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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122137
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】制振材用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 33/06 20060101AFI20240902BHJP
   C08F 20/18 20060101ALI20240902BHJP
   F16F 15/02 20060101ALI20240902BHJP
【FI】
C08L33/06
C08F20/18
F16F15/02 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023029507
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】片倉 直樹
【テーマコード(参考)】
3J048
4J002
4J100
【Fターム(参考)】
3J048AA01
3J048AC05
3J048AD05
3J048BD01
3J048BD08
3J048DA01
3J048EA36
3J048EA37
3J048EA38
4J002BG041
4J002BG051
4J002BG061
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
4J002HA07
4J100AB02Q
4J100AJ02R
4J100AL04P
4J100AL08P
4J100BC08P
4J100CA03
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA09
4J100EA06
4J100EA09
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA06
4J100FA20
4J100FA28
4J100FA30
4J100JA28
4J100JA43
4J100JA67
(57)【要約】      (修正有)
【課題】制振性及び基材からの剥離性が高められた制振材用樹脂組成物の提供を課題とする。
【解決手段】上記課題は、制振材用樹脂組成物が、式(a)で表される化合物由来の構造単位を有する重合体を含み、前記式(a)で表される化合物由来の構造単位の割合が、前記重合体中20質量%以上であることで解決できる。

[式(a)において、Ra1は水素原子またはメチル基を表す。Ra2およびRa3はアルキル基を表し、Ra2およびRa3のアルキル基の合計炭素数は2~20であり、かつRa2の炭素数≦Ra3の炭素数を満たす。Ra2およびRa3は、互いに結合し、環を形成してもよい。]
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(a)で表される化合物由来の構造単位を有する重合体を含み、
前記式(a)で表される化合物由来の構造単位の割合が、前記重合体中、20質量%以上である制振材用樹脂組成物。
【化1】
[式(a)において、Ra1は水素原子またはメチル基を表す。Ra2およびRa3はアルキル基を表し、Ra2およびRa3のアルキル基の合計炭素数は2~20であり、かつRa2の炭素数≦Ra3の炭素数を満たす。Ra2およびRa3は、互いに結合し、環を形成してもよい。]
【請求項2】
前記式(a)において、Ra2およびRa3が互いに結合して形成してもよい環が、2つ以上の環状部を含む炭化水素環である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記式(a)で表される化合物の単独重合体の窒素雰囲気下での50%重量減少温度が、300℃以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記式(a)で表される化合物が、2-オクチル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記重合体の重量平均分子量が、20,000~300,000である請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記重合体が、エマルション粒子の形態で前記樹脂組成物に含まれている請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記エマルション粒子の平均粒子径が100~300nmである、請求項6に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記樹脂組成物から形成される乾燥塗膜において、動的粘弾性測定により求められるtanδのピーク値が1.0以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1~8のいずれかに記載の樹脂組成物を含む制振材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、制振材用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。制振材としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状又はシート状の成形加工品が使用されているが、その代替品として、鋼板などの基材に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成することにより、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な塗料が種々提案されている。
【0003】
例えば特許文献1には、水性媒体と、該水性媒体中に分散する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系重合体(A)粒子と、該水性媒体中に分散するカルボキシル基含有共役ジエン系重合体(B)粒子とを、所定の量比で含有する制振材用重合体水性分散液が開示されており、当該分散液を含む制振材用塗料を鋼板に塗布して得られた構造体は高い制振性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2008-133357号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで使用後の鋼板などの基材から制振材を容易に分離することができれば、基材を簡便にリサイクルすることができる。そこで本発明は、制振性及び基材からの剥離性が高められた制振材を作製可能な、制振材用樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物由来の構造単位を有する重合体を含む樹脂組成物を用いることで、制振性及び基材からの剥離性が高められた制振材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1] 式(a)で表される化合物由来の構造単位を有する重合体を含み、
前記式(a)で表される化合物由来の構造単位の割合が、前記重合体中、20質量%以上である制振材用樹脂組成物。
【化1】
[式(a)において、Ra1は水素原子またはメチル基を表す。Ra2およびRa3はアルキル基を表し、Ra2およびRa3のアルキル基の合計炭素数は2~20であり、かつRa2の炭素数≦Ra3の炭素数を満たす。Ra2およびRa3は、互いに結合し、環を形成してもよい。]
[2] 前記式(a)において、Ra2およびRa3が互いに結合して形成してもよい環が、2つ以上の環状部を含む炭化水素環である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記式(a)で表される化合物の単独重合体の窒素雰囲気下での50%重量減少温度が、300℃以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記式(a)で表される化合物が、2-オクチル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記重合体の重量平均分子量が、20,000~300,000である[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記重合体が、エマルション粒子の形態で前記樹脂組成物に含まれている[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 前記エマルション粒子の平均粒子径が100~300nmである、[6]に記載の樹脂組成物。
[8] 前記樹脂組成物から形成される乾燥塗膜において、動的粘弾性測定により求められるtanδのピーク値が1.0以上である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む制振材。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、制振性及び基材からの剥離性が高められた制振材用樹脂組成物の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上、B以下」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリロキシ」や「(メタ)アクリロイル」等の用語も同様である。また、「~由来の構造単位」とは、各モノマー成分が有するエチレン性不飽和二重結合が開いた構造(二重結合(C=C)が単結合(-C-C-)となった構造)に相当する。当該構造は、各モノマー成分を重合してなる構造だけでなく、他の単量体を重合してなる構造の後変性によって、当該モノマー由来の構造単位を形成してもよい。
【0010】
本発明の制振材用樹脂組成物は、式(a)で表される化合物由来の構造単位を有する重合体を含むことを特徴とする。
【0011】
[重合体]
以下、前記重合体を構成する各成分に関して説明する。
【0012】
[式(a)で表される化合物]
前記重合体は、下記式(a)で表される化合物由来の構造単位を有しており、すなわち、前記重合体は、下記式(a’)で表される構造単位を有する。
なお、式(a)で表される化合物は(メタ)アクリル酸と2級アルコールとのエステルに相当する。前記2級アルコールは、ヒドロキシ基に直接結合する炭素原子に2つのアルキル基(Cn2n+1で表される基)と1つの水素原子が結合したアルコール(以下、2級アルキルアルコールという場合がある)、又は、ヒドロキシ基に直接結合する炭素原子を構成員とする飽和脂肪族炭化水素環を有し且つ前記炭素原子に1つの水素原子が結合したアルコール(以下、2級脂環式アルコールという場合がある)である。式(a)において、Ra2およびRa3が互いに結合して環を形成しない化合物は、(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステルに相当するといえ、式(a)において、Ra2およびRa3が互いに結合して環を形成する化合物は、(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステルに相当するといえる。前記重合体が、式(a)で表される化合物由来の構造単位を有することで、得られる制振材の制振性及び基材からの剥離性を高めることが可能となる。
【0013】
【化2】
[式(a)及び(a’)において、Ra1は水素原子またはメチル基を表す。Ra2およびRa3はアルキル基を表し、Ra2およびRa3のアルキル基の合計炭素数は2~20であり、かつRa2の炭素数≦Ra3の炭素数を満たす。Ra2およびRa3は、互いに結合し、環を形成してもよい。]
【0014】
a2及びRa3で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【0015】
a2及びRa3で表されるアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル、n-ドデシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2,3-ジメチル-2-ブチル基、3-メチルヘプチル基、2-エチルヘキシル等の分岐鎖状アルキル基;が挙げられる。
【0016】
a2およびRa3のアルキル基の合計炭素数は3~20であることが好ましく、より好ましくは3~15、さらに好ましくは5~14である。
また、Ra2のアルキル基の炭素数は、1~4であることが好ましく、より好ましくは1又は2である。
また、Ra3のアルキル基の炭素数は、4~12であることが好ましく、より好ましくは4~10である。
【0017】
a2およびRa3が互いに結合して形成される環は、シクロアルキル基のような1つの環状部を有する炭化水素環であってもよく、2つの環状部を有する炭化水素環であってもよい。なお、2つの環状部を有する炭化水素環としては、ノルボルニル基等の2環の共有原子が3個以上である架橋環構造、デカリン-1-イル基等の2環の共有原子が2個である縮合環構造、スピロ[2.2]ペンタン-1-イル基等の2環の共有原子が1個であるスピロ環構造等が挙げられ、中でも架橋環構造が好ましい。
【0018】
式(a)で表される化合物としては、具体的に、
イソプロピル(メタ)アクリレート、2-ブチル(メタ)アクリレート、2-ペンチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ブチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2-ヘキシル(メタ)アクリレート、3,3-ジメチル-2-ブチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ペンチル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-ペンチル(メタ)アクリレート、2,4-ジメチル-3-ペンチル(メタ)アクリレート、2-ヘプチル(メタ)アクリレート、2-メチル-3-ヘキシル(メタ)アクリレート、3-ヘプチル(メタ)アクリレート、5-メチル-2-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-オクチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチル-3-ヘキシル(メタ)アクリレート、2,5-ジメチル-3-ヘキシル(メタ)アクリレート、3-オクチル(メタ)アクリレート、4-オクチル(メタ)アクリレート、5-メチル-2-ヘプチル(メタ)アクリレート、5-メチル-3-ヘプチル(メタ)アクリレート、6-メチル-2-ヘプチル(メタ)アクリレート、6-メチル-3-ヘプチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステル;
シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステル;等が挙げられる。
【0019】
前記式(a)で表される化合物は、本分野において一般的に用いられる(メタ)アクリル酸と1級アルコールとのエステルと比較して、単独重合体の50%重量減少温度が低い傾向にある。前記式(a)で表される化合物の単独重合体の窒素雰囲気下での50%重量減少温度は、300℃以下であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、300℃程度の温度での焼成及びその後の水への含浸という簡便な操作によって、基材上に設けられた制振材の剥離がより容易となる傾向がある。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、制振材が設けられた基材を300℃程度の温度で焼成することにより、制振材が有する重合体における式(a)で表される化合物由来の構造単位の側鎖が分解され、該重合体がTgの高いポリ(メタ)アクリル酸を含む重合体へと変性する。その後室温まで急速に冷却し、水に浸すと、熱分解で生成したポリ(メタ)アクリル酸構造が堅脆い性質を有するため、急冷による収縮でクラックや崩れが生じ、このクラックや崩れの部分から水が入り込んでポリ(メタ)アクリル酸構造と高い親和性を示すため、基材上に設けられた制振材がより剥がれやすくなると考えられる。
【0020】
また、前記重合体の50%重量減少温度が低すぎると、使用温度によっては、制振材として使用している際に分解が生じ始め、制振材が堅脆くなり、制振性の低下やクラックの発生を生じる場合がある。従って、前記式(a)で表される化合物の単独重合体の窒素雰囲気下での50%重量減少温度は、170℃以上が好ましく、より好ましくは200℃以上である。
【0021】
また、環境負荷低減の観点からは、式(a)で表される化合物としては、バイオマス材料を原料として合成することのできる2級アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが好ましい。バイオマス材料を原料として合成することのできる2級アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルとしては、2-オクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0022】
例えば、2-オクチル(メタ)アクリレートは、トウゴマの種子から採取及び抽出されるひまし油から誘導されたリシノール酸をクラッキングした後、副生成物であるセバシン酸を含む混合物から蒸留するなどして得られた2-オクタノールと、(メタ)アクリル酸とをエステル化することで得ることができる。
また、イソボルニル(メタ)アクリレートは、松脂や松精油から得られるα-ピネンを異性化してカンフェンとした後、該カンフェン及び(メタ)アクリル酸を反応させることで得ることができる。
なお2-オクチル(メタ)アクリレートやイソボルニル(メタ)アクリレート等の製造に使用される(メタ)アクリル酸は、バイオ由来であっても石油由来であってもよい。
【0023】
式(a)で表される化合物由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0024】
前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における、式(a)で表される化合物由来の構造単位の割合は、剥離性をより高める観点から、20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、45質量%以上であってもよい。また前記割合は、100質量%であってもよく、90質量%以下、80質量%以下、又は75質量%以下であってもよい。
【0025】
なお、前記式(a)で表される化合物としては、制振性向上、並びに制振性の発現温度調整の観点から、(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステル及び(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステルを併用することが好ましく、該(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステルとしては、2-オクチル(メタ)アクリレートが好ましく、2-オクチルアクリレートがより好ましく、該(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステルとしては、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。
前記式(a)で表される化合物として、(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステル及び(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステルを併用した際の、前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における、(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステル由来の構造単位の含有割合としては、20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上であり、45質量%以上であってもよい。また前記割合は、100質量%未満であってもよく、90質量%以下、80質量%以下、又は75質量%以下であってもよい。
前記式(a)で表される化合物として、(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステル及び(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステルを併用した際の、前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における、(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステル由来の構造単位の含有割合としては、20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、45質量%以上であってもよい。また前記割合は、100質量%未満であってもよく、90質量%以下、80質量%以下、又は75質量%以下であってもよい。
【0026】
[酸基含有モノマー]
前記重合体は、さらに酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。前記重合体が酸基含有モノマー由来の構造単位を含むことにより、重合時の凝集物発生を抑制できる。
【0027】
酸基含有モノマーは、分子中に少なくとも1個の酸基と少なくとも1個の重合性不飽和基を有するものであればよく、前記酸基としては、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基含有モノマーとしては、具体的に、(メタ)アクリル酸、ケイ皮酸、およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸;マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル;無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物;2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。なかでも不飽和モノカルボン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
【0028】
酸基含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0029】
前記重合体が酸基含有モノマー由来の構造単位を含む場合、重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における酸基含有モノマー由来の構造単位の割合は、0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上であり、また10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
【0030】
[スチレン系モノマー]
前記重合体は、さらにスチレン系モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。前記重合体がスチレン系モノマー由来の構造単位を含むことにより、本発明の効果を充分に発揮しつつ、コストを削減することができる。
【0031】
特に、前記重合体が、(メタ)アクリル酸と2級アルキルアルコールとのエステル(特に、2-オクチル(メタ)アクリレート)由来の構造単位を含む際に、スチレン系モノマー由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【0032】
スチレン系モノマーとしては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等のC1-4アルキル基)、ビニル基、アルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のC1-4トリアルコキシシリル基)等の置換基を1つ以上有していてもよいスチレンが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子及びアルキル基から選択される少なくとも1種が好ましい。
【0033】
前記スチレン系モノマーとしては、具体的に、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、p-スチリルトリメトキシシラン、2-スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【0034】
スチレン系モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0035】
前記重合体がスチレン系モノマー由来の構造単位を含む場合、重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)におけるスチレン系モノマー由来の構造単位の割合は、10質量%以上が好ましく、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、また、70質量%以下が好ましく、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
【0036】
[(メタ)アクリル酸アルキルエステル]
前記重合体は、さらに式(a)で表される化合物以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を含んでいてもよい。
【0037】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的に、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルが好ましい。また、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が-20℃以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、低Tg(メタ)アクリル酸アルキルエステルという場合がある)も好ましい。
【0038】
前記低Tg(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのTgは、-20℃以下であり、-100~-20℃が好ましく、-80~-30℃がより好ましい。前記低Tg(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート等が挙げられ、なかでも、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。前記重合体が低Tg(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含むことにより、Tgの調整や制振性の発現温度、造膜性等を調整しやすくなる。特に前記重合体が、(メタ)アクリル酸と2級脂環式アルコールとのエステル(特に、イソボルニル(メタ)アクリレート)由来の構造単位を含む際に、低Tg(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【0039】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0040】
前記重合体が(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を含む場合、重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の割合は、例えば10質量%以上であり、20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上であり、また、85質量%以下が好ましく、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下である。
【0041】
前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における、式(a)で表される化合物由来の構造単位、酸基含有モノマー由来の構造単位、スチレン系モノマー由来の構造単位、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位の合計割合は、80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上であり、100質量%であってもよい。
【0042】
[水酸基含有モノマー]
前記重合体は、さらに水酸基含有モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
【0043】
水酸基含有モノマーは、分子中に少なくとも1個の水酸基と少なくとも1個の重合性不飽和基を有するものであればよい。水酸基含有モノマーとしては、具体的に、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のハロゲン置換ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシエチルフタル酸等の変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー;ビニルアルコール、アリルアルコール等の水酸基含有ビニルモノマー;等が挙げられる。
【0044】
水酸基含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0045】
前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における水酸基含有モノマー由来の構造単位の割合は、例えば15質量%以下であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは3質量%以下であり、前記重合体が水酸基含有モノマー由来の構造単位を含まないことが特に好ましい。水酸基含有モノマー由来の構造単位を上記範囲に調整することにより、樹脂の増粘を抑えながら充填剤や顔料等の分散性が向上し、塗膜の機能(例えば、平坦性、薄膜性、乾燥前における塗膜放置時の水浮き抑制効果等)がより優れたものとなる。
【0046】
[窒素原子含有モノマー]
前記重合体は、さらに、窒素原子含有モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
【0047】
前記窒素原子含有モノマーは、分子中に窒素原子を構成員として含む置換基と重合性不飽和基とを少なくとも有するものであればよい。なお、窒素原子含有モノマーには、スチレン構造、酸基及び水酸基の少なくとも1つを有する化合物は含まれない。
窒素原子含有モノマーとしては、窒素系複素環含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーなどが挙げられる。なお、アミノ基含有モノマーおよびアミド基含有モノマーであるものの、窒素系複素環を含有するモノマーについては、本明細書において窒素系複素環含有モノマーとして取り扱う。
【0048】
窒素系複素環含有モノマーとしては、具体的に、
N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピロリドン等のビニルラクタム系モノマー;
マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート等のピペリジル(メタ)アクリル系モノマー;
(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸2-アジリジニルエチルなどのアジリジニル基含有(メタ)アクリル系モノマー;
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン;等が挙げられる。
【0049】
前記アミノ基含有モノマーとしては、具体的に、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル系モノマーなどが挙げられる。
【0050】
アミド基含有モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N-モノメチル(メタ)アクリルアミド、N-モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマーなどが挙げられる。
【0051】
窒素原子含有モノマーとしては、窒素系複素環含有モノマーが好ましく、ビニルラクタム系モノマー、ピペリジル(メタ)アクリル系モノマーがより好ましく、N-ビニル-2-ピロリドン、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
また光安定性を向上させる観点からは、ヒンダードアミン構造を有する窒素原子含有モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、分子内に2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーが好ましく、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン環構造と重合性不飽和基とを有するモノマーがより好ましく、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
【0052】
窒素原子含有モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0053】
前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における窒素原子含有モノマー由来の構造単位の割合は、0~8質量%が好ましく、より好ましくは0~5質量%である。
【0054】
[架橋性モノマー]
前記重合体は、さらに、架橋性モノマー由来の構造単位を有していてもよい。
【0055】
前記架橋性モノマーは、スチレン構造、酸基、水酸基、及び窒素原子を構成員として含む置換基をいずれも有さず、且つ、分子中に架橋性官能基と重合性不飽和基を有するものであればよい。前記架橋性官能基としては、重合性不飽和基、エポキシ基、加水分解性シリル基等が挙げられる。なお、加水分解性シリル基とは、加水分解性基(例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子など)が結合したシリル基を指す。
【0056】
架橋性モノマーとしては、例えば、重合性不飽和基を2つ以上有するモノマー、加水分解性シリル基と重合性不飽和基とを有するシランカップリング剤、エポキシ基と重合性不飽和基とを有する(但し、加水分解性シリル基は含まない)エポキシ基含有架橋性モノマー等が挙げられる 。
【0057】
前記重合性不飽和基を2つ以上有するモノマーとしては、具体的に、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのジ(メタ)アクリレート;
エチレンオキシドの付加モル数が2~50のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が2~50のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの炭素数2~4のアルキレンオキシド基の付加モル数が2~50であるアルキルジ(メタ)アクリレート;
エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのトリ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのテトラ(メタ)アクリレート;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの炭素数1~10の多価アルコールのヘキサ(メタ)アクリレート;
2-(2’-ビニルオキシエトキシエチル)(メタ)アクリレート;などが挙げられる。
【0058】
前記シランカップリング剤としては、具体的に、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;などが挙げられる。
【0059】
前記エポキシ基含有架橋性モノマーとしては、具体的に、グリシジル(メタ)アクリレート、α-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニルモノマー;などが挙げられる。
【0060】
架橋性モノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0061】
前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における架橋性モノマー由来の構造単位の割合は、0~3質量%が好ましく、0~1質量%がより好ましい。
【0062】
[他のモノマー]
前記重合体は、さらに、式(a)で表される化合物、酸基含有モノマー、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、及び架橋性モノマー以外の他のモノマー由来の構造単位を有していてもよい。他のモノマーとしては、前述のモノマー以外のモノマーであって、且つ分子中に少なくとも1個の重合性不飽和基を有するものであればよい。
【0063】
他のモノマーとしては、具体的に、
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール-1,4-アクリレートアセチルアセテート、2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどのカルボニル基含有(メタ)アクリレート;
酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー;
エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー;等が挙げられる。
【0064】
他のモノマー由来の構造単位は、前記重合体中に、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
【0065】
前記重合体(好ましくは後述のモノマー成分由来の構造単位の合計)における他のモノマー由来の構造単位の割合は、例えば、20質量%以下であり、好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下であり、3質量%以下であってもよい。また前記重合体における他のモノマー由来の構造単位の割合は、0質量%以上であってもよく、0.5質量%以上であってもよく、1質量%以上であってもよい。
【0066】
[重合体の物性]
前記重合体のガラス転移温度(Tg(℃))は、使用環境に応じて適宜調整すればよいが、例えば-10℃以上であり、好ましくは-8℃以上、より好ましくは-5℃以上であり、また例えば80℃以下、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。このTg+5~10℃付近の温度環境下で、得られる制振材を用いることで、より優れた制振性が発揮される。
【0067】
なお、重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、-20℃~100℃のtanδ曲線を求め、該tanδ曲線のピークトップを示す温度(ピーク温度)を計測することにより決定できる。
上記測定は、ガラス板上に乾燥後膜厚が0.6mmとなるように本発明の樹脂組成物を塗布し、25℃で60分乾燥後、5.0mm×50.0mmのサイズに切り出したサンプルから引っ張りモードで行うことができる。
【0068】
本発明の重合体は、前記tanδ曲線のピークトップにおけるtanδの数値(tanδのピーク値)が、高められる傾向にある。tanδは、上述の通り、動的粘弾性測定により得られ、損失弾性率を貯蔵弾性率で除することにより得られる値である。tanδの値は、弾性率を損失させた割合が大きいほど大きくなる。弾性率を損失させることは、すなわち制振することであるから、tanδの値が大きい重合体を用いることは、得られる制振材の制振性能をより高めることに寄与する。
本発明の重合体におけるtanδのピーク値が高められている理由は明らかではないが、式(a)で表される化合物由来の構造単位は、熱に対する安定性が低いためか、得られる重合体に熱をかけた際、短時間でガラス状態→ゴム状態→液状態までの変化がおき、その結果tanδのピーク値が高められていると推定される。
【0069】
本発明の重合体におけるtanδのピーク値は、得られる制振材の制振性をより高める観点から、1.0以上が好ましく、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2.0以上であり、また2.5以上又は2.8以上であってもよい。tanδのピーク値の上限も特に限定されないが、例えば4以下であってもよい。
【0070】
前記重合体の重量平均分子量(Mw)は、10,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上である。前記重合体のMwを上記範囲に調整することで、樹脂強度が高められる結果、制振材の強度も高められ、長期間の使用に耐え得る。また、前記重合体のMwは、300,000以下が好ましく、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である。前記重合体のMwを上記範囲に調整することで、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、より高い制振性を発揮することができる。上記Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)を用いた標準ポリスチレン換算法によって算出することができる。
【0071】
[重合体の製造方法]
前記重合体の製造方法としては、モノマー成分(式(a)で表される化合物、並びに必要に応じて用いられる酸基含有モノマー、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、架橋性モノマー、及び他のモノマー)を、乳化剤及び重合開始剤の存在下で水系溶剤中で、乳化重合する方法が好ましく挙げられる。乳化重合に用いる好ましいモノマー成分の種類、組み合わせ、配合比等は、上述の重合体を形成するためのモノマーについて説明した好ましい形態に準じる。乳化重合を行う際の具体的手段および条件については、従来公知の乳化重合方法における手段および技術を適宜選択し採用することができる。以下好ましい製造方法について詳述する。
【0072】
上記乳化重合を行う際に用いる乳化剤としては、限定はされないが、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等が挙げられ、従来公知の乳化剤を用いることができる。これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。上記乳化剤の中でも、ノニオン性乳化剤またはアニオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。また、分子中に重合性不飽和基を含む乳化剤を用いてもよい。重合性不飽和基としては例えばエチレン性不飽和二重結合を有する基が挙げられる。なお、重合性不飽和基を含む乳化剤を反応性乳化剤とも称する。また乳化剤として高分子乳化剤も用いることができる。
【0073】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩;アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩;アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート塩;ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルサルフェート塩;ジアルキルスルホコハク酸塩;アリールスルホン酸-ホルマリン縮合物;アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩;ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレートスルホネート塩、プロペニル-アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩;アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0074】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0075】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ(メタ)アクリル酸塩;ポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドン;ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;これらの重合体を構成する単量体のうちの1種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0076】
反応性乳化剤としては、例えば、
プロペニル-アルキルスルホコハク酸エステル塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩(例えば、三洋化成工業(株)製、商品名:エレミノールRS-30など)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩(例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンHS-10など)、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩(例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンKH-10など)、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム(例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンAR-10など)、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSE-10など)、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープSR-10、SR-30など)、ビス(ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル)メタクリレート化スルホネート塩(例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:アントックスMS-60など)等の重合性不飽和基を有するアニオン性乳化剤;
ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンAN-10など)、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープER-20など)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬(株)製、商品名:アクアロンRN-20など)、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカリアソープNE-10など)等の重合性不飽和基を有するノニオン性乳化剤;などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。
【0077】
乳化剤の使用量は、例えば、モノマー成分100質量部に対し、0.5~10質量部が好ましく、より好ましくは1.0~8質量部、さらに好ましくは1.5~5質量部である。なお、必要に応じ保護コロイド類を単独または乳化剤と共に使用することもできる。
【0078】
上記乳化重合を行う際に用いる重合開始剤としては、限定はされないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)などのアゾ系重合開始剤;過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0079】
上記乳化重合を行う際に用いる重合開始剤の使用量は、モノマー成分100質量部に対して、0.01~3質量部であることが好ましく、より好ましくは0.05~2質量部、さらに好ましくは0.1~1質量部である。重合速度を増大させたり反応温度を低下させたりする必要があれば、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等の還元剤あるいは硫酸第1鉄等の水中で重金属イオンを発生する金属化合物を、上記過酸化物系重合開始剤と組合せてレドックス系の開始剤とすることもできる。
【0080】
上記乳化重合を行う際の反応温度は、得られる重合体の重量平均分子量や、モノマー成分の配合割合、および、重合開始剤の種類等を考慮し、適宜設定できるが、反応温度は例えば0~100℃であり、好ましくは50~95℃、より好ましくは60~90℃であり、また反応時間は例えば0.5~30時間、好ましくは1~20時間、より好ましくは3~10時間である。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧(大気圧)、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【0081】
上記乳化重合を行う際の水系溶剤としては、水をはじめ、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤が挙げられる。水系溶剤における水の含有量は10~100質量%であることが好ましい。より好ましくは25質量%以上であり、さらに好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上である。残部は水溶性有機溶剤であることが好ましい。
【0082】
水溶性有機溶剤としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどの低級アルコール;
プロピレングリコール、1,3プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール;
モノエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノエチレングリコールモノブチルエーテル、モノエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノエチレングリコールのエーテル;
モノプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノプロピレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールモノプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノプロピレングリコールモノブチルエーテル、モノプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のモノプロピレングリコールのエーテル;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のジエチレングリコールのエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のジプロピレングリコールのエーテル;
ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノイソブチルエーテル等のポリエチレングリコールのエーテル;
ポリプロピレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール(EO付加モル数=2~10、好ましくは2~4)のモノイソブチルエーテル等のポリプロピレングリコールのエーテル;
2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン等の複素環類;
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;等が挙げられる。
【0083】
これらの中でも、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~4)のモノブチルエーテル、2-ピロリドンが好ましく、さらに好ましくは、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(EO付加モル数=2~4)のモノブチルエーテル、2-ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
【0084】
上記乳化重合を行う際の水系溶剤の使用量は、限定はされないが、モノマー成分100質量部に対して、20~300質量部であることが好ましく、より好ましくは30~200質量部、さらに好ましくは40~150質量部である。
【0085】
上記乳化重合における具体的な重合方法としては、例えば、モノマー滴下重合法、プレエマルション滴下重合法、シード重合法および多段重合法等を挙げることができる。
【0086】
上記乳化重合における反応系内には、必要により、例えば、tert-ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤などの添加剤を適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分100質量部に対し、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.1~3質量部である。
【0087】
このような乳化重合法では、得られた重合体がエマルション粒子として水系溶剤中に分散した樹脂エマルションが得られる。
【0088】
[溶剤]
本発明の制振材用樹脂組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、水系溶剤が好ましく、具体的に、乳化重合法で用いられる水系溶剤として説明した溶剤が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
【0089】
前記溶剤の含有量は、前記重合体100質量部に対して、30~900質量部が好ましく、より好ましくは50~400質量部、さらに好ましくは70~250質量部である。
また、本発明の制振材用樹脂組成物における固形分(不揮発分)の割合は、10~80質量%が好ましく、より好ましくは20~70質量%、さらに好ましくは30~65質量%である。
また、本発明の制振材用樹脂組成物における固形分中、前記重合体の割合は、例えば60質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、特に好ましくは97質量%以上であり、また、100質量%であってもよく、99.5質量%以下であってもよい。
【0090】
本発明の樹脂組成物が水系溶剤を含む場合、該樹脂組成物は、前記重合体がエマルション粒子として水系溶剤中に分散した樹脂エマルションであることが好ましい。以下、当該樹脂エマルションについて詳述する。
【0091】
[樹脂エマルション]
前記樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、上述の重合体から構成されるエマルション粒子である。なおエマルション粒子を構成する重合体の組成や物性等の好ましい態様は、前記と同様である。樹脂エマルションにおけるエマルション粒子の含有割合は、ハンドリング性の観点から、10~80質量%が好ましく、より好ましくは20~70質量%、さらに好ましくは30~65質量%である。なお、エマルション粒子の含有割合は、樹脂エマルションの不揮発分量(固形分量)として求めることができ、すなわち、樹脂エマルションの固形分量を上記範囲に調整することが好ましい。なお本明細書において、不揮発分(固形分)とは、溶剤を除いた成分を指す。
【0092】
不揮発分の算出方法としては、公知の手法を用いることができ、樹脂エマルション全質量から、重合体、及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量として、以下の式1の通り算出してもよく、実施例記載の通り、樹脂エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機で150℃の温度で1時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、下記式2の通り算出してもよい。
式1:〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕=(〔樹脂エマルション全質量-揮発成分質量〕÷〔樹脂エマルション全質量〕)×100
式2:〔樹脂エマルションにおける不揮発分量(質量%)〕=(〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルションの質量1g〕)×100
【0093】
前記エマルション粒子の形状は特に限定されないが、通常は球状である。形状は透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡により測定することができる。また前記エマルション粒子は単層構造であってもよく、多層構造(例えば、コアシェル構造)であってもよい。
【0094】
前記エマルション粒子の平均粒子径は、20nm以上が好ましく、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは100nm以上であり、また500nm以下が好ましく、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。エマルション粒子の平均粒子径を上記範囲に調整することにより、制振材用樹脂組成物の粘度を適正な範囲に保ちながら、エマルション粒子を高濃度に配合し易くなる。なお、エマルション粒子の平均粒子径は、後述の実施例で示されるような、動的光散乱法により測定されるキュムラント平均粒子径を採用すればよい。
【0095】
エマルション粒子の分散媒体である水系溶剤としては、乳化重合法で用いられる水系溶剤として説明した溶剤が挙げられ、その好ましい態様も同様である。
【0096】
前記樹脂エマルションにおける水系溶剤の含有量は、ハンドリング性の観点から、エマルション粒子100質量部に対して、30~900質量部が好ましく、より好ましくは50~400質量部、さらに好ましくは70~250質量部である。
【0097】
前記樹脂エマルションの粘度は、B型粘度計で回転速度20rpmにおける25℃での粘度が、例えば30~600mPa・s、好ましくは40~550mPa・s、より好ましくは50~500mPa・sである。
【0098】
前記樹脂エマルションの調製方法は特に限定されないが、上述の乳化重合法を採用することで調製することができる。
【0099】
[添加剤]
本発明の樹脂組成物及び上記樹脂エマルションには、例えば、tert-ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH緩衝剤、キレート剤などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の量は、その種類や目的によって異なるので一概には決定することができないが、通常、前記重合体100質量部に対し、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.1~3質量部である。
【0100】
[制振材]
前述の樹脂組成物を含む制振材も、本発明に包含される。本発明の制振材は、前述の樹脂組成物自体を塗布して制振材を形成するのに用いることができるが、通常、後述する制振材配合物を得るために用いられる。以下、制振材配合物について詳述する。
【0101】
前記制振材配合物は、上述の通り、本発明の制振材用樹脂組成物を含む。制振材配合物の固形分100質量%中、制振材用樹脂組成物の固形分(好ましくは前述の重合体)の含有量は、5~55質量%が好ましく、より好ましくは15~50質量%、さらに好ましくは25~45質量%である。
【0102】
前記制振材配合物は、さらに無機顔料を含むことが好ましい。無機顔料としては、例えば、無機着色剤、防錆顔料、充填材等の1種又は2種以上を使用することができる。該無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等が挙げられる。該防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。該充填材としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材;ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材;金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。無機顔料としては、無機質充填材が好ましく、炭酸カルシウムであることがより好ましい。
【0103】
上記無機顔料は、平均粒子径が1~50μmのものが好ましい。無機顔料の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量50%径の値である。
【0104】
上記無機顔料の配合量としては、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分(好ましくは前述の重合体)100質量部に対し、10~900質量部とすることが好ましく、より好ましくは50~800質量部、さらに好ましくは100~500質量部である。
【0105】
前記制振材配合物は、更に分散剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸型分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
【0106】
上記分散剤の配合量としては、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分(好ましくは前述の重合体)100質量部に対し、固形分で0.1~8質量部が好ましく、0.3~6質量部がより好ましく、0.5~3質量部がさらに好ましい。
【0107】
前記制振材配合物は、更に増粘剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、アルカリ可溶性のアクリル系樹脂等のポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
【0108】
上記増粘剤の配合量としては、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分(好ましくは前述の重合体)100質量部に対し、固形分で0.01~5質量部が好ましく、0.1~4質量部がより好ましく、0.2~2質量部がさらに好ましい。
【0109】
前記制振材配合物は、更に消泡剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
【0110】
上記消泡剤の配合量としては、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分(好ましくは前述の重合体)100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、0.1~4質量部がより好ましく、0.2~2質量部がさらに好ましい。
【0111】
前記制振材配合物は、更に発泡剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。発泡剤を配合することにより、より高い制振性を有する制振材を製造できる。上記発泡剤としては例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が挙げられる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーF-30、F-50(松本油脂社製);エクスパンセルWU642、WU551、WU461、DU551、DU401(日本エクスパンセル社製)等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、N,N-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p-トルエンスルホニルヒドラジン、p-オキシビス(ベンゼンスルホヒドラジド)等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
【0112】
上記消泡剤の配合量としては、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分(好ましくは前述の重合体)100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、0.1~4質量部がより好ましく、0.2~2質量部がさらに好ましい。
【0113】
前記制振材配合物は、更に架橋剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。架橋剤を用いることにより、制振材配合物に含まれる前記重合が架橋構造を形成することができる。当該架橋剤としては、従来公知の架橋剤が挙げられ、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、メルカプト化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられ、中でもイソシアネート化合物が好ましい。
【0114】
前記イソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート(ポリイソシアネート)がより好ましい。当該多官能イソシアネートとは、1分子当たり、イソシアネート基を少なくとも2個含む化合物である。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート;アダクトポリイソシアネート化合物;ビュレットポリイソシアネート化合物;イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物;等が挙げられる。
【0115】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、2,4-トリジイソシアネート、及び2,6-トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0116】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0117】
上記脂環族ジイソシアネートとしては、具体的には、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0118】
上記アダクトポリイソシアネート化合物としては、具体的には、市販品である「スミジュールL」(住友バイエルウレタン(株)製);「コロネートL-55E」、「コロネートL」及び「コロネートHL」(いずれも日本ポリウレタン工業(現・東ソー)(株)製)、「タケネートD101E」(三井化学(株)製)等が挙げられる。
【0119】
上記ビュレットポリイソシアネート化合物としては、具体的には、市販品である「スミジュールN」(住友バイエルウレタン(株)製)等が挙げられる。
【0120】
上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、市販品である「デスモジュールIL」、「デスモジュールHL」(いずれもバイエルA.G.社製);「コロネートEH」、「コロネートHX」(いずれも日本ポリウレタン工業(現・東ソー)(株)製);「タケネートD110N」、「タケネートD120N」(いずれも三井化学(株)製)等が挙げられる。
【0121】
また、イソシアネート化合物のイソシアネート基を、活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化した、いわゆるブロックイソシアネートを架橋剤として使用することも可能である。
【0122】
上記架橋剤(特にイソシアネート化合物)の配合量としては、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分(好ましくは前述の重合体)100質量部に対し、5質量部以下が好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下であり、上記架橋剤(特にイソシアネート化合物)を含まないことが特に好ましい。
【0123】
前記制振材配合物は、更に溶剤を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記溶剤としては、乳化重合法で用いられる水系溶剤として説明した溶剤が挙げられ、その好ましい態様も同様である。溶媒の配合量としては、本発明の制振材配合物の固形分濃度を調整するために適宜設定すればよい。
【0124】
前記制振材配合物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、有機着色剤;ゲル化剤;可塑剤;安定剤;湿潤剤;防腐剤;発泡防止剤;老化防止剤;防黴剤;紫外線吸収剤;帯電防止剤等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
【0125】
なお上記無機顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、発泡剤及び、その他の成分は、例えば、ディスパー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明の制振材用樹脂組成物と混合され得る。
【0126】
本発明の制振材は、上記制振材配合物から形成されることが好ましい。
【0127】
本発明の制振材の厚みは、より充分な制振性を発揮することを考慮すると、2~8mmであることが好ましく、より好ましくは2~6mm、さらに好ましくは2~5mmである。
また、本発明の制振材の面密度は、1~10Kg/m2であることが好ましく、3~6Kg/m2であることがより好ましい。
【0128】
本発明の制振材を形成する基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振材の好ましい使用形態の1つである。
【0129】
本発明の制振材は、例えば、上記制振材配合物を基材に塗布し、加熱乾燥して得ることができる。塗布方法は、特に限定されないが、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布する方法が挙げられる。
【0130】
上記加熱乾燥における加熱温度は、40~200℃が好ましく、より好ましくは90~180℃、さらに好ましくは100~160℃である。また、加熱時間は、1~300分であることが好ましく、より好ましくは2~250分、特に好ましくは10~150分である。
なお、上記加熱乾燥の前に、より低温(例えば40~100℃)で予備乾燥を行っても構わない。予備乾燥の時間は、例えば1~100分とすればよい。
【0131】
上述の通り、本発明の制振材は、制振性が高められている。本発明の制振材の制振性は、制振材の損失係数を測定することにより評価することができる。損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。上記損失係数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、本明細書において「制振性が高められている」とは、後述する「好適温度環境下での損失係数」が高いこと、及び、後述する「損失係数の合計値」が大きいことの少なくとも一方(好ましくは両方)を満たすことを意味する。
【0132】
制振材によって、より良好な制振性を発現できる温度は異なっており、この温度は制振材に含まれるバインダー樹脂(本発明の樹脂組成物に含まれる重合体)のtanδのピーク温度(Tg)に主に依存する。本発明の制振材の制振性は、制振材に含まれる重合体のTg+5~10℃程度の温度環境下(以下、好適温度環境下)で測定した際の制振性がより良好である傾向にある。本発明の制振材の好適温度環境下での損失係数は、0.09以上であることが好ましく、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.11以上である。好適温度環境下での損失係数の測定は、例えば、Tgが0~5℃の重合体を含む制振材は10℃における損失係数を、Tgが15~20℃の重合体を含む制振材は25℃における損失係数を、Tgが30~35℃の重合体を含む制振材は40℃における損失係数を測定すればよい。
【0133】
また、広い温度環境下で良好な制振性を発現できることも好ましい。この性質は、10℃、25℃、及び40℃における制振材の損失係数の合計値が大きい程良好であるといえる。本発明の制振材における上記損失係数の合計値は、0.15以上であることが好ましく、より好ましくは0.16以上、さらに好ましくは0.18以上である。
【0134】
また、基材上に形成された本発明の制振材を300℃で60分間加熱し、その後基材が25℃になるまで室温で冷却し、さらに25℃の水に漬け24時間静置した後、水から取り出し、鋼板から剥がれた制振材を取り除いたうえで室温乾燥させ、下記式:
没水剥離率(%)={(試験前の制振材質量-試験後の制振材質量)÷試験前の制振材質量}×100
により没水剥離率を求めた際、本発明の制振材の没水剥離率は、例えば20%以上であり、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上であり、50%以上とすることもできる。本発明の制振材は、上記没水剥離率が高められており、基材からの剥離性に優れる。また、没水剥離率が高められている本発明の制振材は、上記試験において、水から取り出した後、乾燥前であれば、基材上に残存している制振材についても、少し力を加えるだけで容易に基材から剥がすことが可能である。
なお、制振材の加熱温度が高いほど制振材の没水剥離率はより高められる傾向にあるが、300℃という低温にも関わらず没水剥離率が高められている本発明の制振材は、エネルギー効率やCO2排出量の低減の観点からも好ましい。
【0135】
本発明の制振材は、特定の樹脂組成物を用いて製造されることにより、制振性を損ねることなく、基材からの剥離性に優れるものとなっている。よって、本発明の制振材は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機関や電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に用いることができる。
【実施例0136】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
以下の実施例及び比較例において、各種物性は以下のように評価した。
【0137】
[重合体(エマルション)物性]
<不揮発分(N.V.)>
エマルション1gを秤量し、熱風乾燥機にて150℃で1時間乾燥させ、得られた乾燥残量を不揮発分とし、下記式:
〔エマルションにおける不揮発分量(%)〕=(〔残渣の質量〕÷〔エマルションの質量1g〕)×100
に基づいて求めた。
【0138】
<粘度>
B型回転粘度計(東機産業社製「VISCOMETER TUB-10」)を用いて、25℃、20rpmの条件下で測定した。
【0139】
<平均粒子径>
エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器(大塚電子株式会社FPAR-1000)を用い測定し、キュムラント法解析を用いて求めた。
【0140】
<重量平均分子量>
以下の測定条件下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。
測定機器:HLC-8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK-GEL GMHXL-Lと、TSK-GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【0141】
<tanδピーク温度、ピーク値>
得られたエマルションを用いて、ガラス板に0.6mm厚の塗膜を形成した。25℃の恒温室にて60分乾燥後、5.0mmx50.0mmの短冊状に切り出し、tanδ測定用の試験片を得た。
得られた試験片にて、動的粘弾性測定装置ARES-G2(TAインスツルメンツ社製)を用い、引張モード、周波数1Hz、ひずみ0.1%、測定温度範囲-20~100℃の条件で測定することでtanδのピーク温度(すなわち、Tg)及びピーク値を評価した。
【0142】
[制振材物性]
<制振材用配合物の作成>
実施例、比較例で作成した各エマルション及び各種成分を下記の通り配合することで、制振材用配合物を作成した。
・実施例1~11、比較例1~9の各エマルション 固形分で1000部
・炭酸カルシウムNN#200 *1 1600部
・分散剤 アクアリックDL-40S *2 20部
・増粘剤 アクリセットWR-650 *3 25部
・消泡剤 ノプコ8034L *4 3部
・発泡剤 F-30 *5 10部
*1:日東粉化工業株式会社製 充填材
*2:株式会社日本触媒製 ポリカルボン酸型分散剤(有効成分44%)
*3:株式会社日本触媒製 アルカリ可溶性のアクリル系樹脂(有効成分30%)
*4:サンノプコ株式会社製 消泡剤(主成分:疎水性シリコーン+鉱物油)
*5:松本油脂社製 発泡剤
【0143】
<制振性の測定>
制振材用配合物を冷間圧延鋼板(商品名SPCC・幅15mm×長さ250mm×厚み1.5mm、日本テストパネル社製)の上に3mmの厚みで塗布して80℃で30分間予備乾燥後、150℃で30分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度4.0Kg/m2の制振材被膜を形成した。
制振性の測定は、それぞれの温度(10℃、25℃、40℃)における損失係数を、片持ち梁法(株式会社小野測機製損失係数測定システム)を用いて評価した。表1~2には、各温度(具体的には10℃、25℃、40℃)における損失係数、及びその合計値を記載した。
【0144】
<没水剥離率の測定>
(試料作成)
制振材用配合物を鋼板(商品名SPCC-SD・幅75mm×長さ150mm×厚み0.8mm、日本テストパネル社製)の上に塗布厚みが3mmとなるように塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて150℃で50分間乾燥し、鋼板上に制振材被膜が形成された没水剥離率測定用の試料を得た。
(没水剥離試験)
上記で得られた試料を300℃で60分間加熱した。その後、試料が25℃になるまで室温で放置し、鋼板を含む試料全体を垂直に立てた状態で25℃の水に漬け24時間静置した。静置後、水から取り出し、鋼板から剥がれた塗膜を取り除いたうえで室温乾燥させた。
(没水剥離率の算出)
下記式より没水剥離率を算出した。
没水剥離率(%)={(試験前の制振材被膜質量-試験後の制振材被膜質量)÷試験前の制振材被膜質量}×100
なお、制振材被膜質量は、鋼板を含む試料全体の質量と、試料作製に用いた鋼板の質量の差分により求た。
【0145】
以下の実施例および比較例において、各化合物の略号は、以下の化合物を意味する。
・2OA:2-オクチルアクリレート(50%重量減少温度:275℃)
・iBOA:イソボルニルアクリレート(50%重量減少温度:208℃)
・2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート(50%重量減少温度:322℃)
・nOA:n-オクチルアクリレート(50%重量減少温度:325℃)
・MMA:メチルメタクリレート(50%重量減少温度:341℃)
・BA:ブチルアクリレート
・St:スチレン
・AA:アクリル酸
・t-DM:t-ドデシルメルカプタン
なお各モノマーの単独重合体の50%重量減少温度は、以下に記載の方法で測定した。
【0146】
<50%重量減少温度>
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水400.0部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を75℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートに測定対象であるモノマー1000.0部、重合連鎖移動剤であるt-DM9.0部、予め20%水溶液に調整したニューコール707SF200.0部、並びに脱イオン水180.0部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を75℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの55.0部、重合開始剤(酸化剤)である2.5%過硫酸カリウム水溶液10部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を添加し、初期重合を開始した。40分後、反応系内を80℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を300分にわたって均一に滴下した。同時に2.5%過硫酸カリウム水溶液190部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液90部を300分かけて均一に滴下し、滴下終了後120分同温度を維持し、エマルションを得た。
得られたエマルションを用いて、ガラス板に0.6mm厚の塗膜を形成した。25℃の恒温室にて60分乾燥後、3~10μgの重量で切り出し、示差熱・熱重量同時測定装置TG-DTA-2000SA(ブルカーエイエックスエス社製)を用い、N2の流量100mL/min、昇温速度10℃/min、温度範囲100~500℃の条件で測定し、重量が50%減少した温度で以て、熱分解温度を評価した。
【0147】
実施例及び比較例に使用した界面活性剤の市販品について説明する。
・ニューコール707SF(商品名、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル・硫酸エステル塩:日本乳化剤株式会社製)
・ネオペレックスG-65(商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム:花王社製)
・レベノールWX(商品名、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム:花王社製)
【0148】
(実施例1)
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水381.0部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を75℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにモノマー成分である2OA582.0部、St403.0部及びAA15.0部、重合連鎖移動剤であるt-DM9.0部、予め20%水溶液に調整したニューコール707SF200.0部、並びに脱イオン水180.0部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を75℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの55.0部、重合開始剤(酸化剤)である2.5%過硫酸カリウム水溶液10部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液10部を添加し、初期重合を開始した。40分後、反応系内を80℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を300分にわたって均一に滴下した。同時に2.5%過硫酸カリウム水溶液190部及び2%亜硫酸水素ナトリウム水溶液90部を300分かけて均一に滴下し、滴下終了後120分同温度を維持し、アクリル系共重合体の水性分散液を得た。得られた反応液を室温まで冷却後、2-ジメチルエタノールアミン18.6部を添加し、不揮発分52.1%、粘度382mPa・s、平均粒子径152nm、重量平均分子量24,153のアクリル系エマルションを得た。
【0149】
(実施例2)
20%水溶液に調整したニューコール707SF200.0部に代えて、20%水溶液に調整したネオペレックスG-65 100.0部、及び20%水溶液に調整したレベノールWX100.0部を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、不揮発分51.9%、粘度374mPa・s、平均粒子径151nm、重量平均分子量23,995のアクリル系エマルションを得た。
【0150】
(実施例3)
20%水溶液に調整したニューコール707SFの量を200.0部から125.0部に、初期重合時に添加する単量体乳化物の量を55.0部から11.0部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度78mPa・s、平均粒子径248nm、重量平均分子量24,002のアクリル系エマルションを得た。
【0151】
(実施例4)
t-DMの量を9.0部から2.0部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度412mPa・s、平均粒子径149nm、重量平均分子量64,892のアクリル系エマルションを得た。
【0152】
(実施例5)
2OAの量を582.0部から709.0部に、Stの量を403.0部から276.0部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、不揮発分52.1%、粘度401mPa・s、平均粒子径151nm、重量平均分子量24,201のアクリル系エマルションを得た。
【0153】
(実施例6)
2OAの量を582.0部から469.0部に、Stの量を403.0部から516.0部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度357mPa・s、平均粒子径154nm、重量平均分子量23,775のアクリル系エマルションを得た。
【0154】
(実施例7)
2OAの量を582.0部から577.0部に、St403.0部をiBOA408.0部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度422mPa・s、平均粒子径150nm、重量平均分子量35,211のアクリル系エマルションを得た。
【0155】
(実施例8)
20%水溶液に調整したニューコール707SF 125.0部を20%水溶液に調整したネオペレックスG-65 125.0部に、モノマー成分を2EHA327.0部、BA158.0部、iBOA497.0部、及びAA18.0部に変更した以外は、実施例3と同様の操作を行い、不揮発分51.8%、粘度95mPa・s、平均粒子径250nm、重量平均分子量38,143のアクリル系エマルションを得た。
【0156】
(実施例9)
t-DMの量を9.0部から2.0部に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行い、不揮発分51.9%、粘度101mPa・s、平均粒子径248nm、重量平均分子量163,831のアクリル系エマルションを得た。
【0157】
(実施例10)
2EHAの量を327.0部から397.0部に、BAの量を158.0部から193.0部に、iBOAの量を497.0部から392.0部に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度87mPa・s、平均粒子径249nm、重量平均分子量37,213のアクリル系エマルションを得た。
【0158】
(実施例11)
2EHAの量を327.0部から265.0部に、BAの量を158.0部から127.0部に、iBOAの量を497.0部から590.0部に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行い、不揮発分52.1%、粘度107mPa・s、平均粒子径248nm、重量平均分子量37,991のアクリル系エマルションを得た。
【0159】
(比較例1)
2OA582.0部を2EHA493.0部に、Stの量を403.0部から492.0部に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、不揮発分51.9%、粘度379mPa・s、平均粒子径149nm、重量平均分子量24,432のアクリル系エマルションを得た。
【0160】
(比較例2)
t-DMの量を9.0部から2.0部に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、不揮発分52.2%、粘度428mPa・s、平均粒子径148nm、重量平均分子量66,112のアクリル系エマルションを得た。
【0161】
(比較例3)
2EHAの量を493.0部から595.0部に、Stの量を492.0部から390.0部に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度381mPa・s、平均粒子径150nm、重量平均分子量24,198のアクリル系エマルションを得た。
【0162】
(比較例4)
2EHAの量を493.0部から402.0部に、Stの量を492.0部から583.0部に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度377mPa・s、平均粒子径151nm、重量平均分子量24,057のアクリル系エマルションを得た。
【0163】
(比較例5)
2EHA493.0部をnOA462.0部に、Stの量を492.0部から523.0部に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、不揮発分51.9%、粘度365mPa・s、平均粒子径151nm、重量平均分子量24,412のアクリル系エマルションを得た。
【0164】
(比較例6)
2EHAの量を327.0部から377.0部に、BAの量を158.0部から190.0部に、iBOA497.0部をMMA415.0部に変更した以外は、実施例8と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度97mPa・s、平均粒子径249nm、重量平均分子量40,012のアクリル系エマルションを得た。
【0165】
(比較例7)
t-DMの量を9.0部から2.0部に変更した以外は、比較例6と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度111mPa・s、平均粒子径248nm、重量平均分子量169,132のアクリル系エマルションを得た。
【0166】
(比較例8)
2EHAの量を377.0部から449.0部に、BAの量を190.0部から227.0部に、MMAの量を415.0部から306.0部に変更した以外は、比較例6と同様の操作を行い、不揮発分52.1%、粘度89mPa・s、平均粒子径250nm、重量平均分子量38,762のアクリル系エマルションを得た。
【0167】
(比較例9)
2EHAの量を377.0部から310.0部に、BAの量を190.0部から157.0部に、MMAの量を415.0部から515.0部に変更した以外は、比較例6と同様の操作を行い、不揮発分52.0%、粘度122mPa・s、平均粒子径249nm、重量平均分子量39,112のアクリル系エマルションを得た。
【0168】
実施例1~11、および比較例1~9で得たエマルションを用いた各評価結果を以下表に記載する。
【0169】
【表1】
【0170】
【表2】
【0171】
比較例1~5における2EHAやnOA由来の構造単位に代えて、式(a)で表される化合物である2OA由来の構造単位を有する実施例1~6では、使用する乳化剤や、重合体のTg、重量平均分子量、平均粒子径などによらず、好適温度環境下での損失係数、及び没水剥離率が高められていた。
また、2OA由来の構造単位及びiBOA由来の構造単位を有する実施例7では、損失係数の合計値が高く、さらに没水剥離率を顕著に高めることができた。
また、比較例6~9におけるMMA由来の構造単位に代えて、式(a)で表される化合物であるiBOA由来の構造単位を有する実施例8~11でも、重合体のTgや重量平均分子量などによらず、好適温度環境下での損失係数、及び没水剥離率が高められていた。