特開 2024-122245 電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122245

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/23 20210101AFI20240902BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20240902BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240902BHJP

   H01M 8/1226 20160101ALI20240902BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240902BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240902BHJP

   C25B 9/60 20210101ALI20240902BHJP

   C25B 11/037 20210101ALI20240902BHJP

   C25B 11/032 20210101ALI20240902BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20240902BHJP

【ＦＩ】

C25B9/23

H01M8/1213

H01M4/86 U

H01M8/1226

C25B9/00 A

C25B1/04

C25B9/60

C25B11/037

C25B11/032

H01M8/12 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029686

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】田中 佑衣

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 真司

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4K011AA11

4K011AA48

4K011BA08

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021CA01

4K021DB36

4K021DB53

4K021DC03

5H018AA06

5H018HH05

5H126AA02

5H126AA15

5H126BB06

5H126JJ05

(57)【要約】

【課題】面積抵抗の抑制と電解率の向上を両立可能な電解セルを提供する。
【解決手段】電解セル１は、セル本体部２０を備える。セル本体部２０は、水素極層５と、還元雰囲気においてイオン伝導性及び電子伝導性を有する中間層６と、イオン伝導性を有する電解質層７とを有する。水素極層５の緻密度は、３５％以上６５％以下である。中間層６の緻密度は、８６％以上である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極層と、
前記第１電極層上に形成され、還元雰囲気においてイオン伝導性及び電子伝導性を有する中間層と、
前記中間層上に形成され、イオン伝導性を有する電解質層と、
前記電解質層を基準として前記中間層の反対側に配置される第２電極層と、
を有するセル本体部を備え、
前記第１電極層の緻密度は、３５％以上６５％以下であり、
前記中間層の緻密度は、８６％以上である、
電解セル。

【請求項2】

前記第１電極層の緻密度は、４０％以上６２％以下であり、
前記中間層の緻密度は、８８％以上である、
請求項１に記載の電解セル。

【請求項3】

前記セル本体部を支持する金属支持体をさらに備え、
前記金属支持体は、前記第１電極層が配置される主面と、前記主面に形成される複数の供給孔とを有する、
請求項１又は２に記載の電解セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セルに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水素極層と酸素極層の間に配置された電解質層を有するセル本体部を備える電解セルが知られている（例えば、特許文献１参照）。水素極には水を含む原料ガスが供給され、酸素極ではＯ_２（酸素）が生成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１５５３３７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、電解セルにおいて、水素極層と電解質層の間の熱膨張係数差に起因して電解質層に生じる応力の抑制を目的として、水素極層と電解質層の間に中間層を介挿させることを検討した。

【0005】

本発明らが鋭意検討した結果、イオン伝導性を有し、かつ、還元雰囲気において電子伝導性を発揮する混合導電性材料によって中間層を構成した場合、水素極層及び中間層それぞれの緻密度が面積抵抗と電解率に大きな影響を及ぼしているという新たな知見が得られた。

【0006】

本発明は、上述した新たな知見に基づいてなされたものであり、電解セルにおいて面積抵抗の抑制と電解率の向上を両立させることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１の側面に係る電解セルは、セル本体部を備える。セル本体部は、第１電極層と、中間層と、電解質層と、第２電極層とを有する。中間層は、第１電極層上に形成され、還元雰囲気においてイオン伝導性及び電子伝導性を有する。電解質層は、中間層上に形成され、イオン伝導性を有する。第２電極層は、電解質層を基準として中間層の反対側に配置される。第１電極層の緻密度は、３５％以上６５％以下である。中間層の緻密度は、８６％以上である。

【0008】

本発明の第２の側面に係る電解セルは、上記第１の側面に係り、第１電極層の緻密度は、４０％以上６２％以下であり、中間層の緻密度は、８８％以上である。

【0009】

本発明の第３の側面に係る電解セルは、上記第１又は第２の側面に係り、セル本体部を支持する金属支持体をさらに備える。金属支持体は、第１電極層が配置される主面と、主面に形成される複数の供給孔とを有する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、面積抵抗の抑制と電解率の向上を両立可能な電解セルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施形態に係る電解セルの平面図である。

【図2】図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。

【図3】図３は、サンプルＮｏ．１～４６の面積抵抗の評価を示すグラフである。

【図4】図４は、サンプルＮｏ．１～４６の電解率の評価を示すグラフである。

【図5】図５は、サンプルＮｏ．１～４６の総合評価を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（電解セル１）
図１は、実施形態に係る電解セル１の平面図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。

【0013】

電解セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。電解セル１は、いわゆるメタルサポート型の電解セルである。

【0014】

電解セル１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に広がる板状に形成される。本実施形態において、電解セル１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に垂直なＺ軸方向から平面視した場合、Ｙ軸方向に延びる長方形に形成される。ただし、電解セル１の平面形状は特に限られず、長方形以外の多角形、楕円形、円形などであってもよい。

【0015】

図２に示すように、電解セル１は、金属支持体１０、セル本体部２０、及び流路部材３０を備える。

【0016】

［金属支持体１０］
金属支持体１０は、セル本体部２０を支持する。金属支持体１０は、板状に形成される。金属支持体１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。

【0017】

金属支持体１０はセル本体部２０を支持できればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。

【0018】

図２に示すように、金属支持体１０は、複数の供給孔１１、第１主面１２及び第２主面１３を有する。

【0019】

各供給孔１１は、第１主面１２から第２主面１３まで金属支持体１０を貫通する。各供給孔１１は、第１主面１２及び第２主面１３それぞれに開口する。本実施形態において、各供給孔１１の第１主面１２側の開口は、後述する水素極層５によって覆われている。各供給孔１１の第２主面１３側の開口は、後述する流路３０ａに繋がっている。

【0020】

各供給孔１１は、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。

【0021】

本実施形態において、各供給孔１１は、Ｚ軸方向に沿って直線状に形成される。ただし、各供給孔１１は、Ｚ軸方向に対して傾斜していてもよいし、直線状でなくてもよい。また、供給孔１１どうしが互いに連なっていてもよい。

【0022】

第１主面１２は、第２主面１３の反対側に設けられる。第１主面１２には、セル本体部２０が配置される。第２主面１３には、流路部材３０が接合される。

【0023】

金属支持体１０は、金属材料によって構成される。例えば、金属支持体１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ－Ｃｒ系合金鋼などが挙げられる。金属支持体１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４質量％以上３０質量％以下とすることができる。

【0024】

金属支持体１０は、Ｔｉ（チタン）やＺｒ（ジルコニウム）を含有していてもよい。金属支持体１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＺｒをＺｒＯ_２（ジルコニア）として含有していてもよい。

【0025】

金属支持体１０は、金属支持体１０の構成元素が酸化することによって形成される酸化皮膜を表面に有していてよい。酸化膜としては、例えば酸化クロム膜が代表的である。酸化クロム膜は、金属支持体１０の表面の少なくとも一部を覆う。また、酸化クロム膜は、各供給孔１１の内壁面の少なくとも一部を覆っていてもよい。

【0026】

［セル本体部２０］
セル本体部２０は、金属支持体１０上に配置される。セル本体部２０は、金属支持体１０によって支持される。セル本体部２０は、水素極層５（カソード）、中間層６、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９（アノード）を有する。

【0027】

水素極層５、中間層６、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９は、Ｚ軸方向において、この順で金属支持体１０側から積層されている。水素極層５、中間層６、電解質層７、及び酸素極層９は必須の構成であり、反応防止層８は任意の構成である。

【0028】

［水素極層５］
水素極層５は、本発明に係る「第１電極層」の一例である。水素極層５は、金属支持体１０の第１主面１２上に配置される。

【0029】

水素極層５には、金属支持体１０の各供給孔１１から原料ガスが供給される。原料ガスは、少なくとも水分（Ｈ_２Ｏ）を含む。

【0030】

原料ガスがＨ_２Ｏのみを含む場合、水素極層５は、下記（１）式に示す水電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ_２を生成する。

【0031】

・水素極層５：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋Ｏ^２－・・・（１）

【0032】

原料ガスがＨ_２Ｏに加えてＣＯ_２を含む場合、水素極層５は、下記（２）、（３）、（４）式に示す共電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ_２、ＣＯ及びＯ^２－を生成する。

【0033】

・水素極層５：ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→ＣＯ＋Ｈ_２＋２Ｏ^２－・・・（２）
・Ｈ_２Ｏの電気化学反応：Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｈ_２＋Ｏ^２－・・・（３）
・ＣＯ_２の電気化学反応：ＣＯ_２＋２ｅ^－→ＣＯ＋Ｏ^２－・・・（４）

【0034】

水素極層５は、電子伝導性を有する多孔質体である。水素極層５は、ニッケル（Ｎｉ）を含有する。共電解の場合、Ｎｉは、電子伝導物質として機能するとともに、生成されるＨ_２と原料ガスに含まれるＣＯ_２との熱的反応を促進してメタネーションやＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成などに適切なガス組成を維持する熱触媒としても機能する。水素極層６が含有するＮｉは、電解セル１の作動中、基本的には金属Ｎｉの状態で存在しているが、一部は酸化ニッケル（ＮｉＯ）の状態で存在していてもよい。

【0035】

水素極層５は、イオン伝導性材料を含有していてもよい。イオン伝導性材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３、Ｓｒ_２（Ｆｅ,Ｍｏ）_２Ｏ_６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。

【0036】

水素極層５の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。水素極層５の熱膨張係数の値は特に限られないが、例えば１２×１０^―６／℃以上２０×１０^－６／℃以下とすることができる。

【0037】

水素極層５の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0038】

［中間層６］
中間層６は、水素極層５上に形成される。中間層６は、水素極層５及び電解質層７の間に配置される。中間層６は、水素極層５及び電解質層７に挟まれており、両者に接続されている。

【0039】

中間層６は、還元雰囲気においてイオン伝導性及び電子伝導性（いわゆる、混合導電性）を有する。中間層６は、酸化雰囲気ではイオン伝導性及び電子伝導性の少なくとも一方を実質的に示さなくてもよい。中間層６は、還元雰囲気において混合導電性を発揮することのできる材料によって構成される。中間層６は、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）などによって構成することができ、特にＧＤＣが好適である。

【0040】

中間層６の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

【0041】

中間層６の熱膨張係数の値は、水素極層５の熱膨張係数の値より小さく、電解質層７の熱膨張係数の値より大きい。これによって、水素極層５と電解質層７の間の熱膨張係数差に起因して電解質層７に生じる応力を抑制することができる。よって、電解質層７に割れやクラックが生じることを抑制できる。

【0042】

中間層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0043】

［電解質層７］
電解質層７は、中間層６上に形成される。電解質層７は、中間層６に接続される。電解質層７は、中間層６及び酸素極層９の間に配置される。本実施形態では、電解質層７は、中間層６及び反応防止層８に挟まれており、両者に接続されている。

【0044】

電解質層７は、中間層６を覆うとともに、金属支持体１０の第１主面１２のうち水素極層５から露出する領域を覆う。

【0045】

電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する緻密体である。電解質層７は、水素極層５において生成されたＯ^２－を酸素極層９側に伝達させる。電解質層７は、酸化物イオン伝導性材料によって構成される。電解質層７は、例えば、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができ、特にＹＳＺが好適である。

【0046】

電解質層７の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。電解質層７の熱膨張係数の値は特に限られないが、例えば１０×１０^―６／℃以上１２×１０^―６／℃以下とすることができる。

【0047】

電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0048】

［反応防止層８］
反応防止層８は、電解質層７及び酸素極層９の間に配置される。反応防止層８は、電解質層７を基準として中間層６の反対側に配置される。反応防止層８は、電解質層７の構成元素が酸素極層９の構成元素と反応して電気抵抗の大きい層が形成されることを抑制する。

【0049】

反応防止層８は、酸化物イオン伝導性材料によって構成される。反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどによって構成することができる。

【0050】

反応防止層８の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上５０％以下とすることができる。反応防止層８の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。

【0051】

反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0052】

［酸素極層９］
酸素極層９は、本発明に係る「第２電極層」の一例である。酸素極層９は、電解質層７を基準として中間層６の反対側に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、酸素極層９は反応防止層８に接続される。電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されない場合、酸素極層９は電解質層７に接続される。

【0053】

酸素極層９は、下記（５）式の化学反応に従って、水素極層５から電解質層７を介して伝達されるＯ^２－からＯ_２を生成する。

【0054】

・酸素極層９：２Ｏ^２－→Ｏ_２＋４ｅ^－・・・（５）

【0055】

酸素極層９は、酸化物イオン伝導性及び電子伝導性を有する多孔体である。酸素極層９は、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、及び（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３のうち１つ以上と酸化物イオン伝導性材料（ＧＤＣなど）との複合材料によって構成することができる。

【0056】

酸素極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。酸素極層９の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

【0057】

酸素極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。

【0058】

［流路部材３０］
流路部材３０は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。流路部材３０は、金属支持体１０との間に流路３０ａを形成する。流路３０ａには、原料ガスが供給される。流路３０ａに供給された原料ガスは、金属支持体１０の各供給孔１１を介して、セル本体部２０の水素極層５に供給される。

【0059】

流路部材３０は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３０は、金属支持体１０と同様の材料によって形成されていてもよい。この場合、流路部材３０は、金属支持体１０と実質的に一体であってもよい。

【0060】

流路部材３０は、枠体３１及びインターコネクタ３２を有する。枠体３１は、流路３０ａの側方を取り囲む環状部材である。枠体３１は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。インターコネクタ３２は、外部電源又は他の電解セルを電解セル１と電気的に直列に接続するための板状部材である。インターコネクタ３２は、枠体３１に接合される。

【0061】

本実施形態では、枠体３１とインターコネクタ３２が別部材となっているが、枠体３１とインターコネクタ３２は一体の部材であってもよい。

【0062】

［水素極層５、中間層６及び電解質層７の緻密度］
水素極層５の緻密度は、３５％以上６５％以下であり、かつ、中間層６の緻密度は、８６％以上である。このように、水素極層５及び中間層６それぞれの緻密度を好適化することによって、電解セル１の面積抵抗を抑制できるとともに、電解セル１における電解率を向上させることができる。

【0063】

電解セル１の面積抵抗を顕著に抑制できるのは、水素極層５の緻密度を３５％以上とすることで水素極層５の抵抗値を小さくすることができるとともに、中間層６の緻密度を８６％以上とすることで中間層６の抵抗値を小さくすることができるからである。

【0064】

また、電解セル１における電解率を顕著に向上させることができるのは、水素極層５の緻密度を６５％以下とすることで水素極層５における原料ガスの拡散性を向上させることができるからである。

【0065】

水素極層５の緻密度が４０％以上６２％以下であり、かつ、中間層６の緻密度が８８％以上であることが好ましい。これによって、電解セル１の面積抵抗を顕著に抑制できるとともに、電解セル１における電解率を顕著に向上させることができる。

【0066】

なお、電解質層７の緻密度は、ガスシール性を確保するために９６％以上とする必要がある。また、中間層６の緻密度の上限値は特に限られず、例えば、９９％とすることができる。

【0067】

本明細書において、緻密度とは、各層の断面における固相の占有面積割合である。具体的には、次のように緻密度を取得することができる。気孔率の測定手法は各層に共通するため、以下、中間層６の気孔率を取得する場合を例に挙げて説明する。

【0068】

まず、電解セル１を７５０℃まで昇温した状態で水素極層５に水素を供給することによって、水素極層５が含有するＮｉＯをＮｉに還元する。

【0069】

次に、還元雰囲気のまま電解セル１を降温させ、電解セル１を厚み方向（Ｚ軸方向）に沿って切断することによって、水素極層５、中間層６及び電解質層７の断面を露出させる。

【0070】

次に、断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施す。

【0071】

次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）を用いて、中間層６の構成材料と気孔の境界を確認できる程度の倍率（例えば、５０００～３００００倍）で中間層６の断面を拡大したＳＥＭ画像を取得する。

【0072】

次に、ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、構成材料と気孔の明暗差を２値化する。例えば、構成材料を灰色、気孔を黒色に表示させる。

【0073】

次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、構成材料が強調表示された解析画像を取得する。

【0074】

次に、解析画像から構成材料の合計面積を取得し、構成材料の合計面積を解析画像全体の面積で除すことによって、１つの解析画像における緻密度を算出する。

【0075】

そして、以上の解析を中間層６の同一断面において無作為に選択した５箇所で行い、５箇所で算出された緻密度の算術平均値を中間層６の緻密度とする。

【0076】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0077】

［変形例１］
上記実施形態において、水素極層５はカソードとして機能し、酸素極層９はアノードとして機能することとしたが、水素極層５がアノードとして機能し、酸素極層９がカソードとして機能してもよい。この場合、水素極層５と酸素極層９の構成材料を入れ替えるとともに、水素極層５の外表面に原料ガスを流す。

【0078】

［変形例２］
上記実施形態では、電気化学セルの一例として電解セル１について説明したが、電気化学セルは電解セルに限られない。電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。従って、電気化学セルには、例えば、酸化物イオン或いはプロトンをキャリアとする燃料電池が含まれる。

【0079】

［変形例３］
上記実施形態では、電解セルの一例として、メタルサポート型の電解セル１について説明したが、本発明に係る電解セルは、金属支持体１０を備えていない平板型にも適用可能である。

【実施例0080】

以下において本発明に係る電解セルの実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0081】

（サンプルＮｏ．１～４６）
サンプルＮｏ．１～４６に係る電解セルを次の通り作製した。

【0082】

まず、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｍｎ系合金鋼製の金属板（長さ７ｃｍ×幅７ｃｍ×厚み０．５ｍｍ）の中央領域（長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ）に複数の供給孔（孔径１ｍｍ、ピッチ２．５ｍｍ、開口率１２．５６％）が形成された金属支持体を準備した。

【0083】

次に、ＧＤＣ粉末、ＮｉＯ粉末、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製ビーズ、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって水素極層用スラリーを調製した。この際、造孔材の添加量を調整することによって、水素極層の緻密度を表１に示すようにサンプルごとに変更した。そして、ドクターブレード法により水素極層用スラリーを金属支持体の第１主面上に印刷することによって水素極層の成形体を形成した。

【0084】

次に、ＧＤＣ粉末、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製ビーズ、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって中間層用スラリーを調製した。この際、造孔材の添加量を調整することによって、中間層の緻密度を表１に示すようにサンプルごとに変更した。そして、ドクターブレード法により中間層用スラリーを水素極層の成形体上に印刷することによって中間層の成形体を形成した。

【0085】

次に、ＹＳＺ粉末、ブチラール樹脂、可塑剤、分散剤、及び溶剤を混合することによって電解質層用スラリーを調製した。そして、ドクターブレード法により中間層の成形体を覆うように電解質用スラリーを印刷することによって電解質層の成形体を形成した。

【0086】

次に、ＧＤＣ粉末、ポリビニルアルコール、及び溶媒を混合することによって反応防止層用スラリーを調製した。そして、ドクターブレード法により電解質層の成形体上に反応防止層用スラリーを印刷することによって反応防止層の成形体を形成した。

【0087】

次に、金属支持体上に順次配置された水素極層、中間層、電解質層及び反応防止層それぞれの成形体を大気中で焼成（１０５０℃、１時間）することによって、水素極層（長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ×厚み２０μｍ）、中間層（長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ×厚み１０μｍ）、電解質層（長さ５．４ｃｍ×幅５．４ｃｍ×厚み１０μｍ）及び反応防止層（長さ５.２ｃｍ×幅５.２ｃｍ×厚み１０μｍ）を形成した。

【0088】

次に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３粉末、ポリビニルアルコール、及び溶媒を混合することによって酸素極層用スラリーを調製した。そして、ドクターブレード法により反応防止層上に酸素極層用スラリーを印刷することによって酸素極層の成形体を形成した。

【0089】

次に、酸素極層の成形体を大気中で焼成（１０００℃、１時間）することによって酸素極（長さ５ｃｍ×幅５ｃｍ×厚み１５μｍ）を形成した。

【0090】

以上により、サンプルＮｏ．１～４６に係る電解セルが完成した。なお、サンプルＮｏ．１～４６に係る電解セルには、図２に示した流路部材３０を設けなかった。

【0091】

（面積抵抗の測定）
まず、各サンプルの電解セルを７５０℃まで昇温した状態で水素極層に水素を供給することによって、水素極層が含有するＮｉＯをＮｉに還元した。

【0092】

次に、電解セルを７５０℃に保持した状態で、水素極層にＨ_２Ｏを含む原料ガスを供給しながら、酸素極層に空気を供給した。

【0093】

次に、電解セルに０．１Ｈｚ以上１ＭＨｚ以下の範囲で交流電圧（１．３Ｖ）を印加してインピーダンスを測定し、複素インピーダンス平面プロット（コールコールプロット）を得た。

【0094】

次に、コールコールプロットの高周波側の実軸切片から抵抗値を読み取り、読み取った抵抗値から面積抵抗を決定した。

【0095】

表１では、面積抵抗が０．３２Ωｃｍ^２以下であった場合を「◎」と評価し、０．３２Ωｃｍ^２超０．３５Ωｃｍ^２以下であった場合を「〇」と評価し、０．３５Ωｃｍ^２超であった場合を「×」と評価した。

【0096】

（電解率の測定）
まず、各サンプルの電解セルを７５０℃まで昇温した状態で水素極層に水素を供給することによって、水素極層が含有するＮｉＯをＮｉに還元した。

【0097】

次に、電解セルを７５０℃に保持した状態で、水素極層にＨ_２Ｏを含む原料ガスを供給しながら、酸素極層に空気を供給した。この際、電圧１．３Ｖ、電解率６０％になる条件で電流密度を固定した。

【0098】

次に、原料ガスの流量を絞って、電圧が１．３５Ｖになるときの電解率を測定した。

【0099】

表１では、電解率が７５％以上であった場合を「◎」と評価し、６５％以上７５％未満であった場合を「〇」と評価し、６５％未満であった場合を「×」と評価した。

【0100】

【表1】

【0101】

図３は、横軸を中間層の緻密度、縦軸を水素極層の緻密度とするグラフ上にサンプルＮｏ．１～４６の面積抵抗の評価（◎、〇、×）を示した図である。

【0102】

図４は、横軸を中間層の緻密度、縦軸を水素極層の緻密度とするグラフ上にサンプルＮｏ．１～４６の電解率の評価（◎、〇、×）を示した図である。

【0103】

図５は、横軸を中間層の緻密度、縦軸を水素極層の緻密度とするグラフ上にサンプルＮｏ．１～４６の総合評価（◎、〇、×）を示した図である。図５では、面積抵抗及び電解率の両方の評価が「◎」であったものを「◎」とし、一方の評価が「◎」かつ他方の評価が「〇」であったものを「〇」とし、少なくとも一方の評価が「×」であったものを「×」とした。

【0104】

図３に示すように、水素極層の緻密度を３５％以上とし、かつ、中間層の緻密度を８６％以上としたサンプルでは、電解セルの面積抵抗を抑制することができた。このような結果が得られたのは、水素極層の緻密度を３５％以上とすることで水素極層の抵抗値を小さくすることができるとともに、中間層の緻密度を８６％以上とすることで中間層の抵抗値を小さくすることができたためである。

【0105】

そして、図３に示すように、水素極層の緻密度を４０％以上とし、かつ、中間層の緻密度を８８％以上としたサンプルでは、電解セルの面積抵抗を更に抑制することができた。

【0106】

図４に示すように、水素極層の緻密度を６５％以下としたサンプルでは、電解セルにおける電解率を向上させることができた。このような結果が得られたのは、水素極層の緻密度を６５％以下とすることで水素極層における原料ガスの拡散性を向上させることができたためである。

【0107】

そして、図４に示すように、水素極層の緻密度を６２％以下としたサンプルでは、電解セルにおける電解率を更に向上させることができた。

【0108】

以上の結果、図５に示すように、水素極層の緻密度を３５％以上６５％以下とし、かつ、中間層の緻密度を８６％以上とすることによって、電解セルの面積抵抗を抑制できるとともに電解セルにおける電解率を向上できることが分かった。

【0109】

さらに、図５に示すように、水素極層の緻密度を４０％以上６２％以下とし、かつ、中間層の緻密度を８８％以上とすることによって、電解セルの面積抵抗を顕著に抑制できるとともに電解セルにおける電解率を顕著に向上できることが分かった。

【符号の説明】

【0110】

１ 電解セル
１０ 金属支持体
１１ 供給孔
１２ 第１主面
１３ 第２主面
２０ セル本体部
５ 水素極層
６ 中間層
７ 電解質層
８ 反応防止層
９ 酸素極層
３０ 流路部材
３０ａ 流路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】