0071】
シリカ粒子の含有率は、光輝性インキ１００質量％中、０．１～３質量％であることが好ましく、０．２～２．５質量％であることがより好ましく、０．２～２質量％であることが更に好ましく０．２～１．５質量％であることが特に好ましい。また、シリカ粒子の含有率は、光輝性印刷層１００質量％中、０．２～６質量％であることが好ましく、０．４～５質量％であることがより好ましく、０．４～４質量％であることが更に好ましく、０．４～３質量％であることが特に好ましい。
【0072】
シリカ粒子は、光輝性印刷層の表面に凹凸を作るため、シリカ粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることが好ましく、１～７μｍであることがなお好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる。またシリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で５０～６００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ～４５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。シリカ粒子は、平均粒子径及び／又はＢＥＴ法比表面積の異なるものを組み合わせて使用してもよい。
【0073】
＜併用樹脂＞
光輝性印刷層は、ウレタン樹脂の他、併用樹脂を含んでもよい。併用樹脂としては例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロースやエチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロース等の繊維素系樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。
中でも塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂及びロジン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましいく、塩化ビニル共重合樹脂であることがなお好ましい。
光輝性印刷層は、ウレタン樹脂の他、併用樹脂を含んでもよい。併用樹脂としては例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロースやエチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロース等の繊維素系樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。
中でも塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂及びロジン系樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましいく、塩化ビニル共重合樹脂であることがなお好ましい。
【0074】
上記塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル共重合樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合樹脂が好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることが更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の、酢酸ビニルモノマー由来の構成単位の含有率は、７０～９５質量％であることが好ましい。また、塩化ビニル共重合樹脂のガラス転移温度は、５０℃～９０℃であることが好ましい。また、塩化ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、その場合の水酸基価は１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。イソシアネート系硬化剤との反応性が向上するためであり、当該水酸基は、ビニルアルコール単位由来の水酸基又は水酸基を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
【0075】
ウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂その他の併用樹脂との質量比（ウレタン樹脂：併用樹脂）は９５：５～３０：７０であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましい。当該質量比が上記範囲であると、光輝性印刷層の基材への密着性及びラミネート強度等が向上するため、包装材の耐熱性、耐酸性、及び耐アルコール性が良好となる。
【0076】
バインダー樹脂（併用樹脂を含む場合には、ウレタン樹脂と併用樹脂との合計）の含有率は、光輝性インキ１００質量％中、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがなお好ましい。また、当該含有率は、光輝性印刷層１００質量％中、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがなお好ましい。
【0077】
（液状媒体）
上記光輝性インキは有機溶剤、水その他の液状媒体を含んでよい。限定されるものではないが、有機溶剤であればトルエンその他の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトンその他のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールその他のアルコール系有機溶剤などが好適に挙げられる。液状媒体は水を含んでもよく、有機溶剤を主たる媒体とする場合には、水の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
上記光輝性インキは有機溶剤、水その他の液状媒体を含んでよい。限定されるものではないが、有機溶剤であればトルエンその他の芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトンその他のケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールその他のアルコール系有機溶剤などが好適に挙げられる。液状媒体は水を含んでもよく、有機溶剤を主たる媒体とする場合には、水の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
【0078】
（添加剤）
光輝性インキには、さらに、必要に応じて、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。
光輝性インキには、さらに、必要に応じて、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等の任意の添加剤を添加することができる。
【0079】
＜光輝性印刷層以外の印刷層＞
本発明の包装材は、光輝性印刷層とは別にインキ層を有してもよい。インキ層とは、上記光輝性顔料を有しない印刷インキから形成された印刷層をいう。インキ層としては、色インキ層、又は白色インキ層が挙げられる。本発明の包装材は、酸化チタンを含む白色インキ層を有することも好ましい。色インキ層は包装材の意匠性を高め、白色インキ層は意匠性並びに耐熱性を向上させる。色インキ層、白色インキ層ともに基材と光輝性印刷層の間に位置してもよく、光輝性印刷層と接着剤層の間に位置してもよい。
本発明の包装材は、光輝性印刷層とは別にインキ層を有してもよい。インキ層とは、上記光輝性顔料を有しない印刷インキから形成された印刷層をいう。インキ層としては、色インキ層、又は白色インキ層が挙げられる。本発明の包装材は、酸化チタンを含む白色インキ層を有することも好ましい。色インキ層は包装材の意匠性を高め、白色インキ層は意匠性並びに耐熱性を向上させる。色インキ層、白色インキ層ともに基材と光輝性印刷層の間に位置してもよく、光輝性印刷層と接着剤層の間に位置してもよい。
【0080】
印刷インキとしては、従来からあるスクリーンインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキ、オフセットインキその他が好適に挙げられ、例えば、特開２００５－２９８６１８号公報、特開２００６－２９９１３６号公報、特開２００９－２４９３８８号公報、特開２０１３－１２７０３８号公報、特開２０１７－１９９９１号公報、特開２００６－１３１８４４号公報、特開２０１３－４０２４８号公報、特開２００７－２３１１４８号公報、特開２００６－２５７３０２号公報等に記載されている印刷インキを好適に使用することができるが、これらに限定されない。中でも、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキの使用が好ましく、グラビアインキ及び／又はフレキソインキの使用がなお好ましい。
【0081】
＜基材＞
基材はプラスチックフィルムが好ましく、包装材の外層側に位置することが好ましく、光輝性印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成されることが好ましい。
材料として、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）系やポリプロピレン（ＰＰ）系等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。基材は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの２種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。
基材はプラスチックフィルムが好ましく、包装材の外層側に位置することが好ましく、光輝性印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成されることが好ましい。
材料として、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）系やポリプロピレン（ＰＰ）系等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン（Ｎｙ）等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）等が挙げられる。基材は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの２種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。
【0082】
基材は、電子レンジでの加熱及びレトルト処理の観点から、耐熱性に優れるものが好ましい。耐熱性に優れる基材を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂等が好適である。
耐熱性に優れる基材の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＰＥＴ、外層側からＰＥＴ／Ｎｙの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、前記複合フィルムとしては、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上と、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムの一種以上とを組み合わせることも好ましい。
耐熱性に優れる基材の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＰＥＴ、外層側からＰＥＴ／Ｎｙの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、前記複合フィルムとしては、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上と、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムの一種以上とを組み合わせることも好ましい。
【0083】
基材の厚みは、特に限定されるものではなく、包装材の用途に応じて適宜設定することができるが、通常、５～５０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。
【0084】
基材は、ＪＩＳＫ７３６１－１：１９９７の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、基材は、ＪＩＳＫ７１３６：２０００のヘイズが１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。
【0085】
＜光輝性印刷層の形成＞
光輝性印刷層及びインキ層は、上記光輝性インキ等を用いて、上記基材上に、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの印刷法により好適に形成することができる。中でもグラビア印刷又はフレキソ印刷であることがなお好ましい。
光輝性印刷層及びインキ層は、上記光輝性インキ等を用いて、上記基材上に、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの印刷法により好適に形成することができる。中でもグラビア印刷又はフレキソ印刷であることがなお好ましい。
【0086】
＜グラビア印刷＞
（グラビア版）
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーの使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
（グラビア版）
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーの使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線～３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ～１００μｍが好ましい。
【0087】
（グラビア印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
【0088】
＜フレキソ印刷＞
（フレキソ版）
フレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
（フレキソ版）
フレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
【0089】
（フレキソ印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式を挙げることができ、適宜の印刷機を使用することができる。
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式を挙げることができ、適宜の印刷機を使用することができる。
【0090】
＜ガスバリア層＞
本発明の包装材は、ガスバリア層を有することも好ましい。ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、包装材による被包装物と包装材の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性を付与するものであってもよい。ガスバリア層は、１層のみから構成されるものであっても、２層以上の複数層で構成されるものであってもよい。
本発明の包装材は、ガスバリア層を有することも好ましい。ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、包装材による被包装物と包装材の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性を付与するものであってもよい。ガスバリア層は、１層のみから構成されるものであっても、２層以上の複数層で構成されるものであってもよい。
【0091】
ガスバリア層のとしては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又はこれらの酸化物により形成された蒸着膜が好適である。これらの中でも、包装材が電子レンジ用である場合には、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等の無機酸化物により形成された蒸着膜が好ましい。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。
【0092】
蒸着膜の膜厚は、形成材料や要求されるガスバリア性能等によって異なるが、通常、５～２００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～１００ｎｍである。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物の蒸着膜である場合は、５～１００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。
【0093】
＜中間基材層＞
本発明の包装材は、光輝性印刷層とシーラントとの間に中間基材層を有していてもよい。
中間基材層は、包装材の強度及び／又は加工適性の向上を目的として、必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材が挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱及びレトルト処理を考慮して、包装材の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。
本発明の包装材は、光輝性印刷層とシーラントとの間に中間基材層を有していてもよい。
中間基材層は、包装材の強度及び／又は加工適性の向上を目的として、必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材が挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱及びレトルト処理を考慮して、包装材の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。
【0094】
＜接着剤層＞
接着剤層は、ポリオール主剤と、イソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなることが好ましく、当該反応性ウレタン系接着剤は、無溶剤型（ノンソル）ウレタン接着剤、又は有機溶剤を含むドライラミネート型ウレタン接着剤であることが好ましい。
接着剤層は、ポリオール主剤と、イソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなることが好ましく、当該反応性ウレタン系接着剤は、無溶剤型（ノンソル）ウレタン接着剤、又は有機溶剤を含むドライラミネート型ウレタン接着剤であることが好ましい。
【0095】
（ポリオール）
ポリオール主剤に使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールが好適に挙げられる。中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオールがより好ましく、ポリエステルポリオール、ひまし油ポリオールがさらに好ましい。
ポリオール主剤に使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールが好適に挙げられる。中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオールがより好ましく、ポリエステルポリオール、ひまし油ポリオールがさらに好ましい。
【0096】
なお、ポリオール主剤に用いられるポリオールとは、２つ以上の末端水酸基を含有する樹脂を意味し、イソシアネート化合物との反応によりウレタン結合を有するものも好適である。
【0097】
ポリオール主剤は、ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位を含有することが好ましく、セバシン酸由来の構成単位を含有することがより好ましい。ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位の含有率は、ポリオール主剤中３～８０質量％であることが好ましく、セバシン酸由来の構成単位が、ポリオール主剤中３～８０質量％であることがより好ましい。ポリオール主剤がひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位を含むことで、包装材の残留溶剤を低減できる。
【0098】
ポリオール主剤の重量平均分子量は、２０００～１０００００であることが好ましく、１００００～８００００であることがなお好ましく、２００００～５００００であることが更に好ましい。ポリオール主剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～２０．０であることが好ましく、２．０～１５．０であることが更に好ましい。接着剤塗工時のレベリング性と各層間の密着性が良化するためである。
【0099】
ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールとしては、ジオールと二塩基酸（ジカルボン酸等）の縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。
当該ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、環状エステル（ラクトンなど）を開環反応させて得られるジオールであってもよい。
当該ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられる。中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸がより好ましく、セバシン酸がさらに好ましい。
さらにポリエステルポリオールの原料として、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
当該ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、環状エステル（ラクトンなど）を開環反応させて得られるジオールであってもよい。
当該ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられる。中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸がより好ましく、セバシン酸がさらに好ましい。
さらにポリエステルポリオールの原料として、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【0100】
また、ポリエステルポリオールの水酸基の一部が無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物由来の構成単位を含む形態も好ましい。これらは無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物でエステル化変性されている部分酸変性ポリオールなどが好適である。部分酸変性により、優れたラミネート強度、耐熱水性、耐酸性、及び耐油性を示し、レトルト後の積み重ね時における不本意による折り曲げが原因の外観劣化がなく、さらに包装袋の内容物として酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、ラミネート強度の低下を抑制できるため、経時での強度維持に寄与する。
【0101】
以下にポリエステルポリオールの好ましい態様を示す。以下の場合、包装材におけるラミネート強度及び耐熱性が良好となる。
【0102】
上述のように、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステルポリオールにおいて、当該二塩基酸は、セバシン酸由来の構成単位を含有することが好ましい。セバシン酸の含有率は、二塩基酸の総質量中、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがなお好ましい。
【0103】
上記二塩基酸は、更に、イソフタル酸などの芳香酸系二塩基酸を含むことが好ましい。芳香酸系二塩基酸の含有率は、二塩基酸の総質量中、２５～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがなお好ましい。
【0104】
上記ジオールは、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの双方を含むことが好ましい。ここで、直鎖状ジオールとは、原子数２以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールその他のジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。
【0105】
直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、２液硬化後のウレタン接着剤被膜が強靭となり、高いラミネート強度及び耐熱性を両立できる。
【0106】
上記分岐状ジオールとしては、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＢＥＰＧとも記載する）と、２－メチル－１，３－プロパンジオール（以下、ＭＰＯとも記載する）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤとも記載する）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧとも記載する）、１，２－プロピレングリコール（以下、ＰＧとも記載する）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、ＮＰＧ、ＰＧから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが特に好ましい。
【0107】
直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール（ＥＧとも記載する）、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤとも記載する）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤとも記載）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３－ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性の観点からは、ＥＧが特に好ましい。
中でも炭素数８以下、好ましくは炭素数６以下の直鎖状ジオールが好ましく、ＥＧ、１，３－ＰＤ、１，４－ＢＤ、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性の観点からは、ＥＧが特に好ましい。
【0108】
なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールとの混合物を原料としてもよい。およそ同一の効果が得られる。
【0109】
また、ポリエステルポリオールはポリイソシアネートとの反応物であってもよく、この場合、末端に水酸基を有する形態になる。ポリイソシアネートとしては、「ウレタン樹脂」の説明で述べたポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【0110】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が好適に挙げられる。接着剤塗工時の粘度影響による塗工性の観点から、中でも好ましくはポリプロピレングリコール由来の構成単位を含むポリエーテルポリオールである。ポリエーテルグリコールの数平均分子量は４００～１００００であることが好ましく、４００～５０００であることがなお好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が好適に挙げられる。接着剤塗工時の粘度影響による塗工性の観点から、中でも好ましくはポリプロピレングリコール由来の構成単位を含むポリエーテルポリオールである。ポリエーテルグリコールの数平均分子量は４００～１００００であることが好ましく、４００～５０００であることがなお好ましい。
【0111】
なお、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
【0112】
（ひまし油ポリオール）
ひまし油ポリオールとしては、特に制限されず、公知のひまし油、ひまし油誘導体、リシノレイン酸及びリシノレイン酸ポリオール等を使用でき、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、例えば、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸縮合物、ひまし油のエチレンオキサイド５～５０モル付加体、リシノレイン酸ポリオール、及びひまし油系ポリオールが挙げられる。
中でも、ポリオールの製造品質安定性の観点から、ひまし油ポリオールの酸価は、好ましくは０．１～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ひまし油ポリオール由来の構成単位の含有率は、各種耐性と残留溶剤の観点から、ポリオールの全質量を基準として、３～８０質量％であることが好ましい。
ひまし油ポリオールとしては、特に制限されず、公知のひまし油、ひまし油誘導体、リシノレイン酸及びリシノレイン酸ポリオール等を使用でき、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、例えば、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸縮合物、ひまし油のエチレンオキサイド５～５０モル付加体、リシノレイン酸ポリオール、及びひまし油系ポリオールが挙げられる。
中でも、ポリオールの製造品質安定性の観点から、ひまし油ポリオールの酸価は、好ましくは０．１～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．１～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．１～１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。ひまし油ポリオール由来の構成単位の含有率は、各種耐性と残留溶剤の観点から、ポリオールの全質量を基準として、３～８０質量％であることが好ましい。
【0113】
（イソシアネート化合物）
反応性ウレタン系接着剤において、硬化剤として用いるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を含んでいれば、特に限定されない。当該イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート又はジイソシアネートとポリオールとの反応物であるウレタンプレポリマーなどが好ましく、かかるジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、黄変防止や、密着性向上のための柔軟性付与観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類の使用が好ましく、耐熱性との両立からはトリメチロールプロパン等のアダクト体やイソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物として用いる場合が好ましい。
反応性ウレタン系接着剤において、硬化剤として用いるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を含んでいれば、特に限定されない。当該イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート又はジイソシアネートとポリオールとの反応物であるウレタンプレポリマーなどが好ましく、かかるジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、黄変防止や、密着性向上のための柔軟性付与観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類の使用が好ましく、耐熱性との両立からはトリメチロールプロパン等のアダクト体やイソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のポリイソシアネート化合物として用いる場合が好ましい。
【0114】
一実施形態として、ポリオールの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との比率ＮＣＯ／ＯＨは、１．０～８．０であることが好ましく、１．５～５．０であることがなお好ましい。
【0115】
＜シーラント＞
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。
包装材を袋状とするために、シーラントの最内層は、ヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記の樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。
包装材を袋状とするために、シーラントの最内層は、ヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記の樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
【0116】
電子レンジ及びレトルトでの加熱の観点から、耐熱性を高めるために、シーラントは耐熱性に優れる樹脂により構成されることが好ましく、具体的には、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂及びＨＤＰＥが好ましい。
【0117】
シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、包装材の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～２００μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～１５０μｍ、さらには３０～１００μｍであることが好ましい。
【0118】
（包装材の製造方法）
本発明の包装材は、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで形成される工程を含む製造方法によって製造される。更に、必要に応じて光輝性印刷層上にインキ層を任意に形成し、意匠性を向上させてもよい。接着剤層は、光輝性印刷層又は印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
本発明の包装材は、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで形成される工程を含む製造方法によって製造される。更に、必要に応じて光輝性印刷層上にインキ層を任意に形成し、意匠性を向上させてもよい。接着剤層は、光輝性印刷層又は印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
【0119】
本発明の包装材の製造方法の好適な態様としては、例えば、接着剤を光輝性印刷層又は印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、包装材が、更に中間基材層を有する場合には、光輝性印刷層又は印刷層と当該中間基材層とを一旦接着剤により貼り合わせておき、更に中間基材層とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、構成としては任意であり特段限定されない。
【0120】
このようにして得られた包装材は、所定のサイズにカットされて、シーラント同士を互いに合わせた形で縁部分をヒートシールされて袋状にすることで、包装袋とすることができる。ヒートシールの温度は５０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがなお好ましい。ヒートシール圧力は、１～５ｋｇ／ｃｍ２等の条件であればよい。１枚の包装材を折り曲げて縁をヒートシールしてもよいし、２枚以上の包装材をヒートシールしてもよい。また、包装材からなる包装袋は、中身を包装した後、すべての開口部をヒートシールしたものであってもよい。
【0121】
本発明の包装材は、耐熱性に優れる基材やシーラントを選択することにより、電子レンジ用途や、ボイル・レトルト用途にも好適である。
【実施例0122】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明の一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0123】
＜アミン価の測定方法＞
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0124】
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0125】
＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
【0126】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って求めた。
【0127】
［合成例１－１］（ポリエステルポリオールＡ１の合成）
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、１，３－プロパンジオール（以下１，３－ＰＤとも略す）２６部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧとも略す）２６部、セバシン酸４８部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、セバシン酸系ポリエステルポリオ－ルＡ１を得た。
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、１，３－プロパンジオール（以下１，３－ＰＤとも略す）２６部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧとも略す）２６部、セバシン酸４８部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、セバシン酸系ポリエステルポリオ－ルＡ１を得た。
【0128】
［合成例１－２～１－５］（ポリエステルポリオールＡ２～Ａ５の合成）
表１に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法で、セバシン酸系ポリエステルポリオールＡ２～Ａ５を得た。
表１に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法で、セバシン酸系ポリエステルポリオールＡ２～Ａ５を得た。
【0129】
［比較合成例１－６～１－７］（ポリエステルポリオールＡ６～Ａ７の合成）
表１に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ６～Ａ７を得た。
表１に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例１－１と同様の方法で、ポリエステルポリオールＡ６～Ａ７を得た。
【0130】
【表1】
【0131】
［合成例２－１］（ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を２３．６部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）４．６８部、酢酸エチル７．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．６０部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡとも略す）０．１２部、酢酸エチル３４部及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７００００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５のポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ－ルＡ１を２３．６部、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩとも略す）４．６８部、酢酸エチル７．５部、２－エチルヘキサン酸スズ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸プロピル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡとも略す）１．６０部、ジブチルアミン（以下ＤＢＡとも略す）０．１２部、酢酸エチル３４部及びイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡとも略す）２１部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量７００００、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５のポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ１溶液を得た。
【0132】
［合成例２－２～２－９］（ポリエステル系ウレタン樹脂Ｂ２～Ｂ９の合成）
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ２～Ｂ９を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ａ）Ｂ２～Ｂ９を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
ＩＢＰＡ：イミノビスプロピルアミン
【0133】
［比較合成例２－Ａ～２－Ｂ］（ポリエステル系ウレタン樹脂Ｃ１～Ｃ２の合成）
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｃ１～Ｃ２を得た。
表２に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例２－１と同様の方法で、ポリエステル系ウレタン樹脂Ｃ１～Ｃ２を得た。
【0134】
【表2】
【0135】
［光輝性インキ調製例３－１］（インキＤ１の調製）
光輝性顔料Ｉ１（金属鱗片：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２５μｍ、アスペクト比１００）１０部、ウレタン樹脂Ｂ１溶液１０部、混合溶剤（酢酸ｎ－プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１９．５部を撹拌混合しサンドミルで分散した後、ウレタン樹脂（Ｂ１）３０部、脂肪酸アミド０．５部、混合溶剤（酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝７０／３０（質量比））３０部を攪拌混合し、光輝性インキＤ１を得た。
光輝性顔料Ｉ１（金属鱗片：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２５μｍ、アスペクト比１００）１０部、ウレタン樹脂Ｂ１溶液１０部、混合溶剤（酢酸ｎ－プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０（質量比））１９．５部を撹拌混合しサンドミルで分散した後、ウレタン樹脂（Ｂ１）３０部、脂肪酸アミド０．５部、混合溶剤（酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝７０／３０（質量比））３０部を攪拌混合し、光輝性インキＤ１を得た。
【0136】
［光輝性インキ調製例３－２～３－１５］（インキＤ２～Ｄ１５の調製）
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、光輝性インキ調製例３－１と同様の方法で、光輝性インキＤ２～Ｄ１５を得た。
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、光輝性インキ調製例３－１と同様の方法で、光輝性インキＤ２～Ｄ１５を得た。
【0137】
［比較調製例３－Ａ～３－Ｃ］（インキＥ１～Ｅ３の調製）
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、光輝性インキ調製例３－１と同様の方法で、光輝性インキＥ１～Ｅ３を得た。
表３に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、光輝性インキ調製例３－１と同様の方法で、光輝性インキＥ１～Ｅ３を得た。
【0138】
【表3】
【0139】
表３における光輝性顔料の詳細は以下の通りである。
Ｉ２：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径３５μｍ、アスペクト比１００
Ｉ３：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２８μｍ、アスペクト比５００
Ｉ４：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径８μｍ、アスペクト比３０
Ｉ５：ステアリン酸により被覆されているリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２５μｍ、アスペクト比１００
Ｉ６：ラウリン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２５μｍ、アスペクト比１００
Ｉ７：脂肪酸被覆されていないノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片
Ｉ２：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径３５μｍ、アスペクト比１００
Ｉ３：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２８μｍ、アスペクト比５００
Ｉ４：オレイン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径８μｍ、アスペクト比３０
Ｉ５：ステアリン酸により被覆されているリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２５μｍ、アスペクト比１００
Ｉ６：ラウリン酸により被覆されているノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片、平均粒子径２５μｍ、アスペクト比１００
Ｉ７：脂肪酸被覆されていないノンリーフィングタイプのアルミニウム鱗片
【0140】
［実施例１］（包装材Ｈ１の作製）
厚み１２μｍのプラスチックフィルムＫ１（シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム三菱ケミカル社製テックバリアＶＸ）のガスバリア層の表面の全面に、光輝性インキＤ１をグラビア印刷して乾燥し、乾燥膜厚１．５μｍの光輝性印刷層を形成した。次いで、ポリオール樹脂Ｆ１（ポリオール中にひまし油及び／又はセバシン酸由来の構成成分を含まず）を８部、及びイソシアネート化合物Ｇ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、前記光輝性インキＤ１の印刷物の印刷層上に塗布し、乾燥させて第一の接着剤層を形成し、ラミネート機により中間基材層Ｌ１（延伸ナイロン（Ｎｙ）、厚み１５μｍ）と貼り合わせた。次いで、上記中間基材層の表面に、前記と同様のラミネート接着剤溶液を塗布し、乾燥させて第二の接着剤層を形成し、ラミネート機によりシーラントＭ１（ＣＰＰ、無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み７０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｈ１を作成した。
実施例１の包装材Ｈ１は、外層側から、シリカ蒸着基材、光輝性印刷層、第一の接着剤層、中間基材層、第二の接着剤層及びシーラントをこの順で有している。
厚み１２μｍのプラスチックフィルムＫ１（シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム三菱ケミカル社製テックバリアＶＸ）のガスバリア層の表面の全面に、光輝性インキＤ１をグラビア印刷して乾燥し、乾燥膜厚１．５μｍの光輝性印刷層を形成した。次いで、ポリオール樹脂Ｆ１（ポリオール中にひまし油及び／又はセバシン酸由来の構成成分を含まず）を８部、及びイソシアネート化合物Ｇ１を１部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％に調整したラミネート接着剤溶液を、前記光輝性インキＤ１の印刷物の印刷層上に塗布し、乾燥させて第一の接着剤層を形成し、ラミネート機により中間基材層Ｌ１（延伸ナイロン（Ｎｙ）、厚み１５μｍ）と貼り合わせた。次いで、上記中間基材層の表面に、前記と同様のラミネート接着剤溶液を塗布し、乾燥させて第二の接着剤層を形成し、ラミネート機によりシーラントＭ１（ＣＰＰ、無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み７０μｍ、表面コロナ放電処理）と貼り合せ、４０℃で１日間保温し、包装材Ｈ１を作成した。
実施例１の包装材Ｈ１は、外層側から、シリカ蒸着基材、光輝性印刷層、第一の接着剤層、中間基材層、第二の接着剤層及びシーラントをこの順で有している。
【0141】
［実施例２～２３］（包装材Ｈ２～２３の作製）
表４に記載の原材料、その配合比率及び層構成とした以外は実施例１と同様の方法にて実施例２～２３の包装材Ｈ２～２３を得た。表４における略称は以下の通りである。
・イソシアネート系硬化剤 Ｎ１ ３質量部（固形分２．１質量部）
・シリカ粒子 Ｏ１ １質量部（平均粒子径：３μｍ）
・白色インキ層 Ｐ１（光輝性印刷層の上の全面に、白色インキ（東洋インキ社製ＬＰバイオＳＸＲ６３１白）をグラビア印刷して乾燥し、乾燥膜厚１．５μｍの白色インキ層を形成した）
・ポリオール樹脂Ｆ２：ポリオール中にひまし油由来の構成成分を２％含有
・ポリオール樹脂Ｆ３：ポリオール中にセバシン酸由来の構成成分を１０％含有
・ポリオール樹脂Ｆ４：ポリオール中にセバシン酸由来の構成成分を３０％含有
・ポリオール樹脂Ｆ５：ポリオール中にひまし油及びセバシン酸由来の構成成分を７０％含有
表４に記載の原材料、その配合比率及び層構成とした以外は実施例１と同様の方法にて実施例２～２３の包装材Ｈ２～２３を得た。表４における略称は以下の通りである。
・イソシアネート系硬化剤 Ｎ１ ３質量部（固形分２．１質量部）
・シリカ粒子 Ｏ１ １質量部（平均粒子径：３μｍ）
・白色インキ層 Ｐ１（光輝性印刷層の上の全面に、白色インキ（東洋インキ社製ＬＰバイオＳＸＲ６３１白）をグラビア印刷して乾燥し、乾燥膜厚１．５μｍの白色インキ層を形成した）
・ポリオール樹脂Ｆ２：ポリオール中にひまし油由来の構成成分を２％含有
・ポリオール樹脂Ｆ３：ポリオール中にセバシン酸由来の構成成分を１０％含有
・ポリオール樹脂Ｆ４：ポリオール中にセバシン酸由来の構成成分を３０％含有
・ポリオール樹脂Ｆ５：ポリオール中にひまし油及びセバシン酸由来の構成成分を７０％含有
【0142】
［比較例１～３］（包装材Ｈ２４～２６の作製）
表５に記載の原材料、その配合比率及び層構成とした光輝性インキを使用した以外は実施例１と同様の方法にて比較例１～３の包装材Ｈ２４～２６を得た。
表５に記載の原材料、その配合比率及び層構成とした光輝性インキを使用した以外は実施例１と同様の方法にて比較例１～３の包装材Ｈ２４～２６を得た。
【0143】
（測定及び評価）
実施例及び比較例の包装材に関して、下記の測定及び評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
実施例及び比較例の包装材に関して、下記の測定及び評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【0144】
（耐熱性（電子レンジ耐性））
上記実施例及び比較例で得られた包装材について、内容物を１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝質量比で１：１：１）として電子レンジで６００Ｗ－３分加熱して外観を評価した。
＜評価基準＞
５（優）：外観に変化は見られなかった。
４（良）：外観に変化は見られなかったが、やや変形がみられた。
３（可）：外観にラミネート浮きが一か所のみ見られた。
２（不可）：外観にラミネート浮きが複数見られた。
１（劣）：外観全面にラミネート浮きが見られた。
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
上記実施例及び比較例で得られた包装材について、内容物を１：１：１スープ（ケチャップ：酢：水＝質量比で１：１：１）として電子レンジで６００Ｗ－３分加熱して外観を評価した。
＜評価基準＞
５（優）：外観に変化は見られなかった。
４（良）：外観に変化は見られなかったが、やや変形がみられた。
３（可）：外観にラミネート浮きが一か所のみ見られた。
２（不可）：外観にラミネート浮きが複数見られた。
１（劣）：外観全面にラミネート浮きが見られた。
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
【0145】
（耐酸性）
上記実施例及び比較例で得られた包装材を用いて、未延伸ポリプロピレンが内側となるように９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作製し、酢：水＝質量比で１：１の内容物を充填した。作製サンプルをそのまま５０℃で４週間保存後、基材／光輝性印刷層間の剥離状態を目視で観察した。また、前述の評価条件と同様にしてラミネート強度を測定した。
剥離状態及び、試験前／後のラミネート強度の変化から、下記基準で評価を行った。
＜評価基準＞
５（優）：剥離なしラミネート強度低下なし
４（良）：剥離なしラミネート強度低下あり
３（可）：部分的に剥離あり
２（不可）：面積の半分以上で剥離あり
１（劣）：全面に剥離あり
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
上記実施例及び比較例で得られた包装材を用いて、未延伸ポリプロピレンが内側となるように９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作製し、酢：水＝質量比で１：１の内容物を充填した。作製サンプルをそのまま５０℃で４週間保存後、基材／光輝性印刷層間の剥離状態を目視で観察した。また、前述の評価条件と同様にしてラミネート強度を測定した。
剥離状態及び、試験前／後のラミネート強度の変化から、下記基準で評価を行った。
＜評価基準＞
５（優）：剥離なしラミネート強度低下なし
４（良）：剥離なしラミネート強度低下あり
３（可）：部分的に剥離あり
２（不可）：面積の半分以上で剥離あり
１（劣）：全面に剥離あり
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
【0146】
（耐アルコール性）
上記実施例及び比較例で得られた包装材を用いて、未延伸ポリプロピレンが内側となるように９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物に水を充填した。作製サンプルをそのままエタノール７５％水溶液に２５℃で２週間浸漬させ、基材／光輝性印刷層間の剥離状態を目視で観察した。また、前述の評価条件と同様にしてラミネート強度を測定した。
剥離状態及び、試験前／後のラミネート強度の変化から、下記基準で評価を行った。
＜評価基準＞
５（優）：剥離なしラミネート強度低下なし
４（良）：剥離なしラミネート強度低下あり
３（可）：部分的に剥離あり
２（不可）：面積の半分以上で剥離あり
１（劣）：全面に剥離あり
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
上記実施例及び比較例で得られた包装材を用いて、未延伸ポリプロピレンが内側となるように９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作製し、内容物に水を充填した。作製サンプルをそのままエタノール７５％水溶液に２５℃で２週間浸漬させ、基材／光輝性印刷層間の剥離状態を目視で観察した。また、前述の評価条件と同様にしてラミネート強度を測定した。
剥離状態及び、試験前／後のラミネート強度の変化から、下記基準で評価を行った。
＜評価基準＞
５（優）：剥離なしラミネート強度低下なし
４（良）：剥離なしラミネート強度低下あり
３（可）：部分的に剥離あり
２（不可）：面積の半分以上で剥離あり
１（劣）：全面に剥離あり
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
【0147】
（残留溶剤）
上記実施例及び比較例で得られた包装材について、包装材を密閉した三角フラスコ中で８０℃に加熱し溶剤を揮発させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製、ＧＣ－４０００）にて、揮発溶剤量を確認した。
＜評価基準＞
５（優）：２ｍｇ／ｍ２未満
４（良）：２ｍｇ／ｍ２以上４ｍｇ／ｍ２未満
３（可）：４ｍｇ／ｍ２以上６ｍｇ／ｍ２未満
２（不可）：６ｍｇ／ｍ２以上８ｍｇ／ｍ２未満
１（劣）：８ｍｇ／ｍ２以上
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
上記実施例及び比較例で得られた包装材について、包装材を密閉した三角フラスコ中で８０℃に加熱し溶剤を揮発させ、ガスクロマトグラフィー（ＧＬサイエンス社製、ＧＣ－４０００）にて、揮発溶剤量を確認した。
＜評価基準＞
５（優）：２ｍｇ／ｍ２未満
４（良）：２ｍｇ／ｍ２以上４ｍｇ／ｍ２未満
３（可）：４ｍｇ／ｍ２以上６ｍｇ／ｍ２未満
２（不可）：６ｍｇ／ｍ２以上８ｍｇ／ｍ２未満
１（劣）：８ｍｇ／ｍ２以上
なお、３～５は実用上問題がない範囲である。
【0148】
【表4】
【0149】
【表5】
【0150】
以上の結果より、本発明の包装材を用いることにより、本願の課題を達成できた。なお、光輝性印刷層が高級脂肪酸で被覆されていない光輝性顔料を含む比較例１は、耐酸性、及び残留溶剤評価において劣り、光輝性印刷層中のウレタン樹脂がセバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含有しない比較例２及び３は、耐熱性、耐酸性、耐アルコール性及び残留溶剤のいずれの評価でも実用基準に満たない結果であった。
【手続補正書】
【提出日】2024-02-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有し、前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、包装材。
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有し、前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、包装材。
【請求項2】
セバシン酸系ポリエステルポリオールが、平均炭素鎖数６．５以上の二塩基酸由来の構成単位を有する、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項3】
接着剤層が、ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位を含むポリオール主剤と、イソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなる、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項4】
光輝性顔料の平均粒子径が、３～３０μｍであり、平均粒子径／平均厚みのアスペクト比が、１０～４００である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項5】
光輝性印刷層が、更にイソシアネート系硬化剤を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項6】
光輝性印刷層が、更にシリカ粒子を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項7】
ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位の含有率が、ポリオールの全質量中３～８０質量％である、請求項３に記載の包装材。
【請求項8】
更に、酸化チタンを含む白色インキ層を有する、請求項１又は２記載の包装材。
【請求項9】
基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、
前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、
包装材の製造方法。
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、
前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含む、
包装材の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0122】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明の一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
なお、実施例１４は、参考例である。
なお、実施例１４は、参考例である。
【手続補正書】
【提出日】2024-06-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有し、前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含み、
前記接着剤層が、ポリオール主剤とイソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなり、前記ポリオール主剤が、ポリエステルポリオールを含み、前記ポリエステルポリオールが、無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物によりエステル化された酸変性ポリオールを含む、包装材。
前記光輝性印刷層が、光輝性顔料及びウレタン樹脂を含み、前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を有し、前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含み、
前記接着剤層が、ポリオール主剤とイソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなり、前記ポリオール主剤が、ポリエステルポリオールを含み、前記ポリエステルポリオールが、無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物によりエステル化された酸変性ポリオールを含む、包装材。
【請求項2】
セバシン酸系ポリエステルポリオールが、平均炭素鎖数６．５以上の二塩基酸由来の構成単位を有する、請求項１に記載の包装材。
【請求項3】
ポリオール主剤が、ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項4】
光輝性顔料の平均粒子径が、３～３０μｍであり、平均粒子径／平均厚みのアスペクト比が、１０～４００である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項5】
光輝性印刷層が、更にイソシアネート系硬化剤を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項6】
光輝性印刷層が、更にシリカ粒子を含む、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項7】
ひまし油ポリオール及び／又はセバシン酸由来の構成単位の含有率が、ポリオールの全質量中３～８０質量％である、請求項３に記載の包装材。
【請求項8】
更に、酸化チタンを含む白色インキ層を有する、請求項１又は２記載の包装材。
【請求項9】
基材、光輝性印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、
前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含み、
前記接着剤層が、ポリオール主剤とイソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなり、前記ポリオール主剤が、ポリエステルポリオールを含み、前記ポリエステルポリオールが、無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物によりエステル化された酸変性ポリオールを含む、
包装材の製造方法。
光輝性顔料及びウレタン樹脂を含む光輝性インキを前記基材上にグラビア印刷又はフレキソ印刷することで光輝性印刷層を形成する工程を含み、
前記光輝性顔料が、高級脂肪酸で被覆されており、
前記ウレタン樹脂が、セバシン酸系ポリエステルポリオール由来の構成単位を含み、
前記光輝性印刷層が、更に脂肪酸アミドを含み、
前記接着剤層が、ポリオール主剤とイソシアネート化合物である硬化剤とを含む反応性ウレタン系接着剤の硬化物からなり、前記ポリオール主剤が、ポリエステルポリオールを含み、前記ポリエステルポリオールが、無水トリメリット酸及び／又はトリメリット酸エステル無水物によりエステル化された酸変性ポリオールを含む、
包装材の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0122】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明の一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
なお、実施例１～２３は、参考例である。
なお、実施例１～２３は、参考例である。