特開 2024-122008 固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122008

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/02 20060101AFI20240902BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20240902BHJP

   H01G 9/15 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

H01G9/02

H01G9/145

H01G9/15

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029304

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(72)【発明者】

【氏名】吉田 光男

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、耐熱性及び耐電解液性に優れ、低抵抗で信頼性の高い固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサを実現することができる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを提供することである。
【解決手段】セパレータに含まれる繊維全体に対し、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が５５質量％超８４質量％以下であり、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が１０質量％以上３５質量％未満であり、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が３質量％以上３０質量％以下であり、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セパレータに含まれる繊維全体に対し、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が５５質量％超８４質量％以下であり、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が１０質量％以上３５質量％未満であり、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が３質量％以上３０質量％以下であり、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。

【請求項2】

請求項１に記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを用いてなる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

「固体電解コンデンサ」は、導電性高分子を陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサである。電解液のみを陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサの伝導機構はイオン伝導であるが、固体電解コンデンサの伝導機構は電子伝導であり、高い周波数まで高い伝導度を有する。そのため、例えばＣＰＵに電源を供給するための降圧回路に固体電解コンデンサを用いることで、低リップル化やコンデンサ個数の削減と言ったメリットを得ることができる。近年の電子機器の小型化、高性能化の要求に対応するため、固体電解コンデンサの使用が拡大している。

【0003】

固体電解コンデンサの欠点として、何らかの理由で陽極表面の酸化アルミニウム層が損傷した場合に、自己修復作用がない点がある。この点について改良するため、陰極材料として、導電性高分子（導電性ポリマー）と電解液とを共に使用した、「ハイブリッド電解コンデンサ」が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

導電性高分子をコンデンサ素子内に保持させる方法として、コンデンサ素子内にて導電性高分子の前駆体となるモノマーを酸化剤により酸化重合させる方法と、あらかじめモノマーを重合した導電性高分子をコンデンサ素子内に含浸させる方法とがある。

【0005】

コンデンサ素子内において、導電性高分子を酸化重合させる場合、モノマー及び酸化剤を含む溶液（以下、「重合液」と略記する場合がある）をコンデンサ素子に含浸後、加熱・乾燥して酸化重合させ、導電性高分子をコンデンサ素子内に形成させている。重合液は媒体として水を含む場合が多い。

【0006】

あらかじめ重合した導電性高分子を含浸させる場合、導電性高分子を水等の媒体に分散させた懸濁液（以下、「分散液」と略記する場合がある）をコンデンサ素子に含浸後、加熱・乾燥し、導電性高分子膜をコンデンサ素子内に形成させる。

【0007】

前記したいずれの方法で導電性高分子をコンデンサ素子内に保持させる場合においても、セパレータを構成する繊維の耐熱性と耐薬品性が重要である。従来、耐熱性に優れ、ＥＳＲの低い固体電解コンデンサ用セパレータとして、融点又は熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースと芯鞘複合繊維とを含有した湿式不織布からなる、固体電解コンデンサ用セパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

【0008】

特許文献２のセパレータでは、芯成分に融点２５５℃のポリエチレンテレフタレートを、鞘成分に融点１１０℃の共重合体ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）を配してなる芯鞘複合繊維が用いられている。この芯鞘複合繊維はバインダー繊維として使用されており、従来のコンデンサの使用環境下に対して、十分な耐電解液性を持ち、問題なく使用可能である。しかし、コンデンサの使用用途が、自動車用、特に自動車の駆動系近くに配置される機器に組み込まれる場合においては、従来よりも高い温度に耐えられるコンデンサが求められている。特に電解液を用いるハイブリッド電解コンデンサにおいては、従来よりも高い温度の下で使用された場合、繊維が電解液溶媒等の作用により劣化して、寿命特性や信頼性に影響を及ぼすことが懸念される。

【0009】

特許文献３では、固体電解質として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータであって、アクリル繊維を８０～９７質量％、パラアラミドフィブリッドを３～２０質量％含有することを特徴とする固体電解コンデンサ用セパレータを提案している。しかし、２６０℃の恒温乾燥機内で１０分間の静置による耐熱性は良好であり、電解液に浸漬しない場合は良好な耐熱性を示したが、アクリル繊維を含んでいるために、１５０℃の電解液中での耐熱性が不十分であった。

【0010】

特許文献４では、乾燥収縮率が１０％以上のパラ型アラミドフィブリッドを含む繊維シートからなる電子部品用セパレータであり、高温での素子乾燥及び高容量化・大出力化による大電流に十分に耐えうる高耐熱性、薄葉高強度セパレータ用材料を提案している。しかし、シートの密度は、０．１～１．２ｇ／ｍ^３の範囲内をとることが好ましいと記載されており、その範囲は非常に広い。また、実施例では、パラ型アラミドフィブリッドのみ含むアラミド紙、アラミド短繊維とパラ型アラミドフィブリッドのみを含むアラミド紙のみが開示されている。

【0011】

特許文献５では、パラ型全芳香族コポリアミドからなるフィブリッドを含むセパレータであって、前記フィブリッドは、乾燥工程を経ることなく製造され、かつ、フィブリッドが溶解しない溶媒にフィブリッドを分散させたスラリーを抄造し、２０～１５０℃の範囲で溶媒を蒸発させたときに、フィルム様の連続相を形成するものであるパラ型全芳香族コポリアミドセパレータであり、高い耐熱性を有しつつ、薄葉であっても引張強度に優れたセパレータを提案している。実施例では、パラ型全芳香族コポリアミドフィブリッドとコポリパラフェニレン・３，４′－オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維を含むセパレータが開示されている。

【0012】

特許文献６では、パラ型芳香族ポリアミド繊維とパラ型芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとを含み、その密度が０．１２～０．４０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、かつ前記パラ型芳香族ポリアミド繊維とパラ型芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとの重量比率が（前者／後者）９５／５～５０／５０の範囲内であり、かつセパレータ用であることを特徴とし、高温下でも強度を維持し高い空隙を有する湿式不織布が提案されている。

【0013】

特許文献７では、少なくとも２０重量％のマイクロフィラメント及び少なくとも２０重量％の非樹脂バインダーを含む１０～１００ｇ／ｍ^２の坪量を有する紙であって、前記マイクロフィラメントは、平均繊維長が２～２５ｍｍ、繊度が１．３ｄｔｅｘ未満であり、前記非樹脂バインダーは、フィブリッド又はパルプの少なくとも１つを含む紙が提案されており、紙の坪量を増加させることなく、紙の引張り強さ及び／又は引裂き強さを増加させる効果を見出している。実施例においては、パラアラミドで作製されたマイクロフィラメントとパラアラミドで作製されたアラミドフィブリッドを含む紙、セルロースパルプとパラアラミドマイクロフィラメントを含む紙、セルロースパルプとパラアラミドフィラメントとフィブリッドを含む紙などが開示されている。

【0014】

特許文献４～７に記載されている主なセパレータ（湿式不織布、紙）は、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維（アラミド短繊維、コポリパラフェニレン・３，４′－オキシジフェニレンテレフタルアミドの短繊維、パラ型芳香族ポリアミド繊維、パラアラミドで作製されたマイクロフィラメント）と全芳香族ポリアミドからなるフィブリッド（パラ型アラミドフィブリッド、パラ型全芳香族コポリアミドからなるフィブリッド、パラ型芳香族ポリアミドからなるフィブリッド、パラアラミドで作製されたアラミドフィブリッド）とを含むものであり、ＥＳＲが高く、固体電解コンデンサ用セパレータには不適であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開平１１－１８６１１０号公報

【特許文献2】特許第４１６３５２３号公報

【特許文献3】特開２０１４－１７５５８８号公報

【特許文献4】特開２００７－２４２５８４号公報

【特許文献5】特開２０１３－２００９６５号公報

【特許文献6】特開２０１５－７４８５１号公報

【特許文献7】特表２０１４－５０１８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の課題は、耐熱性及び耐電解液性に優れ、低抵抗で信頼性の高い固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサを実現することができる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。

【0018】

（１）セパレータに含まれる繊維全体に対し、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が５５質量％超８４質量％以下であり、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が１０質量％以上３５質量％未満であり、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が３質量％以上３０質量％以下であり、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ。
（２）（１）に記載の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータを用いてなる固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ。

【発明の効果】

【0019】

本発明の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータは、微細で耐熱性の高いフィブリル化耐熱性繊維と非フィブリル化耐熱性繊維を含有することにより、セパレータの熱寸法安定性が向上し、高温で加熱してもシワが発生し難い耐熱性に優れたセパレータとすることができる。また、フィブリル化耐熱性繊維と非フィブリル化耐熱性繊維による空隙を確保したネットワーク構造が形成され、導電性高分子膜の形成が均一となり、電解液の保持性に優れたセパレータが得られやすくなる。また、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドと耐薬品性と親水性に優れたポリビニルアルコール湿熱接着性繊維とを含有することにより、耐熱性を損なうことなく、電解液により劣化しにくいセパレータとすることが可能となる。そして、フィブリル化耐熱性繊維と非フィブリル化耐熱性繊維と全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとポリビニルアルコール湿熱接着性繊維を最適な含有率で含有していることから、吸水速度が速く、耐電解液性に優れる。その結果、導電性高分子をコンデンサ素子内に保持させる方法として、コンデンサ素子内にて導電性高分子の前駆体となるモノマーを酸化剤により酸化重合させる方法と、あらかじめモノマーを重合した導電性高分子をコンデンサ素子内に含浸させる方法のどちらを用いた場合でも、導電性高分子を速やかに保持させることができ、また、低抵抗で信頼性の高い固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサを実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータは、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維と全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維と全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとポリビニルアルコール湿熱接着性繊維とを含有している。以下、「固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある。また、「固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ」を「コンデンサ」と略記する場合がある。

【0021】

固体電解コンデンサは、導電性高分子を陰極材料に用いたアルミニウム電解コンデンサである。ハイブリッド電解コンデンサは、陰極材料として導電性高分子と電解液とを共に使用したアルミニウム電解コンデンサであり、導電性高分子ハイブリッドアルミニウム電解コンデンサとも称される。固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサに用いられる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体が挙げられる。

【0022】

ハイブリッド電解コンデンサに用いられる電解液としては、非水系溶媒と有機塩とを含む電解液が好ましい。非水系溶媒として、γ－ブチロラクトン、スルホラン又はこれらの混合物を用いることができる。有機塩としては、ボロジサリチル酸トリエチルアミン等の有機アミン塩や環状アミジン塩を用いることができる。非水系溶媒中の有機塩の濃度は特に制限されるものではなく、例えば、５～５０質量％とすることができる。

【0023】

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維としては、融点又は熱分解温度が２５０℃以上の耐熱性樹脂のフィブリル化繊維であることが好ましい。耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂が知られている。本発明では、フィブリル化しやすく、電解液や導電性高分子との親和性が高い、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維を使用する。より好ましいフィブリル化耐熱性繊維は、パラ系全芳香族ポリアミドのフィブリル化繊維である。

【0024】

本発明において、パラ系全芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合で得られるポリマー、前述のモノマーに対して共重合率４０モル％以下でメタ配向芳香族ジアミン、メタ配向芳香族ジカルボン酸ハライド、脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸などを重縮合して得られるポリマーであって、アミド結合が芳香環のパラ位で結合した繰り返し単位からなるポリマーである。また、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの芳香環の一部の水素原子は、アミド結合を形成しない置換基で置換されていても良く、芳香環は多環でも良い。アミド結合を形成しない置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、スルフォニル基、ニトロ基、フェニル基などが挙げられる。アルキル基とアルコキシ基は、炭素数が長いと重縮合を阻害しやすくなるため、炭素数は１～４が好ましい。

【0025】

本発明におけるパラ系全芳香族ポリアミドとしては、ポリ（パラ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラ－ベンズアミド）、ポリ（パラ－アミノベンズヒドラジドテレフタルアミド）、ポリ（４，４′－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ－フェニレン－４，４′－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラ－フェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラ－フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン－３，４′－オキシジフェニレンテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも耐熱性に優れるポリ（パラ－フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン－３，４′－オキシジフェニレンテレフタルアミドが好ましい。

【0026】

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっているものを指し、フィブリルは長さと幅のアスペクト比が２０／１～１０００００／１の範囲に分布していることが好ましい。そのため、繊維本数が非常に多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さなセパレータを形成することができる。

【0027】

本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維の変法濾水度は、０～７００ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０～６００ｍｌであり、さらに好ましくは０～４５０ｍｌ未満である。変法濾水度が７００ｍｌを超えた場合、フィブリル化があまり進んでいないため、太い幹繊維が多く存在するため、細孔が大きくなりやすく、導電性高分子の分布が不均一になる場合や電解液の保持性が悪化する場合がある。一方、変法濾水度が０ｍｌ未満である場合、平均繊維長が短くなりやすく、セパレータからフィブリル化耐熱性繊維が脱落する場合がある。フィブリル化耐熱性繊維のフィブリル化が進むと、変法濾水度は下がり続ける。そして、変法濾水度が０ｍｌに達した後も、さらにフィブリル化すると、繊維がメッシュを通りすぎるようになり、変法濾水度が逆に上昇し始める。本発明では、このように、変法濾水度が逆上昇した状態を「変法濾水度が０ｍｌ未満」と称している。

【0028】

本発明において、変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定した値のことである。

【0029】

フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転式ホモジナイザー、高速の回転する円筒の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより、繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得ることができる。

【0030】

本発明のセパレータに含まれる繊維全体に対して、フィブリル化耐熱性繊維の含有率は、５５質量％超８４質量％以下であり、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。フィブリル化耐熱性繊維の含有率が５５質量％以下である場合、吸水速度が遅くなり、ＥＳＲが高くなる。一方、フィブリル化耐熱性繊維の含有率が８４質量％を超えた場合、耐電解液性が不十分となり、電解液浸漬後の強度維持率が悪化する。

【0031】

本発明において、非フィブリル化耐熱性繊維としては、融点又は熱分解温度が２５０℃以上の耐熱性樹脂の非フィブリル化繊維であることが好ましく、耐熱性樹脂である全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維が用いられる。電解液や導電性高分子との親和性が高い、パラ系全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維がより好ましい。

【0032】

本発明のセパレータに含まれる繊維全体に対して、非フィブリル化耐熱性繊維の含有率は、１０質量％以上３５質量％未満であり、１１質量％以上３５質量％未満であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が１０質量％未満である場合、セパレータの耐電解液性が不十分となり、電解液浸漬後の強度維持率が悪化する。また、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。一方、非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が３５質量％以上の場合、吸水速度が遅くなる。また、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。

【0033】

本発明において、非フィブリル化耐熱性繊維の繊維径は、好ましくは３～２０μｍであり、より好ましくは４～１７μｍであり、さらに好ましくは５～１５μｍである。繊維径が３μｍ未満の非フィブリル化耐熱性繊維を使用した場合には、導電性高分子の浸透性が悪化する場合がある。一方、繊維径が２０μｍを超える非フィブリル化耐熱性繊維を使用した場合、地合いが不均一になり、セパレータの厚さにむらが生じる場合がある。

【0034】

本発明において、非フィブリル化耐熱性繊維の繊維長は、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましくは２～１２ｍｍであり、さらに好ましくは３～１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの強度が低下する場合があり、１５ｍｍを超える場合には、繊維同士がよれて地合いが不均一になり、セパレータの厚さにむらが生じる場合がある。

【0035】

本発明におけるフィブリッドとは、非顆粒状且つ非剛性の繊維状又はフィルム状微小粒子を指す。本発明における全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドは、米国特許第２９９９７８８号明細書や米国特許第３０１８０９１号明細書に明示されているように、ポリマー溶液を貧溶媒（凝固浴）の中へ剪断沈殿させることによって製造することができる。フィブリッドのカナダ標準ろ水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定）は、０～５００ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０～４００ｍｌであり、さらに好ましくは０～３００ｍｌ未満である。カナダ標準ろ水度が５００ｍｌを超えた場合、電解液浸漬後の強度維持率が不十分となる場合がある。

【0036】

本発明における全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドは、セパレータに含まれる他の繊維を固定する。本発明のセパレータに含まれる繊維全体に対して、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率は、３質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が３質量％未満である場合、電解液浸漬後の強度維持率が不十分となる。一方、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が３０質量％を超えた場合、セパレータ表面がフィルム化しやすく、導電性高分子の浸透性が悪化し、導電性高分子の分布が不均一になるため、ＥＳＲが高くなる。

【0037】

湿熱接着性繊維とは、水分存在下で加熱することによって膨潤・ゲル化し、接着性を発現するバインダー繊維を指し、本発明のセパレータの好ましい製造法である湿式抄造法において、湿式抄造時のドライヤー乾燥時に、湿熱接着性樹脂が膨潤・ゲル化した状態となり、この状態にてシートを熱圧乾燥することで、他の繊維を強固に固定する。本発明のセパレータは、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維を含有する。

【0038】

本発明において、セパレータに含まれる繊維全体に対して、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率は３質量％以上２５質量％以下であり、４質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が３質量％未満の場合、電解液浸漬後の質量維持率又は電解液浸漬後の強度維持率が低く、耐電解液性が劣り、また、セパレータの吸水速度が遅くなる。一方、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が２５質量％より多い場合、セパレータ表面がフィルム化しやすく、導電性高分子の浸透性が悪化し、セパレータの吸水速度が遅くなる。また、導電性高分子の分布が不均一になり、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。

【0039】

本発明において、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の繊維径は、好ましくは２～３０μｍであり、より好ましくは３～２５μｍであり、さらに好ましくは４～２０μｍである。繊維径が２μｍ未満のポリビニルアルコール湿熱接着性繊維を使用した場合には、セパレータの強度が不十分となる場合がある。一方、繊維径が３０μｍを超えるポリビニルアルコール湿熱接着性繊維を使用した場合、抄紙の際の繊維分散が悪くなり、セパレータの地合いが不均一となりやすく、導電性高分子膜が不均一となる場合がある。

【0040】

本発明において、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の繊維長は、好ましくは１～１５ｍｍであり、より好ましくは２～１２ｍｍであり、さらに好ましくは３～１０ｍｍである。ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの強度が低下する場合があり、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の繊維長が１５ｍｍを超える場合には、繊維分散性が低下しやすく、セパレータの地合いが不均一となりやすく、導電性高分子膜が不均一となる場合がある。

【0041】

本発明のセパレータにおいては、必要に応じて、前記した全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッド及びポリビニルアルコール湿熱接着性繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、合成繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ジエン、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ－ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂からなる繊維が挙げられる。天然繊維としては、麻パルプ、コットンリンター、リント；再生繊維としては、リヨセル繊維、レーヨン、キュプラ；半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス；無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウール、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカ、ホウ酸アルミウィスカなどの繊維が挙げられる。上記の繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。また、断面形状がＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有できる。

【0042】

本発明のセパレータの坪量は、特に制限はないが、５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、７ｇ／ｍ^２以上２５ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、８ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下がさらに好ましい。坪量が５ｇ／ｍ^２未満である場合、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や断裁時に破損するおそれがあり、３０ｇ／ｍ^２を超えた場合、セパレータのＥＳＲが悪化する場合がある。

【0043】

本発明のセパレータの厚さは、特に制限はないが、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、６５μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの厚さを上記の範囲とした場合において、本発明のセパレータでは、ＥＳＲを低く抑えることができ、電極の積層工程で必要な引張強度を維持できるため、セパレータの抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。セパレータの厚さが６５μｍを超えると、セパレータのＥＳＲが高くなり過ぎる場合がある。また、コンデンサを高容量にすることができなくなる場合がある。セパレータの厚さが１０μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や細い幅に断裁するときに破損するおそれがある。

【0044】

坪量／厚さで求められる、本発明のセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上０．４０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３未満である場合、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や断裁時に破損するおそれがあり、０．５０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合、導電性高分子や電解液の吸収性や保持性が低下し、ＥＳＲが悪化する場合がある。

【0045】

本発明のセパレータは、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で抄きあげて湿式不織布を製作する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程において、必要に応じて水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。

【実施例0046】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

【0047】

＜フィブリル化耐熱性繊維＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理し、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化耐熱性繊維を作製した。

【0048】

＜フィブリル化セルロース＞
リンターを、ダブルディスクリファイナーを用いて処理し、さらに高圧ホモジナイザーにて処理して、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。

【0049】

＜非フィブリル化耐熱性繊維１＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維（繊維径：１２．５μｍ、繊維長：６ｍｍ）を非フィブリル化耐熱性繊維１とした。

【0050】

＜非フィブリル化耐熱性繊維２＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維（繊維径：８．６μｍ、繊維長：６ｍｍ）を非フィブリル化耐熱性繊維２とした。

【0051】

＜全芳香族ポリアミドからなるフィブリッド＞
ＪＩＳ Ｐ８１２１－２：２０１２に準拠して測定したカナダ標準ろ水度３０ｍｌのパラ系全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとした。

【0052】

＜湿熱接着性繊維１＞
ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維（株式会社クラレ製ＶＰＢ０４１－３、繊維径：６．１μｍ、繊維長：３ｍｍ）を湿熱接着性繊維１とした。

【0053】

＜湿熱接着性繊維２＞
ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維（株式会社クラレ製ＶＰＢ１０７－１、繊維径：１０．０μｍ、繊維長：３ｍｍ）を湿熱接着性繊維２とした。

【0054】

＜ＰＥＴ単繊維＞
ポリエチレンテレフタレートからなる、繊維径：３μｍ、繊維長：３ｍｍの延伸ポリエステル繊維をＰＥＴ単繊維とした。

【0055】

＜芯鞘型ＰＥＴ複合繊維＞
芯成分がポリエチレンテレフタレート（融点：２５５℃）、鞘成分がポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体からなる非晶性の共重合ポリエステル（融点：１１５℃）であり、繊維径：１１μｍ、繊維長：５ｍｍ、芯成分／鞘成分の体積比が５０／５０の芯鞘型ポリエステル複合繊維を、芯鞘型ＰＥＴ複合繊維とした。

【0056】

実施例及び比較例のセパレータを、以下の条件で製造した。

【0057】

（セパレータの製造）
２ｍ^３の分散タンクに水を投入後、表１に示す原料配合比率（質量％）で配合し、分散濃度０．１質量％で１５分間分散して、円網抄紙機を用い、湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって熱圧乾燥し、幅４５０ｍｍの実施例及び比較例のセパレータを得た。

【0058】

【表1】

【0059】

実施例及び比較例のセパレータについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表２に示した。

【0060】

＜セパレータの坪量＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、セパレータの坪量を測定した。

【0061】

＜セパレータの厚さ＞
ＪＩＳ Ｂ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚さを測定した。

【0062】

＜電解液浸漬後の質量維持率＞
幅５０ｍｍ×縦方向２５０ｍｍの大きさの試験片を５枚採取し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置して水分平衡状態となした時の質量Ｗ（ｇ）を測定した後、電解液の非水系溶媒として使用されるγ－ブチロラクトンに浸漬して、１５０±１℃の雰囲気下で７日間保存した。その後、γ－ブチロラクトンより取り出した試験片を水洗乾燥し、再び水分平衡状態となしたものを電解液浸漬後セパレータとした。電解液浸漬後セパレータの質量Ｗ_２（ｇ）を測定し、次の式により電解液浸漬後の質量維持率を求め、以下の指標で評価した。

【0063】

電解液浸漬後の質量維持率（％）＝Ｗ_２／Ｗ×１００
指標
Ａ：９５％以上。
Ｂ：９５％未満、９０％以上。
Ｃ：９０％未満。

【0064】

＜電解液浸漬後の強度維持率＞
＜電解液浸漬後の質量維持率＞と同様の方法で、電解液浸漬後セパレータを作製した。卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ－１１５０）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６に準じて、試験片幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、伸張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで電解液浸漬前後のセパレータについてＭＤ方向の引張強度を測定し、電解液浸漬前の引張強度をＴ、電解液浸漬後の引張強度をＴ_２とし、次の式により電解液浸漬後の強度維持率を求め、以下の指標で評価した。

【0065】

電解液浸漬後の強度維持率（％）＝Ｔ_２／Ｔ×１００
指標
Ａ：８０％以上。
Ｂ：８０％未満、７５％以上。
Ｃ：７５％未満。

【0066】

＜セパレータの吸水速度＞
幅１００ｍｍ×縦方向１００ｍｍの大きさのセパレータ試験片を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内にて２４時間調湿した後に、セパレータ試験片に対して、高さ１０ｍｍの位置からマイクロピペットを用いて純水を１滴（０．０２ｍｌ）滴下し、滴下直後から水滴が完全に消えるまでの時間（秒）を計測し、以下の指標で評価した。時間が短いほど吸水性が高く良好である。

【0067】

指標
Ａ：３００秒未満。
Ｂ：３００秒以上、４００秒未満。
Ｃ：４００秒以上。

【0068】

＜１５０℃加熱後のシワ＞
幅２００ｍｍ×縦方向２５０ｍｍの大きさのセパレータ試験片を、１５０℃の熱風乾燥機内にて１時間加熱処理後に、セパレータ試験片のシワの発生状況を観察し、以下の指標で評価した。シワの発生がないものが良好である。

【0069】

指標
Ａ：全くシワの発生がない。
Ｂ：わずかにシワの発生が見られる。
Ｃ：シワの発生が多い。

【0070】

＜２００℃加熱後のシワ＞
幅２００ｍｍ×縦方向２５０ｍｍの大きさのセパレータ試験片を、２００℃の熱風乾燥機内にて１時間加熱処理後に、セパレータ試験片のシワの発生状況を観察し、以下の指標で評価した。シワの発生がないものが良好である。

【0071】

指標
Ａ：全くシワの発生がない。
Ｂ：わずかにシワの発生が見られる。
Ｃ：シワの発生が多い。

【0072】

＜固体電解コンデンサの作製＞
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないように各実施例、及び比較例のセパレータを介在させて巻回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥した。コンデンサ素子に、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との導電性高分子水分散液を含浸後、加熱・乾燥させて導電性高分子を形成した。次に、所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口後、エージングを行い、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量１００μＦの固体電解コンデンサを得た。

【0073】

＜ハイブリッド電解コンデンサの作製＞
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理を行った陽極箔と陰極箔とが接触しないように各実施例及び比較例のセパレータを介在させて巻回し、コンデンサ素子を作製した。作製したコンデンサ素子は、再化成処理後、乾燥した。コンデンサ素子に、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との導電性高分子水分散液を含浸後、加熱・乾燥させて導電性高分子を形成した。続けて、コンデンサ素子に、ポリエチレングリコールとγ－ブチロラクトンとスルホランとフタル酸エチルジエチルアミン塩を同一比率で混合した駆動用電解液を含浸させ、所定のケースにコンデンサ素子を入れ、開口部を封口後、エージングを行い、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量１５０μＦのハイブリッド電解コンデンサを得た。

【0074】

＜ＥＳＲの測定＞
上記方法で作製した固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）は、温度２０℃、周波数２００ｋＨｚの条件にてＬＣＲメーター（ＧＷＩＮＳＴＥＫ社製、装置名：ＬＣＲ－８２１）で測定し、比較例１の測定値を１として相対値で評価した。

【0075】

【表2】

【0076】

表２に示した通り、実施例１～８で作製したセパレータは、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッド及びポリビニルアルコール湿熱接着性繊維を最適な含有率で含有していることから、１５０℃及び２００℃加熱後のシワがなく、電解液の非水系溶媒であるγ－ブチロラクトンに高温（１５０±１℃）で浸漬した後の質量維持率と強度維持率が高く、耐電解液性に優れていた。

【0077】

実施例４のセパレータは、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が８４質量％であり、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が１０質量％であり、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率がそれぞれ３質量％であるため、実施例１～３、実施例５～８と比較して、電解液浸漬後の強度維持率が劣っていた。

【0078】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が６０質量％以上である実施例２～６のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維の含有率が６０質量％未満である実施例１、実施例７及び実施例８のセパレータよりも、セパレータの吸水速度が速く良好であった。

【0079】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が５０質量％であり、全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維と全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとポリビニルアルコール湿熱接着性繊維を含まず、フィブリル化セルロースとＰＥＴ単繊維を含み、芯鞘型ＰＥＴ複合繊維をバインダー繊維とした比較例１のセパレータは、電解液浸漬後の質量維持率及び強度維持率が低く、耐電解液性、セパレータの吸水速度が劣る結果となった。

【0080】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が３０質量％であり、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを含まず、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が３０質量％である比較例２のセパレータは、セパレータの吸水速度が遅かった。

【0081】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が９２質量％であり、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維を含まない比較例３のセパレータ、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が９２質量％で全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドを含まない比較例４のセパレータ、全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が９１質量％で全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドとポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が各２質量％である比較例５のセパレータは、電解液浸漬後の強度維持率が低い結果となった。

【0082】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が４０質量％であり、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が４０質量％である比較例６のセパレータは、吸水速度が劣り、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高い結果となった。

【0083】

比較例７のセパレータは、電解液浸漬後の質量維持率及び強度維持率並びに吸水速度は良好であったが、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高い結果となった。

【0084】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が５３質量％である比較例８のセパレータは、吸水速度が劣る結果となった。

【0085】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維の含有率が８６質量％であり、全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が２質量％であり、ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が２質量％である比較例９のセパレータは、電解液浸漬後の強度維持率が低い結果となった。

【0086】

全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が９質量％である比較例１０のセパレータは、電解液浸漬後の強度維持率が低い結果となった。また、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高い結果となった。

【0087】

全芳香族ポリアミドからなる非フィブリル化耐熱性繊維の含有率が３６質量％である比較例１１のセパレータは、吸水速度が劣る結果となった。

【0088】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が２質量％である比較例１２のセパレータは、電解液浸漬後の強度維持率が低い結果となった。

【0089】

全芳香族ポリアミドからなるフィブリッドの含有率が３１質量％である比較例１３のセパレータは、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高い結果となった。

【0090】

ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が２質量％である比較例１４のセパレータは、電解液浸漬後の強度維持率が低く、吸水速度が劣る結果となった。

【0091】

ポリビニルアルコール湿熱接着性繊維の含有率が２７質量％である比較例１５のセパレータは、吸水速度が劣り、固体電解コンデンサとハイブリッド電解コンデンサのＥＳＲが高い結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明の固体電解コンデンサ、又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータは、固体電解コンデンサ、ハイブリッド電解コンデンサに好適に使用できる。