特開 2024-122133 積層シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122133

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】積層シート

(51)【国際特許分類】

   D06N 3/14 20060101AFI20240902BHJP

   B32B 5/28 20060101ALI20240902BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

D06N3/14

B32B5/28 A

B32B27/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029500

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】519152009

【氏名又は名称】トリプルエー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】小山 将平

(72)【発明者】

【氏名】石川 英之

【テーマコード（参考）】

4F055

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F055AA01

4F055AA21

4F055BA01

4F055BA11

4F055BA13

4F055CA15

4F055DA17

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4F055EA09

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4F055FA08

4F055FA15

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4F055GA32

4F055HA06

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4F100JK08B

4F100JK08E

4F100YY00A

4F100YY00B

4F100YY00E

(57)【要約】

【課題】一体成型が可能であり、且つ高級感のある積層シートを提供する。
【解決手段】積層シート１は、皮革繊維を含む繊維質基材１１と目付１００ｇ／ｍ²以下の基布層１２とが積層した積層体が、ポリウレタン系樹脂中に含浸した繊維含浸シート１０を備える。積層シート１は、基布層１２の繊維質基材１１とは反対側の面に接着層１３をさらに備えていてもよい。積層シート１は、接着層１３の、基布層１２が位置する側とは反対側に表皮層１５をさらに備えていてもよい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

皮革繊維を含む繊維質基材と目付１００ｇ／ｍ²以下の基布層とが積層した積層体が、ポリウレタン系樹脂中に含浸した繊維含浸シートを備える、積層シート。

【請求項2】

前記ポリウレタン系樹脂は水性ポリウレタン系樹脂である請求項１に記載の積層シート。

【請求項3】

前記繊維含浸シート中の前記ポリウレタン系樹脂の含浸量は１～１００ｇ／ｍ²である請求項１または２に記載の積層シート。

【請求項4】

前記繊維質基材の厚さは０．４～２．０ｍｍである請求項１または２に記載の積層シート。

【請求項5】

前記基布層の破断伸長度は１００％以上である請求項１または２に記載の積層シート。

【請求項6】

前記基布層の前記繊維質基材とは反対側の面に接着層をさらに備える、請求項１または２に記載の積層シート。

【請求項7】

前記接着層の、前記基布層が位置する側とは反対側に、主成分としてのポリウレタン系樹脂および熱可塑性樹脂を含む表皮層をさらに備える、請求項６に記載の積層シート。

【請求項8】

前記表皮層の、前記接着層が位置する側とは反対側に、破断伸長度が７０％以上である表面保護層をさらに備える、請求項７に記載の積層シート。

【請求項9】

縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍの正四角錘金型および半径１０ｃｍの半球金型を用いて一体成型加工をした際に、前記正四角錘金型および前記半球金型の少なくとも一方にて金型形状が転写形成される、請求項８に記載の積層シート。

【請求項10】

一体成型用である請求項１または２に記載の積層シート。

【請求項11】

請求項１または２に記載の積層シートの一体成型品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、積層シートに関する。より詳細には、本開示は、合成皮革に適用されるのに適した、一体成型可能な積層シートに関する。

【背景技術】

【0002】

天然皮革の代替品、あるいは天然皮革以上に良好な物性を備えた皮革素材として、合成皮革が広く用いられている。例えば、自動車などの車両用のシート座面材料として用いられる合成皮革として、天然皮革調の触感や風合いを得るために、一般に、繊維質の基布（例えば、不織布、織物、編物等）の上にポリウレタン系樹脂やポリ塩化ビニル系樹脂を主体とする樹脂層を備えるものが知られている。

【0003】

例えば合成皮革をシート座面材料として使用する場合、従来、シート座面の形状となるように複数の合成皮革を縫合していた。しかし、複数の合成皮革を縫合する方法は、手作業によるため手間がかかる、作業人による品質のバラツキがあるなどの問題があった。このため、近年、一枚の合成皮革を成型してシート座面等の特定の形状に加工することが可能となるように、合成皮革には一体成型性が求められることがある。

【0004】

一体成型可能な合成皮革としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、架橋オレフィン系エラストマー（ＴＰＶ）などの熱可塑性樹脂シートが基布層として使用されたものが知られている。また、ポリエステル系不織布とエポキシ樹脂やメラミン樹脂に不織ウェブが含浸したプリプレグ品とが積層した積層シートが知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平２－１６９２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の一体成型可能な積層シートは、天然皮革と比較して風合いが劣り、触感にしなやかさが感じられにくく、高級感に劣るものであった。なお、天然皮革は、一体成型した際、水分蒸発により熱劣化し、固化してしまう。このため、一体成型が可能でありながら、高級感のある積層シートが求められている。

【0007】

本開示は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、一体成型が可能であり、且つ高級感のある積層シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、皮革繊維を含む繊維質基材が樹脂に含浸した特定の繊維含浸シートと、特定の基布層とが積層した積層シートによれば、一体成型が可能であり、且つ高級感のある積層シートを提供可能であることを見出した。本開示は、これらの知見に基づいて完成されたものに関する。

【0009】

すなわち、本開示は、皮革繊維を含む繊維質基材と目付１００ｇ／ｍ²以下の基布層とが積層した積層体が、ポリウレタン系樹脂中に含浸した繊維含浸シートを備える、積層シートを提供する。

【0010】

上記ポリウレタン系樹脂は水性ポリウレタン系樹脂であることが好ましい。

【0011】

上記繊維含浸シート中の上記ポリウレタン系樹脂の含浸量は１～１００ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【0012】

上記繊維質基材の厚さは０．４～２．０ｍｍであることが好ましい。

【0013】

上記基布層の破断伸長度は１００％以上であることが好ましい。

【0014】

上記積層シートは、上記基布層の上記繊維質基材とは反対側の面に接着層をさらに備えることが好ましい。

【0015】

上記積層シートは、上記接着層の、上記基布層が位置する側とは反対側に、主成分としてのポリウレタン系樹脂および熱可塑性樹脂を含む表皮層をさらに備えることが好ましい。

【0016】

上記積層シートは、上記表皮層の、上記接着層が位置する側とは反対側に、破断伸長度が７０％以上である表面保護層をさらに備えることが好ましい。

【0017】

上記積層シートは、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍの正四角錘金型および半径１０ｃｍの半球金型を用いて一体成型加工をした際に、上記正四角錘金型および上記半球金型の少なくとも一方にて金型形状が転写形成されるものであることが好ましい。

【0018】

上記積層シートは一体成型用であることが好ましい。

【0019】

また、本発明は、上記積層シートの一体成型品を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本開示の積層シートによれば、一体成型が可能であり、且つ高級感のある積層シートを提供することが可能である。このため、上記積層シートを特定の形状に加工する際、一体成型により形状加工を行うことが可能であるため、縫合を行う必要がなく、加工工程の短縮が可能であり、また作業人による品質バラツキを起こらなくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示の積層シートの一実施形態を示す概略図（正面断面図）である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［積層シート］
本開示の積層シートは、皮革繊維を含む繊維質基材と目付１００ｇ／ｍ²以下の基布層とが積層した積層体が、ポリウレタン系樹脂中に含浸した繊維含浸シートを少なくとも備える。上記積層シートは、上記繊維質基材および上記基布層が少なくとも積層したシートである。上記積層シートは、上記繊維含浸シート以外のその他の層を備えていてもよい。上記その他の層としては、接着層（例えば、上記繊維含浸シートおよび後述の発泡層や表皮層を接着する層）、発泡層、表皮層、表面保護層などが挙げられる。上記接着層、上記表皮層、および上記表面保護層は、それぞれ、上記基布層の上記繊維質基材が位置する側とは反対側に積層していることが好ましい。また、上記接着層は、上記接着層の上記基布層が位置する側とは反対側に積層していることが好ましい。また、上記表面保護層は、上記表皮層の上記接着層が位置する側とは反対側に積層していることが好ましい。上記積層シートは、特に、上記繊維含浸シートと、上記接着層と、上記発泡層と、上記表皮層と、積層シートの最表面に位置する上記表面保護層とを、この順に備えることが好ましい。

【0023】

上記積層シートは、合成皮革用途であることが好ましい。また、上記積層シートは、一体成型用に用いられることが好ましい。本明細書において、「一体成型用」とは、型を有するプレス機等によりシートを両面から挟み込んで圧力をかけて折れ部を有する形状に成型する用途に用いられることや、シートの片面の金型に押し当てて金型側から真空引きをして、折れ部を有する形状に成型する用途にも用いられることなど、金型を用いてシートを変形させて成型する用途に用いられることをいう。

【0024】

上記積層シートの一実施形態を図１に示す。図１に示す積層シート１は、繊維含浸シート１０と、接着層１３と、発泡層１４と、表皮層１５と、積層シート１の最表面に位置する表面保護層１６とを、この順に備える。繊維含浸シート１０は、皮革繊維を含む繊維質基材１１と目付１００ｇ／ｍ²以下の基布層１２とが積層した積層体が、ポリウレタン系樹脂中に含浸したシートである。繊維含浸シート１０において繊維質基材１０および基布層１２は接着剤を介さずに直接積層している。接着層１３は繊維含浸シート１０の基布層１２側の面に設けられている。発泡層１４は接着層１３の基布層１２が位置する側とは反対側の面に設けられている。すなわち繊維含浸シート１０と発泡層１４とは接着層１３を介して接着している。接着層１３は基布層１２の隙間を充填していてもよい。表皮層１５は、発泡層１４の接着層１３が位置する側とは反対側の面に設けられ、表面保護層１６は表皮層１５の発泡層１４が位置する側とは反対側の面に設けられている。

【0025】

上記積層シートは、上記表皮層から上記繊維含浸シートまでを厚さ方向に貫通する開口部を有していてもよい。開口部を設けることにより上記積層シートの通気性が向上する。上記開口部の数は特に限定されず、単数であってもよく複数であってもよい。

【0026】

＜繊維含浸シート＞
上記繊維含浸シートは、皮革繊維を含む繊維質基材と目付１００ｇ／ｍ²以下の基布層とが積層した積層体（「積層体Ａ」と称する場合がある）がポリウレタン系樹脂中に含浸したシートである。すなわち、上記繊維含浸シートは、上記ポリウレタン系樹脂が上記繊維質基材および上記基布層の隙間を充填している。

【0027】

上記積層体Ａは、上記繊維質基材および上記基布層を両端面とするシート状物である。上記繊維質基材および上記基布層は、接着剤を介して積層していてもよいが、接着剤を介さずに直接積層（接触）していることが好ましい。

【0028】

（繊維質基材）
上記繊維質基材は、皮革繊維を含む繊維が交絡された基材である。上記繊維質基材は皮革繊維のみが交絡されたものであってもよく、皮革繊維と他の繊維とが交絡されたものであってもよい。上記他の繊維としては、化学繊維やパルプ等の紙由来の繊維などが挙げられる。上記繊維質基材を構成する繊維中の皮革繊維の割合は、上記繊維の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上、９７質量％以上、または１００質量％であってもよい。上記積層シートは上記繊維質基材および上記基布層を組み合わせて使用することで充分な強度を有することができるため、上記繊維質基材中の皮革繊維の割合を多くすることができ、積層シートの高級感を向上させることができる。上記皮革繊維および上記他の繊維は、それぞれ、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

【0029】

上記繊維質基材中の皮革繊維の割合は、ウレタン系樹脂未含浸の状態における上記繊維質基材の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上、９７質量％以上、または１００質量％であってもよい。

【0030】

上記皮革繊維は、皮革を繊維状に加工することにより得られる。その原料としては、特に限定されないが、天然資源の有効利用という観点から、皮革製品の製造工程、特には鞣し革から製品に至る工程で発生する皮革屑等の再生皮革を用いることが好ましい。皮革屑としては、シェービング屑や裁断屑、細密層表面をサンドペーパーで研磨する際に発生するバフ屑などが挙げられる。皮革は大きく分けて乳頭層と網状層の２層からなり、皮革の厚さを調整する際には、シェービング機を用いて、高速回転する刃に皮革の網状層側を押し当てて削っている。このときに大量に発生する削り屑がシェービング屑である。裁断屑は、皮革を製品の寸法にあわせて裁断する際に発生するものである。これらの皮革屑は、熱処理によって水分を除去した後、そのまま、あるいは、裁断屑など比較的大きなサイズのものについては、粉砕機や開繊機を用いて適度なサイズの繊維状に加工したものを用いてもよい。

【0031】

上記皮革繊維の長さは、０．１～２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２～５ｍｍである。繊維長が０．１ｍｍ以上であると、繊維質基材の作製が容易となる。繊維長が２０ｍｍ以下であると、繊維質基材の作製段階においてフロックが形成しにくい。

【0032】

上記繊維質基材の厚さは、０．４～２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．６～１．５ｍｍである。厚さが０．４ｍｍ以上であると、風合いや触感についてより高級感が感じられやすい。厚さが２．０ｍｍ以下であると、加工性に優れ、一体成型性により優れる。

【0033】

（基布層）
上記基布層は、目付が１００ｇ／ｍ²以下である。このような基布層を備えることにより、一体成型時の形状転写後において収縮が起こりにくく、上記積層シートの賦形性が充分となる。また、上記繊維含浸シートにより発現される高級感を阻害せず充分に発揮させることができる。上記基布層の目付は、好ましくは９５ｇ／ｍ²以下である。上記基布層の目付は、例えば５０ｇ／ｍ²以上であり、７０ｇ／ｍ²以上であってもよい。

【0034】

上記基布層の破断伸長度は、１００％以上であることが好ましく、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上である。上記破断伸長度が１００％以上であると、積層シートのプレス機に対する追従性および賦形性により優れる。

【0035】

上記基布層の引張強度は、３０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。上記引張強度が３０Ｎ／ｃｍ以上であると、一体成型時の外力に対して、表皮裂けを防止しやすい。

【0036】

なお、上記基布層が接着層に含浸している場合、上記破断伸長度および上記引張強度は、上記接着層が含浸していない状態の基布層の物性値である。また、上記破断伸長度および上記引張強度は、上記基布層の少なくとも一方向の値が上記範囲内であればよく、縦横方向ともに上記範囲内であることが好ましい。上記破断伸長度および上記引張強度は、以下の引張試験により測定および算出される値である。

【0037】

（引張試験）
基布層から、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を、経方向および緯方向から各々３枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、引張試験機を用いて、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引っ張り、試験片を破断させる。そして、試験片が破断した際の伸長度および試験片が破断するまでの単位幅当たりの最大荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定し、３枚の試験片の平均値を求める。

【0038】

上記基布層としては、織物、編物、不織布等の繊維質布帛などが挙げられる。繊維質布帛を構成する繊維の種類は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール等の合成繊維；綿、麻等の天然繊維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維；半合成繊維などが挙げられる。上記繊維は、一種のみが使用されていてもよいし、二種以上が使用されていてもよい。中でも、強度および加工性がより優れる観点から、合成繊維からなる編物、特にポリエステル繊維からなる編物が好ましい。上記基布層は、単層であってもよいし複層であってもよい。

【0039】

上記基布層を構成する材料は、ポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂は、再生繊維を効率的に使用しつつ、上述の各種特性を有する基布層を容易に作製することができる。上記繊維中の再生繊維の割合は、上記基布層を構成する繊維の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

【0040】

（ポリウレタン系樹脂）
上記積層体Ａを含浸するポリウレタン系樹脂は、通常、ポリイシソアネートと、長鎖ポリオールと、鎖伸長剤と、必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物とを反応させることにより得られる。

【0041】

上記ポリイソシアネートは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、また、上記脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ－ト、芳香族ポリイソシアネート、および／または芳香脂肪族ポリイソシアネートによる二量体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなど）なども挙げられる。上記ポリイソシアネートは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0042】

上記長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常、５００以上であり、好ましくは５００～１００００、より好ましくは６００～６０００、さらに好ましくは８００～４０００である。上記長鎖ポリオールは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0043】

上記鎖伸長剤としては、ポリウレタン系樹脂の製造に通常用いられる鎖伸長剤を用いることができ、例えば、低分子量のポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。鎖伸長剤の分子量は、通常、５００未満であり、好ましくは３００以下である。上記鎖伸長剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0044】

上記ポリウレタン系樹脂は、水性ポリウレタン系樹脂であることが好ましい。このような構成を有することにより、有機溶剤を使用しないため、環境負荷の低減に寄与する。また、上記ポリウレタン系樹脂は、硬化型樹脂であることが好ましい。上記硬化型樹脂は、一液硬化型であってもよく、二液硬化型であってもよい。

【0045】

上記繊維含浸シート中の上記ポリウレタン系樹脂の含浸量は、１～１００ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは５～５０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは７～３０ｇ／ｍ²である。上記含浸量が１ｇ／ｍ²以上であると、積層シートの賦形性により優れる。上記含浸量が１００ｇ／ｍ²以下であると、積層シートの風合いを高く維持することができ、高級感がより向上する。なお、本明細書において、「賦形性」とは、積層シートを一体成型する際において、プレスが有する立体形状への追従する性質（追従性）と、プレスにより型付けを行った後に元の平坦な形状に戻りにくい性質（転写性）とを有する性質をいう。

【0046】

上記繊維含浸シート中の上記ウレタン系樹脂の含浸量は、上記積層体Ａの総量（１００質量部）に対して、０．２～８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５．０質量部である。上記含浸量が０．２質量部以上であると、繊維質基材から皮革繊維の脱落をより抑制することができる。上記含浸量が８．０質量部以下であると、積層シートの風合いを高く維持することができ、高級感がより向上する

【0047】

上記繊維含浸シートは、上記積層体Ａおよび上記ポリウレタン系樹脂以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば、ポリウレタン系樹脂以外の樹脂、可塑剤、加工助剤、難燃剤、着色剤（染料、顔料など）、消泡剤、レベリング剤、架橋剤、シランカップリング剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤等の安定剤、耐光向上剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、蛍光増白剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、発泡剤、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、防曇剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、スリップ剤、滑剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、中和剤、天然油、合成油、増粘剤、充填剤などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0048】

上記繊維含浸シート層の厚さは、特に限定されないが、０．６～２．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．８～１．６ｍｍである。上記厚さが０．６ｍｍ以上であると、積層シートの賦形性により優れる。上記厚さが２．０ｍｍ以下であると、一体成型する際の、積層シートのプレス機に対する追従性により優れる。なお、積層体Ａの厚さは上記範囲内であることが好ましい。

【0049】

上記積層シートは、上記繊維質基材を有することにより高級感に優れ、上記繊維質基材に上記基布層を積層することにより一体成型が可能となる。また、上記繊維質基材および上記基布層を含む積層体Ａをポリウレタン系樹脂で含浸させることにより、上記繊維質基材から皮革繊維の脱落を抑制し、且つ高級感を高く維持することができる。

【0050】

上記繊維含浸シートを構成する材料は、再生材料を含むことが好ましい。上記再生材料としては、上記繊維質基材を構成する繊維（皮革繊維など）や上記基布層を構成する繊維（再生繊維など）が挙げられる。上記繊維含浸シートの総量（１００質量％）に対する上記再生材料の含有割合は、環境への配慮の観点から、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは６６質量％以上である。このような高い再生材料の割合であっても、一体成型が可能であり、且つ高級感のある積層シートを得ることができる。上記再生材料の含有割合は、積層シートの一体成型性および高級感をより高く維持する観点から、例えば９５質量％以下であり、９０質量％以下、８０質量％以下であってもよい。

【0051】

＜接着層＞
上記接着層は、上記積層シートの基布層側と他の層とを接着するための層である。上記接着層を形成する接着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤、ゴム系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤などが挙げられる。中でも、ポリ塩化ビニル系接着剤が好ましい。よって、上記接着層は、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含む（すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂を接着成分として含む）ことが好ましい。ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とする接着層は、上記基布層と、上記他の層（特に、ポリ塩化ビニル系樹脂を含む層）との密着性をより向上させることができる。これにより、基布層と上記他の層の層間のズレがより起こりにくく、耐摩耗性が極めて良好となる。

【0052】

上記接着層におけるポリ塩化ビニル系樹脂としては、後述の発泡層中に含まれ得るポリ塩化ビニル系樹脂として例示および説明されたものが挙げられる。上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニルが好ましい。上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0053】

上記接着層は、一部が上記基布層に含浸していてもよい。一部が含浸していることにより、上記基布層と上記他の層（例えば発泡層）との接着性がより良好となる。

【0054】

上記接着層の単位面積当たりの質量は、１０～５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは１５～３０ｇ／ｍ²である。上記質量が１０ｇ／ｍ²以上であると、基布層と上記他の層（例えば発泡層）との密着性がより良好となり、耐摩耗性がより良好となる。上記質量が５０ｇ／ｍ²以下であると、積層シートがより軽量化される。上記接着層は、上記基布層の一部に含浸していてもよいし、含浸していなくてもよい。上記接着層は、上記基布層に含浸している含浸部を有することが好ましく、さらに、上記基布層に含浸していない非含浸部も有することがより好ましい。上記含浸部は、上記基布層の隙間を上記接着層が充填している領域である。

【0055】

＜発泡層＞
上記積層シートは発泡層を備えると、積層シート全体の風合いの一体感を向上させることできる。上記発泡層の厚さは、特に限定されないが、１００～４００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００～３００μｍである。上記厚さが１００μｍ以上であると、耐摩耗性がより良好となる。上記厚さが４００μｍ以下であると、より風合いに優れる積層シートとなる。

【0056】

上記発泡層の気泡構造は、独立気泡構造、半独立半連続気泡構造、連続気泡構造のいずれであってもよいが、独立気泡構造を有することが好ましい。独立気泡構造を有する場合、耐摩耗性および耐屈曲性（特に、耐低温屈曲性）がより良好となる。

【0057】

上記発泡層は、ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として形成することができる。そして、特に、ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度、可塑剤の含有量、発泡度（発泡倍率）をそれぞれ好ましい範囲に調整して発泡層の硬度バランスを最適化することで、風合いの良い積層シートを形成しつつ、耐摩耗性および耐屈曲性（特に、耐低温屈曲性）を優れるものとすることができる。

【0058】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを必須の単量体（モノマー）成分として構成される重合体である。すなわち、分子中（１分子中）に、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。

【0059】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体であるポリ塩化ビニル、塩化ビニリデンの単独重合体であるポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。上記塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。

【0060】

上記共重合体としては、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合休、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－ウレタン共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体や塩化ビニル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニル－ビニルエステル類共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－ビニルエーテル類共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、エチレン－酢酸ビニル－塩化ビニル共重合体などが挙げられる。上記共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合物などが挙げられる。

【0061】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、中でも、ポリ塩化ビニル（塩化ビニルホモポリマー）が好ましい。

【0062】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂は、公知乃至慣用の重合により得ることができる。上記ポリ塩化ビニル系樹脂の重合方法としては、特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などが挙げられる。中でも、乳化重合または懸濁重合により得られたポリ塩化ビニル系樹脂が好ましい。

【0063】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠）は、特に限定されないが、１１００～３５００であることが好ましく、より好ましくは１２００～３０００、さらに好ましくは１３００～２８００である。上記平均重合度が１１００以上であると、耐摩耗性および耐屈曲性（特に、耐低温屈曲性）がより良好となる。上記平均重合度が４０００以下であると、本発明の発泡樹脂層の前駆体である未発泡樹脂シートをカレンダー法により成形する際の加工性がより良好となる。

【0064】

上記ポリ塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１～５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～４μｍである。上記平均粒子径が０．１μｍ以上であると、カレンダー加工時の生産性が良好である。上記平均粒子径が５μｍ以下であると、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子の塩化ビニル組成への分散性が良好である。なお、上記平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される値である。

【0065】

上記発泡層中の上記ポリ塩化ビニル系樹脂の含有割合は、上記発泡層の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。

【0066】

上記発泡層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、公知乃至慣用の発泡体に含まれる成分が挙げられる。上記その他の成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂以外の樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）、可塑剤、充填剤、加工助剤、補強剤、難燃剤、着着色剤（染料、顔料など）、消泡剤、レベリング剤、架橋剤、シランカップリング剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤等の安定剤、耐光向上剤、紫外線吸収剤、耐候性付与剤、蛍光増白剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、発泡剤、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、防曇剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、スリップ剤、滑剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、中和剤、天然油、合成油、増粘剤などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0067】

上記発泡層は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、ポリ塩化ビニル系樹脂および必要に応じてその他の樹脂を加熱溶融して混合し、さらに、必要に応じて可塑剤、充填剤、上記その他の成分、発泡剤、発泡促進剤、セル調整剤などの添加剤を添加して混練し、その後冷却して樹脂組成物（ペレットなど）を作製する。

【0068】

上記発泡剤としては、例えば、超臨界流体；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等の無機系発泡剤；アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、ヒドラジド系発泡剤、カルバジド系発泡剤、トリアジン系発泡剤等の有機系発泡剤；イソブタン、ペンタン等の加熱膨張性化合物；上記加熱膨張性化合物が、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子（熱膨張性マイクロカプセル）などが挙げられる。上記発泡剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0069】

上記アゾ系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などが挙げられる。上記ニトロソ系発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロテレフタルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジニトロペンタメチレンテトラミンなどが挙げられる。上記ヒドラジド系発泡剤としては、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’－ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。上記カルバジド系発泡剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などが挙げられる。上記トリアジン系発泡剤としては、例えば、トリヒドラジノトリアジン、１，３－ビス（ｏ－ビフェニルトリアジン）などが挙げられる。

【0070】

上記発泡層は、発泡剤を用いて作製されたものであることが好ましく、特に熱膨張性マイクロカプセルを用いて作製されたものが好ましい。発泡剤を用いた場合、機械的撹拌等により発泡させる方法と比べて、発泡層中のセル径がより均一なものとなる。また、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、発泡倍率のコントロールが容易であり、より微小で均一なセル径を有する発泡層を作製することができる、発泡工程で表面に孔空きができにくい、耐久性が良い、一体成型工程などの後工程でセル崩れが起きにくい等のメリットがある。

【0071】

上記樹脂組成物における発泡剤の含有量は、特に限定されないが、得ようとする発泡層の用途に応じて適宜選択され、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。

【0072】

次に、上記樹脂組成物から発泡層を作製する。例えば発泡剤を含む上記樹脂組成物を溶融または溶解後、後述の非発泡層あるいは剥離シートなどの基材上に塗布して塗膜を形成し、その後塗膜をオーブン等の加熱装置を用い、必要に応じて加圧しながら熱処理し、発泡剤を発泡させ、溶媒を含む場合は溶媒を揮発させて、発泡層を形成する。上記樹脂組成物の塗布は、公知乃至慣用の方法で行うことができ、例えば、リバースコート法、ロールコート法、ダイコート法、ワイヤバーコート法、ナイフコート法などが挙げられる。また、他の方法として、樹脂組成物を基材上に塗布するのではなく、例えば基材を伴わずにシート状に加工して未発泡樹脂シートを成形し、その後オーブン等の加熱装置を用い、必要に応じて加圧しながら熱処理し、発泡剤を発泡させ、溶媒を含む場合は溶媒を揮発させて、発泡層を形成することもできる。上記未発泡樹脂シートの成形方法は、公知乃至慣用の方法で行うことができるが、高粘度の樹脂組成物からのシート化が容易である観点から、カレンダー法が好ましい。

【0073】

上記発泡層は、見掛け密度が０．３～０．７ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、より好ましくは０．４～０．５ｇ／ｃｍ³である。上記見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ³以上であると、積層シートの耐摩耗性がより良好となる。上記見掛け密度が０．７ｇ／ｃｍ³以下であると、重量がより軽量となるため充分な厚さを確保することができ、柔軟性により優れる。上記見掛け密度は、発泡層を３０ｃｍ四方の大きさに切り抜き、厚さをｎ＝５の平均値とし、切り取った発泡層の体積を算出し、その発泡層の質量と体積から算出される。

【0074】

上記発泡層は、平均セル径が３０～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは３５～８０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍである。上記平均セル径が３０μｍ以上であると、柔軟性がより良好となる。上記平均セル径が１００μｍ以下であると、耐摩耗性がより良好となる。

【0075】

上記発泡層は、最大セル径が５０～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは５５～１００μｍ、さらに好ましくは６０～８０μｍである。上記最大セル径が５０μｍ以上であると、柔軟性がより良好となる。上記最大セル径が２００μｍ以下であると、耐摩耗性がより良好となる。

【0076】

上記発泡層の発泡度（発泡倍率）は、１．５～４．０倍であることが好ましく、より好ましくは２．０～３．０倍である。上記発泡度が１．５倍以上であると、積層シートの風合いがより良好となる。上記発泡度が４．０倍以下であると、積層シートの耐摩耗性がより良好となる。

【0077】

上記発泡度は、以下のようにして求められる。発泡層の厚さ方向断面の電子顕微鏡写真（５０倍）をスキャナーでパソコン内に読み込み、発泡部を白く塗りつぶした後、発泡部と非発泡部の色を白と黒に２値化して白ドット部分を積分により集計する。そして、上記発泡度は下記の式を用いて求められる。
発泡度＝（発泡部の面積＋非発泡部の面積）／非発泡部の面積

【0078】

＜表皮層＞
上記表皮層は、耐摩耗性がより向上する観点から、非発泡層であることが好ましい。上記表皮層は、積層シートの高級感がより向上する観点から、ポリウレタン系樹脂を含む（好ましくは主成分として含む）ことが好ましい。また、表皮層とポリウレタン系樹脂を含む場合の他の層の層間のズレがより起こりにくく、耐摩耗性が極めて良好となる。上記表皮層（非発泡層）は、単層であってもよいし複層であってもよい。

【0079】

上記ポリウレタン系樹脂は、通常、ポリイシソアネートと、長鎖ポリオールと、鎖伸長剤と、必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物とを反応させることにより得られる。上記ポリイソシアネート、長鎖ポリオール、および鎖伸長剤は、それぞれ、上述の繊維含浸シートに含まれるポリウレタン系樹脂の構成成分として例示および説明されたものが挙げられる。上記ポリイソシアネート、長鎖ポリオール、および鎖伸長剤は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0080】

上記長鎖ポリオールとしては、中でも、ポリカーボネートポリオールが好ましい。すなわち、上記表皮層に含まれ得るポリウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることにより、積層シートの耐光性、耐熱性、耐摩耗性がより向上する。

【0081】

上記表皮層中のポリウレタン系樹脂は、水性ポリウレタン系樹脂であることが好ましい。すなわち、上記ポリウレタン系樹脂は、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。このような構成を有することにより、耐摩耗性により優れ、さらに、皮脂成分に由来するオレイン酸に対する耐性（耐オレイン酸性）にも優れる。また、有機溶剤を使用しないため、環境負荷の低減にも寄与する。また、上記ポリウレタン系樹脂は、硬化型樹脂であることが好ましい。上記硬化型樹脂は、一液硬化型であってもよく、二液硬化型であってもよい。

【0082】

上記表皮中のポリウレタン系樹脂（特に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）の含有割合は、特に限定されないが、上記表皮層の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以上であることが好ましい。上記含有割合が５０質量％以上であると、上記接着層との密着性がより高くなり、積層シートの耐摩耗性がより良好となる。

【0083】

上記表皮層は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記表皮層がポリウレタン系樹脂とともに熱可塑性樹脂を含むことにより、積層シートの賦形性により優れる。特に、上記積層シート表面に細かいシボ柄等の形状を付与することができる。

【0084】

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂：熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルイミド；アラミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド；ポリフェニルスルフィド；フッ素樹脂；セルロース樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂は熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマーであってもよい。中でも、積層シートの触感に優れる観点から、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましい。上記熱可塑性樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0085】

上記熱可塑性樹脂のショアＡ硬度は、６０～８３であることが好ましい。上記ショアＡ硬度が上記範囲内であると、積層シートの賦形性により優れる。特に、上記積層シート表面に細かいシボ柄等の形状を付与することができる。

【0086】

上記表皮層中の熱可塑性樹脂の含有割合は、上記表皮層の総量（１００質量％）に対して、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。上記含有割合が１質量％以上であると、積層シートの賦形性がより向上する。上記含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0087】

上記表皮層は、上述の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、上述の繊維含浸シートが含んでいてもよいその他の成分として例示および説明されたものが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0088】

上記表皮層の厚さは、特に限定されないが、１０～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～４０μｍである。上記厚さが１０μｍ以上であると、積層シートの耐摩耗性がより向上する。上記厚さが１００μｍ以下であると、積層シートがより軽量化される。

【0089】

＜表面保護層＞
上記表面保護層（表面処理層）は、上記積層シートにおいて最表面となる層であり、上記表皮層、上記発泡層、上記接着層、上記基布層、および上記繊維含浸シートなどの内部の層を摩擦などから保護する層であり、上記積層シートの耐摩耗性をより向上させる。

【0090】

上記表面保護層は、ポリウレタン系樹脂を含むことが好ましい。ポリウレタン系樹脂を含む表面保護層は、ポリウレタン系樹脂を含む場合の上記表皮層との密着性がより良好となる。これにより、表面保護層と表皮層の層間のズレがより起こりにくく、耐摩耗性が極めて良好となる。また、積層シートの風合いがより良好となる。

【0091】

上記ポリウレタン系樹脂は、通常、ポリイシソアネートと、長鎖ポリオールと、鎖伸長剤と、必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物とを反応させることにより得られる。上記ポリイソシアネート、長鎖ポリオール、および鎖伸長剤は、それぞれ、上述の繊維含浸シートに含まれるポリウレタン系樹脂の構成成分として例示および説明されたものが挙げられる。上記ポリイソシアネート、長鎖ポリオール、および鎖伸長剤は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0092】

上記長鎖ポリオールとしては、中でも、ポリカーボネートポリオールが好ましい。すなわち、上記表面保護層に含まれ得るポリウレタン系樹脂は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることにより、積層シートの耐光性、耐熱性、耐摩耗性がより向上し、特に耐老化性が優れる。

【0093】

上記表面保護層中のポリウレタン系樹脂は、水性ポリウレタン系樹脂であることが好ましい。すなわち、上記ポリウレタン系樹脂は、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。このような構成を有することにより、水性ポリウレタン系樹脂を含む場合の上記表皮層との密着性がより良好となり、耐摩耗性によりいっそう優れ、さらに、耐オレイン酸性にもより優れる。また、有機溶剤を使用しないため、環境負荷の低減にも寄与する。上記硬化型樹脂は、一液硬化型であってもよく、二液硬化型であってもよい。

【0094】

上記表面保護層中のポリウレタン系樹脂（特に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）の含有割合は、特に限定されないが、上記表面保護層の総量１００質量％に対して、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。上記含有割合が６０質量％以上であると、積層シートの耐摩耗性が極めて良好となる。上記含有割合は、１００質量％であってもよい。

【0095】

上記表面保護層がポリウレタン系樹脂を含む場合、上記表面保護層中のポリウレタン系樹脂（特に、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）は、架橋剤（特に、カルボジイミド系架橋剤）により架橋していることが好ましい。上記カルボジイミド系架橋剤としては、例えば、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ウレア変性カルボジイミドなどが挙げられる。上記カルボジイミド系架橋剤としては、水性カルボジイミド系架橋剤が好ましい。上記カルボジイミド系架橋剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0096】

上記表面保護層は、特に、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が水性カルボジイミド系架橋剤により架橋していることが好ましい。上記表面保護層は、耐オレイン酸性の高い架橋膜となり、耐摩耗性に加えて、耐オレイン酸性に優れるため、積層シートは、人体の接触による汗や皮脂、保湿用ローションなどの付着が起こり得るところでの使用に対しても良好な耐摩耗性を維持することができる。

【0097】

上記表面保護層中のカルボジイミド系架橋剤由来の構造部の含有量（すなわち、表面保護層を形成する際に配合するカルボジイミド系架橋剤の含有量）は、特に限定されないが、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、０．５～１０．０質量部が好ましく、より好ましくは２．０～５．０質量部である。

【0098】

上記表面保護層は、さらに、シリコーン系化合物を含むことが好ましい。シリコーン化合物を含むと、表面の平滑性が向上し、積層シートの耐摩耗性がよりいっそう向上する。上記シリコーン系化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0099】

上記シリコーン系化合物としては、シロキサン結合が２０００以下のシリコーン系化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては、例えば、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンレジンなどが挙げられる。

【0100】

上記シリコーンオイル（ストレートシリコーンオイル）としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。

【0101】

上記変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル等）、アルキル変性シリコーンオイル（アルキル変性ジメチルシリコーンオイル等）、アラルキル変性シリコーンオイル（アラルキル変性ジメチルシリコーンオイル等）、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル（高級脂肪酸エステル変性ジメチルシリコーンオイル等）、フルオロアルキル変性シリコーンオイル（フルオロアルキル変性ジメチルシリコーンオイル等）などが挙げられる。

【0102】

上記シリコーンレジンとしては、ストレートシリコーンレジン、変性シリコーンレジンが挙げられる。ストレートシリコーンレジンとしては、例えば、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。また、変性シリコーンレジンとしては、例えば、アルキッド変性シリコーンレジン、エポキシ変性シリコーンレジン、アクリル変性シリコーンレジン、ポリエステル変性シリコーンレジンなどが挙げられる。

【0103】

上記表面保護層がポリウレタン系樹脂を含む場合、上記表面保護層中のシリコーン系化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、３．０～２０．０質量部が好ましく、より好ましくは６．０～１３．０質量部である。

【0104】

上記表面保護層は、上述の各成分以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、上述の繊維含浸シートが含んでいてもよいその他の成分として例示されたものが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0105】

上記表面保護層の破断伸長度は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。上記破断伸長度が７０％以上であると、積層シートの触感、光沢、および耐摩耗性により優れる。上記破断伸長度は、以下の引張試験により測定および算出される値である。

【0106】

（引張試験）
表面保護層から、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を、経方向および緯方向から各々３枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、引張試験機を用いて、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引っ張り、試験片を破断させる。そして、試験片が破断した際の伸長度を求める。

【0107】

上記表面保護層の厚さは、特に限定されないが、５～４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～２０μｍである。上記厚さが５μｍ以上であると、積層シートの耐摩耗性がより向上する。上記厚さが４０μｍ以下であると、耐屈曲性がより向上する。

【0108】

上記積層シートは、本開示の効果を損なわない範囲内で、上述した各層以外のその他の層を有していてもよい。上記その他の層としては、例えば、上記接着層と上記表皮層との密着性を向上させるためのプライマー層などが挙げられる。

【0109】

＜積層シート＞
上記積層シート中の、上記繊維含浸シートおよび上記表面保護層を両端面とする積層体（「積層体Ｂ」と称する場合がある）の破断伸長度は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上である。上記破断伸長度が６０％以上であると、積層シートのプレス機に対する追従性により優れ、一体成型後にシワが発生しにくくなる。上記破断伸長度は、以下の引張試験により測定および算出される値である。

【0110】

（引張試験）
上記積層体Ｂから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を、経方向および緯方向から各々３枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、引張試験機を用いて、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引っ張り、試験片を破断させる。そして、試験片が破断した際の伸長度を求める。

【0111】

上記積層体Ｂは、ＢＬＣ値が４．０～６．０であることが好ましく、より好ましくは４．５～５．７である。上記ＢＬＣ値が４．０以上であると積層シートの風合いが硬すぎず、上記ＢＬＣ値が６．０以下であると積層シートの風合いがやわらかすぎないため、上記範囲内であることで適度な風合いとすることができる。なお、上記ＢＬＣ値は、５００ｇの荷重で押し込んだときの歪み測定値をいい、触感計測器（商品名「ＧＴ３０３ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｓｏｆｔｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ」（ＧＯＴＥＣＨ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＲＳ ＩＮＣ．製）を用いて測定することができる。

【0112】

上記積層シートは、特に限定されず、例えば合成皮革が使用される公知乃至慣用の用途に用いることができる。上記用途としては、例えば、車両内装用途（特に、自動車内装用途、例えば、車両用シートカバー用途（好ましくは自動車シートカバー用途）、インパネ周囲カバー用途、ドア側内装用途、天井内装用途、ハンドルカバー用途など）、自転車やバイクのシート、財布、靴、鞄、手袋、サンダルやベルト等の服飾雑貨、スマートフォンカバー、キーケース等のアクセサリー小物、野球グローブ、野球ボールやサッカーボール等のスポーツ用具、ペンケース、手帳等のステーショナリー類、ソファー、クッション等の家具などが挙げられる。

【0113】

［積層シートの製造方法］
上記積層シートの一実施形態である積層シート１は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、繊維質基材１１および基布層１２を接着し、積層体Ａを作製する。上記接着は、公知乃至慣用の方法により行うことができるが、例えばウォータージェットにより上記繊維質基材および上記基布層を直接接着することができ、水圧や時間の調整により接着強度を制御することができる。

【0114】

次に、積層体Ａを含浸させるためのポリウレタン系樹脂組成物を調製する。上記ポリウレタン系樹脂組成物として、上述のポリウレタン系樹脂を構成する各種成分を混合し、必要に応じて溶媒に溶解し、混合して樹脂組成物を作製する。上記樹脂組成物における各種成分の含有量は、それぞれ、上記繊維含浸シートにおける含有量が上述の好ましい範囲内となるように調整される。

【0115】

次に、上記ポリウレタン系樹脂組成物を積層体Ａに含浸させ、必要に応じてその後オーブン等の加熱装置を用いて加熱する。上記樹脂組成物が溶媒を含む場合は上記加熱により溶媒を揮発させる。含浸は公知乃至慣用の方法で行うことができ、例えばディッピング方式やコーティング方式などが挙げられる。このようにして繊維含浸シート１０が形成される。

【0116】

繊維含浸シート１０の基布層１１上に接着層１２を形成する接着剤組成物を塗布し、その後オーブン等の加熱装置を用い、溶媒の揮発などにより接着剤組成物を硬化させて接着層１２を形成し、基布層１１と接着層１２が積層された積層体を作製する。この方法によれば接着剤組成物が基布層１１に含浸するため、その後の硬化により基布層１１に接着層１２が含浸した構造を形成することができる。

【0117】

次に、上記積層体の接着層１２表面に、発泡層１３を形成する。発泡層１３の形成方法については、上述の発泡層の形成方法と同様である。なお、別途カレンダー法により作製された未発泡層を、冷却する前に加熱状態のまま、あるいは熱圧着によるラミネート法により接着層１２表面に積層して形成することが好ましい。未発泡層を形成後に、オーブン等の加熱装置を用いて、発泡剤による発泡をさせて発泡層１３を形成する。

【0118】

次に、発泡層１３表面に、表皮層１４を形成する樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、その後塗膜をオーブン等の加熱装置を用い、ポリウレタン系樹脂を形成するためのイソシアネートとポリオールとの反応促進による硬化、溶媒の揮発、架橋剤による硬化などにより表皮層１４を形成する。上記樹脂組成物の塗布は、公知乃至慣用の方法で行うことができ、例えば上述の発泡層を形成する際に例示した方法で行うことができる。

【0119】

次に、表皮層１４表面に表面保護層１５を形成する。表面保護層１５を形成するための樹脂組成物を表皮層１４表面に塗布して塗膜を形成し、その後塗膜をオーブン等の加熱装置を用い、加熱によって硬化、溶媒の揮発、架橋剤による硬化などを生じさせて表面保護層１５を形成する。上記樹脂組成物の塗布は、公知乃至慣用の方法で行うことができる。以上のようにして、繊維含浸シート１０、接着層１３、発泡層１４、表皮層１５、および表面保護層１６をこの順に備える積層体Ｂを作製することができる。

【0120】

なお、得られた積層体Ｂにパーフォレーション加工を施してもよい。また、表面保護層１６表面にエンボス加工でシボ柄を付してもよい。以上のようにして、積層シート１を作製することができる。

【0121】

上記積層シートによれば、一体成型が可能であり、且つ高級感のある積層シートを提供することが可能である。このため、上記積層シートを特定の形状に加工する際、一体成型により形状加工を行うことが可能であるため、縫合を行う必要がなく、加工工程の短縮が可能であり、また作業人による品質バラツキを起こらなくすることができる。また、上記積層シートは、皮革繊維を用いた繊維含浸シートを備えるため、プラスチックを用いた裏材を備えるものに対し、燃えた際に炭化することで穴が空きにくく、防炎性に優れる。

【0122】

［一体成型品］
上記積層シートを一体成型に付すことで、上記積層シートの一体成型品が得られる。例えば、上記積層シートを、立体形状の型を表面に有するプレス機等によりシートを両面から挟み込んで、必要に応じて加熱しつつ、プレスすることにより、折れ部を有する形状に成型し、一体成型品を作製することができる。

【実施例0123】

以下に実施例を挙げて本開示の発明をより詳細に説明するが、本開示の発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、表に記載の添加量は、各成分の配合量（すなわち、各原料中の有効成分の配合量。所謂純分）であり、特記しない限り「質量部」で表す。

【0124】

実施例１
天然皮革の皮革繊維が交絡された繊維質基材（繊維長０．１～２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）と基布層としてのポリエステル製基布（商品名「ＣＵ２０８０６」、ｓａｖｉｎｇｓ－ｔｅｘｔｉｌｅ社製、目付：９０ｇ／ｍ²）とを積載し、ウォータージェットにより直接貼り合わせて積層体（積層体Ａ）を作製した。そして、二液硬化型の水性ポリエーテルポリオール系ポリウレタン樹脂組成物に、ＤＲＹ塗布量１０ｇ／ｍ²（上記積層体１００質量部に対して３．２質量部）となるように、ディッピングおよびその後のニップにより過剰の樹脂組成物を除去し、その後１２０℃で２分間加温することでポリウレタン系樹脂を硬化させ、上記積層体が水性ポリエーテルポリオール系ポリウレタン樹脂中に含浸した繊維含浸シートを作製した。

【0125】

繊維含浸シートの基布層面に、ポリ塩化ビニル系接着剤を、塗布量１５ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥して接着層を形成し、繊維含浸シートと接着層が積層された積層体を作製した。一方、ポリ塩化ビニル（平均重合度：１３００）１００質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ショアＡ硬度：７５、融点：１７０℃）１０質量部、フタル酸ジアルキル系可塑剤９０質量部、発泡剤（マイクロカプセル）２．５質量部、および添加剤（充填剤、安定剤、耐光向上剤、顔料、および難燃剤を含む）１５質量部を添加して１６０℃で５分間混練し、その後冷却して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物をカレンダー法によりシート化して未発泡樹脂シートを得、次いで加熱状態で上記積層体の接着層表面に貼り合わせ、２１０℃で２分間加熱して発泡剤を発泡させ、厚さ３００μｍ、最大セル径７０μｍの樹脂発泡体を作製した。

【0126】

次に、樹脂発泡体表面に、リバースコーターを用いて、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ハイドラン ＷＬＳ－２１０」、ＤＩＣ株式会社製）１００質量部に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー（ショア硬度Ａ：８０）５質量部、顔料１０質量部、濡れ性向上剤０．３質量部、消泡剤０．３質量部、および架橋剤３質量部を混合して得た組成物を、塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１３０℃で５分間加熱して塗膜を乾燥・架橋させ、厚さ３０μｍの表皮層を形成した。

【0127】

次に、表皮層表面に、リバースコーターを用いて、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＷＦ－７８－１４３」、Ｓｔａｈｌ社製）１００質量部に、シリコーン系化合物（商品名「ＨＭ－５４－００２」、Ｓｔａｈｌ社製）８質量部、およびカルボジイミド系架橋剤３質量部を混合して得た組成物を、塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を１３０℃で５分間加熱して塗膜を乾燥・架橋させ、厚さ２０μｍの表面保護層を形成した。そして、形成された表面保護層にエンボス加工でシボ柄を付した。以上のようにして、積層シート（積層体Ｂ）を作製した。

【0128】

実施例２
表皮層形成用の組成物として、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ハイドラン ＷＬＳ－２１０」、ＤＩＣ株式会社製）１００質量部に、顔料１０質量部、濡れ性向上剤０．３質量部、消泡剤０．３質量部、および架橋剤３質量部を混合して得た組成物を使用して表皮層を形成したこと以外は実施例１と同様にして積層シート（積層体Ｂ）を作製した。

【0129】

実施例３
基布層としてポリエステル製基布（商品名「ＣＵ－１６００１ＢＫ」、ｓａｖｉｎｇｓ－ｔｅｘｔｉｌｅ社製、目付：９０ｇ／ｍ²）を使用したこと以外は実施例１と同様にして積層シート（積層体Ｂ）を作製した。

【0130】

実施例４
表面保護層形成用の組成物として、水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＷＦ－７８－１４３」、Ｓｔａｈｌ社製）１００質量部に、シリコーン系化合物（商品名「ＨＭ－５４－００２」、Ｓｔａｈｌ社製）８質量部、およびイソシアネート系架橋剤６質量部を混合して得た組成物を使用して表面保護層を形成したこと以外は実施例１と同様にして積層シート（積層体Ｂ）を作製した。

【0131】

比較例１
繊維質基材の厚さを０．５ｍｍとし、基布層としてポリエステル製基布（商品名「ＣＵ－１９Ｃ０１ＢＫ」、ｓａｖｉｎｇｓ－ｔｅｘｔｉｌｅ社製、目付：２０５ｇ／ｍ²）を使用し、ポリウレタン樹脂の含浸量（塗布量）などを表１に示すように変更して繊維含浸シートを作製したこと以外は実施例１と同様にして積層シート（積層体Ｂ）を作製した。

【0132】

＜評価＞
実施例および比較例の各層および積層シートに関し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

【0133】

（１）引張強度
実施例および比較例で使用した基布層から、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を各々３枚採取した。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、引張試験機（商品名「オートグラフ」、株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引っ張り、試験片を破断させた。そして、縦方向および横方向それぞれについて、試験片が破断するまでの単位幅当たりの最大荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定し、３枚の試験片の平均値を求めた。

【0134】

（２）破断伸長度
実施例および比較例で使用または作製した基布層、表面保護層、および積層シートから、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を各々３枚採取した。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、引張試験機（商品名「オートグラフ」、株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引っ張り、試験片を破断させた。そして、縦方向および横方向それぞれについて、破断伸長度を以下の式により算出し、３枚の試験片の平均値を求めた。
破断伸長度（％）＝（Ａ－１００）／１００×１００
Ａ：破断時の標線間距離（ｍｍ）

【0135】

（３）学振摩耗性
実施例および比較例で得られた積層シートから、 幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさの試験片を、縦方向（長手方向）から１枚採取し、裏面（裏材面）に幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの大きさのウレタンフォームを貼り付けた。ＪＩＳ Ｌ０８４９に規定する「学振形染色摩擦堅老度試験機」（株式会社大栄科学精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｌ３１０２の６号綿布による摩擦試験を実施した。荷重１ｋｇで３万回往復摩耗した。そして、摩耗後の試験片（表面保護層表面）を目視で観察し、学振摩耗性について以下の判定基準に従って判定した。
［判定基準］
○（良好）：表面保護層が摩耗で削り取られることなく残っており、表皮層の露出がない
△（使用可能）：表面保護層が摩耗で削り取られているが基布層の露出のない
×（不良）：基布層の露出のある

【0136】

（４）ＢＬＣ値（風合い）
実施例および比較例で得られた積層シートから、１５０ｍｍ四方の大きさの試験片を１枚採取し、「ＧＴ３０３ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｓｏｆｔｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ」（ＧＯＴＥＣＨ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＲＳ ＩＮＣ．製）を用いて、５００ｇの荷重で押し込んだときの歪み測定値（ＢＬＣ値）を測定した。歪み測定値が大きいものほど柔らかい風合いであることを示す。

【0137】

（５）耐低温屈曲性
実施例および比較例で得られた積層シートから、幅４０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさの試験片を縦方向（長手方向）、横方向（幅方向）それぞれ１枚採取した。デマッチャ試験機「ＦＴ－１５２１」（株式会社上島製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠した一定のストロークで試験片に繰り返し屈曲の負荷を与え、－１０℃×３００００回の繰り返しで割れの有無を評価した。下記判定基準に従って判定した。割れの長さは縦方向試験片と横方向試験片の平均値とした。
［判定基準］
○（良好）：割れが発生していない
△（使用可能）：割れは無いが、白化発生
×（不良）：割れ発生

【0138】

（６）賦形性
実施例および比較例で得られた積層シートを４００ｍｍ×４００ｍｍに切り出し、一体成型加工を実施して、常温放置２４時間後の形状を評価した。下記判定基準に従って判定した。一体成型加工には、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍの正四角錘金型および半径１０ｃｍの半球金型の２つの金型を使用した。一体成型加工は、積層シートの表面温度（表面保護層の面）が１８０℃になるように、赤外線ヒーターで表裏から３０秒加熱した後に、金型に積層シートの繊維質基材面を押し付け、６０秒間真空引きをして、型に追従させることで行った。
［判定基準］
○（良好）：正四角錘金型および半球金型のどちらの型とも、全く同じ形が形成されている
△（使用可能）：正四角錘金型および半球金型のどちらか一つと同じ形が形成されている
×（不良）：正四角錘金型および半球金型のどちらとも同じ形が形成されていない

【0139】

（７）追従性
実施例および比較例で得られた積層シートについて、上記賦形性評価に記載の方法で一体成型加工を実施し、成型直後の状態で追従性を評価し、下記基準に従って判定した。
［判定基準］
○（良好）：正四角錘金型および半球金型のどちらの型とも、全く同じ形が形成されている
△（使用可能）：正四角錘金型および半球金型のどちらか一つと同じ形が形成されている
×（不良）：正四角錘金型および半球金型のどちらとも同じ形が形成されていない

【0140】

（８）表面保護層の白化
実施例および比較例で得られた積層シートについて、上記賦形性評価に記載の方法で一体成型加工を実施して、常温放置２４時間後の形状で評価した。下記判定基準に従って判定した。
［判定基準］
○（良好）：成型後の表面に白化した部分が認められない
×（不良）：成型後の表面に白化した部分が認められる

【0141】

（９）エンボス転写性
実施例および比較例で得られた積層シートについて、積層シートの表面温度（表面保護層の面）が１８０℃になるように、赤外線ヒーターで表裏から３０秒加熱した後に、無数の微小孔を有し全体として皮シボ形状のエンボス柄を表面に有する真空エンボス用セラミック版（Ａ３サイズ）に対し、積層シートの繊維質基材面を押し付け、６０秒間真空引き（真空圧力：－０．０６ＭＰａ）をして、一体成型加工を行ってエンボス加工を行った。その際に、積層シートにエンボス柄の凹凸をどれだけ再現できているか評価した。マイクロスコープを使用して、凸部と凹部の深さを測定し、下記判定基準に従って判定した。
［判定基準］
○（良好）：エンボス柄と比べて、９０％以上の再現性がある
△（使用可能）：エンボス柄と比べて、８０％以上の再現性がある
×（不良）：エンボス柄と比べて、８０％未満の再現性がある

【0142】

【表1】

【0143】

実施例１～４の積層シートは、賦形性および追従性が使用可能または良好であり、一体成型が可能であると判断された。また、ＢＬＣ値が高く、高級感があると判断された。特に、実施例１および実施例２の対比より、表皮層が熱可塑性樹脂を含む場合はエンボス柄の転写性がより良好となることが確認された。また、実施例１および実施例３の対比より基布層の破断伸長度が大きい方が、賦形性および追従性がより良好となり、一体成型性に優れることが確認された。また、実施例１および４の対比より、表面保護層の破断伸長度が大きい方が、表面保護層が白化しにくいことが確認された。一方、基布層の目付が大きい場合（比較例１）、賦形性が悪く一体成型が不可能であった。

【符号の説明】

【0144】

１ 積層シート
１０ 繊維含浸シート
１１ 繊維質基材
１２ 基布層
１３ 接着層
１４ 発泡層
１５ 表皮層
１６ 表面保護層

【図1】