(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122263
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】全固体電池および全固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240902BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240902BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240902BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240902BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240902BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240902BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240902BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M10/0585
H01M10/0569
H01M10/0568
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/139
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029709
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】390039929
【氏名又は名称】三桜工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002066
【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】前田 由宇
(72)【発明者】
【氏名】阪口 芳樹
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK04
5H029AK05
5H029AK11
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM07
5H029AM12
5H029CJ23
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA04
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CA11
5H050CA17
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA01
5H050GA23
5H050HA01
(57)【要約】
【課題】固体電解質層と電極層との接触状態を改善し、全固体電池の使用時に圧力を加えなくても、充放電を可能とする全固体電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１１と、集電体上に設けられた電極層１２と、電極層１２と接触するように積層された固体電解質層１３と、を有し、電極層１２と固体電解質層１３との接触界面に複数の間隙が形成されており、間隙に電解液を有する、全固体電池１０。
【選択図】図１
【解決手段】集電体１１と、集電体上に設けられた電極層１２と、電極層１２と接触するように積層された固体電解質層１３と、を有し、電極層１２と固体電解質層１３との接触界面に複数の間隙が形成されており、間隙に電解液を有する、全固体電池１０。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、
前記集電体上に設けられた電極層と、
前記電極層と接触するように積層された固体電解質層と、を有し、
前記電極層と前記固体電解質層との接触界面に複数の間隙が形成されており、前記間隙に電解液を有する、全固体電池。
前記集電体上に設けられた電極層と、
前記電極層と接触するように積層された固体電解質層と、を有し、
前記電極層と前記固体電解質層との接触界面に複数の間隙が形成されており、前記間隙に電解液を有する、全固体電池。
【請求項2】
請求項１に記載の全固体電池において、前記電解液を有する前記接触界面が、少なくとも負極層と前記固体電解質層との接触界面を含む、全固体電池。
【請求項3】
請求項１に記載の全固体電池において、前記電解液が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートのいずれかを含む溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム ビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＦＡＰ）、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、から選ばれる少なくとも１種の電解質を含有する、全固体電池。
【請求項4】
請求項１に記載の全固体電池において、前記電極層は、その原料として、電極活物質、導電助剤、バインダーおよび固体電解質を含み、前記電極活物質、前記導電助剤、前記バインダーおよび前記固体電解質に関し、質量基準における含有比率を、電極活物質：導電助剤：バインダー：固体電解質＝ｘ：ｙ：ｚ：ｖで表したとき、これら含有比率（質量％）が、５０≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦４５、２．５≦ｚ≦４５、２．５≦ｖ≦４５の範囲である、全固体電池。
【請求項5】
電極板を電解液に浸漬させる工程と、
前記電解液に浸漬した電極板を、板状の固体電解質および集電体と積層する工程と、
を有する、全固体電池の製造方法。
前記電解液に浸漬した電極板を、板状の固体電解質および集電体と積層する工程と、
を有する、全固体電池の製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載の全固体電池の製造方法において、前記全固体電池は、前記電極板と前記板状の固体電解質との接触界面に複数の間隙が形成されており、前記間隙に電解液を有する、全固体電池の製造方法。
【請求項7】
請求項５に記載の全固体電池の製造方法において、前記電解液に浸漬して形成される前記電極板が負極板を含む、全固体電池の製造方法。
【請求項8】
請求項５に記載の全固体電池の製造方法において、前記電解液が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートのいずれかを含む溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム ビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＦＡＰ）、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、から選ばれる少なくとも１種の電解質を含有する、全固体電池の製造方法。
【請求項9】
請求項５に記載の全固体電池の製造方法において、前記電極板は、その原料として、電極活物質、導電助剤、バインダーおよび固体電解質を含有し、前記電極活物質、前記導電助剤、前記バインダーおよび前記固体電解質に関し、質量基準における含有比率を、電極活物質：導電助剤：バインダー：固体電解質＝ｘ：ｙ：ｚ：ｖで表したとき、これら含有比率（質量％）が、５０≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦４５、２．５≦ｚ≦４５、２．５≦ｖ≦４５の範囲である、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池および全固体電池の製造方法に係り、特に、電極層と固体電解質層との接触状態を改善した全固体電池および全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電気を駆動源とする車両等に搭載される電源やパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として、リチウムイオン二次電池等の比較的高い出力と高い容量が実現できる二次電池が使用されている。この二次電池のなかでも、特に、リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られ、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後ますます需要が拡大することが予想される。
【0003】
また、近年、二次電池の一形態として、液状の電解質（電解液）に代えて、粉末状、ペレット形状、焼結により成形されたプレート形状等の固体電解質を使用する形態の電池、いわゆる全固体電池とも呼称される形態の二次電池、が実用化に向けて、種々研究、開発されている。
【0004】
全固体電池は、電極間の接触を確保するために液状の電解質（特に非水電解液）を使用しないため、非水電解液等の有機溶媒を取り扱う場合の煩雑な処理を行うことなく、正極層、負極層および固体電解質層からなる積層構造の積層電極体を容易に構築することができる。
【0005】
また、電解液を使用しないことから電極体の構造がシンプルとなり、電池の単位体積あたりの電池容量の向上にも寄与し得る。さらに、電解液を使用しないことから、安全性が高い。
【0006】
ところで、全固体電池は、上記のように固体電解質層を有するものであり、電池の構成材料が全て固体であることから、その構成材料間の接触や接合が不十分となることがあり、その接触や接合に関する改良技術が鋭意検討されている。例えば、特許文献１には、集電体層とそれに接して形成される活物質層との間での接合強度が不十分になりやすいことから、これを改良しようとする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第６９９２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
また、全固体電池の固体電解質層と電極層は、これら部材をそれぞれ別々に作製してから、得られた平板状の固体電解質と電極とを互いに接触させるように積層して製造され、この製造方法は、全固体電池の一般的な製造方法である。
【0009】
ところが、このようにして得られる全固体電池は、その積層状態のままでは充放電を十分に行うことができない場合が多い。したがって、通常、上記のように製造された全固体電池は、固体電解質層と電極層との接触状態を改善するために、使用時に、積層方向に加圧したり、加圧に加えて加熱を行ったりしている。このように加圧や加熱をすることにより、各部材の接触状態は改善するが、この場合、その状態を保持しながら、全固体電池の充放電を行わなければならない。
【0010】
したがって、従来公知の全固体電池は、その使用時の条件によって充放電を十分に行うことができない場合がある。そのため、全固体電池への加圧状態を保持するための特別な構成（例えば、全固体電池を適切に加圧するための部材、そのための加圧手段や充電池を収容するための筐体（パッケージ）等）が必要となる。
【0011】
本発明は、固体電解質層と電極層との接触状態を改善した全固体電池および全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本実施の形態における全固体電池は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極層と、前記電極層と接触するように積層された固体電解質層と、を有し、前記電極層と前記固体電解質層との接触界面に複数の間隙が形成されており、前記間隙に電解液を有する。
【0013】
本実施の形態における全固体電池の製造方法は、電極板を電解液に浸漬させる工程と、前記電解液に浸漬した電極板を、板状の固体電解質および集電体と積層する工程と、を有する。
【発明の効果】
【0014】
本実施の形態の全固体電池および全固体電池の製造方法によれば、固体電解質層と電極層との接触状態を改善し、充放電を効率的に行うことができる全固体電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施の形態の全固体電池の概略構成を示した図である。
【図3】合成抵抗を説明するための模式的な構成と回路図を示した図である。
【図4】実施例１で得られた全固体電池の試験例の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一または関連の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【0017】
［全固体電池］
本発明の一実施形態における全固体電池は、上記のように電極層と固体電解質層との接触界面に間隙が形成されており、その間隙に電解液を有する点に特徴を有する。以下、図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明の一実施形態における全固体電池は、上記のように電極層と固体電解質層との接触界面に間隙が形成されており、その間隙に電解液を有する点に特徴を有する。以下、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0018】
本実施形態の全固体電池としては、例えば、図１に示したように、集電体１１（正極集電体１１Ａ、負極集電体１１Ｂ）と、集電体上に設けられた電極層１２（正極層１２Ａ、負極層１２Ｂ）と、電極層１２と接触するように積層された固体電解質層１３と、を有し、正極集電体１１Ａと、正極層１２Ａと、固体電解質層１３と、負極層１２Ｂと、負極集電体１１Ｂと、がこの順番に積層された全固体電池１０を例示できる。
【0019】
なお、以下の説明では、ここで開示される技術の適用対象として全固体リチウムイオン二次電池を例にしているが、これに限られるものではない。ここで開示される全固体電池の種類としては、他の金属イオンを電荷担体とするもの、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、等を構成する全固体電池であってもよい。
【0020】
＜正極集電体＞
正極集電体１１Ａは、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅や、これら金属の各々にカーボンコートを施したもの（プライマーコート箔）等の金属材から構成される。特に、幅広い電圧範囲で充放電を行うことで高い容量が得られることから、広い電位窓を有する集電体が好ましい。このような集電体の材料としては、ステンレス鋼（例えば、ステンレス鋼箔）が好ましい。ステンレス鋼にはその組織構造によってフェライト型、マルテンサイト型、オーステナイト型等があるが、特に限定されない。正極集電体１１Ａの厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
正極集電体１１Ａは、この種の電池の正極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の正極集電体が好ましく、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、銅や、これら金属の各々にカーボンコートを施したもの（プライマーコート箔）等の金属材から構成される。特に、幅広い電圧範囲で充放電を行うことで高い容量が得られることから、広い電位窓を有する集電体が好ましい。このような集電体の材料としては、ステンレス鋼（例えば、ステンレス鋼箔）が好ましい。ステンレス鋼にはその組織構造によってフェライト型、マルテンサイト型、オーステナイト型等があるが、特に限定されない。正極集電体１１Ａの厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
【0021】
＜負極集電体＞
負極集電体１１Ｂは、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電体１１Ｂの厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
負極集電体１１Ｂは、この種の電池の負極集電体として用いられるものを特に制限なく使用することができる。典型的には、良好な導電性を有する金属製の負極集電体が好ましく、例えば、銅（例えば銅箔）や銅を主体とする合金を用いることができる。負極集電体１１Ｂの厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ程度が適当であり、８μｍ～３０μｍ程度がより好ましい。
【0022】
＜正極層＞
本実施の形態で用いられる正極層１２Ａは、正極活物質を含有する正極層である。ここで、正極活物質は、正極側において電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
本実施の形態で用いられる正極層１２Ａは、正極活物質を含有する正極層である。ここで、正極活物質は、正極側において電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
【0023】
ここで用いられる正極活物質は、粒子として含有され、そのレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば０．５μｍ～２０μｍ程度が好ましく、１μｍ～１０μｍ程度がより好ましい。
【0024】
正極層１２Ａには、正極活物質の他に、導電助剤、バインダー、固体電解質等を含有させることができる。さらに、従来のこの種の電池の正極層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。
【0025】
なお、正極層１２Ａの厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ～５００μｍの範囲とすることが好ましい。
【0026】
＜負極層＞
本実施の形態で用いられる負極層１２Ｂは、負極活物質を含有する負極層である。ここで、負極活物質は、負極側において電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
本実施の形態で用いられる負極層１２Ｂは、負極活物質を含有する負極層である。ここで、負極活物質は、負極側において電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
【0027】
負極層１２Ｂには、負極活物質の他に、バインダー、固体電解質等を含有させることができる。さらに、従来のこの種の電池の負極層と同様に種々の任意成分を含ませることができる。
【0028】
なお、負極層１２Ｂの厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ～５００μｍの範囲とすることが好ましい。
【0029】
＜固体電解質層＞
本実施形態に用いられる固体電解質層１３は、全固体電池に用いられる公知の固体電解質層で構成でき、従来と同様、種々の固体電解質を含むことができ、何ら限定されるものではない。
本実施形態に用いられる固体電解質層１３は、全固体電池に用いられる公知の固体電解質層で構成でき、従来と同様、種々の固体電解質を含むことができ、何ら限定されるものではない。
【0030】
この固体電解質層１３は、図１に示したように、正極層１２Ａと負極層１２Ｂの間に形成され、正極層１２Ａおよび負極層１２Ｂとそれぞれ接触してリチウムイオン等の電荷担体が移動できるように構成される。この固体電解質層１３は、セパレーターとしての役割を果たし、リチウムイオンは透過しつつ、正極層１２Ａと負極層１２Ｂとの短絡を防止する。
【0031】
ここで、固体電解質層１３を形成する材料としては、上記正極層１２Ａおよび負極層１２Ｂの固体電解質と同種のものを好適に用いることができる。これら固体電解質の材料については、後述する。
【0032】
そして、本実施の形態では、固体電解質層と電極層との間に間隙が形成されている。例えば、図２には、正極層１２Ａ、固体電解質層１３および負極層１２Ｂの積層した構造を示しているが、固体電界質層１３と負極層１２Ｂとの接触界面において、複数の間隙が形成されている場合を例示している。
【0033】
これは、全て固体材料として形成する全固体電池では、一般に、各部材を形成した後、これら部材を積層して形成するため、各部材の接触面がそれぞれ平滑になっていない場合があるためである。特に、電極層の表面は電極活物質が粒子として用いられ焼結されるため、平滑になっていない場合が多い。この場合、積層しただけでは部材間の接触状態が不十分なものとなり、単に積層しただけでは、充放電を十分に行うことができるだけの接触状態を確保できない。
【0034】
そして、この図２では、固体電解質層１３と負極層１２Ｂとの間に形成される複数の間隙に、電解液２１を有するようにした構成を示している。このような構成とすることにより、その部材間の接触状態を改善でき、使用時（充放電時）に加圧等しなくても充放電が可能となることを確認した。この間隙には電解液２１を満たすことが好ましい。
【0035】
なお、上記では、固体電解質層１３と負極層１２Ｂとの接触界面を例に説明したが、固体電解質層１３と正極層１２Ａとの接触界面において、同様に複数の間隙を有する場合、その間隙に電解液を有するようにしてもよい。すなわち、負極層側だけでも、正極層側だけでも、負極層側と正極層側の両方に、その存在する間隙に上記電解液を有するようにしてもよい。
【0036】
＜電解液＞
ここで用いる電解液２１は、充電池において用いられる電解液であればよく、特に限定されるものではない。この電解液としては、溶媒（単一溶媒または混合溶媒）に電解質を溶解させたものであり、このとき電解質は０．１Ｍ～５Ｍ程度（好ましくは、１Ｍ～３．３Ｍ程度）の濃度となるように調整すればよい。
ここで用いる電解液２１は、充電池において用いられる電解液であればよく、特に限定されるものではない。この電解液としては、溶媒（単一溶媒または混合溶媒）に電解質を溶解させたものであり、このとき電解質は０．１Ｍ～５Ｍ程度（好ましくは、１Ｍ～３．３Ｍ程度）の濃度となるように調整すればよい。
【0037】
ここで用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられ、好ましい混合溶媒としては、上記溶媒を用いた、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｗｔ／ｗｔ％）、ＥＣ：ＤＥＣ（１：２ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＤＥＣ（３：７ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｗｔ／ｗｔ％）、ＥＣ：ＤＭＣ（１：２ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＤＭＣ（３：７ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＥＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＥＭＣ（１：２ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＥＭＣ（１：２ｗｔ／ｗｔ％）、ＥＣ：ＥＭＣ（３：７ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＰＣ（１：１ｖ／ｖ％）、ＰＣ：ＤＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）、ＰＣ：ＥＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ（１：１：１ｖ／ｖ％）、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ（１：１：１ｖ／ｖ％）、ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ（１：１：１ｖ／ｖ％）等が挙げられる。
【0038】
ここで用いられる電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム ビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＦＡＰ）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。
【0039】
〔電解液の作用〕
本実施の形態における構成を上記説明したが、このような構成としたときの作用について、以下詳細に説明する。
本実施の形態における構成を上記説明したが、このような構成としたときの作用について、以下詳細に説明する。
【0040】
図３は、全固体電池および半固体電池において、負極層１２Ｂと固体電解質層１３との接触状態に応じた合成抵抗の相違を説明するための、模式的な構成と回路図を示した図である。
【0041】
この図３には、正極層１２Ａ、固体電解質層１３および負極層１２Ｂが積層し、固体電解質層１３と負極層１２Ｂとの接触界面に間隙を有する場合の例を図３（ａ）および図３（ｂ）に示している。そして、図３（ａ）は間隙に電解液２１を有する例を、図３（ｂ）は間隙に電解液２１を有しておらず、空隙５１となっている例を、それぞれ示している。
【0042】
また、図３（ｃ）は、固体電解質層１３と負極層１２Ｂとが、直接接触しておらず、間に電解液２１を有する半固体電池の構成を示した例である。図３には、これらの構成の右側に、各構成となった場合の合成抵抗に関する回路図を記載しており、以下その内容について併せて説明する。
【0043】
図３（ａ）は、本実施の形態の構成である全固体電池の合成抵抗を説明するための図である。ここで、ＲＡは負極層１２Ｂの内部抵抗、ＲＬは電解液２１の内部抵抗、ＲＳは固体電解質１３の内部抵抗、ｎは距離による補正倍率（任意）、ＲＣは正極層１２Ａの内部抵抗、を表している。ここで、ＲＳは、間隙が形成されている負極層１２Ｂと固体電解質層１３との接触界面付近の抵抗（１－１／ｎ）ＲＳと、固体電解質層１３本体の抵抗（１／ｎ）ＲＳとに分けて記載できる。
【0044】
ここで、ＲＬと（１－１／ｎ）ＲＳの合成抵抗は並列のため、この並列部分では必ず２つの値よりも小さい値をとる。
【0045】
図３（ｂ）は、固体電解質層１３と負極層１２Ｂとの接触界面に存在する間隙に、電解液が存在せず、空隙５１となっている構成である全固体電池の合成抵抗を説明する図である。
【0046】
この図３（ｂ）では、図３（ａ）の間隙部分に電解液２１が存在せず、空隙５１となっている。そのため、この構成における合成抵抗は、図３（ａ）のＲＬが、ＲＡＧとなっている点のみが異なり、その他は図３（ａ）と同一である。
【0047】
この場合、空隙５１の抵抗ＲＡＧは、∞（無限大）となりその抵抗は無視できるが、負極層１２Ｂと固体電解質層１３との接触面積が非常に小さくなるため、接触界面付近の抵抗（１－１／ｎ）ＲＳは、（１－１／ｎ＋ｍ）ＲＳと変換され、合成抵抗は非常に大きくなってしまう（なお、ｍは補正項である）。なお、この場合、この合成抵抗の増大により、充放電が十分に行うことができないことを、後述する比較例において確認している。
【0048】
図３（ｃ）は、全固体電池ではなく、半固体電池の構成での合成抵抗を説明する図である。この構成の場合は、各抵抗が直列に接続されており、その合成抵抗はこれら抵抗の和により算出できる。このとき、合成抵抗は、図３（ａ）に示した本実施の形態の全固体電池の構成と比べて大きくなる。
【0049】
以上より、本実施の形態における全固体電池が、充放電をこれまでよりも効率的に行うことができることが理解できる。なお、図３では、負極層１２Ｂと固体電解質層１３との接触界面における説明をしたが、これは正極層１２Ａと固体電解質層１３との接触界面においても同様に考えることができる。
【0050】
すなわち、本実施の形態では、電極層と固体電解質層との接触界面において、それら部材の間隙に電解液を存在させるようにできる。この構成は、負極層側と正極層側のいずれに対して適用してもよく、両電極層に共に適用することもできる。また、少なくとも負極層側に適用することが好ましい。
【0051】
〔電極材料の原料〕
次いで、本実施の形態で用いる電極材料の原料について、以下説明する。この原料としては、例えば、電極活物質を必須成分とし、さらに、導電助剤、バインダー、固体電解質等を用いることができる。
次いで、本実施の形態で用いる電極材料の原料について、以下説明する。この原料としては、例えば、電極活物質を必須成分とし、さらに、導電助剤、バインダー、固体電解質等を用いることができる。
【0052】
ここでは、電極活物質として、正極を形成する際には正極活物質を、負極を形成する際には負極活物質を用い、それら材料には公知の材料を特に限定することなく用いることができる。なお、本実施の形態は、負極層側での接触状態を改善する際に用いることが好ましい。
【0053】
（正極活物質）
ここで用いられる正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等が挙げられ、さらに、コンバージョン型（分解再生成反応型とも称される）、あるいは合金反応型の活物質が好ましいものとして挙げられる。この正極活物質としては、例えば、ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２、Ｓ、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＡｇＦ、Ｂｒ２、ＬｉＢｒ、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２、ＣｕＦ、ＢｉＦ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＦ２、ＬｉＩ、Ｉ２、ＣｏＦ２、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｒＦ３、ＣｕＳ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＮｉＳ、ＦｅＳ２、Ｔｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＶＦ３、ＦｅＳ、ＣｏＳｅ２、ＭｎＳ２、ＭｎＣｌ２、Ｃｏ３Ｓ４、ＦｅＳｅ、ＴｉＦ３、ＭｎＳ等が好ましい。なかでも、ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２、Ｓが好ましい。
ここで用いられる正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等が挙げられ、さらに、コンバージョン型（分解再生成反応型とも称される）、あるいは合金反応型の活物質が好ましいものとして挙げられる。この正極活物質としては、例えば、ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２、Ｓ、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＡｇＦ、Ｂｒ２、ＬｉＢｒ、ＣｏＦ３、ＣｕＦ２、ＣｕＦ、ＢｉＦ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＦ２、ＬｉＩ、Ｉ２、ＣｏＦ２、ＦｅＦ３、ＭｎＦ３、ＣｒＦ３、ＣｕＳ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＮｉＳ、ＦｅＳ２、Ｔｅ、Ｌｉ２Ｔｅ、ＶＦ３、ＦｅＳ、ＣｏＳｅ２、ＭｎＳ２、ＭｎＣｌ２、Ｃｏ３Ｓ４、ＦｅＳｅ、ＴｉＦ３、ＭｎＳ等が好ましい。なかでも、ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２、Ｓが好ましい。
【0054】
なお、コンバージョン型活物質としては、例えば、ハロゲン化遷移金属（ＣｕＣｌ２、ＦｅＦ２、ＦｅＣｌ３等）やハロゲン化アルカリ金属（ＬｉＣｌ、ＬｉＦ等）が該当し、リチウムと金属化合物との間で生じる分解・生成をともなう化学反応により、充放電が行われる。一方、合金反応型活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ２等が該当し、Ｌｉ合金相の形成に伴う反応によって充放電が行われる。
【0055】
これら正極活物質は粒子として含有され、そのレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ～２０μｍ程度が好ましく、０．４μｍ～１０μｍ程度がより好ましい。
【0056】
（負極活物質）
また、ここで用いられる負極活物質としては、例えば、Ｚｎ、Ｌｉ、黒鉛（グラファイト）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられ、さらに、Ｓｉ系、Ｌｉ系、Ｓｎ系、Ｍｇ系、Ａｌ系等のコンバージョン型、あるいは、合金反応型、溶解析出反応型の活物質が挙げられる。なかでも、重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度の高さの点で、Ｓｉ系、Ｌｉ系、Ｍｇ系、Ａｌ系の活物質が好ましい。
また、ここで用いられる負極活物質としては、例えば、Ｚｎ、Ｌｉ、黒鉛（グラファイト）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられ、さらに、Ｓｉ系、Ｌｉ系、Ｓｎ系、Ｍｇ系、Ａｌ系等のコンバージョン型、あるいは、合金反応型、溶解析出反応型の活物質が挙げられる。なかでも、重量当たりまたは体積当たりのエネルギー密度の高さの点で、Ｓｉ系、Ｌｉ系、Ｍｇ系、Ａｌ系の活物質が好ましい。
【0057】
なお、溶解析出反応型活物質とは、例えば、金属Ｌｉや金属Ｎａ等が該当し、これら金属相の溶解・析出に伴って充放電が行われる。
【0058】
Ｓｉ系の負極活物質としては、Ｓｉや、ＳｉとＯの構成比が１：ａ（ここで０．０５＜ａ＜１．９５）で表されるＳｉとＳｉＯ２の混合体、ＳｉとＣの構成比が１：ｂ（ここで０＜ｂ＜１）で表されるＳｉとＳｉＣの混合体、ＳｉとＮの構成比が１：ｃ（ここで０＜ｃ＜４／３）で表されるＳｉとＳｉ３Ｎ４の混合体、等が挙げられる。
【0059】
また、Ｓｉ系負極活物質のその他の例として、ＳｉとＳｉ以外の元素とからなる合金材料が挙げられる。ここでいうＳｉ以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
【0060】
Ｓｎ系の負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物、Ｓｎ窒化物、Ｓｎ含有合金等、およびこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるＳｎ原子の一部が１種または２種以上のＳｎ以外の元素で置換されていてもよい。
【0061】
Ｓｎ酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２））、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。Ｓｎ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。Ｓｎ化合物としては、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。
【0062】
Ｌｉ系の負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ－Ｌｉ合金、Ａｌ－Ｌｉ合金、Ｍｇ－Ｌｉ合金、Ｚｎ－Ｌｉ合金、Ｓｎ－Ｌｉ合金、Ｓｂ－Ｌｉ合金等が挙げられる。
【0063】
Ｍｇ系の負極活物質としては、Ｍｇ、Ｎｉ－Ｍｇ合金、Ｓｎ－Ｍｇ合金、Ｆｅ－Ｍｇ合金、Ｃｕ－Ｍｇ合金、Ｔｉ－Ｍｇ合金等が挙げられる。
【0064】
Ａｌ系の負極活物質としては、Ａｌ、Ｎｉ－Ａｌ合金、Ｓｎ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｃｕ－Ａｌ合金、Ｔｉ－Ａｌ合等が挙げられる。
【0065】
これら負極活物質は粒子として含有され、そのレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ～２０μｍ程度が適当であり、２μｍ～１０μｍ程度が特に好ましい。
【0066】
（導電助剤）
ここで用いることができる導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
ここで用いることができる導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト、カーボンナノチューブ等）の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【0067】
（バインダー）
ここで用いることができるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーを好ましいものとして挙げられる。
ここで用いることができるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーを好ましいものとして挙げられる。
【0068】
（固体電解質）
また、ここで用いることができる固体電解質としては、種々の酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質が挙げられる。
また、ここで用いることができる固体電解質としては、種々の酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質が挙げられる。
【0069】
酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造あるいはペロブスカイト型構造等を有する結晶性酸化物が好ましいものとして挙げられる。例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ここでＡは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、またはＷであり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるものを挙げることができる。具体例として、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、等が挙げられる。また、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ系、等の特定の結晶構造を有さないガラスまたはガラスセラミックスにおいても好ましいものが挙げられる。
【0070】
高いイオン伝導性を有するという観点からは特に、硫化物系固体電解質の使用が好ましい。例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、等のガラスまたはガラスセラミックスが挙げられる。
【0071】
より高いイオン伝導性を実現するという観点からいえば、Ｌｉ２Ｓとハロゲン化リチウム（例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ）とから構成されるＬｉ２Ｓベースの固溶体の利用が好ましい。好ましいものとして、ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、等が挙げられる。
【0072】
これら固体電解質は粒子状にて使用され、そのレーザ回折・散乱法に基づく平均粒子径（Ｄ５０）としては、例えば０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．４μｍ～５μｍがより好ましい。
【0073】
（原料の含有比率）
電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、固体電解質と、を含有させて電極層を形成する場合、これらの質量基準における含有比率を、電極活物質：導電助剤：バインダー：固体電解質＝ｘ：ｙ：ｚ：ｖで表したとき、これら含有比率（質量％）を、５０≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦４５、２．５≦ｚ≦４５、２．５≦ｖ≦４５の範囲とすることが好ましい。さらに、これら比率は、６５≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１５、２．５≦ｖ≦２０の範囲とすることがより好ましい。
電極活物質と、導電助剤と、バインダーと、固体電解質と、を含有させて電極層を形成する場合、これらの質量基準における含有比率を、電極活物質：導電助剤：バインダー：固体電解質＝ｘ：ｙ：ｚ：ｖで表したとき、これら含有比率（質量％）を、５０≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦４５、２．５≦ｚ≦４５、２．５≦ｖ≦４５の範囲とすることが好ましい。さらに、これら比率は、６５≦ｘ≦９２．５、２．５≦ｙ≦２０、２．５≦ｚ≦１５、２．５≦ｖ≦２０の範囲とすることがより好ましい。
【0074】
［全固体電池の製造方法］
本発明の一実施形態である全固体電池の製造方法は、上記のように、集電体、電極層および固体電解質層を有する全固体電池を製造する方法であって、電極板を電解液に浸漬させる工程と、電解液に浸漬した電極板を、板状の固体電解質および集電体と積層する工程と、を含んでなる。以下、各工程について詳細に説明する。
本発明の一実施形態である全固体電池の製造方法は、上記のように、集電体、電極層および固体電解質層を有する全固体電池を製造する方法であって、電極板を電解液に浸漬させる工程と、電解液に浸漬した電極板を、板状の固体電解質および集電体と積層する工程と、を含んでなる。以下、各工程について詳細に説明する。
【0075】
〔浸漬工程（Ｓ１）〕
本実施の形態において、全固体電池を構成する部材のうち、電極板を、他の部材と積層する前に、電解液に浸漬させる（浸漬工程（Ｓ１））。
本実施の形態において、全固体電池を構成する部材のうち、電極板を、他の部材と積層する前に、電解液に浸漬させる（浸漬工程（Ｓ１））。
【0076】
ここで、電解液に浸漬させる電極板は、正極層用でも負極層用でもいずれの電極板でもよく、少なくともいずれか一方を浸漬させればよい。このとき、少なくとも負極層用の電極板を浸漬させることが好ましく、両電極層を形成するための電極板を共に電解液に浸漬させてもよい。ここで用いる電解液としては、上記全固体電池の説明で記載した電解液と同一である。
【0077】
このように電解液に浸漬することで、浸漬した電極板表面や内部の隙間に電解液が浸み込んで、該電極板中に電解液を保持できる。このように電解液を保持させておくことで、次に説明する板状の固体電解質と積層した際に、固体電解質層１３と電極層１２との接触界面に形成される間隙に、電解液を染み出させるようにできる。
【0078】
なお、負極層を形成するための電極板がリチウムを含有しない材料からなる場合、この電極板をプレドープすることもできる。プレドープは、この電極板にリチウム金属を貼り付けた状態で、電解液に浸漬することで行うことができる。
【0079】
〔積層工程（Ｓ２）〕
次いで、上記浸漬工程（Ｓ１）で得られた電極層用の電極板を、その他の全固体電池を構成する部材（集電体、板状の固体電解質等）を積層する工程を行う（積層工程（Ｓ２））。このとき、各部材は、図１に示した全固体電池１０の積層構造、すなわち、正極集電体１１Ａ、正極層１２Ａ、固体電解質層１３、負極層１２Ｂ、負極集電体１１Ｂ、の順番となるようにして積層すればよい。ここで用いる各部材の材料としては、上記全固体電池の構成で説明した材料が挙げられる。
次いで、上記浸漬工程（Ｓ１）で得られた電極層用の電極板を、その他の全固体電池を構成する部材（集電体、板状の固体電解質等）を積層する工程を行う（積層工程（Ｓ２））。このとき、各部材は、図１に示した全固体電池１０の積層構造、すなわち、正極集電体１１Ａ、正極層１２Ａ、固体電解質層１３、負極層１２Ｂ、負極集電体１１Ｂ、の順番となるようにして積層すればよい。ここで用いる各部材の材料としては、上記全固体電池の構成で説明した材料が挙げられる。
【0080】
このようにすることで、図１および図２に示した本実施の形態の全固体電池を製造することができる。このとき、例えば、負極層用の電極板を浸漬工程（Ｓ１）に付した場合、図２に示したように、負極層１２Ｂと固体電解質１３との接触界面に形成されている複数の微小な間隙に、負極層用の電極板が含有、保持する電解液が染み出し、間隙の内部に電解液２１を有する状態となる、この間隙には、電解液が満たされるようになっていることが好ましい。
【0081】
以上説明したように、本実施の形態における全固体電池および全固体電池の製造方法は、電極層と固体電解質層との接触状態を改善でき、それによって、充放電を効率的に実施可能とする全固体電池を提供できる。また、固体電解質層と両電極層との間の接触状態を改善することで、加圧等をしなくても充電可能とすることもでき、充放電を簡易な構成、操作で、実施可能とする全固体電池を提供できる。
【実施例0082】
以下、本実施の形態について、実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
負極活物質としてグラファイトを４９．９１質量％、固体電解質としてランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺ）を４０．０６質量％、バインダーとしてポリアミドイミドを１０．０３質量％、からなる負極層用の電極板を、負極集電体としてステンレス鋼製の基板を用意した。
（実施例１）
負極活物質としてグラファイトを４９．９１質量％、固体電解質としてランタンジルコン酸リチウム（ＬＬＺ）を４０．０６質量％、バインダーとしてポリアミドイミドを１０．０３質量％、からなる負極層用の電極板を、負極集電体としてステンレス鋼製の基板を用意した。
【0083】
また、正極活物質として塩化銅（ＣｕＣｌ２）を６５．０２質量％、固体電解質としてＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系固体電解質（商品名：ＬＩＣＧＣ－ＰＷ０１、株式会社オハラ製）を１２．５０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１２．５１質量％、バインダーとしてポリアミドイミドを９．９７質量％、からなる正極層用の電極板としては、正極集電体となるステンレス鋼製の基板の上に積層したものを用意した。
【0084】
さらに、固体電解質層として、板状のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２系固体電解質（商品名：ＬＩＣＧＣ－ＡＧ０１、株式会社オハラ製；厚さ０．１５０ｍｍ）を用意した。
【0085】
次いで、負極層用の電極板にリチウム金属を貼り付け、これを電解液中に一晩放置して浸漬し、プレドープを行った。ここで用いた電解液は、１Ｍ濃度となるように電解質を溶解したもので、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒〔ＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）〕を、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。
【0086】
このようにして用意した各部材を、図１に示した構成となるように積層して全固体電池１を製造した。
【0087】
（比較例１）
実施例１とは、負極層用の電極板を電解液に浸漬するプレドープを行わなかった点のみが異なり、その他は同一の操作により、全固体電池Ｃ１を作製した。
実施例１とは、負極層用の電極板を電解液に浸漬するプレドープを行わなかった点のみが異なり、その他は同一の操作により、全固体電池Ｃ１を作製した。
【0088】
（試験例）
実施例１で得られた全固体電池１および比較例１で得られた全固体電池Ｃ１について、それらの充放電特性を調べた。
実施例１で得られた全固体電池１および比較例１で得られた全固体電池Ｃ１について、それらの充放電特性を調べた。
【0089】
充放電特性は、充放電モード：ＣＣ、環境温度：５０℃、カットオフ電圧：３．６－２．４Ｖ、充放電レート：０．０１Ｃ、の条件で、全固体電池に対する加圧を行わない状態で行った。このとき得られた、実施例１の充放電の結果を図４に示した。
【0090】
図４によれば、全固体電池１は、充電および放電できることが確認された。一方、全固体電池Ｃ１は、上記加圧しない条件では充放電できなかった。
【0091】
この結果から、本実施の形態の全固体電池は、従来のように加圧しながら充放電を行わなくても、その作用を奏することができ、簡易な構成でありながら、充放電特性を示せることがわかった。
【0092】
以上、本発明について、実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれら実施の形態に限定して解釈されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0093】
１０ 全固体電池
１１ 集電体
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 負極集電体
１２ 電極層
１２Ａ 正極層
１２Ｂ 負極層
１３ 固体電解質層
２１ 電解液
５１ 空隙
１１ 集電体
１１Ａ 正極集電体
１１Ｂ 負極集電体
１２ 電極層
１２Ａ 正極層
１２Ｂ 負極層
１３ 固体電解質層
２１ 電解液
５１ 空隙
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】