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特開2024-121984ポリウレタン化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024121984
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】ポリウレタン化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその用途
(51)【国際特許分類】
C08G 18/67 20060101AFI20240902BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240902BHJP
C08G 18/34 20060101ALI20240902BHJP
C08G 18/83 20060101ALI20240902BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20240902BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C08G18/67 005
C08G18/44
C08G18/34 080
C08G18/83
C08F290/14
C09D4/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029261
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】加賀 大樹
(72)【発明者】
【氏名】山本 和義
(72)【発明者】
【氏名】飯塚 真之
(72)【発明者】
【氏名】吉田 実紗季
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J034BA07
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA22
4J034CB03
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC03
4J034CD05
4J034DF02
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4J034GA65
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4J034HA06
4J034HA07
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4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC53
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA21
4J034JA30
4J034LA07
4J034LA16
4J034LA23
4J034MA18
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4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QA07
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4J034QB06
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4J034QC05
4J034QC08
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4J034RA07
4J034RA08
4J034RA13
4J034RA14
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4J127FA30
4J127FA38
4J127FA41
(57)【要約】
【課題】
本発明の課題は、現像速度に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、耐熱性を有しつつ、優れた柔軟性、高弾性の強靭な膜を形成できる樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【解決手段】
一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）。
【選択図】なし
本発明の課題は、現像速度に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、耐熱性を有しつつ、優れた柔軟性、高弾性の強靭な膜を形成できる樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【解決手段】
一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）。
【請求項2】
請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られる酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
【請求項3】
前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、複素環骨格中に酸素原子を含む請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は請求項２に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
【請求項4】
前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）がイソソルビドとイソソルビド以外のジヒドロキシ化合物を反応させて得られる請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は請求項２に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
【請求項5】
前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の水酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は請求項２に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
【請求項6】
請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は請求項２に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項7】
更にポリウレタン化合物（Ａ）および酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）および／または光重合開始剤（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項8】
さらに、硬化剤（Ｅ）を含有する請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は請求項２に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）、を含む皮膜形成用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は請求項２に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む永久レジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は請求項２に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は該酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。特に、フレキシブル基板用レジスト材料、フレキシブルディスプレー用のカラーレジスト、スペーサーレジスト、隔壁材等のレジスト材料として好適に使用できるポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は該酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子情報機器の小型化に伴い、回路基板として軽い・薄い・柔軟である等の特徴から、所謂フレキシブルプリント基板の使用が増大している。フレキシブルプリント基板は文字通りにフレキシブルであるために、これに用いられる材料には、アルカリ現像による光パターニングの特性を有し、高い感度、現像性、耐傷性、高い機械的・熱的・電気的強度等の必要特性を持ちながら、フレキシブル基板に追従できる高い柔軟性と配線を保護しうる弾性率を有した強靭な皮膜の形成が要求される。
【0003】
一般的に優れた感度や硬化性、耐薬品性、耐熱性等の特性は、剛直な骨格を有する主鎖に、より多くの反応性基を導入し、高い架橋密度を付与することで達成される。通常のソルダーレジスト、ディスプレイ用のカラーレジストやハードコート等の用途においては、このような樹脂が好適に用いられてきた。しかしながら、これではフレキシブル基板に求められるような柔軟性を付与することはできない。
【0004】
一方、柔軟性を付与するためには、柔軟な主鎖骨格の導入もしくは反応性基を控えめに導入する、即ち、架橋密度を適度に低減することで達成されてきた。しかしながら、このような樹脂は耐熱性、弾性率が不十分であり、折り曲がったフレキシブル基板に追従した際に基板を保護できる強靭性が足りない。このように、これらの特性はそれぞれ相反するものであり、フレキシブル基板等のソルダーレジスト材料にはこれらの特性を融合する材料が求められ、従来はエポキシアクリレート系材料が主に用いられてきた。しかしながら、この材料は耐薬品性、耐熱性等の特性には優れるものの、柔軟性は不十分であった。従って、フレキシブル基板に適用できるような耐熱性、高い弾性率、柔軟性を併せ持つ強靭な皮膜を得ることは困難であり、更なる皮膜形成材料が望まれていた。
【0005】
これらの問題を解決する試みとして、二官能の不飽和エポキシカルボキシレート化合物、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物、ジイソシアネート化合物を反応させ得られる反応性ウレタン化合物が特許文献１に記載されている。この反応性ウレタン化合物は、従来のエポキシアクリレート系材料と比較すれば良好な柔軟性と耐熱性を有するが、現在求められている更に高い柔軟性を発揮させることはできない。
【0006】
又、柔軟性の付与を目的として特許文献２では硬化剤に１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンを使用した組成物や特許文献３のように長鎖の炭化水素を有するポリエステルジオールを導入したウレタン化合物を使用した組成物が提案されている。この組成物は伸度には優れているが弾性率が低下してしまい、十分な強靭性、耐熱性を得ることができない。また、特許文献２のポリブタジエン骨格の導入では現像性の悪化も生じてしまう。
【0007】
【特許文献1】特開平９－５２９２５号公報
【特許文献2】特開２００２－２９３８８２号公報
【特許文献3】特開２０１８－１２３１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、新規のポリウレタン化合物を提供することである。さらに具体的には、現像速度に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、耐熱性を有しつつ、優れた柔軟性、高弾性の強靭な膜を形成できる樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオール化合物を用いて得られるポリウレタン化合物及びその酸変性型化合物及びそれらを含む樹脂組成物が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下に関する。
［１］一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）。
［２］［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られる酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［３］前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、複素環骨格中に酸素原子を含む［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［４］前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）がイソソルビドとイソソルビド以外のジヒドロキシ化合物を反応させて得られる［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［５］前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の水酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇである［３］又は［４］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［６］［１］、［３］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ａ）、又は［２］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｂ）、を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］更にポリウレタン化合物（Ａ）および酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）および／または光重合開始剤（Ｄ）を含む［６］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［８］さらに、硬化剤（Ｅ）を含有する［７］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［９］［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）、を含む皮膜形成用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１０］［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む永久レジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１１］［６］～［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
［１］一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるポリウレタン化合物（Ａ）。
［２］［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られる酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［３］前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、複素環骨格中に酸素原子を含む［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［４］前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）がイソソルビドとイソソルビド以外のジヒドロキシ化合物を反応させて得られる［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［５］前記複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の水酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００．０ｍｇＫＯＨ／ｇである［３］又は［４］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）。
［６］［１］、［３］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ａ）、又は［２］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン化合物（Ｂ）、を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］更にポリウレタン化合物（Ａ）および酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）および／または光重合開始剤（Ｄ）を含む［６］記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［８］さらに、硬化剤（Ｅ）を含有する［７］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［９］［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）、を含む皮膜形成用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１０］［１］に記載のポリウレタン化合物（Ａ）又は［２］に記載の酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む永久レジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１１］［６］～［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0010】
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）、その酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）、それらを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物は、光パターニングが可能でありながら、基板製造時のはんだ等の熱や基板に使用する素子の発熱に耐えうる耐熱性、長期にわたる高い絶縁性の維持という信頼性、メッキ処理等の化学的処理への耐薬品性といったソルダーレジスト、カラーレジスト等に求められる基本的な特性を損なうことなく、フレキシブル基板等に求められる柔軟性や強靭性をもつ材料であり、これは、フレキシブル性を求められる皮膜形成用材料、たとえばフレキシブル基板用のソルダーレジスト等に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）は、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させ得られる。
本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）は、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）に、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させ得られる。
【0012】
即ち、本発明のポリウレタン化合物（Ａ）は二つの反応工程をもって製造される。まず、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）とを反応させて不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）を得る工程である。本発明ではこの工程をカルボキシレート化工程とする。
次いで、こうして得られた不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させる工程である。本発明ではこの工程をウレタン化工程とする。
次いで、こうして得られた不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）及び一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）を反応させる工程である。本発明ではこの工程をウレタン化工程とする。
【0013】
カルボキシレート化工程で得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）は、一分子中にエチレン性不飽和基二個以上とエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に由来する二個の水酸基を有するカルボキシレート化合物である。
【0014】
続くウレタン化工程では、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）の二個の水酸基、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）の二個の水酸基、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の二個の水酸基と一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）とを反応させポリウレタン化合物（Ａ）を得る。
【0015】
先ず、カルボキシレート化工程について詳述する。
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ）」とも表す。）としては、一分子中に二個のエポキシ基を有していれば特に限定されない。単官能エポキシ化合物ではウレタン化工程により得られるポリウレタン化合物（Ａ）の分子量を調整することができず、又、三官能以上のエポキシ化合物では多分岐構造となるため好適な硬化物の物性を得ることが困難である。
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ）」とも表す。）としては、一分子中に二個のエポキシ基を有していれば特に限定されない。単官能エポキシ化合物ではウレタン化工程により得られるポリウレタン化合物（Ａ）の分子量を調整することができず、又、三官能以上のエポキシ化合物では多分岐構造となるため好適な硬化物の物性を得ることが困難である。
【0016】
該エポキシ化合物（ａ）としては、例えば、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル等のビフェニル系グリシジルエーテル類等の芳香族系ジグリシジルエーテル化合物；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキルジオールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル等のシクロアルキルジオールジグリシジルエーテル類等の飽和炭化水素系ジグリシジルエーテル化合物；３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１）、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（ダイセル化学（株）製セロキサイド３０００）等の所謂二官能脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【0017】
これらのうち、芳香族系ジグリシジルエーテル化合物が良好な耐熱性を有しているために好適である。
【0018】
又、該エポキシ化合物（ａ）としては、水酸基を持たないものが好ましい。これは、エポキシカルボキシレート化工程で得られる不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）が三官能以上のポリオール化合物となりポリウレタン化合物（Ａ）の分子量の制御等が難しくなることに因る。
【0019】
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造に使用される一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）（以下、単に「化合物（ｂ）」とも表す。）は、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）にエチレン性不飽和基を導入するとともに、エポキシ化合物（ａ）をイソシアネート基と反応可能なジオール化合物へ変換させる目的をもつ。該化合物（ｂ）のエチレン性不飽和基数は１～４個が好ましい。
【0020】
該化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類を除く不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。
該（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、β－フルフリル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物、（メタ）アクリル酸二量体、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
該（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、β－フルフリル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物、（メタ）アクリル酸二量体、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和又は不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【0021】
これらのうち、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が好ましい。
【0022】
又、該化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を持たないものが好ましい。
【0023】
カルボキシレート化工程においては、前記エポキシ化合物（ａ）１当量に対して化合物（ｂ）が９０～１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも化合物（ｂ）の仕込み量が多い場合には、カルボキシ基を持つ化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。又、少なすぎる場合には、未反応のエポキシ化合物（ａ）が残留してしまうため、樹脂の安定性に問題が生じる。
【0024】
カルボキシレート化工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができる。溶剤を使用する場合には、カルボキシレート化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定されない。又、次工程であるウレタン化工程や必要に応じて用いられる後記の酸付加工程においてイナートな溶剤を用いることが好ましい。
【0025】
溶剤を使用する場合、その使用量としては得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９９～３０重量％、より好ましくは９９～４５重量％となるように用いればよい。反応に使用する化合物が高粘度である場合は粘度が抑えられ、好適に反応が進行する。
【0026】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。又、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤を使用してもよい。
【0027】
該エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジメチル等のグルタル酸ジアルキル、コハク酸ジメチル等のコハク酸ジアルキル、アジピン酸ジメチル等のアジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸ジアルキルエステル類等が挙げられる。
【0028】
該エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【0029】
該ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【0030】
このほかにも、反応にイナートであれば、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として単独又は混合して使用してもよい。この場合、硬化型組成物としてそのまま使用することもできる。
【0031】
カルボキシレート化工程においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒を使用する場合、その使用量は、反応物、即ち前記エポキシ化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び、溶剤を使用する場合は溶剤を加えた総量に対して０．０５～１０重量％程度である。その際の反応温度は６０～１５０℃、反応時間は好ましくは５～６０時間である。
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の一般の塩基性触媒等が挙げられる。
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の一般の塩基性触媒等が挙げられる。
【0032】
又、熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【0033】
カルボキシレート化工程は、適宜サンプリングしながらサンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【0034】
次にウレタン化工程について詳述する。
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）（以下、単に「化合物（ｄ）」とも表す。）は、該ポリウレタン化合物（Ａ）にカルボキシ基を導入し、光パターニングに必要なアルカリ水溶液可溶性とする。該化合物（ｄ）中のカルボキシ基数としては１～４個が好ましい。
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）（以下、単に「化合物（ｄ）」とも表す。）は、該ポリウレタン化合物（Ａ）にカルボキシ基を導入し、光パターニングに必要なアルカリ水溶液可溶性とする。該化合物（ｄ）中のカルボキシ基数としては１～４個が好ましい。
【0035】
該化合物（ｄ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸等が好ましく、中でも原材料の入手を考慮してジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が特に好ましい。
【0036】
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造に複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）（以下、単に「ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）」とも表す。）を用いることで、感度、現像性、耐熱性等と柔軟性、強靭性を両立させることができる。
該ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）は、一分子中に二個の水酸基を有し、更に主骨格中に複素環骨格を有することを特徴とする。
該ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）は、一分子中に二個の水酸基を有し、更に主骨格中に複素環骨格を有することを特徴とする。
【0037】
該ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）はジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を触媒存在下あるいは非存在下において反応することによって得られる。該ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の製造におけるジヒドロキシ化合物は複素環骨格を有するジヒドロキシ化合物を必須成分とし、複素環骨格を有するジヒドロキシ化合物単独でもその他のジヒドロキシ化合物との２種類以上の組み合わせて含まれていてもよい。
【0038】
複素環骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、１－エタノール－４－プロパノールピペリジン、４－ヒドロキシ－１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，３－ピリジンジオール、２，４－ピリジンジオール、２，５－フランジオール、２，５－フランジメタノール、テトラヒドロ－２，５－フランジオール、ｃｉｓ－テトラヒドロ－２，５－フランジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、ｃｉｓ－２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、イソソルビド、イソマンニド等が挙げられる。中でも、感度の点において、複素環骨格中に酸素原子を含むジヒドロキシ化合物が好ましく、その中でも、イソソルビド等が現像性の点からもっとも好ましい。
【0039】
複素環骨格ではないジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0040】
上記カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【0041】
該ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の好適な分子量としては２５０～５０００の範囲が好ましく、更に好ましくは６５０～３０００である。この範囲よりも分子量が小さい場合、柔軟性の付与効果が低く、この範囲よりも大きい場合、耐熱性の低下が大きくなる。
【0042】
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造に使用される一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）（以下、単に「イソシアネート化合物（ｆ）」とも表す。）は、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の水酸基とのウレタン化工程に使用され、該ポリウレタン化合物（Ａ）に好適な柔軟性を与える。
【0043】
該化合物（ｆ）としては、例えば、脂肪族直鎖状ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香族系イソシアネート類等が挙げられる。
【0044】
脂肪族直鎖状ジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0045】
脂環式ジイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0046】
芳香族系ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0047】
これらのうち、柔軟性を高める場合には脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネートが好ましく、脂肪族直鎖状ジイソシアネート類が特に好ましい。
【0048】
ウレタン化工程は、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の混合物と、イソシアネート基を有する化合物（ｆ）とを混合して行う。
【0049】
ポリウレタン化合物（Ａ）の製造では、（不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）のモル数＋化合物（ｄ）のモル数＋ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）のモル数）÷（イソシアネート化合物（ｆ）のモル数）で示される値、即ち、反応系中の水酸基とイソシアネート基の比が１．０５～２の範囲が好ましく、１．１５～１．６の範囲が特に好ましい。即ち、ポリウレタン化合物（Ａ）の保存安定性の点から、ウレタン化工程では少なくともイソシアネート基よりも水酸基が多くなるように仕込み、イソシアネート基が最終的に残留しないようにする。
更に、この範囲よりも大きい場合、得られるポリウレタン化合物（Ａ）の分子量が小さくなりすぎ強靭な硬化物を得ることが難しくなりやすく、小さすぎる場合、得られるポリウレタン化合物（Ａ）の分子量が大きくなりすぎて現像性等に悪影響が出る場合がある。
更に、この範囲よりも大きい場合、得られるポリウレタン化合物（Ａ）の分子量が小さくなりすぎ強靭な硬化物を得ることが難しくなりやすく、小さすぎる場合、得られるポリウレタン化合物（Ａ）の分子量が大きくなりすぎて現像性等に悪影響が出る場合がある。
【0050】
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の製造において、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）の重量、化合物（ｄ）の重量、ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）の重量、イソシアネート化合物（ｆ）の重量の好ましい重量比は、樹脂組成物総重量を１００部とした場合、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（ｃ）は５～６５重量部、化合物（ｄ）は５～２５重量部、ポリカーボネートジオール化合物（ｅ）は０．５～６０重量部、イソシアネート化合物（ｆ）は２０～４０重量部である。この範囲において、光パターニング、アルカリ水溶液による現像性を有しており、レジスト材料として好適な特性を有するポリウレタン化合物（Ａ）が得られ、高い耐熱性、現像性、卓越した柔軟性、強靭性をバランスよく有する硬化物を得ることができる。
【0051】
ウレタン化工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができる。溶剤を使用する場合には、ウレタン化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定されない。
【0052】
溶剤を使用する場合、その使用量は得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９９～３０重量％、より好ましくは９０～４５重量％となるように用いればよい。双方の工程でイナートであることを条件に、前記カルボキシレート化工程で使用した溶剤をそのまま用いることも可能である。
【0053】
該溶剤としては、例えば、前記カルボキシレート化工程に例示した溶剤と同様のものが挙げられる。又、反応にイナートであれば、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として単独又は混合して使用してもよい。この場合、硬化型組成物としてそのまま使用することもできる。
【0054】
ウレタン化工程は熱重合禁止剤等を使用してもよく、前記カルボキシレート化工程において例示した化合物と同様の化合物を使用することができる。
【0055】
ウレタン化工程は実質的に無触媒で反応させることもできるが、反応を促進させるために触媒を使用することもできる。触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して０．０１～１重量％程度である。該触媒としては一般の塩基性触媒、例えば、エチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒が挙げられる。
【0056】
ウレタン化工程の反応温度は４０～１５０℃が好ましく、反応時間は好ましくは５～６０時間である。
【0057】
ウレタン化工程の反応はイソシアネート基がほぼ残留していないことをもって反応終点とする。反応の終点決定は、赤外吸収スペクトル測定法によりイソシアネート基由来の２２５０ｃｍ－１近辺のピークの観測若しくはＪＩＳ Ｋ１５５６：１９６８等に示される滴定法により行う。
【0058】
こうして得られた本発明のポリウレタン化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１０００～３００００の範囲、より好ましくは３０００～２００００の範囲である。ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００～３００００の範囲の場合、硬化物の強靭性に優れ、塗工が容易で現像性にも優れる。一方、この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性を充分に発揮することができなかったり、又、これよりも大きすぎる場合には粘度が高くなり塗工等が困難となるばかりではなく現像性も低下しやすい。
【0059】
又、本発明には、必要に応じて反応性ポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られる酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）も含まれる。これにより、アルカリ現像に必要な酸価を、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）だけではなく、求められる樹脂の特性に応じて適宜付加することが可能となる。本発明ではこの反応工程を酸付加工程とする。
【0060】
次に、酸付加工程について詳細に説明する。酸付加工程は、前記ウレタン化反応後に残存した水酸基に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させ、エステル結合を介してカルボキシ基を導入する工程である。従って、ウレタン化工程終了後に残存した水酸基の当量以上に酸付加させることはできない。
【0061】
該多塩基酸無水物（ｇ）としては、例えば、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物が挙げられ、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等から無水コハク酸（ＳＡ）、無水フタル酸（ＰＡＨ）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、無水イタコン酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸等が好ましい。
【0062】
酸付加工程は、前記ポリウレタン化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｇ）を加えることにより行う。該多塩基酸無水物（ｇ）の使用量は、ポリウレタン化合物（Ａ）の設定値、即ち、化合物（ｄ）に由来する酸価、残留する水酸基量、ポリウレタン化合物（Ａ）に必要とされる酸価に基づき適宜変更すればよい。
【0063】
本発明のポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、最終的に得られるポリウレタン化合物の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１－２－１：１９９９に準拠）を３０～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はアルカリ水溶液による良好な現像性を示す。即ち、活性エネルギー線非照射部の良好な溶解性と活性エネルギー線照射部の不溶解性のバランスを発揮させることができる。
【0064】
酸付加工程は反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量は反応物の総量に対して０．１～１０重量％程度である。その際の反応温度は６０～１５０℃、反応時間は好ましくは５～６０時間である。
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【0065】
酸付加工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができる。溶剤を使用する場合、該溶剤としては酸付加反応においてイナートな溶剤であれば特に限定はない。又、前工程であるウレタン化工程で溶剤を用いて製造した場合には、両反応にイナートであれば溶剤を除くことなく酸付加反応を行えばよい。
【0066】
該溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９０～３０重量％、より好ましくは８０～５０重量％になるように用いればよい。
該溶剤としては、前記カルボキシレート化反応やウレタン化工程において例示した溶剤と同様のものを使用すればよい。
該溶剤としては、前記カルボキシレート化反応やウレタン化工程において例示した溶剤と同様のものを使用すればよい。
【0067】
又、反応にイナートであれば、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として単独又は混合して使用してもよい。この場合、硬化型組成物としてそのまま使用することもできる。
【0068】
酸付加工程は熱重合禁止剤等を使用してもよく、前記カルボキシレート化工程及び前記ウレタン化工程において例示した化合物と同様の化合物を使用することができる。
【0069】
酸付加工程の反応は適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【0070】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を含む。更に成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物が好ましい。
【0071】
該反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類、ラジカル反応型のマレイミド化合物類、ビニル化合物類等の化合物が挙げられる。
【0072】
ラジカル反応型のアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0073】
該単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0074】
該多官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。
【0075】
カチオン反応型のエポキシ化合物類としては、エポキシ化合物（ｉ）を含めエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａジグリジジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１１０」等）、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ－４２０６」等）、リモネンジオキシド（（株)ダイセル製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１２８」等）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【0076】
該ラジカル反応型のマレイミド化合物類としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－アニリノフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）マレイミド、６－マレイミドヘキサン酸、４－マレイミド酪酸、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン、１，４－ビスマレイミドブタン、１，５－ビスマレイミドペンタン、１，５－ビスマレイミド－２－メチルペンタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，８－ビスマレイミド－３，６－ジオキサオクタン、１，１１－ビスマレイミド－３，６，９－トリオキサウンデカン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【0077】
該ビニル化合物類としては、ビニルエーテル類、スチレン類、その他のビニル化合物等が挙げられる。
該ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
該スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、例えば、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
該ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
該スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、例えば、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【0078】
更に、反応性化合物（Ｃ）には、活性エネルギー線に感応可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持ちポリウレタン化合物（Ａ）、酸変性型ポリウレタン化合物（Ｂ）を除くその他のウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に感応可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、エポキシ化合物から誘導され活性エネルギー線に感応可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられているオリゴマー等を使用してもよい。
【0079】
これらの内、反応性化合物（Ｃ）としてはラジカル硬化型であるアクリレート類が好ましい。カチオン反応型の場合、カルボン酸とエポキシ基が反応してしまうため用時調製用の２液混合型にする必要が生じる。
【0080】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）を使用することができる。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ラジカル型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
ラジカル型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【0081】
カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、その他の光酸発生剤等が挙げられる。
【0082】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ－メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ－６０Ｌ／ＳＩ－８０Ｌ／ＳＩ－１００Ｌ等）等が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９７４等）等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ－６９７４等）等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0083】
その他のハロゲン化物としては、例えば、２，２，２－トリクロロ－［１－４’－（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩ等）、２，２－ジクロロ－１－（４－フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ １０００等）、α，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシフェニル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシスチリル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニルトリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシナフチル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂ等）、２－［２’－（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製等）、２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシフェニル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシスチリル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニルトリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰ等）、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４’－メトキシナフチル）トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂ等）、２－［２’－（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製等）、２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【0084】
ボーレート系開始剤としては、例えば、ＮＫ－３８７６、ＮＫ－３８８１等（いずれも日本感光色素製）が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２－アゾビス（２－アミノ－プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２－アゾビス［２－（イミダソリン－２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（メチルエチル）ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１等）、ビス（イータ－５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピリジン－１－イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ－７８４等）等が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２－アゾビス（２－アミノ－プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２－アゾビス［２－（イミダソリン－２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（メチルエチル）ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１等）、ビス（イータ－５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピリジン－１－イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ－７８４等）等が挙げられる。
【0085】
更に、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。又、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いてもよく、各開始剤から１種類を単独で用いても２種類以上を併せて用いてもよい。
【0086】
これらのうち、本発明のウレタン化合物の特性を考慮すれば、ラジカル型光重合開始剤が特に好ましい。
【0087】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、適宜用途に応じて硬化剤（Ｅ）を含有していてもよい。該硬化剤は、特に電気絶縁性を目的とする材料において、含有される酸性基との反応により強固な硬化膜を得るために使用される。
【0088】
該硬化剤（Ｅ）としては反応性化合物（Ｃ）以外のエポキシ化合物が挙げられ、中でも一分子中に二個以上のエポキシ基を含むエポキシ化合物が好ましい。これは、単官能エポキシ化合物を用いるよりも、より強固な硬化物を得ることができるためである。又、これらエポキシ化合物のエポキシ当量は１５０～４５０ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１８０～３５０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。これよりエポキシ当量が小さい場合には得られる硬化物が脆弱となりやすく、又、これより大きい場合には架橋部位が減るために得られる硬化物は軟弱となりやすい。
【0089】
該エポキシ化合物は、硬化物の使用目的や要求される特性により任意に選ばれるものであり、公知一般のエポキシ化合物が任意に使用可能である。
【0090】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0091】
分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール－Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0092】
該フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－７７０（ＤＩＣ（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、ｊＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ－２０１、ＲＥ－３０６（いずれも日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－６９５（ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ－６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ－１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
該クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－６９５（ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ－６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ－１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0093】
該トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ－５０３、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ－７４２（ダウ・ケミカル社製）、ｊＥＲ Ｅ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ－７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ－５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
該ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ－７２００（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ－５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【0094】
該ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ－６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ－３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ－８１２５（東都化成（株）製）、ＮＥＲ－１２０２、ＮＥＲ－１３０２（いずれも日本化薬（株）製）等のビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ－６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ－８１７０（東都化成（株）製）、ＮＥＲ－７４０３、ＮＥＲ－７６０４（いずれも日本化薬（株）製）等のビスフェノール－Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0095】
該ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－Ｌ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ－４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ－６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－８８０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ Ｅ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
該ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ－８８０（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ Ｅ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【0096】
該ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ－４７５０（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
該グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＧＴＲ－１８００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ－３１５０（（株)ダイセル製）等が挙げられる。 該複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
該グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＧＴＲ－１８００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
該脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ－３１５０（（株)ダイセル製）等が挙げられる。 該複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【0097】
中でも、フレキシブル性の点において、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が特に有効で、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－Ｌ等がもっとも好ましい。
【0098】
該エポキシ化合物を含有する場合、その好適な配合量としては、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分の５～８０重量％程度、より好ましくは１０～７０重量％程度である。この量よりも配合量が少ない場合は得られる硬化物が軟弱となりやすく、又、多すぎる場合は下記エポキシ硬化剤とのバランスの問題から硬化性等に悪影響を生じる場合がある。
【0099】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよいその他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、又、難燃性を付与するための難燃剤等が挙げられる。
特に、電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料として用いる場合には、難燃剤と併用することが好ましい。好ましい難燃剤としては、公知一般のものが使用でき、臭素化エポキシ樹脂、ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、ホスファゼン樹脂、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル樹脂、ジヒドロ－９－オキサ－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等の有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が好適に用いられる。
特に、電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料として用いる場合には、難燃剤と併用することが好ましい。好ましい難燃剤としては、公知一般のものが使用でき、臭素化エポキシ樹脂、ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤、ホスファゼン樹脂、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル樹脂、ジヒドロ－９－オキサ－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等の有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系難燃剤、赤リン、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が好適に用いられる。
【0100】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい顔料材料としては、着色を目的とする着色顔料と着色を目的としない体質顔料が挙げられる。
該着色顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
該体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
該着色顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
該体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【0101】
更に、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（所謂イナートポリマー）を含有していてもよい。該樹脂類としては、例えば、前記硬化剤としてのエポキシ樹脂を除くその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、これらの変性物を本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい。これらは該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
【0102】
特に、前記ポリウレタン化合物（Ａ）及び／又は酸付加型ポリウレタン化合物（Ｂ）をソルダーレジスト用途に用いる場合にはエポキシ樹脂の併用が好適である。活性エネルギー線によって硬化させた後も残留するカルボキシ基を更にカルボキシレート化することで、強固な架橋構造を形成させ、その硬化物を耐水性や加水分解性に優れたものとする。
【0103】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有していてもよい揮発性溶剤は、使用目的に応じて粘度を調整する目的で、該樹脂組成物中に５０重量％、更に好ましくは３５重量％までの範囲において添加すればよい。
【0104】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。
【0105】
本発明には、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材表面の被覆を目的とする皮膜形成用材料として使用することも含まれる。即ち、例えば、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用や光ディスク用等の接着剤や粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。
更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂ドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂ドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【0106】
本発明には電気的な絶縁を目的とする皮膜形成用材料としての前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用も含まれる。即ち、回路基板用ソルダーレジスト材料、絶縁モールディング材料、層間絶縁材料、半導体保護膜材料、配線被覆材料等の電気的な絶縁性が求められる材料がこれに該当する。
【0107】
本発明には、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型のレジスト材料としての前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の使用も含まれる。即ち、照射部又は未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いる。
【0108】
本発明には永久レジストに用いる前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も含まれる。永久レジストとは上記レジスト材料のうち、描画を行った後に剥離することを前提に使用されるものではなく、その基材となるものの実使用時まで剥離せずにその目的と機能を維持し続けるものである。
【0109】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが必要な種々の材料に適応でき、中でも特に、ソルダーレジスト材料やビルドアップ工法用の層間絶縁材等に有用であり、更に光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用可能である。
【0110】
特に好適な用途としては、耐熱性や現像性が良好なである特性を生かして、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層とした多層プリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層とした多層プリント配線板）、メッキ形成用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成された多層プリント配線板）用として使用することが好ましい。
更に、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することができ、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることができる。
更に、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することができ、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることができる。
【0111】
又、優れた現像性、耐熱性を有し、柔軟でありながらも強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、柔軟性を必要とされるフレキシブル基板用絶縁材料用途に使用すると本発明の効果を最大限発揮させることができ、好適な用途である。
【0112】
皮膜形成の方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【0113】
本発明には前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させて得られるその硬化物も含まれる。
【0114】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り部は重量部を示す。
【0115】
エポキシ当量、酸価は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量（ＷＰＥ）：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
１）エポキシ当量（ＷＰＥ）：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
【0116】
製造例１
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＲＥ－３１０Ｓ、ＷＰＥ＝１８４ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を８１２・６３ｇ、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてメタアクリル酸（略称ＭＡＡ、Ｍｗ＝８６．１）を３８０．２１ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン３．５８ｇ、触媒としてとしてトリフェニルホスフィン３．５８ｇを加え、１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を得た。又、エポキシ価を測定したところ１３ｋｇ／ｅｑであり、充分にエポキシ基が反応していることも併せて確認した。このときの反応時間は１０時間であった。
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＲＥ－３１０Ｓ、ＷＰＥ＝１８４ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を８１２・６３ｇ、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてメタアクリル酸（略称ＭＡＡ、Ｍｗ＝８６．１）を３８０．２１ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン３．５８ｇ、触媒としてとしてトリフェニルホスフィン３．５８ｇを加え、１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を得た。又、エポキシ価を測定したところ１３ｋｇ／ｅｑであり、充分にエポキシ基が反応していることも併せて確認した。このときの反応時間は１０時間であった。
【0117】
製造例２
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＲＥ－３１０Ｓ、ＷＰＥ＝１８４ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を８５７．１６ｇ、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２．１）を３３５．６９ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン３．５８ｇ、触媒としてとしてトリフェニルホスフィン３．５８ｇを加え、１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（２）を得た。又、エポキシ価を測定したところ１２ｋｇ／ｅｑであり、充分にエポキシ基が反応していることも併せて確認した。このときの反応時間は１０時間であった。
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、一分子中に二個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＲＥ－３１０Ｓ、ＷＰＥ＝１８４ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を８５７．１６ｇ、一分子中に一個以上のエチレン性不飽和基と一個のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２．１）を３３５．６９ｇ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン３．５８ｇ、触媒としてとしてトリフェニルホスフィン３．５８ｇを加え、１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、不飽和エポキシカルボキシレート化合物（２）を得た。又、エポキシ価を測定したところ１２ｋｇ／ｅｑであり、充分にエポキシ基が反応していることも併せて確認した。このときの反応時間は１０時間であった。
【0118】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を９８．８９ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８５０Ｈ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を７３．２７ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（略称ＣＡ）を１９６．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８６．８１ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを３．９２ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（Ｉ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を９８．８９ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８５０Ｈ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を７３．２７ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（略称ＣＡ）を１９６．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８６．８１ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを３．９２ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（Ｉ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５９．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0119】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例２で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（２）を８２．３２ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８５０Ｈ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を９０．０６ｇ、溶剤としてＣＡを１９６．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．５９ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを３．９２ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５８．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例２で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（２）を８２．３２ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８５０Ｈ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を９０．０６ｇ、溶剤としてＣＡを１９６．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．５９ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを３．９２ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５８．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0120】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を９７．７０ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３４．７３ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８４０Ｂ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を７２．８９ｇ、溶剤としてＣＡを１９３．７３ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．７７ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製）を９．４１ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを６．２７ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩＩ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は６０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を９７．７０ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３４．７３ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８４０Ｂ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を７２．８９ｇ、溶剤としてＣＡを１９３．７３ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．７７ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製）を９．４１ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを６．２７ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩＩ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は６０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0121】
実施例４
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を１０３．４７ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３１．９６ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８４０Ｂ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を７６．６６ｇ、溶剤としてＣＡを１９８．０６ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．０１ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を２．９１ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを１．９４ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＶ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５０．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を１０３．４７ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３１．９６ｇ、複素環骨格を有するポリカーボネートジオール化合物（ｅ）として、イソソルビド骨格含有ポリカーボネートジオール（ＨＳ０８４０Ｂ、水酸基価１４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱ケミカル（株）製）を７６．６６ｇ、溶剤としてＣＡを１９８．０６ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．０１ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を２．９１ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを１．９４ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＶ）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５０．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0122】
比較例１
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を１６６．６７ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、溶剤としてＣＡを１９６．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを９２．３０ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを３．９２ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（Ｉ’）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５９．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を１６６．６７ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、溶剤としてＣＡを１９６．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを９２．３０ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを３．９２ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（Ｉ’）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５９．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0123】
比較例２
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を９２．１０ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、ポリ（ヘキサメチレンカルボナート）ジオール（ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００１、水酸基価１１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成（株）製）を８３．１１ｇ、溶剤としてＣＡを１９８．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．０１ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを１．９４ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩ’）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５８．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を９２．１０ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、ポリ（ヘキサメチレンカルボナート）ジオール（ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００１、水酸基価１１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成（株）製）を８３．１１ｇ、溶剤としてＣＡを１９８．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを８５．０１ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを１．９４ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩ’）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５８．９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0124】
比較例３
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を６５．５５ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、ダイマー酸ポリエステルジオール（ＰＲＩＰＬＡＳＴ ＸＬ１０１、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＲＯＤＡ製）を１２１．５９ｇ、溶剤としてＣＡを１９８．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを７１．８４ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを１．９４ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩＩ’）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５８．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を６５．５５ｇ、一分子中に二個の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）として、ジメチロールプロピオン酸を３５．１６ｇ、ダイマー酸ポリエステルジオール（ＰＲＩＰＬＡＳＴ ＸＬ１０１、水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＲＯＤＡ製）を１２１．５９ｇ、溶剤としてＣＡを１９８．０８ｇ加えて８０℃で撹拌溶解した。その後に一分子中に二個のイソシアネート基を有する化合物（ｆ）としてヘキサメチレンジイソシアネートを７１．８４ｇ，滴下漏斗を用いて加え反応させた。滴下終了後、８０℃の温度で１０時間反応を継続して、赤外線吸収スペクトルにてイソシアネート基に由来する吸収ピークがないことを確認しポリウレタン化合物を得た。次いで、多塩基酸無水物（ｇ）として無水コハク酸（新日本理化（株）製）を５．８７ｇ加えた。更に溶剤としてＣＡを１．９４ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して、酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（ＩＩＩ’）を得た。この酸変性型ポリウレタン化合物の酸価は５８．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0125】
比較例４
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を２８５．４２ｇ、溶剤としてＣＡを１５９．４６ｇ、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製）を５５．１３ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して樹脂溶液（ＩＶ’）を得た。この樹脂溶液の酸価は６１．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
攪拌装置、還流管をつけた５００ｍＬフラスコ中に、製造例１で得た不飽和エポキシカルボキシレート化合物（１）を２８５．４２ｇ、溶剤としてＣＡを１５９．４６ｇ、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化（株）製）を５５．１３ｇ加えて撹拌溶解し１００℃の温度で５時間反応を継続して樹脂溶液（ＩＶ’）を得た。この樹脂溶液の酸価は６１．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【0126】
前記実施例１～４及び比較例１～３で得られた酸変性型ポリウレタン化合物を含む樹脂溶液（Ｉ）～（ＩＩＩ’）、および前記比較例４で得られた樹脂溶液（ＩＶ’）を用い、表１に示す重量比で配合した後、攪拌装置にて均一に分散させ、感光性樹脂組成物を得た。
【0127】
【表1】
【0128】
注
＊１ 日本化薬（株）製：ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ． 製：２－メチル－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン
＊３ 日本化薬（株）製：２，４－ジエチルチオキサントン
＊４ 日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製：ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂
＊５ 北興化学工業（株）製：トリフェニルホスフィン
＊６ 神港有機化学工業（株）製：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
＊１ 日本化薬（株）製：ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ． 製：２－メチル－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン
＊３ 日本化薬（株）製：２，４－ジエチルチオキサントン
＊４ 日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製：ビスフェノール－Ａ型エポキシ樹脂
＊５ 北興化学工業（株）製：トリフェニルホスフィン
＊６ 神港有機化学工業（株）製：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【0129】
評価項目のそれぞれの項目について詳述する。
【0130】
現像性評価：ブレイクタイム測定（表中略称：ブレイクタイム）
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像（スプレー圧力０．２ ＭＰａ）を行い、塗膜が完全に溶解するまでの時間、ブレイクタイムを測定した（単位 ： 秒）。
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像（スプレー圧力０．２ ＭＰａ）を行い、塗膜が完全に溶解するまでの時間、ブレイクタイムを測定した（単位 ： 秒）。
【0131】
現像性評価：パターン観察（表中略称：パターン）
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように銅張積層板 ＥＬＣ－４７６２（住友ベークライト（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、２００μｍのパターンマスクを被せ、紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製（超高圧水銀灯））により３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像（スプレー圧力０．２ ＭＰａ）を６０秒間行って、紫外線未照射部の樹脂を除去した。現像性は、転写パターンの顕微鏡観察により以下の基準で評価した。
〇‥残渣なし △‥一部残渣あり ×‥全体に残渣あり
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように銅張積層板 ＥＬＣ－４７６２（住友ベークライト（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、２００μｍのパターンマスクを被せ、紫外線照射器（ＵＳＨＩＯ製（超高圧水銀灯））により３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像（スプレー圧力０．２ ＭＰａ）を６０秒間行って、紫外線未照射部の樹脂を除去した。現像性は、転写パターンの顕微鏡観察により以下の基準で評価した。
〇‥残渣なし △‥一部残渣あり ×‥全体に残渣あり
【0132】
タック性評価（表中略称：タック性）
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。その後、指触にて以下の基準でタック性を評価した。
××‥ ベタつき＋指に樹脂が残る
×‥ ベタつき
〇‥ タックフリー
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。その後、指触にて以下の基準でタック性を評価した。
××‥ ベタつき＋指に樹脂が残る
×‥ ベタつき
〇‥ タックフリー
【0133】
耐熱分解性評価（表中略称：耐熱分解性）
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製：ＣＳ ３０Ｌ－１）により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。１５０℃のオーブン内で３０分硬化させた後、銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去し、硬化物を得た。毎分１００ ｍＬの空気流中、ＭＥＴＴＬＥＲ製ＴＧＡ／ＤＳＣ１により、作製した硬化物の重量が５％減少する温度を測定した。
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製：ＣＳ ３０Ｌ－１）により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。１５０℃のオーブン内で３０分硬化させた後、銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去し、硬化物を得た。毎分１００ ｍＬの空気流中、ＭＥＴＴＬＥＲ製ＴＧＡ／ＤＳＣ１により、作製した硬化物の重量が５％減少する温度を測定した。
【0134】
ガラス転移温度評価（表中略称：Ｔｇ）
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製：ＣＳ ３０Ｌ－１）により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。１５０℃のオーブン内で３０分硬化させた後、銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去し、硬化物を得た。作製した硬化物のＤＭＡ測定（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製：ＲＳＡ－Ｇ２）を行い、ｔａｎｇｅｎｔδが最大になる温度を求めた。
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製：ＣＳ ３０Ｌ－１）により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。１５０℃のオーブン内で３０分硬化させた後、銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去し、硬化物を得た。作製した硬化物のＤＭＡ測定（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製：ＲＳＡ－Ｇ２）を行い、ｔａｎｇｅｎｔδが最大になる温度を求めた。
【0135】
引張弾性率・破断点伸度評価（表中略称：引張弾性率・破断点伸度）
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製：ＣＳ ３０Ｌ－１）により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。１５０℃のオーブン内で３０分硬化させた後、銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去し、硬化物を得た。得られた硬化膜を長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、チャック間距離を４ｃｍ、温度２３℃において、テンシロン試験機（Ａ＆Ｄ（株）製：ＲＴＧ－１２１０）により、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定して求めた。
感光性樹脂組成物をアプリケーターにて２０μｍの厚さになるように圧延銅箔 ＢＨＹ－８２Ｆ－ＨＡ－Ｖ２（ＪＸ金属（株）製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた後、紫外線照射器（ＧＳ ＹＵＡＳＡ製：ＣＳ ３０Ｌ－１）により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。１５０℃のオーブン内で３０分硬化させた後、銅箔を塩化鉄（ＩＩＩ）４５°ボーメ（純正化学（株）製）で除去し、硬化物を得た。得られた硬化膜を長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、チャック間距離を４ｃｍ、温度２３℃において、テンシロン試験機（Ａ＆Ｄ（株）製：ＲＴＧ－１２１０）により、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定して求めた。
【0136】
【表2】
【0137】
上記の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は優れた現像性を示しながら、タック性も無く、その硬化膜も耐熱性、弾性率、柔軟性に優れているので、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【0138】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において優れた現像性を示すと共に、得られた硬化物の耐熱性、弾性率、柔軟性は十分に満足できるものであることから、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。