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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122264
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】メタン生成用の触媒、およびメタン生成方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/78 20060101AFI20240902BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20240902BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240902BHJP
C07C 1/12 20060101ALI20240902BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240902BHJP
【ＦＩ】
B01J23/78 M
B01J37/18
C07C9/04
C07C1/12
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029710
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】302060926
【氏名又は名称】株式会社フジタ
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】村上 陽一郎
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼地 春菜
(72)【発明者】
【氏名】久保田 洋
(72)【発明者】
【氏名】袋 昭太
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC03B
4G169BC09B
4G169BC10B
4G169BC57A
4G169BC65A
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169CB02
4G169CC22
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EB14Y
4G169EC21Y
4G169FA02
4G169FB07
4G169FB44
4G169FB65
4G169FB77
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC29
4H006BA02
4H006BA06
4H006BA19
4H006BA30
4H006BC10
4H006BC11
4H006BE20
4H006BE41
4H039CA10
(57)【要約】
【課題】メタネーション反応の効率を向上させることを目的とする。
【解決手段】メタン生成用の触媒は、多孔質炭化物と、多孔質炭化物に担持された触媒成分と、を備え、触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属であって、還元作用を備える。メタン生成用の触媒は、６００℃以上の耐熱性を有してもよい。多孔質炭化物、周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末、およびその他の成分の合計質量を１００質量％としたとき、多孔質炭化物の含有率は、５０質量％以上９０質量％以下の範囲で含まれ、金属元素を含む金属粉末の含有率は、４．５質量％以上２５質量％以下の範囲で含まことができる。
【選択図】図２
【解決手段】メタン生成用の触媒は、多孔質炭化物と、多孔質炭化物に担持された触媒成分と、を備え、触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属であって、還元作用を備える。メタン生成用の触媒は、６００℃以上の耐熱性を有してもよい。多孔質炭化物、周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末、およびその他の成分の合計質量を１００質量％としたとき、多孔質炭化物の含有率は、５０質量％以上９０質量％以下の範囲で含まれ、金属元素を含む金属粉末の含有率は、４．５質量％以上２５質量％以下の範囲で含まことができる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質炭化物と、
前記多孔質炭化物に担持された触媒成分と、を備え、
前記触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属であって、還元作用を有する、
メタン生成用の触媒。
前記多孔質炭化物に担持された触媒成分と、を備え、
前記触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属であって、還元作用を有する、
メタン生成用の触媒。
【請求項2】
６００℃以上の耐熱性を有する、請求項１に記載のメタン生成用の触媒。
【請求項3】
前記多孔質炭化物、前記周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末、およびその他の成分の合計質量を１００質量％としたとき、
前記多孔質炭化物の含有率は、５０質量％以上９０質量％以下の範囲で含まれ、
前記金属元素を含む金属粉末の含有率は、４．５質量％以上２５質量％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載のメタン生成用の触媒。
前記多孔質炭化物の含有率は、５０質量％以上９０質量％以下の範囲で含まれ、
前記金属元素を含む金属粉末の含有率は、４．５質量％以上２５質量％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載のメタン生成用の触媒。
【請求項4】
前記周期表の第８族に属する金属元素は還元鉄である、請求項１に記載のメタン生成用の触媒。
【請求項5】
前記多孔質炭化物は、バイオマスを炭化して調製される多孔質炭化物である、請求項１に記載のメタン生成用の触媒。
【請求項6】
多孔質炭化物および前記多孔質炭化物に担持された触媒成分を含むメタン生成用の触媒が充填された反応器に、二酸化炭素及び水素を供給し、
前記反応器を７５０℃以上８５０℃に加熱し、
前記反応器から排出されるメタンを含むガスを回収することを含み、
前記触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末である、
メタン生成方法。
前記反応器を７５０℃以上８５０℃に加熱し、
前記反応器から排出されるメタンを含むガスを回収することを含み、
前記触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末である、
メタン生成方法。
【請求項7】
前記二酸化炭素および水素の供給後、前記反応器内の圧力を０．２ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ未満に昇圧する、
請求項６に記載のメタン生成方法。
請求項６に記載のメタン生成方法。
【請求項8】
前記反応器に二酸化炭素及び水素を供給する前に、前記反応器に充填された前記触媒に還元処理を行う、
請求項６に記載のメタン生成方法。
請求項６に記載のメタン生成方法。
【請求項9】
回収される前記ガスは、エタンを含む、
請求項６に記載のメタン生成方法。
請求項６に記載のメタン生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態の一つは、メタン生成用の触媒に関する。あるいは、本発明の実施形態の一つは、このメタン生成用の触媒を用いるメタン生成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
燃料として用いるガスの脱炭素化技術のうち、二酸化炭素と水素から触媒を用いて熱化学的に反応させ、メタンを生成する技術が注目されている。メタンを生成させるメタネーション反応には、Ｎｉ系やＲｕ系の還元性貴金属類が用いられ、その担体には安定な酸化アルミニウムなどの金属酸化物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－６８７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態の一つは、メタネーション反応の効率を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態の一つは、メタン生成用の触媒である。このメタン生成用の触媒は、多孔質炭化物と、多孔質炭化物に担持された触媒成分と、を備え、触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属であって、還元作用を有する。
【0006】
本発明の実施形態の一つは、メタン生成方法である。このメタン生成方法は、多孔質炭化物および多孔質炭化物に担持された触媒成分を含むメタン生成用の触媒が充填された反応器に、二酸化炭素及び水素を供給し、反応器を７５０℃以上８５０℃に加熱し、反応器から排出されるメタンを含むガスを回収し、触媒成分が、周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末である。
【発明の効果】
【0007】
本発明の実施形態に係るメタン生成用の触媒は、多孔質炭化物に、メタネーション反応を起こす第６族または第８族の金属元素を担持させることにより、６００℃以上の高温でメタネーション反応を起こすことができ、同時に多孔質炭化物がメタネーション反応の二酸化炭素又は一酸化炭素の供給源となり、メタンの生成量を増大させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の実施形態に係るメタン生成用の触媒の製造方法を示すフローチャート。
【図2】本発明の実施形態に係るメタン生成方法を示すフローチャート。
【図3】本発明の実施形態に係るメタン生成用の触媒の試験装置の概略図。
【図4】本発明の実施形態に係るメタン生成用の触媒の熱電対温度測定位置の概略図。
【図5】実施例のＧＣ－ＭＳ分析結果を示すグラフ。
【図6】実施例のＧＣ－ＦＩＤ分析結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0010】
以下、本発明の実施形態の一つに係るメタン生成用の触媒と、メタン生成方法について説明する。本発明は、下記で示す化学反応式（１）のメタネーション反応、および式（２）のＣＯ転換反応を用いたメタン生成方法に関する。
ＣＯ２＋４Ｈ２ → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （１）
ＣＯ＋３Ｈ２ → ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （２）
式（２）で示すＣＯは、式（３）で示す逆シフト反応により生成される。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （３）
ＣＯ２＋４Ｈ２ → ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ （１）
ＣＯ＋３Ｈ２ → ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （２）
式（２）で示すＣＯは、式（３）で示す逆シフト反応により生成される。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （３）
【0011】
１．メタン生成用の触媒の構成
メタン生成用の触媒は、多孔質炭化物を基本骨格として備え、さらに触媒成分である第６族または第８族に属する金属元素を含む金属粉末、およびバインダを含む。さらに、メタン生成用の触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の化合物を含んでもよい。以下、メタン生成用の触媒を構成する各成分について説明する。
メタン生成用の触媒は、多孔質炭化物を基本骨格として備え、さらに触媒成分である第６族または第８族に属する金属元素を含む金属粉末、およびバインダを含む。さらに、メタン生成用の触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の化合物を含んでもよい。以下、メタン生成用の触媒を構成する各成分について説明する。
【0012】
１－１．多孔質炭化物
多孔質炭化物は、有機物を低酸素濃度の条件下、加熱・炭化することで製造される炭化物である。有機物としては、バイオマスが例示される。バイオマスとは有機物の一種である、生体由来の物質とその代謝物を指す。例えば木に由来する材料がバイオマスとして挙げられる。具体的には、板状や柱状の木材、間伐材、剪定廃材、建築廃木材、粉末状のおがくず、パーティクルボートなどの木製成形品が挙げられる。木の種類に制約はなく、スギやヒノキ、竹でもよい。あるいは籾殻、バガス、トウモロコシの軸や葉などの農業廃棄物、藁や麦わら、乾草などの農業副産物もバイオマスの一例として挙げられる。あるいは麻や亜麻、綿、サイザル麻、アバカ、ヤシ毛などの繊維の原料となる植物が挙げられる。あるいは海藻などの藻類でもよい。あるいは、食品残渣、動物の糞尿が挙げられる。つまり、本発明の多孔質炭化物は主に廃棄物から製造される炭化物であって、活性炭とは区別される。
多孔質炭化物は、有機物を低酸素濃度の条件下、加熱・炭化することで製造される炭化物である。有機物としては、バイオマスが例示される。バイオマスとは有機物の一種である、生体由来の物質とその代謝物を指す。例えば木に由来する材料がバイオマスとして挙げられる。具体的には、板状や柱状の木材、間伐材、剪定廃材、建築廃木材、粉末状のおがくず、パーティクルボートなどの木製成形品が挙げられる。木の種類に制約はなく、スギやヒノキ、竹でもよい。あるいは籾殻、バガス、トウモロコシの軸や葉などの農業廃棄物、藁や麦わら、乾草などの農業副産物もバイオマスの一例として挙げられる。あるいは麻や亜麻、綿、サイザル麻、アバカ、ヤシ毛などの繊維の原料となる植物が挙げられる。あるいは海藻などの藻類でもよい。あるいは、食品残渣、動物の糞尿が挙げられる。つまり、本発明の多孔質炭化物は主に廃棄物から製造される炭化物であって、活性炭とは区別される。
【0013】
多孔質炭化物の大きさや形状は特に限定されないが、好ましくは、多孔質炭化物の平均粒径は１μｍ以上５０ｍｍ以下または１μｍ以上１ｍｍ以下である。この範囲に平均粒径を有することで、後述する混合、混練工程において、多孔質炭化物や金属粉末を均一に混合することができる。
【0014】
本発明の多孔質炭化物の比表面積は、活性炭の比表面積と比べると１／１０または１／１００ほど小さいが、多孔質炭化物の比表面積は内部に形成される細孔に起因し、具体的には、多孔質炭化物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以上８００ｍ２／ｇ以下、または１５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、水銀圧入法やＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法）またはＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ法）に例示されるガス吸着法などを用いて測定される。
【0015】
１－２．金属粉末
金属粉末は、周期表の第６族または第８族に属する還元された金属が主であり、多孔質炭化物に添加される。そのため、本発明の金属元素は還元作用を備える。本発明のメタン生成用の触媒は、還元性の高い周期表の第６族または第８族に属する金属元素を含むことを特徴とする。周期表の第６族または第８族に属し、還元作用を備える金属元素として、例えば、クロム、鉄などをあげることができる。特に、周期表の第８族に属する金属元素は、鉄であることが好ましい。以下、周期表の第６族または第８族に属する金属元素として、鉄を中心に記載するが、その他の第６族または第８族に属する金属元素に置き換えて解釈することができる。
金属粉末は、周期表の第６族または第８族に属する還元された金属が主であり、多孔質炭化物に添加される。そのため、本発明の金属元素は還元作用を備える。本発明のメタン生成用の触媒は、還元性の高い周期表の第６族または第８族に属する金属元素を含むことを特徴とする。周期表の第６族または第８族に属し、還元作用を備える金属元素として、例えば、クロム、鉄などをあげることができる。特に、周期表の第８族に属する金属元素は、鉄であることが好ましい。以下、周期表の第６族または第８族に属する金属元素として、鉄を中心に記載するが、その他の第６族または第８族に属する金属元素に置き換えて解釈することができる。
【0016】
鉄の還元力としては、０価の鉄が最も大きく、次に２価の鉄が大きく、次に３価の鉄が大きいという順である。したがって、本発明のメタン生成用の触媒は、鉄としては還元性の高い０価の鉄（金属鉄）を主成分として含む。このようにすることで、メタネーション反応に加えて、ＣＯからメタンを生成するＣＯ転換反応が促進される。ＣＯ２からメタンを生成するメタネーション反応も、ＣＯからメタンを生成するＣＯ転換反応も、還元反応であるからと考えられる。鉄粉の形状に制約はなく、例えば平均円形度が５０以上１００以下、７０以上９５以下または８０以上９０以下の鉄粉を用いてもよい。ここで平均円形度とは、還元鉄粉に含まれる各鉄粒子の形状を表すパラメータの一つであり、還元鉄粉を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の鉄粒子について円形度を求め、それを平均した値である。円形度としては、例えば顕微鏡像中の各鉄粒子の投影面の周囲長で投影面の面積と等しい面積の円の周囲長を除した値を用いることができる。あるいは、投影面を内接する円の面積で投影面の面積を除した値を円形度として採用してもよい。
【0017】
還元鉄粉の平均粒径は比較的大きく、２０μｍ以上５００μｍ以下または５０μｍ以上２００μｍ以下である。さらに、還元鉄粉に含まれる全鉄粒子のうち、１）１μｍ以上１５０μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が３質量％以上７０質量％、２）１μｍ以上７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が０質量％以上２５質量％以下、３）１μｍ以上４５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合粉が０質量％以上１５質量％以下、４）１５０μｍ以上２０００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が３０質量％以上９９質量％以下、かつ、５）６００μｍ以上２０００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が０質量％以上１５質量％以下であって、同時に、少なくとも１）から３）のいずれか一の鉄粒子の割合と４）または５）の鉄粒子の割合との合計が１００質量％である粒径分布を有する還元鉄粉を用いてもよい。上記のパラメータを満たす還元鉄粉を用いることで、着火性を抑制することができる。ここで、還元鉄粉の平均粒径とは、鉄粉を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の鉄粒子について粒径を求め、それを平均した値である。各鉄粒子の粒径としては、例えば顕微鏡像中の各鉄粒子の投影面を内接する円の直径または正方形の一辺の長さを採用することができる。
【0018】
還元鉄粉には微量の他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、炭素や酸素、硫黄、リン、マンガン、ケイ素、バナジウム、銅、チタンなどが挙げられる。したがって、鉄粉の純度は、９０．０％以上９９．９％以下または９５．０％以上９９．０％以下でもよい。
【0019】
なお、還元鉄粉の一部は酸化された状態、すなわち鉄化合物として触媒に含まれていてもよい。鉄化合物としては、酸化鉄や水酸化鉄が挙げられる。鉄化合物に含まれる鉄は、２価、３価、あるいは２価と３価の原子価が混合した混合原子価の状態で存在してもよい。ただし、本発明のメタン生成用の触媒は、還元性の高い鉄を含む。したがって、２価あるいは３価の鉄化合物を含んでも良いが、メタン生成用の触媒に含有される鉄の総質量に対して２割未満が２価および３価の鉄化合物となるような比率とする。換言すれば、メタン生成用の触媒に含有される鉄の総質量に対して８割以上を０価の鉄となるようにする。このように還元鉄を含むことで、メタネーション反応、ＣＯからメタンを生成するＣＯ転換反応、および逆シフト反応が促進される。
【0020】
メタン生成用の触媒に含まれる金属化合物は、還元鉄粉の一部が酸化することで生成する酸化鉄や水酸化鉄のほか、酸化鉄粉として多孔質炭化物に添加されてもよい。酸化鉄粉としては、２価、３価、またはこれらの混合原子価の酸化鉄の粉を用いることができる。酸化鉄粉には、２価、３価、またはこれらの混合原子価の水酸化鉄が含まれてもよい。酸化鉄粉の粒径や粒径分布、円形度は、鉄粉のそれらと同様でもよい。ただし、２価および３価の酸化鉄粉の比率は、鉄総質量の２割未満とする。
【0021】
１－３．バインダ
バインダは、後述するメタン生成用の触媒の製造工程において多孔質炭化物や還元鉄粉を効率よく分散させ、鉄を多孔質炭化物と一体化させるために用いられる。バインダの種類に制約はないが、有機系バインダおよび／または無機系バインダを用いることができる。有機系バインダとしては、例えば糖蜜、廃糖蜜、澱粉、デキストリン、コーンスターチ、米糠、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレンの共重合体若しくはそのケン化体、パルプ廃液、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、フェノール樹脂、およびタールピッチなどから選択される一つまたは複数が挙げられる。中でも糖蜜は安価で有害成分が少なく、固形成分が多いため、糖蜜を用いることで触媒の成形が容易となる。無機系バインダとしては、例えばセメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石膏（硫酸カルシウム）や石膏を加熱・脱水して得られる焼石膏、ケイ酸ナトリウム、貝殻灰、卵殻石灰等が例示される。
バインダは、後述するメタン生成用の触媒の製造工程において多孔質炭化物や還元鉄粉を効率よく分散させ、鉄を多孔質炭化物と一体化させるために用いられる。バインダの種類に制約はないが、有機系バインダおよび／または無機系バインダを用いることができる。有機系バインダとしては、例えば糖蜜、廃糖蜜、澱粉、デキストリン、コーンスターチ、米糠、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレンの共重合体若しくはそのケン化体、パルプ廃液、リグニンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、フェノール樹脂、およびタールピッチなどから選択される一つまたは複数が挙げられる。中でも糖蜜は安価で有害成分が少なく、固形成分が多いため、糖蜜を用いることで触媒の成形が容易となる。無機系バインダとしては、例えばセメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石膏（硫酸カルシウム）や石膏を加熱・脱水して得られる焼石膏、ケイ酸ナトリウム、貝殻灰、卵殻石灰等が例示される。
【0022】
１－４．アルカリ金属とアルカリ土類金属の化合物
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、およびカルシウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。これらの化合物は、メタン生成用の触媒の製造時に添加してもよいが、多孔質炭化物の原料としてバイオマスを用いる場合、バイオマスに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物であってもよい。
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、マグネシウム、およびカルシウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。これらの化合物は、メタン生成用の触媒の製造時に添加してもよいが、多孔質炭化物の原料としてバイオマスを用いる場合、バイオマスに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物であってもよい。
【0023】
１－５．組成比
上述した構成の組成比は適宜調整することができる。例えば、多孔質炭化物、周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末、およびその他の成分の合計質量を１００質量％としたとき、メタン生成用の触媒における多孔質炭化物の含有率は、５０質量％以上９０質量％以下、または６０質量％以上８０質量％以下の範囲で調整すればよい。周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末、例えば、鉄粉（還元鉄粉および酸化鉄粉を含む）の含有率は、４．５質量％以上２５質量％以下、または４．５質量％以上２０質量％以下の範囲で調整すればよい。また、その他の成分として、バインダ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の化合物などが含まれ、バインダの含有率は、４．５質量％以上２４質量％以下、または４．５質量％以上２０質量％以下の範囲で調整すればよい。アルカリ金属とアルカリ土類金属の化合物含有率の和は、１質量％以上１５質量％以下、または１質量％以上１０質量％以下の範囲で調整すればよい。
上述した構成の組成比は適宜調整することができる。例えば、多孔質炭化物、周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末、およびその他の成分の合計質量を１００質量％としたとき、メタン生成用の触媒における多孔質炭化物の含有率は、５０質量％以上９０質量％以下、または６０質量％以上８０質量％以下の範囲で調整すればよい。周期表の第６族または第８族に属する金属元素の金属粉末、例えば、鉄粉（還元鉄粉および酸化鉄粉を含む）の含有率は、４．５質量％以上２５質量％以下、または４．５質量％以上２０質量％以下の範囲で調整すればよい。また、その他の成分として、バインダ、アルカリ金属とアルカリ土類金属の化合物などが含まれ、バインダの含有率は、４．５質量％以上２４質量％以下、または４．５質量％以上２０質量％以下の範囲で調整すればよい。アルカリ金属とアルカリ土類金属の化合物含有率の和は、１質量％以上１５質量％以下、または１質量％以上１０質量％以下の範囲で調整すればよい。
【0024】
あるいは、メタン生成用の触媒における炭素の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲から調整してもよい。メタン生成用の触媒における鉄の含有率（すなわち、０価の鉄と鉄イオンを含む鉄元素の含有率）は、５質量％以上３５質量％以下の範囲から調整してもよい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有率の和は、１質量％以上３０質量％以下の範囲から調整してもよい。
【0025】
メタン生成用の触媒中の多孔質炭化物の含有率の測定では、まず、原料段階にある多孔質炭化物の炭素含有率を測定する。例えば燃焼・赤外線吸収法を利用し、ＪＩＳ Ｈ１６１７、ＪＩＳ Ｚ２６１５、およびＡＳＴＭ Ｅ１９４１に準拠した方法を採用すればよい。具体的には、原料段階にある多孔質炭化物を燃焼炉において酸素気流下で燃焼させて二酸化炭素を生成する。生成した二酸化炭素を、酸素ガスを用いて赤外線分析計に導入し、その吸収を検出器で測定することで二酸化炭素の濃度を決定する。この二酸化炭素の濃度から原料段階にある多孔質炭化物の炭素の質量が多孔質炭化物の質量として定量される。その後、原料段階にある多孔質炭化物、この多孔質炭化物と混合されるバインダ、鉄粉、酸化鉄粉、水などの他の原料の質量から多孔質炭化物の含有率を決定すればよい。鉄粉、酸化鉄粉、およびバインダの含有率も、触媒の製造工程で使用される鉄粉、酸化鉄粉、バインダ、多孔質炭化物、水などの質量から算出すればよい。
【0026】
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選択される金属の含有率の和は、例えば触媒に対して誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を適用することで測定することができる。ＩＣＰ－ＯＥＳでは、アルゴンプラズマを発光光源として使用し、霧状にした溶液試料をプラズマに導入することで、アルカリ金属とアルカリ土類金属固有のスペクトルを分光し、測定波長および発光強度から、アルカリ金属とアルカリ土類金属を定量することができる。ＩＣＰ－ＭＳは、アルゴンプラズマをイオン源として用い、試料に含まれる元素をイオン化し、イオンを質量電荷比に基づいて分離し検出する方法である。検出されたイオンの質量電荷比から元素を特定することができるとともに、検出されたイオンをカウントすることによりアルカリ金属とアルカリ土類金属を定量することができる。
【0027】
一方、メタン生成用の触媒における炭素の含有率は、触媒に対して上記燃焼・赤外線吸収法を適用することで求めることができる。なお、メタン生成用の触媒における炭素の含有率は、多孔質炭化物中とバインダに主に由来する炭素の含有率である。鉄元素の含有率もＩＣＰ－ＯＥＳまたはＩＣＰ－ＭＳをメタン生成用の触媒に適用することで測定可能である。
【0028】
２．メタン生成用の触媒の製造方法
２－１．多孔質炭化物の調製
メタン生成用の触媒の製造方法の一例を図１のフローチャートに示す。まず、多孔質炭化物を調製する。多孔質炭化物は、バイオマスなどの有機物を原料として用い、窒素ガス若しくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、無酸素雰囲気下、低酸素雰囲気下、還元雰囲気下、または減圧雰囲気下、有機物を加熱することによって得ることができる。炭化を減圧雰囲気下で行う場合、１０２Ｐａ以上１０５Ｐａ以下の低真空状態、１０－１Ｐａ以上１０２Ｐａ以下の中真空状態、１０－５Ｐａ以上１０－１Ｐａ以下の高真空状態、または１０－５Ｐａ以下の超高真空状態で行うことができる。炭化を低酸素雰囲気下で行う場合、酸素濃度は０．０１％以上３％以下または０．１％以上２％以下で行うことができる。炭化における加熱温度は、４００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１１００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、または６００℃以上９００℃以下とすればよい。加熱時間は１０分以上１０日以下、または１０分以上５時間以下とすればよい。
２－１．多孔質炭化物の調製
メタン生成用の触媒の製造方法の一例を図１のフローチャートに示す。まず、多孔質炭化物を調製する。多孔質炭化物は、バイオマスなどの有機物を原料として用い、窒素ガス若しくはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、無酸素雰囲気下、低酸素雰囲気下、還元雰囲気下、または減圧雰囲気下、有機物を加熱することによって得ることができる。炭化を減圧雰囲気下で行う場合、１０２Ｐａ以上１０５Ｐａ以下の低真空状態、１０－１Ｐａ以上１０２Ｐａ以下の中真空状態、１０－５Ｐａ以上１０－１Ｐａ以下の高真空状態、または１０－５Ｐａ以下の超高真空状態で行うことができる。炭化を低酸素雰囲気下で行う場合、酸素濃度は０．０１％以上３％以下または０．１％以上２％以下で行うことができる。炭化における加熱温度は、４００℃以上１２００℃以下、５００℃以上１１００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、または６００℃以上９００℃以下とすればよい。加熱時間は１０分以上１０日以下、または１０分以上５時間以下とすればよい。
【0029】
炭化は、内燃式または外熱式の炭化炉を用いて行われる。炭化炉としては、バッチ式の密閉型の炭窯炉や連続式のロータリーキルン、揺動式炭化炉、スクリュー炉などが挙げられる。バイオマスの炭化によって乾留ガスが発生するとともに、バイオマスの構造に起因する孔と、乾留ガスの脱離によって形成される細孔が複雑に混ざり合った、様々な形状と大きさを有する細孔が形成された多孔質炭化物が生成する。後述するように、メタン生成用の触媒の製造では、多孔質炭化物に鉄粉が混合される。上述したように、鉄粉は、還元鉄粉または鉄化合物、またはその両方を含む。還元鉄粉の一部は酸化され、酸化鉄粉として混合されてもよい。混合された還元鉄粉の一部が多孔質炭化物の細孔に取り込まれることで、多孔質炭化物の表面と内部に還元鉄が取り込まれ、これがメタネーション反応およびＣＯ転換反応に寄与するものと考えられる。
【0030】
２－２．還元作用を備える金属とバインダとの混合
次に、多孔質炭化物に対し、還元作用を備える金属として、還元鉄粉、およびバインダを混合してメタン生成用の触媒を製造する。還元鉄粉に加えて、還元鉄粉の一部が酸化した酸化鉄粉を混合してもよい。本明細書では、還元鉄粉と酸化鉄粉をまとめて鉄粉という。多孔質炭化物は、予め破砕や分級を行ってその粒径を調整してもよい。多孔質炭化物の粒径は鉄粉の粒径よりも大きい場合が多いため、鉄粉の粒径と略同じになるように多孔質炭化物を破砕してもよい。多孔質炭化物、バインダ、鉄粉の量は、上述した範囲の組成比が得られるように適宜調整される。
次に、多孔質炭化物に対し、還元作用を備える金属として、還元鉄粉、およびバインダを混合してメタン生成用の触媒を製造する。還元鉄粉に加えて、還元鉄粉の一部が酸化した酸化鉄粉を混合してもよい。本明細書では、還元鉄粉と酸化鉄粉をまとめて鉄粉という。多孔質炭化物は、予め破砕や分級を行ってその粒径を調整してもよい。多孔質炭化物の粒径は鉄粉の粒径よりも大きい場合が多いため、鉄粉の粒径と略同じになるように多孔質炭化物を破砕してもよい。多孔質炭化物、バインダ、鉄粉の量は、上述した範囲の組成比が得られるように適宜調整される。
【0031】
多孔質炭化物、鉄粉、およびバインダを混合した後、この混合物を練り込む（混練）。混練機としては、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ミキシングロール、ニーダ、またはバンバリーミキサなどを用いればよい。例えば、混練機に多孔質炭化物および鉄粉を投入して混合し、引き続き、混練機にバインダを投入して混練する。バインダは一度に加えてもよく、断続的に加えてもよく、連続的に加えてもよい。多孔質炭化物および鉄粉を混合した後にバインダを加えて混練することで、多孔質炭化物と鉄粉の凝集を防ぎ、発泡を抑制することができる。混練温度は任意に設定することができ、例えば０℃以上５０℃以下、または１０℃以上４０℃以下とすればよい。混練時間も原料の混合比や量、バインダの種類、混練機の容量などを考慮して適宜設定すればよく、例えば１秒以上１時間以下、１分以上３０分以下、または１分以上１５分以下の範囲から設定すればよい。
【0032】
混合・混練を行う際、必要に応じて水が加えられる。水を添加することで、粉塵の発生を防止することができるとともに、多孔質炭化物と鉄粉をより均一に混合することができる。さらに混合・混練の際、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化合物を添加してもよい。
【0033】
以上の操作により、多孔質炭化物、バインダ、および鉄粉が混合された粉体混合物をメタン生成用の触媒として得ることができる。なお、上述したように、鉄粉は一部が酸化されて鉄化合物を含む場合がある。また、この工程において、鉄粉の一部が酸化されることがあり、その結果、酸化鉄粉を用いない場合でもメタン生成用の触媒は鉄化合物を含むことになる。鉄化合物としては、上述したように、水酸化鉄や酸化鉄が例示される。ただしその割合としては、鉄化合物の質量は、メタン生成用の触媒の鉄総質量に対して２割未満とする。
【0034】
２－３．造粒
各材料が混合された粉体混合物であるメタン生成用の触媒を造粒して、一定の形状に成形する。メタン生成用の触媒の成形は造粒機を用いて行うことができる。造粒機としては、圧縮型造粒機、押出型造粒機、ロール型造粒機、ブレード型造粒機、溶融型造粒機、または噴霧型造粒機などが例示される。
各材料が混合された粉体混合物であるメタン生成用の触媒を造粒して、一定の形状に成形する。メタン生成用の触媒の成形は造粒機を用いて行うことができる。造粒機としては、圧縮型造粒機、押出型造粒機、ロール型造粒機、ブレード型造粒機、溶融型造粒機、または噴霧型造粒機などが例示される。
【0035】
押出型造粒機を用いる場合には、造粒機に装着されたダイスから所定の形状に成形されたペースト状のメタン生成用の触媒が押し出される。押し出されたメタン生成用の触媒は、所定の長さで切断され、押出方向が高さ方向となるペレット形状へ成形される。押出型造粒機におけるメタン生成用の触媒の押出速度と切断速度（回転切断方式であれば、カッターの回転速度）を調整することで、メタン生成用の触媒の長さ（ペレット形状の高さ）を調整することができる。また、ダイスの開口径を調整することで、メタン生成用の触媒の径（断面形状が円形の場合は直径）を調整することができる。このため、押出型造粒機を用いることにより、大きさが制御されたペレット形状（例えば、略円柱状）を有するメタン生成用の触媒を得ることができる。
【0036】
ペレット形状の大きさは任意に設定すればよく、例えば各ペレットの長さは、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下、６ｍｍ以上１２ｍｍ以下とすればよい。断面形状が円形の場合、ペレットの直径は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、または３ｍｍ以上８ｍｍ以下とすればよい。
【0037】
成形後のメタン生成用の触媒の断面形状（長手方向に垂直な断面）は、円形に限られない。メタン生成用の触媒の断面形状は、例えば、楕円形または多角形などであってもよい。すなわち、成形後のメタン生成用の触媒は、円柱だけでなく、楕円柱または多角柱のペレット形状であってもよい。メタン生成用の触媒の断面形状は、ダイスの開口形状を変えることで変更することができる。この造粒工程は、後述する乾燥工程の後に行ってもよい。
【0038】
２－４．乾燥（養生）
任意の工程として、メタン生成用の触媒に対して乾燥（養生）工程を施してもよい。乾燥温度と時間も、触媒の量や含まれる水の量に応じて適宜選択される。例えば３０℃以上４００℃未満、５０℃以上３００℃以下、１００℃以上３００℃以下の範囲から乾燥温度を選択すればよい。乾燥時の湿度は、２０％以上９５％以下、または５０％以上９０％以下でもよい。乾燥時間も１分以上１週間以下、１時間以上３日以下、または３時間以上１日以下の範囲から適宜選択される。乾燥の際の雰囲気も、例えば空気、窒素、アルゴンなどの希ガス、あるいはこれらの混合でもよい。
任意の工程として、メタン生成用の触媒に対して乾燥（養生）工程を施してもよい。乾燥温度と時間も、触媒の量や含まれる水の量に応じて適宜選択される。例えば３０℃以上４００℃未満、５０℃以上３００℃以下、１００℃以上３００℃以下の範囲から乾燥温度を選択すればよい。乾燥時の湿度は、２０％以上９５％以下、または５０％以上９０％以下でもよい。乾燥時間も１分以上１週間以下、１時間以上３日以下、または３時間以上１日以下の範囲から適宜選択される。乾燥の際の雰囲気も、例えば空気、窒素、アルゴンなどの希ガス、あるいはこれらの混合でもよい。
【0039】
３．メタン生成方法
メタン生成方法の一例を図２のフローチャートに示す。まず、メタン生成用の触媒を反応器に充填し、メタン生成用の触媒の還元処理を行う（Ｓ１０１）。例えば、メタン生成用の触媒が充填された反応器を水素（Ｈ２）などの還元性ガスと窒素（Ｎ２）などの不活性ガスの混合ガス雰囲気下、メタン生成用の触媒を３５０℃～４５０℃の温度で電気炉等を用いて１時間～２時間程度加熱し、メタン生成用の触媒を還元処理することができる。混合ガスには、１０％水素ガスと９０％窒素ガスを用いればよい。なお、この還元処理（Ｓ１０１）は、省略してもよい。
メタン生成方法の一例を図２のフローチャートに示す。まず、メタン生成用の触媒を反応器に充填し、メタン生成用の触媒の還元処理を行う（Ｓ１０１）。例えば、メタン生成用の触媒が充填された反応器を水素（Ｈ２）などの還元性ガスと窒素（Ｎ２）などの不活性ガスの混合ガス雰囲気下、メタン生成用の触媒を３５０℃～４５０℃の温度で電気炉等を用いて１時間～２時間程度加熱し、メタン生成用の触媒を還元処理することができる。混合ガスには、１０％水素ガスと９０％窒素ガスを用いればよい。なお、この還元処理（Ｓ１０１）は、省略してもよい。
【0040】
次に、ガス流量調整として、メタン生成用の触媒が充填された反応器に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流通させ、反応器の入口出口ガス流量を一致させる（Ｓ１０２）。このとき、二酸化炭素ガスを用い、常温、常圧で流通させる。
【0041】
反応器の入口出口ガス流量が一致することが確認できたら次に、反応器内の圧力を常温で昇圧させる（Ｓ１０３）。反応器内の圧力は、０．２ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ未満、好ましくは０．５ＭＰａＧ以上２．０ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは、０．８ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下に昇圧させる。
【0042】
続いて、反応器を上記高圧下、メタネーションの反応温度に昇温する（Ｓ１０４）。反応器は、６００℃以上１０００℃以内、好ましくは７５０℃以上８５０℃以内になるまで電気炉等で昇温される。このように、反応器を高温に加熱することで、メタン生成用の触媒も上記温度に加熱される。メタン生成用の触媒は、６００℃以上の耐熱性を有し、また、高温での反応により反応効率を向上させることができる。
【0043】
メタネーション反応温度まで昇温後、さらに、反応器に供給するガスを水素ガスと二酸化炭素ガスに切り替える（Ｓ１０５）。ＣＯ転換反応のため、反応器に供給するガスとして、一酸化炭素ガスを加えてもよい。水素ガスと二酸化炭素ガスは、流量比混合法などを用いて反応器へ供給されてもよく、両者の混合ガスを用いてもよい。水素ガスと二酸化炭素ガスの成分比は、例えば、メタネーション反応の化学量論比と同等な８０％水素ガスと２０％二酸化炭素ガスを用いることができる。このように、二酸化炭素と水素を出発材料としてメタン生成用の触媒を用いたメタネーション反応を開始することができる。ここで、反応器内を通過するガス量は、メタン生成に用いる装置の構造、加熱温度に合わせて設定すればよく、ＳＶ＝１０００～３０００ｈ－１となるようにＳＶ値を設定すればよい。例えば、８００℃に加熱温度を設定する場合、ＳＶ＝１２５０ｈ－１に設定することができる。または、設定温度まで多段階加熱を行う場合、反応器またはメタン生成用の触媒の温度を６００℃未満の温度まで加熱するときはＳＶ＝２５００ｈ－１に設定し、その後６００℃以上の温度まで加熱するときはＳＶ値を１２５０［ｈ－１］に設定することもできる。
【0044】
最後に、反応器から排出されるガスを回収する（Ｓ１０６）。反応器から排出されたガスは、チラー等で冷却された気液分離機に通過させ、メタンと同時に生成される水を除去し、メタンを回収する。排出されたガスには、メタンと水の他に副生成物として、エタンも含まれてもよく、メタンと同様に回収することができる。
【0045】
エタンは、メタンと同様に気体燃料として活用することができ、生成されたエタンがメタンと同物質量である場合、エタンのエネルギー量はメタンのエネルギー量のおよそ２倍高いため、より熱効率の高い燃料を得ることができる。
【0046】
本実施形態では、メタン生成用の触媒は、多孔質炭化物と多孔質炭化物に担持された触媒成分とを備え、触媒成分が周期表の第６族または第８族に属し、還元作用を備える金属元素であるため、耐熱性を有し、メタネーション反応を高温下で行うことができる。これにより、メタネーション反応に必要な炭素が、二酸化炭素および一酸化炭素（ＣＯ）からだけでなくメタン生成用の触媒、特に多孔質炭化物からも供給されることにより、メタンの生成量が増大するため、メタネーション反応の効率を向上させることが可能なメタン生成用の触媒およびそれを用いたメタン生成方法を提供することができる。
【0047】
さらに、本実施形態では、メタン生成用の触媒に含まれる多孔質炭化物がバイオマス由来であるため、カーボンマイナスを可能とするメタン生成用の触媒およびそれを用いたメタン生成方法を提供することができる。
【0048】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【0049】
上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【実施例0050】
以下、本発明の実施形態の一つに係るメタン生成用の触媒の製造、およびメタン生成用の触媒を用いたメタン生成を評価した結果について述べる。
【0051】
［実施例１］
１．メタン生成用の触媒の製造
原料となる多孔性炭化物として、不定形状の木炭（木質バイオマスガス化発電廃炭）を用いた。この木炭に、３００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が４５質量％、７５μｍ以上３００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が４５質量％、１μｍ以上７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が１０質量％の還元鉄粉、バインダである高炉スラグ微粉末、および水を加え、室温で３０分間混練して粉体混合物を得た。得られた粉体混合物を造粒機に投入し、直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレット形状に成形した。その後、成形した粉体混合物を２０℃において２４時間乾燥（養生）して実施例１のメタン生成用の触媒を得た。
１．メタン生成用の触媒の製造
原料となる多孔性炭化物として、不定形状の木炭（木質バイオマスガス化発電廃炭）を用いた。この木炭に、３００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が４５質量％、７５μｍ以上３００μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が４５質量％、１μｍ以上７５μｍ未満の範囲に粒径を有する鉄粒子の割合が１０質量％の還元鉄粉、バインダである高炉スラグ微粉末、および水を加え、室温で３０分間混練して粉体混合物を得た。得られた粉体混合物を造粒機に投入し、直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍのペレット形状に成形した。その後、成形した粉体混合物を２０℃において２４時間乾燥（養生）して実施例１のメタン生成用の触媒を得た。
【0052】
得られたメタン生成用の触媒の特性を表１に纏める。メタン生成用の触媒の元素組成については、炭素の組成は燃焼・赤外線吸収法を用いて決定し、他の金属元素の組成はＩＣＰ－ＭＳを用いて決定した。水の量は、乾燥減量法を用いて測定した。
【0053】
【表1】
【0054】
［実施例２］
１．メタン生成
以下、本発明の実施形態の一つに係るメタン生成用の触媒を評価した結果について述べる。
１－１．触媒
メタン生成用の触媒２０ｍｌを、メスシリンダー（５０ｍｌ容積）を用い、秤量した。触媒への水分吸着を考慮し、乾燥機を用いて１２０℃、１８時間で事前に触媒を乾燥させた後、重量を測定し、反応器に充填した。表２は、触媒の組成を示し、表３は、触媒の重量測定結果を示す。
１．メタン生成
以下、本発明の実施形態の一つに係るメタン生成用の触媒を評価した結果について述べる。
１－１．触媒
メタン生成用の触媒２０ｍｌを、メスシリンダー（５０ｍｌ容積）を用い、秤量した。触媒への水分吸着を考慮し、乾燥機を用いて１２０℃、１８時間で事前に触媒を乾燥させた後、重量を測定し、反応器に充填した。表２は、触媒の組成を示し、表３は、触媒の重量測定結果を示す。
【0055】
【表2】
【表3】
【0056】
１－２．試験手順
以下に示す手順にて、メタン生成用の触媒の試験を実施した。表２に示すように、触媒には、カルシウム（Ｃａ）等が含まれるためカルシウムが二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウムとして触媒に付着している可能性がある。そのため、触媒への二酸化炭素（ＣＯ２）吸着を考慮し、手順６として、手順７のメタネーション反応の評価開始前にＣＯ２を吸着させた状態で３００℃に昇温し、触媒からＣＯ２の脱離を行った。
１．触媒充填、還元処理（１０％－Ｈ２／９０％－Ｎ２，４００℃，１時間）
２．窒素雰囲気下で降温し、室温にて静置
３．常温、常圧にてＣＯ２ガスを反応器に流通させ、反応器の入口および出口においてガスが一致することを確認
４．ＣＯ２ガスを常温、０．８ＭＰａＧにて反応器に流通させ、反応器の入口および出口においてガス流量が一致することを確認
５．昇温開始
６．ＣＯ２ガスを３００℃、０．８ＭＰａＧにて反応器に流通させ、反応器の入口および出口においてガス流量が一致することを確認
７．Ｈ２／ＣＯ２＝８０％／２０％ガスに切り替え、メタネーション反応を開始
８．所定のＳＶの条件にて、各温度の試験を実施
以下に示す手順にて、メタン生成用の触媒の試験を実施した。表２に示すように、触媒には、カルシウム（Ｃａ）等が含まれるためカルシウムが二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウムとして触媒に付着している可能性がある。そのため、触媒への二酸化炭素（ＣＯ２）吸着を考慮し、手順６として、手順７のメタネーション反応の評価開始前にＣＯ２を吸着させた状態で３００℃に昇温し、触媒からＣＯ２の脱離を行った。
１．触媒充填、還元処理（１０％－Ｈ２／９０％－Ｎ２，４００℃，１時間）
２．窒素雰囲気下で降温し、室温にて静置
３．常温、常圧にてＣＯ２ガスを反応器に流通させ、反応器の入口および出口においてガスが一致することを確認
４．ＣＯ２ガスを常温、０．８ＭＰａＧにて反応器に流通させ、反応器の入口および出口においてガス流量が一致することを確認
５．昇温開始
６．ＣＯ２ガスを３００℃、０．８ＭＰａＧにて反応器に流通させ、反応器の入口および出口においてガス流量が一致することを確認
７．Ｈ２／ＣＯ２＝８０％／２０％ガスに切り替え、メタネーション反応を開始
８．所定のＳＶの条件にて、各温度の試験を実施
【0057】
１－３．試験条件
試験は、ＳＶ＝２５００ｈ－１にて反応管の入口温度および触媒の温度を３００℃から６００℃まで１００℃刻みで昇温した。各温度での安定化時間は、１時間程度とした。６００℃に昇温後、ＳＶ＝２５００ｈ－１の試験を実施後に、ＳＶを２５００ｈ－１の半分の１２５０ｈ－１に切り替え、試験を実施した。最後に、ＳＶ＝１２５０ｈ－１にて８００℃に昇温し、試験を実施した。表４に、試験条件を示す。
試験は、ＳＶ＝２５００ｈ－１にて反応管の入口温度および触媒の温度を３００℃から６００℃まで１００℃刻みで昇温した。各温度での安定化時間は、１時間程度とした。６００℃に昇温後、ＳＶ＝２５００ｈ－１の試験を実施後に、ＳＶを２５００ｈ－１の半分の１２５０ｈ－１に切り替え、試験を実施した。最後に、ＳＶ＝１２５０ｈ－１にて８００℃に昇温し、試験を実施した。表４に、試験条件を示す。
【0058】
【表4】
【0059】
【0060】
試験装置１０は、マスフロー１００、圧力ゲージ１０２、反応器１０４、電気炉１０６、熱電対１０８、記録計１１０、チラー１１２、気液分離機１１４、背圧弁１１６、マイクロＧＣ１１８、ガスメーター１２０、ガスバッグ１２２を備え、それらは複数の管１２４で接続されている。
【0061】
メタン生成用の触媒に供給するガスには、Ｈ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２ガスを用い、それぞれマスフロー１００－１、マスフロー１００－２、およびマスフロー１００－３によりメタン生成用の触媒（試料１２６）に供給する。反応器１０４内の圧力は、マスフロー１００と反応器１０４の間に配置される圧力ゲージ１０２を用いて測定する。図４に示すように、試料１２６をＳＵＳ製の反応器１０４に長さＤ１（７０ｍｍ）となるように充填し、アルミナ１２８を試料１２６と圧力ゲージ１０２との間に長さＤ２（１００ｍｍ）となるように充填した。
【0062】
反応器１０４は電気炉１０６を用いて加熱される。試料１２６およびアルミナ１２８の温度は熱電対１０８により測定され、温度履歴を記録計１１０（ロガー）により記録される。図４に示すように、熱電対１０８は熱電対挿入用さや管１０８Ｔを介して挿入され、熱電対１０８による温度測定点１０８Ｐを、試料１２６の入口１０８Ｐ－１（アルミナ１２８）、試料１２６の上部１０８Ｐ－２、中心部１０８Ｐ－３、および下部１０８Ｐ－４に設定した。試料のガス入口１０８Ｐ－１は、アルミナ１２８の中間の位置となるように試料から長さＤ３（５０ｍｍ）の位置にあり、試料１２６の上部１０８Ｐ－２、中心部１０８Ｐ－３、および下部１０８Ｐ－４は、それぞれ長さＤ４（１７．５ｍｍ）の等間隔で互いに配置される。
【0063】
気液分離機１１４は、試料１２６から排出されたガスを通して、ガスに含まれる水（Ｈ２Ｏ）をトラップし、水と分離させる。気液分離機１１４により水と分離された排出ガスは、マイクロマイクロＧＣ１１８を用いてガス濃度の分析が行われる。また、空間速度（ＳＶ）は、ガスメーター１２０を用い測定される。ガスメーター１２０には、乾式ガスメーターを用いる。上記表４の試験条件の各設定温度にて、水と分離した後の排出されたガスはガスバッグ１２２に捕集される。ガスバッグ１２２には、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）用にアルミ製を用い、捕集したガスはＧＣ－ＭＳ分析が行われる。
【0064】
１－５．ガス濃度分析
水と分離した後の排出されたガスの成分について、分析を行った。試料１２６の設定温度およびＳＶが安定したことを確認した後、管１２４－２から上記ガスを直接捕集し、マイクロマイクロＧＣ１１８を用い、ガス成分について測定を行った。表５は、ガス成分の分析方法および分析条件を示す。
水と分離した後の排出されたガスの成分について、分析を行った。試料１２６の設定温度およびＳＶが安定したことを確認した後、管１２４－２から上記ガスを直接捕集し、マイクロマイクロＧＣ１１８を用い、ガス成分について測定を行った。表５は、ガス成分の分析方法および分析条件を示す。
【0065】
【表5】
【0066】
１－６．ＧＣ－ＭＳ分析方法
ガスバッグ１２２に捕集したガスのＧＣ－ＭＳ分析を行った。炭素数が２（Ｃ２）以上であるガス成分について、上述したメタネーション反応での生成物の有無を確認した。表６は、ＧＣ－ＭＳ分析の分析条件を示す。
ガスバッグ１２２に捕集したガスのＧＣ－ＭＳ分析を行った。炭素数が２（Ｃ２）以上であるガス成分について、上述したメタネーション反応での生成物の有無を確認した。表６は、ＧＣ－ＭＳ分析の分析条件を示す。
【0067】
【表6】
【0068】
２．試験結果
【0069】
２－１．反応試験結果と炭素収支
メタネーション反応の設定温度を３００℃から８００℃まで昇温させ、各温度におけるメタン（ＣＨ４）の検出量を確認した。表７は、試験条件と試験結果、および炭素収支を示す。表中のガス濃度は、反応器出口のガス濃度である。
メタネーション反応の設定温度を３００℃から８００℃まで昇温させ、各温度におけるメタン（ＣＨ４）の検出量を確認した。表７は、試験条件と試験結果、および炭素収支を示す。表中のガス濃度は、反応器出口のガス濃度である。
【0070】
ＣＨ４のガス濃度を参照すると、ＳＶ＝２５００ｈ－１において、設定温度３００℃ではＣＨ４は検出されず、設定温度５００℃までＣＨ４はほとんど検出されなかった。ＳＶ＝２５００ｈ－１において、設定温度６００℃では、検出されたＣＨ４は０．１５ｖｏｌ％であった。ここで、表７のＣＯのガス濃度を参照すると、設定温度の上昇とともに検出されたＣＯのガス濃度も増加している。ＳＶ＝２５００ｈ－１において設定温度３００℃では、ＣＯのガス濃度は０．１ｖｏｌ％であったのに対し、設定温度６００℃では１４．７ｖｏｌ％であった。また、設定温度６００℃においてＣＯのガス濃度が、設定温度５００℃のＣＯのガス濃度と比較して２倍以上になったのは、６００℃から７００℃程度の温度で進行する反応として知られている逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるものと考えられる。
【0071】
設定温度６００℃にて、ＳＶを２５００ｈ－１からその半分の１２５０ｈ－１に変更した。検出されたＣＨ４のガス濃度は、０．１５ｖｏｌ％から０．２５ｖｏｌ％に増加したものの、１．０ｖｏｌ％にも満たなかった。設定温度を８００℃に昇温すると、検出されたＣＨ４のガス濃度は増加し、４．１ｖｏｌ％まで増加した。ここで、ＳＶ＝１２５０ｈ－１、設定温度８００℃において検出されたＣＯのガス濃度は１７ｖｏｌ％であり、試験結果では最も高い濃度であった。なお、試験時における温度および圧力は、安定して推移していた。
【0072】
表７に示す試験結果より、反応器の入口と出口におけるガスの含炭素量について、ＣＯ２とＨ２ガスの含炭素成分のモル数をガス流量と濃度から算出し、反応器に流通させる前と後の炭素量の収支を算出した。反応器入口の炭素量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］は、反応器入口ガス流量［ＮＬ／ｍｉｎ］と反応器の容量から、ＳＶ＝２５００ｈ－１時に０．００７４８ｍｏｌ／ｍｉｎであり、ＳＶ＝１２５０ｈ－１時には０．００３７４ｍｏｌ／ｍｉｎと算出した。各設定温度およびＳＶにおける反応器出口の炭素量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］は、表７に記載の炭素量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］であった。炭素収支は、上記反応器入口の炭素量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］と反応器出口の炭素量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］より算出した。
【0073】
設定温度３００℃、ＳＶ＝２５００ｈ－１では、炭素収支が１．０より大きい１．１９であった。ここで、排出されたガスのガス濃度を参照すると、ＣＯおよびＣＨ４がほとんど検出されず、ＣＯ２が多く検出され、さらに反応器出口におけるガス流量が反応器入口におけるガス流量とほぼ同量である。これより、設定温度３００℃、ＳＶ＝２５００ｈ－１では、触媒に吸着していたＣＯ２が３００℃に昇温したことにより脱離し、反応器出口のＣＯ２のガス濃度が多く検出され、炭素収支が１．０を上回ったと推測される。
【0074】
設定温度４００～６００℃、ＳＶ＝２５００ｈ－１では、炭素収支がおおよそ１．０で推移し、試料に吸着していたＣＯ２は概ね脱離したと推測される。設定温度６００℃、ＳＶ＝１２５０ｈ－１では、炭素収支がおおよそ１．０であり、ＣＨ４のガス濃度がＳＶ＝２５００ｈ－１の時より高くなっている。ガス流量（ＳＶ）を少なくすることでメタネーション反応の効率が高くなったと考えられる。
【0075】
設定温度８００℃、ＳＶ＝１２５０ｈ－１では、炭素収支が１．０７と１．０をやや上回る結果となり、メタネーション反応の炭素源となる炭素量が７％増加したことが分かる。通常、メタネーション反応の炭素源は、触媒に供給されるＣＯ２および逆シフト反応により生成されるＣＯである。しかしながら、本触媒は多孔質炭化物を含む。よって、本発明のメタン生成用の触媒に含まれる多孔質炭化物がメタン化反応の炭素源となっていると考えられる。つまり、本発明のメタン生成用の触媒を用いることで、メタネーション反応に必要な炭素が、二酸化炭素および一酸化炭素（ＣＯ）からだけでなくメタン生成用の触媒の多孔質炭化物からも供給されることにより、メタン生成量を増大することができた。
【0076】
【表7】
【0077】
２－２．ＧＣ－ＭＳ分析結果
設定温度６００℃、ＳＶ＝１２５０ｈ－１における反応器出口のガスのＧＣ－ＭＳ分析を行った。図５は、ＧＣ－ＭＳ分析結果を示す。図５に示すように、ピークとして検出された成分は、ピーク１およびピーク２の２成分であった。
設定温度６００℃、ＳＶ＝１２５０ｈ－１における反応器出口のガスのＧＣ－ＭＳ分析を行った。図５は、ＧＣ－ＭＳ分析結果を示す。図５に示すように、ピークとして検出された成分は、ピーク１およびピーク２の２成分であった。
【0078】
２－３．ＧＣ－ＦＩＤ分析
設定温度６００℃、ＳＶ＝１２５０ｈ－１における反応器出口のガスのＧＣ－ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いた分析を行った。カラムは、ＧＣ－ＭＳ分析と同じものを使用した。表８は、ＧＣ－ＦＩＤ分析条件を示す。図６は、ＧＣ－ＦＩＤ分析結果を示す。
設定温度６００℃、ＳＶ＝１２５０ｈ－１における反応器出口のガスのＧＣ－ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いた分析を行った。カラムは、ＧＣ－ＭＳ分析と同じものを使用した。表８は、ＧＣ－ＦＩＤ分析条件を示す。図６は、ＧＣ－ＦＩＤ分析結果を示す。
【0079】
【表8】
【0080】
反応器出口のガスを測定する前に、メタンおよびエタンの標準ガスを測定し、メタンおよびエタン保持時間を確認した。次に、反応器出口のガスを測定した結果、検出されたピークの保持時間は、標準ガスのメタンおよびエタンの保持時間と一致した。したがって、検出されたピークは、メタンとエタンであることが確認でき、ＧＣ－ＭＳ分析によって推定した化合物と一致することが確認できた。
【0081】
２－４．試験後の触媒
試験前後の性状変化を確認するため、触媒の重量測定を行った。表９は、触媒の重量測定結果を示す。触媒の重量は、試験前１０．１３５４ｇであり、試験後８．６５６９ｇであり、約１５％減少した。試験後の触媒の外観はやや白味を帯び、空隙部が増えたように観察された。この減少は、触媒に含まれる多孔質炭化物の炭素がメタン生成の炭素源となり、触媒の重量が減少したものと考えられる。つまり、本発明のメタン生成用の触媒を用いることで、メタネーション反応に必要な炭素が、二酸化炭素および一酸化炭素（ＣＯ）からだけでなくメタン生成用の触媒の多孔質炭化物からも供給されることにより、メタン生成量を増大することができた。
試験前後の性状変化を確認するため、触媒の重量測定を行った。表９は、触媒の重量測定結果を示す。触媒の重量は、試験前１０．１３５４ｇであり、試験後８．６５６９ｇであり、約１５％減少した。試験後の触媒の外観はやや白味を帯び、空隙部が増えたように観察された。この減少は、触媒に含まれる多孔質炭化物の炭素がメタン生成の炭素源となり、触媒の重量が減少したものと考えられる。つまり、本発明のメタン生成用の触媒を用いることで、メタネーション反応に必要な炭素が、二酸化炭素および一酸化炭素（ＣＯ）からだけでなくメタン生成用の触媒の多孔質炭化物からも供給されることにより、メタン生成量を増大することができた。
【0082】
【表9】
【符号の説明】
【0083】
１０：試験装置、１００：マスフロー、１００－１：マスフロー、１００－２：マスフロー、１００－３：マスフロー、１０２：圧力ゲージ、１０４：反応器、１０５Ｐａ：以上、１０６：電気炉、１０８：熱電対、１０８Ｐ：温度測定点、１０８Ｐ－１：入口、１０８Ｐ－２：上部、１０８Ｐ－３：中心部、１０８Ｐ－４：下部、１０８Ｔ：管、１１０：記録計、１１２：チラー、１１４：気液分離機、１１６：背圧弁、１２０：ガスメーター、１２２：ガスバッグ、１２４：管、１２４－１：管、１２４－２：管、１２６：試料、１２８：アルミナ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
