特開 2024-122088 電気化学デバイス用の触媒層、膜電極接合体及び電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122088

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】電気化学デバイス用の触媒層、膜電極接合体及び電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240902BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20240902BHJP

   C25B 1/02 20060101ALI20240902BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240902BHJP

   C25B 11/032 20210101ALI20240902BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20240902BHJP

   C25B 11/065 20210101ALI20240902BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20240902BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/96 B

C25B1/02

C25B9/23

C25B11/032

C25B11/054

C25B11/065

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029423

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 功彬

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 拓也

(72)【発明者】

【氏名】古賀 功一

(72)【発明者】

【氏名】引地 巧

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K011AA11

4K011AA23

4K011AA31

4K011BA07

4K011DA11

4K021AA01

4K021DB18

4K021DB43

4K021DB53

5H018AA06

5H018EE05

5H018HH03

5H018HH05

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層を提供する。
【解決手段】本開示の触媒層は、導電性を有するメソポーラス材料１２と、メソポーラス材料１２の細孔１２ｈの内部に配置された触媒粒子１３と、メソポーラス材料１２に付着したアイオノマー１５と、を備え、メソポーラス材料１２が短軸及び長軸を有し、短軸に平行な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１が２μｍ以下であり、長軸に平行な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ２、及び、短軸と長軸との両方に垂直な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ３が、それぞれ、短軸に平行な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１の２倍以上である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性を有するメソポーラス材料と、
前記メソポーラス材料の細孔の内部に配置された触媒粒子と、
前記メソポーラス材料に付着したアイオノマーと、
を備え、
前記メソポーラス材料が互いに直交する短軸及び長軸を有し、
前記短軸に平行な方向における前記メソポーラス材料の長さが２μｍ以下であり、
前記長軸に平行な方向における前記メソポーラス材料の長さ、及び、前記短軸と前記長軸との両方に垂直な方向における前記メソポーラス材料の長さが、それぞれ、前記短軸に平行な方向における前記メソポーラス材料の長さの２倍以上である、
電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項2】

前記短軸に平行な方向における前記メソポーラス材料の長さが８０ｎｍ以上である、
請求項１に記載の電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項3】

前記メソポーラス材料がメソポーラスカーボン材料である、
請求項１に記載の電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項4】

アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
を備え、
前記カソードが請求項１に記載の触媒層を有する、
膜電極接合体。

【請求項5】

請求項４に記載の膜電極接合体を備えた、
電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電気化学デバイス用の触媒層、膜電極接合体及び電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池などの電気化学デバイスには、アノード、電解質膜及びカソードを有する膜電極接合体が用いられる。膜電極接合体のアノード及びカソードは、それぞれ、触媒層を有する。触媒層には、電極触媒として、触媒粒子を担持したカーボン粒子が用いられる。触媒層において、電極触媒は、イオン伝導性を有するアイオノマーで覆われている。

【0003】

触媒粒子は、アイオノマーによって被毒されることがある。触媒粒子が被毒されると触媒粒子の活性が低下し、電気化学反応の効率が低下する。特許文献１に記載されているように、メソポーラスカーボン粒子の細孔の内部に触媒粒子を配置することによって、アイオノマーによる触媒粒子の被毒を抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１８１８３８号公報

【特許文献2】Journal of Power Sources 487 (2021) 229414

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来技術においては、電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、
導電性を有するメソポーラス材料と、
前記メソポーラス材料の細孔の内部に配置された触媒粒子と、
前記メソポーラス材料に付着したアイオノマーと、
を備え、
前記メソポーラス材料が互いに直交する短軸及び長軸を有し、
前記短軸に平行な方向における前記メソポーラス材料の長さが２μｍ以下であり、
前記長軸に平行な方向における前記メソポーラス材料の長さ、及び、前記短軸と前記長軸との両方に垂直な方向における前記メソポーラス材料の長さが、それぞれ、前記短軸に平行な方向における前記メソポーラス材料の長さの２倍以上である、
電気化学デバイス用の触媒層を提供する。

【0007】

別の側面において、本開示は、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
を備え、
前記カソードが上記本開示の触媒層を有する、
膜電極接合体を提供する。

【0008】

さらに別の側面において、本開示は、
上記本開示の膜電極接合体を備えた、
電気化学デバイスを提供する。

【発明の効果】

【0009】

本開示の技術によれば、電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施の形態１における固体高分子形燃料電池の概略断面図

【図2】カソード触媒層の部分拡大断面図

【図3】電極触媒の拡大図

【図4】メソポーラス材料の粒子直径と燃料電池の電圧との関係を示すグラフ

【図5】メソポーラス材料の粒子のアスペクト比と粒子間の接点の数との関係を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

（本開示の基礎となった知見）
触媒層における電気化学反応の効率を向上させるためには、触媒層のプロトン伝導性を向上させることが重要である。

【0012】

メソポーラスカーボン粒子のようなメソポーラス材料は、中実のカーボン粒子に比べて大きい寸法を有する傾向にある。メソポーラス材料の粒子直径が大きい場合、粒子間の接点の数が減少することによる触媒層のプロトン伝導性の向上を期待できる。しかし、メソポーラス材料の粒子直径が大きくなるにつれて、細孔（メソ孔）の長さが増加する。細孔の長さが増加すると、細孔の内部に配置された触媒粒子へのプロトンの到達が困難となる。

【0013】

そうした状況下において、本発明者らは、メソポーラス材料の構造の改良によってそのような課題を解決できるのではないかと考え、本開示の技術を想到するに至った。本開示は、電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層を提供する。

【0014】

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、又は、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

【0015】

添付図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0016】

（実施の形態１）
以下、図１から図５を用いて、実施の形態１を説明する。

【0017】

［１－１．構成］
図１は、実施の形態１における固体高分子形燃料電池１０１の概略断面図である。固体高分子形燃料電池１０１は、膜電極接合体１１３、アノードセパレータ１０６及びカソードセパレータ１１１を備えている。アノードセパレータ１０６とカソードセパレータ１１１との間に膜電極接合体１１３が配置されている。

【0018】

膜電極接合体１１３は、水素の精製を行う水素精製デバイスなどの他の電気化学デバイスにも使用されうる。

【0019】

膜電極接合体１１３は、アノード１０３、電解質膜１０２及びカソード１０８を有する。電解質膜１０２の一方の面にアノード１０３が接合されている。電解質膜１０２の他方の面にカソード１０８が接合されている。

【0020】

電解質膜１０２は、アノード１０３とカソード１０８との間に配置されている。電解質膜１０２は、プロトン伝導性を有する高分子材料で作られている。電解質膜１０２は、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料、又は、炭化水素系の高分子材料でできた膜である。

【0021】

アノード１０３は、アノード触媒層１０４及びアノードガス拡散層１０５を有する。電解質膜１０２とアノードガス拡散層１０５との間にアノード触媒層１０４が配置されている。カソード１０８は、カソード触媒層１０９及びカソードガス拡散層１１０を有する。電解質膜１０２とカソードガス拡散層１１０との間にカソード触媒層１０９が配置されている。

【0022】

アノード触媒層１０４は、水素をプロトンに解離する電気化学反応を促進する機能を有する。アノード触媒層１０４は、電極触媒及びアイオノマーを有する。アノード触媒層１０４は、触媒粒子を担持したカーボン粒子及びアイオノマーを有していてもよい。

【0023】

アノードガス拡散層１０５は、アノード触媒層１０４に水素含有ガスを供給する機能、及び、アノード触媒層１０４から電子を受け取る機能を有する。アノードガス拡散層１０５は、ガス透過性及び導電性を有する材料によって構成されている。アノードガス拡散層１０５は、主たる材料として、例えば、導電性を有する多孔質体を有する。多孔質体としては、カーボンペーパーなどの炭素繊維集合体が挙げられる。

【0024】

カソード触媒層１０９は、プロトンと酸素とから水を生成する電気化学反応を促進する機能を有する。カソード触媒層１０９は、電極触媒及びアイオノマーを有する。カソード触媒層１０９は、触媒粒子を担持したカーボン粒子及びアイオノマーを有していてもよい。

【0025】

カソードガス拡散層１１０は、カソード触媒層１０９に酸化剤ガスを供給する機能、及び、カソード触媒層１０９に電子を受け渡す機能を有する。カソードガス拡散層１１０は、ガス透過性及び導電性を有する材料によって構成されている。カソードガス拡散層１１０は、主たる材料として、例えば、導電性を有する多孔質体を有する。多孔質体としては、カーボンペーパーなどの炭素繊維集合体が挙げられる。

【0026】

アノードセパレータ１０６には、アノードガスの流路であるアノードガス流路１０７が設けられている。カソードセパレータ１１１には、カソードガスの流路であるカソードガス流路１１２が設けられている。アノードセパレータ１０６及びカソードセパレータ１１１は、それぞれ、カーボン、金属などの導電性材料で作られている。腐食を防止するために、樹脂、めっきなどの耐食性を有する被膜が設けられていてもよい。

【0027】

図２は、カソード触媒層１０９の部分拡大断面図である。カソード触媒層１０９は、電極触媒１４及びアイオノマー１５を有する。図３は、電極触媒１４の拡大図である。電極触媒１４は、メソポーラス材料１２及び触媒粒子１３を有する。

【0028】

アイオノマー１５は、プロトン伝導性を有する電解質であり、電極触媒１４を互いにプロトン伝導可能な状態に連結している。アイオノマー１５は、メソポーラス材料１２に付着している。メソポーラス材料１２の表面の一部のみがアイオノマー１５によって被覆されていてもよく、メソポーラス材料１２の表面の全部がアイオノマー１５によって被覆されていてもよい。

【0029】

アイオノマー１５としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料、炭化水素系の高分子材料などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料は、優れたプロトン伝導性を有するので、アイオノマー１５に適している。

【0030】

触媒粒子１３は、白金、白金合金などの貴金属を含む粒子でありうる。白金合金としては、白金と、コバルト、ニッケル、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種との合金が挙げられる。触媒粒子１３は、ナノ粒子であってもよい。

【0031】

メソポーラス材料１２は、触媒粒子１３を担持する担体の役割を担う。メソポーラス材料１２は、多数の細孔１２ｈ（メソ孔）を有する導電性材料である。細孔１２ｈは、独立孔であってもよく、連続孔であってもよい。メソポーラス材料１２の細孔１２ｈの内部に触媒粒子１３が配置されている。これにより、アイオノマー１５と触媒粒子１３との直接的な接触が抑制されるので、アイオノマー１５による触媒粒子１３の被毒が抑制される。メソポーラス材料１２の細孔１２ｈの内部は、電気化学反応によって生成した水で満たされる。そのため、触媒粒子１３がアイオノマー１５に接していなかったとしても、細孔１２ｈの内部に満たされた水を介して触媒粒子１３にプロトンがスムーズに到達できる。ただし、細孔１２ｈの外部に配置された触媒粒子１３が存在していてもよい。

【0032】

メソポーラス材料１２は、典型的には、メソポーラスカーボン粒子である。メソポーラスカーボン粒子は、優れた導電性を有し、かつ、電気化学デバイスの動作環境における安定性に優れている。そのため、メソポーラス材料１２としてメソポーラスカーボン粒子を使用すると、カソード触媒層１０９の耐久性を向上させることができる。

【0033】

図３に示すように、メソポーラス材料１２は、非球形の粒子の形状を有する。本実施の形態において、メソポーラス材料１２は、互いに直交する短軸及び長軸を有する。メソポーラス材料１２の短軸に平行な方向を第１方向Ｄ１、メソポーラス材料１２の長軸に平行な方向を第２方向Ｄ２、短軸と長軸との両方に垂直な方向を第３方向Ｄ３と定義する。

【0034】

第１方向Ｄ１におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１は２μｍ以下である。このような構成によれば、メソポーラス材料１２の外表面から細孔１２ｈの内部に配置された触媒粒子１３までの距離は、大部分の触媒粒子１３に関して１μｍ以下に収まる。１μｍの長さは、水で満たされた細孔１２ｈの内部をプロトンが効率よく伝導できる長さである。したがって、本実施の形態によれば、メソポーラス材料１２の外表面から触媒粒子１３へのプロトン伝導性が向上する。

【0035】

図４は、メソポーラス材料の粒子直径と燃料電池の電圧との関係を示すグラフである。図４に示すように、メソポーラス材料の粒子直径が増加するにつれて、細孔の内部に担持される触媒粒子の数が増えて被毒を抑制する効果が高まる。これにより、電気化学反応の効率が向上して燃料電池の電圧が上がる。一方、メソポーラス材料の粒子直径が特定の粒子直径Ｄｓを超えると、メソポーラス材料における物質の輸送抵抗の増加による電気化学反応の効率の低下が顕在化する。その結果、燃料電池の電圧が低下し始める。特定の粒子直径Ｄｓが約２μｍであることが経験的に知られている（特許文献２）。

【0036】

また、第２方向Ｄ２におけるメソポーラス材料１２の長さＬ２は、第１方向Ｄ１におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１の２倍以上である。第３方向Ｄ３におけるメソポーラス材料の長さＬ３は、第１方向Ｄ１におけるメソポーラス材料の長さＬ１の２倍以上である。このような構成によれば、メソポーラス材料１２の粒子間の接点の数が減少してアイオノマー１５の断絶機会が減少する。これにより、カソード触媒層１０９のプロトン伝導性が向上する。

【0037】

図５は、メソポーラス材料の粒子のアスペクト比と粒子間の接点の数との関係を示す図である。図５中の三角印は、粒子間の接点の位置を表す。図５の右側図及び左側図は、同じ体積を占める粒子群を表す。図５の左側図に示すように、粒子のアスペクト比が低い場合、粒子間の接点の数が多い。粒子間の接点の数が多い場合、アイオノマーによるプロトンの伝導経路が途切れる確率が上がる。このことは、触媒層のプロトン伝導性の向上にとって不利である。これに対し、図５の右側図に示すように、粒子のアスペクト比が高い場合、粒子間の接点の数が少ない。粒子間の接点の数が少ない場合、アイオノマーによるプロトンの伝導経路が途切れる確率は下がる。このことは、触媒層のプロトン伝導性の向上にとって有利である。

【0038】

上記の通り、本実施の形態によれば、メソポーラス材料１２の外表面から細孔１２ｈの内部に配置された触媒粒子１３までの距離が短いことに加え、粒子間の接点の数が少なくアイオノマー１５によるプロトンの伝導経路が途切れにくい。これらの有利な構造に基づいて、カソード触媒層１０９のプロトン伝導性が向上する。

【0039】

本実施の形態のメソポーラス材料１２は、球形の材料だけでなく、繊維状の材料に対しても有利である。その理由は、以下の通りである。粒子間の接点の数は、触媒層に含まれる粒子の数と比例関係にある。本実施の形態のメソポーラス材料１２は、長軸に平行な第２方向Ｄ２だけでなく、長軸及び短軸に垂直な第３方向Ｄ３においても十分な長さＬ３を有する。そのため、メソポーラス材料１２の１つの粒子あたりの体積が大きく、メソポーラス材料１２の１つの粒子に内包される触媒粒子１３の数も多い。つまり、触媒層に含まれる電極触媒１４の粒子の数は少ない。粒子の数が減少すると、粒子間の接点の数も減少するので、アイオノマーによるプロトンの伝導経路が途切れる確率も下がる。これにより、触媒層のプロトン伝導性が向上する。

【0040】

第１方向Ｄ１におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１は、８０ｎｍ以上であってもよい。この場合、細孔１２ｈの内部に配置された触媒粒子１３とメソポーラス材料１２の外表面との距離が４０ｎｍ以上に達する触媒粒子１３の割合が増える。このような距離は、触媒粒子１３へのアイオノマー１５の影響が十分に弱まる距離である（特許文献２）。触媒粒子１３とアイオノマー１５との間の適切な距離を確保することによって、アイオノマー１５と触媒粒子１３との接触による触媒粒子１３の活性の低下を抑制することができる。長さＬ１の上限は特に限定されず、例えば、２μｍである。

【0041】

第２方向Ｄ２におけるメソポーラス材料１２の長さＬ２は、第１方向Ｄ１におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１の１０００倍以下であってもよい。第３方向Ｄ３におけるメソポーラス材料１２の長さＬ３は、第１方向Ｄ１におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１の１０００倍以下であってもよい。

【0042】

一例において、第２方向Ｄ２におけるメソポーラス材料１２の長さＬ２は、１６０ｎｍ以上２０００μｍ以下であり、３００ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。一例において、第３方向Ｄ３におけるメソポーラス材料１２の長さＬ３は、１６０ｎｍ以上２０００μｍ以下であり、３００ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。

【0043】

メソポーラス材料１２は、鱗片状の形状を有していてもよい。この場合、メソポーラス材料１２が上記した寸法関係を満たしやすい。

【0044】

メソポーラス材料１２の形状及び寸法は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とを組み合わせた三次元ＳＥＭ観察法によって特定可能である。すなわち、ＦＩＢによるエッチング加工とＳＥＭによる観察とを細かく繰り返し、取得した像を再構築することによって、メソポーラス材料１２の立体的な構造情報が得られる。メソポーラス材料１２の立体的な構造情報から、メソポーラス材料１２に外接する最小体積の直方体を特定する。直方体の最も短い辺がメソポーラス材料１２の短軸に相当する。直方体の最も短い辺の長さは、短軸に平行な第１方向Ｄ１におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１に相当する。直方体の最も長い辺がメソポーラス材料１２の長軸に相当する。直方体の最も長い辺の長さは、長軸に平行な第２方向Ｄ２におけるメソポーラス材料１２の長さＬ２に相当する。最も短い辺と最も長い辺とに直交する辺がメソポーラス材料１２の第３の軸に相当する。最も短い辺と最も長い辺とに直交する辺の長さは、第３の軸に平行な第３方向Ｄ３におけるメソポーラス材料１２の長さＬ３に相当する。

【0045】

メソポーラス材料１２の寸法は、任意の数（例えば、２０個）の粒子に関する平均値であってもよい。

【0046】

メソポーラス材料１２の細孔のモード径は、例えば、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。アイオノマー１５は、カソード触媒層１０９を形成するための触媒インクにおいて凝集体を形成し、その大きさ（直径）は約１００ｎｍである。そのため、細孔のモード径が上記の範囲にある場合、細孔へのアイオノマー１５の浸入が妨げられる。その結果、細孔の内部に配置された触媒粒子１３とアイオノマー１５との接触が抑制され、ひいては、触媒粒子１３の活性の低下を抑制することができる。

【0047】

メソポーラス材料１２の細孔のモード径は、ガス吸着法によって求めることができる。すなわち、細孔分布測定装置を用いてメソポーラス材料１２の吸着等温線のデータを得る。吸着ガス種は窒素ガスである。吸着等温線をＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で解析することによって、細孔分布が得られる。細孔分布は、例えば、細孔の直径ＤとＬｏｇ微分細孔体積との関係を示すグラフである。細孔分布から、細孔のモード径、すなわち、細孔分布において分布密度が最大値を示す細孔径を求めることができる。

【0048】

カソード触媒層１０９は、導電性繊維をさらに含んでいてもよい。導電性繊維は、電極触媒１４と電極触媒１４との間に空隙を作り、カソード触媒層１０９におけるガスの拡散性を高める。導電性繊維にアイオノマーが付着している場合、導電性繊維に付着したアイオノマーによってカソード触媒層１０９におけるプロトン伝導が促進される。導電性繊維１１は、例えば、気相成長炭素繊維などのカーボン繊維である。気相成長炭素繊維としては、昭和電工社より入手可能なＶＧＣＦ（登録商標）などが挙げられる。

【0049】

導電性繊維には触媒粒子１３が担持されていないことが望ましい。このような構成によれば、アイオノマーによって触媒粒子１３が被毒されることを回避できる。ただし、電極触媒１４から脱落した触媒粒子１３が導電性繊維に付着していてもよい。つまり、「導電性繊維が触媒粒子１３を担持していない」とは、導電性繊維に触媒粒子１３を担持させるための処理が行われていないことを意味する。

【0050】

次に、メソポーラス材料１２の製造方法について説明する。

【0051】

まず、炭素含有材料、無機鋳型及び溶媒を含む溶液を基板に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の厚さは、得るべきメソポーラス材料１２の第１方向Ｄ１における長さＬ１に対応する。基板に溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法などが挙げられる。炭素含有材料は、メソフェーズピッチなどの炭素粒子及び／又はポリアクリロニトリルなどの高分子材料を含む。無機鋳型は、金属酸化物のナノ粒子及び／又はその前駆体を含む。金属酸化物の前駆体は、典型的には、金属アルコキシドである。金属酸化物の金属元素としては、ケイ素、マグネシウム、アルミニウムなどが挙げられる。溶媒は、水などの無機溶媒であってもよく、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒であってもよい。溶液は、Ｆ１２７などの界面活性剤を含んでいてもよい。

【0052】

塗布膜を乾燥させることによって、炭素含有材料及び無機鋳型のナノ複合体を含む薄膜が得られる。ナノ複合体は、任意に、界面活性剤を含む。炭素含有材料が高分子材料を含む場合、高分子材料の分解温度以上の温度で薄膜を加熱することによって、炭素及び無機鋳型のナノ複合体が形成される。さらに、薄膜をフッ化水素などの酸でエッチングすることによって、ナノ複合体からシリカなどの無機鋳型を選択的に除去する。これにより、ナノポーラスカーボン薄膜が得られる。

【0053】

スクレーパーなどの器具を用いてナノポーラスカーボン薄膜を基板から剥がすとともに、薄膜を所望の寸法に細かく粉砕する。これにより、図２及び図３を参照して説明したメソポーラス材料１２の粉末が得られる。

【0054】

電極触媒１４は、メソポーラス材料１２に触媒粒子１３を担持させることによって得られる。メソポーラス材料１２に触媒粒子１３を担持させるための方法としては、含浸－還元熱分解法、化学還元法、気相還元法、表面修飾コロイド－還元熱分解法、ナノカプセル法などが挙げられる。

【0055】

電極触媒１４、アイオノマー１５及び溶媒を含む触媒インクを基材に塗布し、塗布膜を乾燥させることによって、カソード触媒層１０９が得られる。基材は、典型的には、電解質膜１０２である。ただし、ＰＥＴフィルムなどの転写シートの上にカソード触媒層１０９を形成し、その後、カソード触媒層１０９を電解質膜１０２に転写してもよい。

【0056】

［１－２．動作］
以上のように構成された固体高分子形燃料電池１０１について、図１を用いて、以下その動作、作用を説明する。

【0057】

アノードガス流路１０７に水素含有ガスを供給する。カソードガス流路１２２に酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガスは典型的には空気である。アノード１０３においては下記式（１）で表される電気化学反応にて、水素（Ｈ₂）がプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに分かれる。プロトンは、電解質膜１０２を伝導してアノード１０３からカソード１０８に向かって移動する。電子は、外部回路を通じてアノード１０３からカソード１０８に向かって移動する。カソード１０８においては下記式（２）で表される電気化学反応にて、プロトン、酸素（Ｏ₂）及び電子による電気化学反応にて水（Ｈ₂Ｏ）が生成する。水は、メソポーラス材料１２の細孔１２ｈ及びアイオノマー１５に染み込み、プロトンの伝導を助ける。

【0058】

Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）
４Ｈ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ（２）

【0059】

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、短軸に平行な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１が２μｍ以下であり、長軸に平行な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ２、及び、短軸と長軸との両方に垂直な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ３が、それぞれ、短軸に平行な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１の２倍以上である。このような構成によれば、メソポーラス材料１２の外表面から細孔１２ｈの内部に配置された触媒粒子１３までの距離が短いことに加え、粒子間の接点の数が少なくアイオノマー１５によるプロトンの伝導経路が途切れにくい。これらの有利な構造に基づいて、カソード触媒層１０９のプロトン伝導性が向上する。

【0060】

また、本実施の形態において、短軸に平行な方向におけるメソポーラス材料１２の長さＬ１が８０ｎｍ以上であってもよい。このような構成によれば、触媒粒子１３とアイオノマー１５との間の適切な距離を確保できるので、アイオノマー１５と触媒粒子１３との接触による触媒粒子１３の活性の低下を抑制することができる。

【0061】

また、本実施の形態において、メソポーラス材料１２がメソポーラスカーボン材料であってもよい。このような構成によれば、触媒層の耐久性を向上させることができる。

【0062】

本実施の形態において、膜電極接合体１１３は、アノード１０３と、カソード１０８と、アノード１０３とカソード１０８との間に配置された電解質膜１０２と、を備え、カソード１０８が上記した触媒層を有する。このような構成によれば、カソード触媒層１０９の触媒活性及びプロトン伝導性に優れた高効率な膜電極接合体を提供できる。

【0063】

本実施の形態において、電気化学デバイスは、上記した膜電極接合体を備える。このような構成によれば、電気化学デバイスの効率の向上を期待できる。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本開示は、燃料電池、水素精製デバイスなどの電気化学デバイスに有用である。

【符号の説明】

【0065】

１２ メソポーラス材料
１２ｈ 細孔
１３ 触媒粒子
１４ 電極触媒
１５ アイオノマー
１０１ 固体高分子形燃料電池
１０２ 電解質膜
１０３ アノード
１０４ アノード触媒層
１０５ アノードガス拡散層
１０６ アノードセパレータ
１０７ アノードガス流路
１０８ カソード
１０９ カソード触媒層
１１０ カソードガス拡散層
１１１ カソードセパレータ
１１２ カソードガス流路
１１３ 膜電極接合体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】