特開 2024-122162 反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122162

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】反応装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/24 20060101AFI20240902BHJP

   B01J 19/00 20060101ALI20240902BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20240902BHJP

   C07C 1/04 20060101ALI20240902BHJP

   C07C 1/22 20060101ALI20240902BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240902BHJP

【ＦＩ】

B01J19/24 Z

B01J19/00 301B

C07C9/04

C07C1/04

C07C1/22

B01J19/00 301A

C07B61/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029544

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】水野 彰人

(72)【発明者】

【氏名】薮花 優棋

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 翔斗

(72)【発明者】

【氏名】中村 洋介

【テーマコード（参考）】

4G075

4H006

【Ｆターム（参考）】

4G075AA03

4G075BA10

4G075CA02

4G075CA03

4G075CA54

4G075DA01

4G075DA02

4G075EA06

4G075EB27

4G075FB01

4G075FB02

4H006AA04

4H006AC11

4H006BA19

4H006BA20

4H006BA21

4H006BD81

4H006BE20

4H006BE40

4H006BE41

(57)【要約】

【課題】系外に捨てられる熱を低減できる反応装置を提供する。
【解決手段】反応装置は、入口から出口に向かって内側を原料ガスが流れる反応器と、反応器が内包する触媒と、を備え、発熱を伴う化学反応によって生成ガスを得る。反応装置は反応器の外側に配置される冷媒流路を備え、原料ガスのうち反応器を流通する前のガスが冷媒として冷媒流路を流れる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

入口から出口に向かって内側を原料ガスが流れる反応器と、前記反応器が内包する触媒と、を備え、発熱を伴う化学反応によって生成ガスを得る反応装置であって、
前記反応器の外側に配置され、前記原料ガスのうち前記反応器を流通する前のガスが冷媒として流れる冷媒流路を備える反応装置。

【請求項2】

前記冷媒流路は、前記原料ガスが流れる方向において前記触媒の劣化前における前記化学反応で生じる熱による前記触媒の温度分布において温度が最も高い部分を含む位置に配置される請求項１記載の反応装置。

【請求項3】

前記反応器の外周を覆う外周管を備え、
前記冷媒流路は、前記反応器と前記外周管との間に設けられている空間である請求項１記載の反応装置。

【請求項4】

前記反応器のうち前記原料ガスが流れる方向において前記触媒の劣化前における前記化学反応で生じる熱による前記触媒の温度分布において温度が最も高い部分を含む位置よりも前記出口に近い部分に配置されたヒータをさらに備える請求項１記載の反応装置。

【請求項5】

前記冷媒流路は、前記ヒータよりも前記入口側に配置され、
前記冷媒は、前記原料ガスが前記反応器を流れる方向と逆方向に流れる請求項４記載の反応装置。

【請求項6】

前記生成ガスで前記原料ガスを加熱する熱交換器をさらに備える請求項１記載の反応装置。

【請求項7】

前記原料ガスは二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とを含み、
前記化学反応は前記原料ガスからメタンを合成する反応である請求項１から６のいずれかに記載の反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発熱を伴う化学反応によって生成ガスを得る反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

触媒が配置された反応器に原料ガスを流し、発熱を伴う化学反応によって生成ガスを得る反応装置において、反応器の一部を冷やすため、冷却水の配管やフィンを反応器に設ける先行技術が特許文献１に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００－２４３４２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

先行技術では、冷却水やフィンによって除去された反応器の熱が、反応装置の系外に捨てられてしまうという問題点がある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、系外に捨てられる熱を低減できる反応装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明の第１の態様は、入口から出口に向かって内側を原料ガスが流れる反応器と、反応器が内包する触媒と、を備え、発熱を伴う化学反応によって生成ガスを得る反応装置であって、反応器の外側に配置され、原料ガスのうち反応器を流通する前のガスが冷媒として流れる冷媒流路を備える。

【0007】

第２の態様は、第１の態様において、冷媒流路は、原料ガスが流れる方向において触媒の劣化前における化学反応で生じる熱による触媒の温度分布において温度が最も高い部分を含む位置に配置される。

【0008】

第３の態様は、第１又は第２の態様において、反応器の外周を覆う外周管を備え、冷媒流路は、反応器と外周管との間に設けられている空間である。

【0009】

第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、反応器のうち触媒の温度分布において温度が最も高い部分を含む位置よりも出口に近い部分に配置されたヒータをさらに備える。

【0010】

第５の態様は、第４の態様において、冷媒流路は、ヒータよりも入口側に配置され、冷媒は、原料ガスが反応器を流れる方向と逆方向に流れる。

【0011】

第６の態様は、第１から第５の態様のいずれかにおいて、生成ガスで原料ガスを加熱する熱交換器をさらに備える。

【0012】

第７の態様は、第１から第６の態様のいずれかにおいて、原料ガスは二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方と水素とを含み、化学反応は原料ガスからメタンを合成する反応である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の反応装置によれば、反応器の外側に配置された冷媒流路に、原料ガスのうち反応器を流通する前のガスが冷媒として流れる。反応器から熱を奪った原料ガスが反応器に入り発熱反応が起こるため、反応器から奪われて系外に捨てられる熱を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施の形態における反応装置のブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における反応装置１０のブロック図である。反応装置１０は原料ガスが流通し発熱反応によって生成ガスを得る反応器２０を備えている。

【0016】

反応器２０に２つの配管１１，１４が接続されている。配管１１は第１の原料ガスが供給される配管であり、上流から下流へ順に調節弁１２、逆止弁１３が配置されている。配管１４は第２の原料ガスが供給される配管であり、上流から下流へ順に調節弁１５、逆止弁１６が配置されている。配管１１，１４が合流する第１の原料ガス管１７には仕切弁１８が配置されている。第１及び第２の原料ガスは、それぞれ調節弁１２，１５を経て最適な混合比に設定され、２つの原料ガスが混ざった混合ガス（原料ガス）は、仕切弁１８を経て第１の原料ガス管１７を流れる。

【0017】

第１の原料ガス管１７に配置された仕切弁１８の下流側に熱交換器１９が接続されている。熱交換器１９は、第１の原料ガス管１７を流れる温度の低い原料ガスと、生成ガス管２４（後述する）を流れる温度の高い生成ガスと、の間で熱交換を行う。熱交換器１９に制限はないが、積層した伝熱プレート間に原料ガスと生成ガスとを交互に流して熱交換を行うプレート式熱交換器が、伝熱係数が高いため好ましい。

【0018】

生成ガス管２４の上流端は反応器２０の出口２２に接続されている。反応器２０の入口２１には、第１の原料ガス管１７の下流に接続された第２の原料ガス管２９の下流端が接続されている。反応器２０の中に触媒２３が配置されている。触媒２３は、反応器２０の入口２１から入った原料ガスの化学反応の活性化エネルギーを下げ、化学反応を進行させやすくする。化学反応の生成物を含む生成ガスは、反応器２０の出口２２から生成ガス管２４に入る。

【0019】

触媒２３は、各種の化学反応に適したものが制限なく用いられる。触媒２３は、担体に粒子が担持された粉末、ペレット又は多孔質構造体が例示される。担体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ・アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムの１種以上を含む酸化物の粉末、ペレット又は多孔質構造体が例示される。多孔質構造体は原料ガスが通過できる通気性を有する。また、粉末およびペレットの間の空隙を原料ガスが通過する。担体に担持される粒子は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの１種以上を含む金属が例示される。

【0020】

反応器２０の中の触媒活性の分布に制限はない。例えばガスが流れる方向の全長に亘って触媒活性がほぼ等しくなるように触媒２３を配置しても良いし、上流の触媒活性が下流の触媒活性より低くなるように触媒２３を配置しても良い。触媒２３は、担体および粒子の材料および粒子径が同じであれば、触媒活性は担体が担持する粒子の表面積に比例するので、担体が担持する粒子の表面積を小さくすることにより触媒活性を低くできる。触媒活性を有しない不活性粒子を触媒２３に混合し、一定量中に含まれる触媒２３の量を少なくしても触媒活性を低くできる。不活性粒子は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ・アルミナ、ゼオライト、リン酸カルシウムの１種以上を含む酸化物の粉末またはペレットが例示される。

【0021】

本実施形態では、第１の原料ガスが水素、第２の原料ガスが二酸化炭素および一酸化炭素の少なくとも一方である場合を説明する。反応器２０は適度な圧力に設定され、ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ、又は、ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏの化学反応式で表されるメタン製造（メタネーション）を行う。生成ガスは生成ガス管２４に接続された凝縮器２５により冷却され、メタンを含むガスと水とに分離される。メタンを含むガスは原料ガスの一部を含み得る。

【0022】

メタネーションは反応器２０で起こる化学反応の一例であり、これに限られるものではない。原料ガスの種類、触媒２３の種類および反応条件を適宜選択することにより、例えば以下の化学反応を反応器２０で起こすことができる。

【0023】

メタンの部分酸化による合成ガス製造：２ＣＨ_４＋Ｏ_２→２ＣＯ＋４Ｈ_２
メタノール合成：ＣＯ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ
メタノール合成：ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
フィッシャー・トロプシュ合成：ＣＯ＋２Ｈ_２→－（ＣＨ_２）－＋Ｈ_２Ｏ
－（ＣＨ_２）－は直鎖炭化水素を意味する
ジメチルエーテル合成：２ＣＯ＋４Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ
アンモニア合成：Ｎ_２＋３Ｈ_２→２ＮＨ_３

【0024】

反応器２０の出口２２付近にヒータ２６が配置されている。ヒータ２６は反応器２０の中の触媒２３や原料ガス、生成ガスを加熱する。反応器２０の全周に亘ってヒータ２６を設ける必要はない。円筒状の反応器２０のように反応器２０の内部に空洞がある場合、空洞の部分にヒータ２６を配置することは可能である。ヒータ２６は、ガスの燃焼熱や電気で熱源を加熱して触媒２３を加熱するものや誘導加熱を利用するものが例示される。特に電気で熱源を加熱して触媒２３を加熱するヒータ２６が、温度制御の正確性が高いため好ましい。

【0025】

反応器２０の外側に冷媒流路２７が配置されている。冷媒流路２７を流れる冷媒は、反応器２０との間で熱交換を行う。冷媒は、原料ガスのうち反応器２０を流通する前のガスである。本実施形態の冷媒流路２７は、反応器２０の入口２１付近の外周を覆う筒状の外周管２８と反応器２０との間に設けられた空間である。これにより冷媒流路２７の構造を簡易にできる。

【0026】

冷媒流路２７は、反応器２０の出口２２に近い位置に、第１の原料ガス管１７の下流端が接続され、反応器２０の入口２１に近い位置に、第２の原料ガス管２９の上流端が接続されている。第１の原料ガス管１７から冷媒流路２７に入った原料ガスは、反応器２０の外の冷媒流路２７の中を反応器２０に沿って、反応器２０の出口２２から入口２１へ向かって流れ、第２の原料ガス管２９に入る。第２の原料ガス管２９の下流端から反応器２０に入った原料ガスは反応器２０の入口２１から出口２２へ向かって流れるため、冷媒流路２７の中の原料ガスは、反応器２０の中の原料ガスの流れと逆方向に流れる。

【0027】

第２の原料ガス管２９を流れる原料ガスを加熱するヒータ３０が、第２の原料ガス管２９に配置されている。ヒータ３０は、ガスの燃焼熱や電気で熱源を加熱して原料ガス管２９を加熱するもの、誘導加熱を利用するもの、反応器２０の排熱を利用するものが例示される。特に電気で熱源を加熱して原料ガス管２９を加熱するヒータ３０が、温度制御の正確性が高いため好ましい。

【0028】

入口２１から反応器２０の中に原料ガスが入ると、触媒２３の間を原料ガスが通過する間に化学反応が進行し、反応器２０の出口２２から生成ガスが出てくる。反応器２０の中で起こる化学反応は発熱を伴うため、反応熱によって触媒２３は加熱される。

【0029】

図１に示す触媒２３の温度分布３１は、触媒２３の入口２１近くの端からの距離を縦軸にとり、反応熱によって加熱された触媒２３の温度を横軸にとった図である。温度分布３１は、原料ガスの流れ方向において触媒活性がほぼ等しくなるように触媒２３を配置し、反応場（触媒２３の集合）の断面の重心に、原料ガスが流れる方向に沿って複数の熱電対を配置して、その触媒２３を初めて使うときの反応開始時から所定の時間が経過して化学平衡に達したときに各熱電対が検知した温度を記録した結果に等しい。

【0030】

大きな発熱を伴う化学反応（例えばメタネーション）では、入口２１から反応器２０に入った原料ガスと触媒２３とが出合う入口２１付近における反応の立ち上がりがとても速い。この反応の立ち上がりによって触媒２３が加熱され、温度が最も高い部分３２（以下「ホットスポット」と称す）が入口２１付近に発生する。反応の生成物は原料ガスの流れに乗って下流へ移動するため、出口２２付近には反応の生成物が多く存在することになり出口２２付近の反応熱はそれほど大きくならない。

【0031】

触媒２３の性能は、反応装置１０の稼働に伴い徐々に低下する。いわゆる触媒２３の劣化である。シンタリング等の触媒２３の劣化は、触媒２３が高温に晒されるホットスポット３２を中心に生じやすい。本実施形態では劣化前の触媒２３の温度分布３１のホットスポット３２を含む位置３３に冷媒流路２７が配置されているため、冷媒流路２７を流れる冷媒（原料ガス）と、反応器２０の中の触媒２３、原料ガス及び生成ガスと、の熱交換によって触媒２３が到達する温度を低下させることができる。従って触媒２３の劣化を低減できる。

【0032】

反応器２０の中の触媒２３やガスとの熱交換によって加熱された冷媒（原料ガス）は、第２の原料ガス管２９を通って反応器２０に入り、反応器２０の中で化学反応を起こす。冷媒が奪った反応器２０の熱を反応装置１０の系外に捨てないようにできるため、系外に捨てられる熱を低減できる。

【0033】

反応器２０で生じる反応は発熱反応なので、反応器２０の入口２１付近で化学反応が始まれば自発的に反応が進行する。入口２１付近で化学反応が始まるためには、反応器２０に入る原料ガスは温度が高い方が有利であり、例えば３００－３５０℃の温度であると好ましい。冷媒流路２７を流れる冷媒（原料ガス）は、反応器２０の中の触媒２３やガスとの熱交換によって加熱されるため、反応効率を向上できる。

【0034】

冷媒流路２７の中の原料ガスは、反応器２０の中の原料ガスの流れと逆方向に流れるため、反応器２０の中の原料ガスと冷媒とが同じ方向に流れる場合に比べ、反応器２０の中の原料ガスと冷媒との間の対数平均温度差を大きくできる。従って原料ガスと冷媒との間の熱交換量を大きくできる。

【0035】

第１の原料ガス管１７を流れる原料ガスの温度は、生成ガス管２４を流れる生成ガスの温度よりも低いため、熱交換器１９において原料ガスは生成ガスに加熱される。原料ガスは、冷媒流路２７における触媒２３やガスとの熱交換に加え、熱交換器１９における生成ガスとの熱交換によって加熱されるため、反応器２０に入る原料ガスの温度をさらに高めることができる。従って反応効率をさらに向上できる。

【0036】

反応器２０から出た生成ガスは熱交換器１９で原料ガスに冷やされる。熱交換器１９に対し生成ガスの流れの下流に凝縮器２５が配置されているため、生成ガスを冷やすために凝縮器２５に入力するエネルギーを低減できる。

【0037】

熱交換器１９の中の原料ガスは、熱交換器１９の中の生成ガスの流れと逆方向に流すのが好ましい。熱交換器１９の中の原料ガスと生成ガスとが同じ方向に流れる場合に比べ、熱交換器１９の中の原料ガスと生成ガスとの間の対数平均温度差を大きくできるからである。これにより熱交換器１９における熱交換量を大きくできる。

【0038】

第２の原料ガス管２９にヒータ３０が配置されているため、ヒータ３０を作動すると、第２の原料ガス管２９から反応器２０に入る原料ガスの温度をさらに高めることができる。その結果、反応効率をさらに向上できる。

【0039】

ヒータ２６は、触媒２３の温度分布３１のホットスポット３２を含む位置３３よりも反応器２０の出口２２に近い部分、すなわち触媒２３が配置された部分の全長の中間位置よりも下流の部分に配置されている。ヒータ２６は下流の部分の触媒２３を加熱し、反応の生成物が多く存在する下流の部分における反応速度を確保する。ヒータ２６は、触媒２３の劣化などの影響に関わらず、出口２２から生成ガス管２４に入る生成ガスの温度が所定の範囲（例えば±１０℃）になるように触媒２３を加熱する。ヒータ２６による下流の部分の触媒２３の温度管理によって生成ガスの品質を安定化できる。

【0040】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0041】

実施形態では反応器２０と外周管２８との間に冷媒流路２７が設けられる場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。他の構造の冷媒流路を設けることは当然可能である。他の構造の冷媒流路は、内側に冷媒流路が設けられた管を反応器２０に接した状態で配置するものが例示される。伝熱面積が大きくなるように反応器２０に管を螺旋状や蛇行状に配置することができる。管は、管を流れる冷媒（原料ガス）の流れが、反応器２０の中の原料ガスの流れに向き合う向流（直交流を含む）になるように配置するのが好ましい。管を流れる冷媒（原料ガス）が、反応器２０の中の原料ガスと同じ向きに流れる並流に比べ、原料ガスと冷媒との間の熱交換量を大きくできるからである。

【0042】

実施形態では劣化前の触媒２３のホットスポット３２を含む位置３３に冷媒流路２７を設ける場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。位置３３を含まないように、例えば位置３３よりも出口２２に近い部分に冷媒流路２７を設けることは当然可能である。この場合も冷媒（原料ガス）によって除去された反応器２０の熱が、反応装置１０の系外に捨てられないようにできる。

【0043】

実施形態では第１の原料ガス管１７に熱交換器１９が配置され、第２の原料ガス管２９にヒータ３０が配置される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。熱交換器１９やヒータ３０を省くことは当然可能である。

【0044】

実施形態では、高温流体と低温流体とが向き合う向流になるように熱交換器１９や冷媒流路２７を設定する場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。高温流体と低温流体とが同じ向きに流れるように熱交換器１９や冷媒流路２７を設定することは当然可能である。

【符号の説明】

【0045】

１０ 反応装置
１９ 熱交換器
２０ 反応器
２１ 入口
２２ 出口
２３ 触媒
２６ ヒータ
２７ 冷媒流路
２８ 外周管
３１ 触媒の温度分布
３２ 温度が最も高い部分
３３ 温度が最も高い部分を含む位置

【図1】