知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122282
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】シールドパッケージとその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 23/00 20060101AFI20240902BHJP
H05K 9/00 20060101ALI20240902BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
H01L23/00 C
H05K9/00 X
H01L23/30 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023029734
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000108742
【氏名又は名称】タツタ電線株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中園 元
【テーマコード（参考）】
4M109
5E321
【Ｆターム（参考）】
4M109AA01
4M109ED02
4M109ED05
4M109ED07
4M109EE07
5E321AA22
5E321BB25
5E321BB32
5E321GG01
5E321GG05
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた外観性とシールド性を有し、パッケージとシールド層の密着性が良好なシールドパッケージを提供する。
【解決手段】シールドパッケージは、基板１上に電子部品２が搭載され、この電子部品が封止材４によって封止されたパッケージと、パッケージ上に、順に積層された第１シールド層５と第２シールド層６とを有する。第１シールド層は、エポキシ樹脂Ａ４０～９７質量部と、硬化剤Ｂ３～６０質量部とを、合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、金属粒子４００～１２５００質量部と、を含有する。第２シールド層は、エポキシ樹脂４０～９７質量部と、硬化剤３～６０質量部とを、合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する。
【選択図】図１
【解決手段】シールドパッケージは、基板１上に電子部品２が搭載され、この電子部品が封止材４によって封止されたパッケージと、パッケージ上に、順に積層された第１シールド層５と第２シールド層６とを有する。第１シールド層は、エポキシ樹脂Ａ４０～９７質量部と、硬化剤Ｂ３～６０質量部とを、合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、金属粒子４００～１２５００質量部と、を含有する。第２シールド層は、エポキシ樹脂４０～９７質量部と、硬化剤３～６０質量部とを、合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、
前記パッケージ上に、順に積層された第１シールド層と第２シールド層とを有し、
前記第１シールド層が
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、
（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有し、
前記第２シールド層が
（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、
（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する、シールドパッケージ。
前記パッケージ上に、順に積層された第１シールド層と第２シールド層とを有し、
前記第１シールド層が
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、
（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有し、
前記第２シールド層が
（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、
（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する、シールドパッケージ。
【請求項2】
前記金属粒子（Ｃ）が、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のシールドパッケージ。
【請求項3】
前記カーボン粒子（Ｆ）が、カーボンブラック、黒鉛、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のシールドパッケージ。
【請求項4】
基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージ上に、
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｘを塗布し、硬化させて第１シールド層を形成する工程と、
前記第１シールド層上に、（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｙを塗布し、硬化させて第２シールド層を形成する工程とを有する、シールドパッケージの製造方法。
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｘを塗布し、硬化させて第１シールド層を形成する工程と、
前記第１シールド層上に、（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｙを塗布し、硬化させて第２シールド層を形成する工程とを有する、シールドパッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、パッケージを被覆するシールド層を有するシールドパッケージとその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話やタブレット端末等の電子機器においては、近年、多数の電子部品と共に、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）や非接触充電機能等、１０ＭＨｚ～１０００ＭＨｚの電磁波を利用した無線通信機能が搭載されている。このような電子部品は、電磁波に対する感受性が高く、外部からの電磁波に曝されると誤動作を起こしやすいという問題を有する。
【0003】
一方で、電子機器の小型軽量化と高機能化を両立させるため、電子部品の実装密度を高めることが求められている。しかしながら、実装密度を高めると電磁波の影響を受ける電子部品も増えてしまうという問題がある。
【0004】
従来から、この課題を解決する手段として、電子部品をパッケージごとシールド層で覆うことで、電子部品に対する電磁波の侵入を防止した、いわゆるシールドパッケージが知られている。例えば特許文献１には、パッケージの表面に、熱硬化性樹脂からなるバインダー成分に金属粒子を配合した導電性組成物からなるシールド層を有するシールドパッケージが記載されている。しかしながら、シールド層を形成したパッケージは、シールド層を構成する導電性組成物の硬化時や部品実装工程のリフロー時に加熱され、その際、シールド層が変色するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ２０１９／０７３８０９Ａ
【特許文献2】ＷＯ２０１７／１７０３９５Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、優れた外観性とシールド性を有し、シールド層とパッケージとの密着性が良好なシールドパッケージを提供することを目的とする。
【0007】
なお、特許文献２には、塗布安定性を改善する目的で、シールド層を構成する導電性塗料に炭素粉末を配合しているが、シールド層のシールド性が不十分であり、外観性に関する記載もない。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、
前記パッケージ上に、順に積層された第１シールド層と第２シールド層とを有し、
前記第１シールド層が
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、
（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有し、
前記第２シールド層が
（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、
（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する、シールドパッケージ。
［２］ 前記金属粒子（Ｃ）が、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のシールドパッケージ。
［３］ 前記カーボン粒子（Ｆ）が、カーボンブラック、黒鉛、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のシールドパッケージ。
［４］ 基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージ上に、
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｘを塗布し、硬化させて第１シールド層を形成する工程と、
前記第１シールド層上に、（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｙを塗布し、硬化させて第２シールド層を形成する工程とを有する、シールドパッケージの製造方法。
［１］ 基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、
前記パッケージ上に、順に積層された第１シールド層と第２シールド層とを有し、
前記第１シールド層が
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、
（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有し、
前記第２シールド層が
（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを含有するバインダー成分１００質量部が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、
（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する、シールドパッケージ。
［２］ 前記金属粒子（Ｃ）が、銅粒子、銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載のシールドパッケージ。
［３］ 前記カーボン粒子（Ｆ）が、カーボンブラック、黒鉛、及びグラフェンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のシールドパッケージ。
［４］ 基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージ上に、
（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｘを塗布し、硬化させて第１シールド層を形成する工程と、
前記第１シールド層上に、（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｙを塗布し、硬化させて第２シールド層を形成する工程とを有する、シールドパッケージの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のシールドパッケージによれば、優れた外観性とシールド性を有し、パッケージとシールド層との優れた密着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明に係るシールドパッケージは、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージと、パッケージ上に、順に積層された第１シールド層と第２シールド層とを有するものである。
【0012】
〈第１シールド層〉
上記第１シールド層は、（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｘが硬化してなるものである。導電性樹脂組成物ｘは溶剤を含有するものであってもよいが、硬化時に溶剤は揮発するため、第１シールド層は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するバインダー成分が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、それに分散した金属粒子（Ｃ）とを含有するものである。
上記第１シールド層は、（Ａ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｂ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｃ）金属粒子４００～１２５００質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｘが硬化してなるものである。導電性樹脂組成物ｘは溶剤を含有するものであってもよいが、硬化時に溶剤は揮発するため、第１シールド層は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するバインダー成分が硬化してなる樹脂硬化物Ｘと、それに分散した金属粒子（Ｃ）とを含有するものである。
【0013】
第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｘのバインダー成分は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須の成分とするものであり、必要に応じてアクリル系樹脂や（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをさらに含むこともできる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基を総称するものとし、「（メタ）アクリロイル基を有するモノマー」は、オリゴマーや分子量が１０００未満であるプレポリマーも含むものとする。
【0014】
第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｘのエポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されず、例えばグリシジルアミン系エポキシ樹脂やグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0015】
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、バインダー成分１００質量部において、４０～９７質量部であり、４５～９５質量部であることが好ましく、５０～９２質量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が４０質量部以上である場合、優れたシールド性が得られやすく、９７質量部以下である場合、優れた密着性が得られやすい。
【0016】
第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｘにおいては、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させるための硬化剤（Ｂ）を使用する。硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ポリイソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0017】
アミン系硬化剤の例としては、脂肪族アミン系硬化剤（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミンなど）、
脂環族アミン系硬化剤（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、
芳香族アミン系硬化剤（例えば、ポリアミノアレーン（例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのジアミノアレーン、好ましくはジアミノＣ６－１０アレーン）、ポリアミノ－アルキルアレーン（例えば、ジエチルトルエンジアミンなどのジアミノ－アルキルアレーン、好ましくはジアミノ－モノ乃至トリＣ１－４アルキルＣ６－１０アレーン）、ポリ（アミノアルキル）アレーン（例えば、キシリレンジアミンなどのジ（アミノアルキル）アレーン、好ましくはジ（アミノＣ１－４アルキル）Ｃ６－１０アレーン）、ポリ（アミノアリール）アルカン（例えば、ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノアリール）アルカン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）Ｃ１－６アルカン）、ポリ（アミノ－アルキルアリール）アルカン（例えば、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）などのジ（アミノ－アルキルアリール）アルカン、好ましくはジ（アミノ－Ｃ１－４アルキルＣ６－１０アリール）Ｃ１－６アルカン）、ビス（アミノアリールアルキル）アレーン（例えば、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼンなどのビス（アミノＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキル）Ｃ６－１０アレーンなど）、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、ジアミノジフェニルエーテルなどのジ（アミノＣ６－１２アリール）エーテル、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）エーテルなど）、ジ（アミノアリールオキシ）アレーン（例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（アミノＣ６－１２アリールオキシ）Ｃ６－１２アレーン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリールオキシ）Ｃ６－１０アレーン）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなどのジ（アミノＣ６－１２アリール）スルホン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）スルホンなど）など）が挙げられる。
脂環族アミン系硬化剤（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、
芳香族アミン系硬化剤（例えば、ポリアミノアレーン（例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのジアミノアレーン、好ましくはジアミノＣ６－１０アレーン）、ポリアミノ－アルキルアレーン（例えば、ジエチルトルエンジアミンなどのジアミノ－アルキルアレーン、好ましくはジアミノ－モノ乃至トリＣ１－４アルキルＣ６－１０アレーン）、ポリ（アミノアルキル）アレーン（例えば、キシリレンジアミンなどのジ（アミノアルキル）アレーン、好ましくはジ（アミノＣ１－４アルキル）Ｃ６－１０アレーン）、ポリ（アミノアリール）アルカン（例えば、ジアミノジフェニルメタンなどのジ（アミノアリール）アルカン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）Ｃ１－６アルカン）、ポリ（アミノ－アルキルアリール）アルカン（例えば、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）などのジ（アミノ－アルキルアリール）アルカン、好ましくはジ（アミノ－Ｃ１－４アルキルＣ６－１０アリール）Ｃ１－６アルカン）、ビス（アミノアリールアルキル）アレーン（例えば、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）］ベンゼンなどのビス（アミノＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキル）Ｃ６－１０アレーンなど）、ジ（アミノアリール）エーテル（例えば、ジアミノジフェニルエーテルなどのジ（アミノＣ６－１２アリール）エーテル、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）エーテルなど）、ジ（アミノアリールオキシ）アレーン（例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（アミノＣ６－１２アリールオキシ）Ｃ６－１２アレーン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリールオキシ）Ｃ６－１０アレーン）、ジ（アミノアリール）スルホン（例えば、ジアミノジフェニルスルホンなどのジ（アミノＣ６－１２アリール）スルホン、好ましくはジ（アミノＣ６－１０アリール）スルホンなど）など）が挙げられる。
【0018】
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール類（例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾール）、イミダゾール類の塩（例えば、ギ酸塩、フェノール塩、フェノールノボラック塩などの有機塩；炭酸塩などの塩）、エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物）とイミダゾール類との反応物（又は付加物）など）が挙げられる。
【0019】
ポリイソシアネート硬化剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物など）が挙げられる。
【0020】
ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【0021】
硬化剤（Ｂ）の含有量は、バインダー成分１００質量部において、３～６０質量部であり、５～５５質量部であることが好ましく、８～５０質量部であることがより好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量が３質量部以上である場合、優れた密着性が得られやすい。硬化剤（Ｂ）の含有量が６０質量部以下である場合、優れたシールド性が得られやすい。
【0022】
第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｘに使用することができるアクリル系樹脂とは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを構成モノマーとして少なくとも含む重合体であり、特に限定されないが、例えば、構成モノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ｎ－ブチルからなる群より選択される少なくとも１種を含有する重合体を用いることができる。構成モノマーとしては、本発明の目的に反しない範囲でアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル以外を含んでいてもよい。２種以上のモノマーを含有する場合、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【0023】
アクリル系樹脂を使用する場合、バインダー成分におけるアクリル系樹脂の含有割合は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましい。
【0024】
第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｘに使用することができる（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。このような化合物の例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【0025】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを使用する場合、バインダー成分における（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの含有割合は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４５質量％である。（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが５質量％以上である場合、導電性樹脂組成物を速やかに硬化させやすく、さらに硬化時の導電性樹脂組成物のタレを防止しやすい。また、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが５０質量％以下である場合、パッケージとシールド層との密着性が良好となりやすい。
【0026】
バインダー成分には、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー以外に、導電性樹脂組成物の物性を向上させることを目的として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等を改質剤として添加することができる。
【0027】
バインダー成分に改質剤をブレンドする場合の配合比は、シールド層とパッケージとの密着性の観点から、バインダー成分に対して４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下とする。
【0028】
第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｘにおける金属粒子（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀被覆銅粒子、金被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子、銀被覆ニッケル粒子、金被覆ニッケル粒子等が挙げられ、これらの中でも、銅粒子、銀被覆銅粒子、銀被覆銅合金粒子であることが好ましい。
【0029】
銀被覆銅粒子は、銅粒子と、この銅粒子の少なくとも一部を被覆する銀層又は銀含有層とを有するものであり、銀被覆銅合金粒子は、銅合金粒子と、この銅合金粒子の少なくとも一部を被覆する銀層又は銀含有層とを有するものである。銅合金粒子は亜鉛０．５～２５質量％及び／又はニッケル０．５～３０質量％を含有し、残部が銅からなり、残部の銅は不可避不純物を含んでいてもよい。銀被覆銅粒子、及び銀被覆銅合金粒子における銀含有層の含有割合は特に限定されないが、４～２４質量％であることが好ましい。銀含有層における銀の含有量は特に限定されないが９０～１００質量％であることが好ましい。
【0030】
また金属粒子（Ｃ）の形状は、球状、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、繊維状等であってもよく、この中でも、形状が球状やフレーク状（鱗片状）の金属粒子であることが好ましい。なお、球状には、略真球のもの（アトマイズ粉）だけでなく、略多面体状の球体（還元粉）や、不定形状（電解粉）等の略球状のものを含む。
【0031】
導電性樹脂組成物ｘにおける金属粒子（Ｃ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、４００～１２５００質量部であり、５００～１２３００質量部であることが好ましく、６００～１２０００質量部であることがより好ましい。金属粒子（Ｃ）の含有量が、４００質量部以上である場合、優れたシールド性が得られやすく、１２５００質量部以下である場合、優れた密着性が得られやすい。
【0032】
また、金属粒子（Ｃ）の平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましい。金属粒子（Ｃ）の平均粒子径が１μｍ以上である場合、金属粒子の分散性が良好で凝集が防止でき、また酸化されにくい。金属粒子（Ｃ）の平均粒子径が２０μｍ以下である場合、導電性樹脂組成物ｘが硬化し、シールド層となった際に、パッケージのグランド回路との接続性が良好で優れたシールド性が得られやすい。
【0033】
ここで、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法で測定した、個数基準の平均粒子径Ｄ５０（メジアン径）の粒子径をいう。
【0034】
第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物は、導電性樹脂組成物をスプレー噴霧によりパッケージ表面に均一に塗布できるようにするため、いわゆる導電性ペーストよりも低粘度であることが好ましい。導電性樹脂組成物の粘度は塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては、以下に述べる通りである。粘度の測定方法も限定されるものではないが、導電性樹脂組成物が低粘度であれば円錐平板型回転粘度計（いわゆるコーン・プレート型粘度計）で測定することができ、高粘度であれば単一円筒形回転粘度計（いわゆるＢ型又はＢＨ型粘度計）で測定することができる。
【0035】
円錐平板型回転粘度計で測定する場合は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ）社のコーンスピンドルＣＰ４０（コーン角度：０．８°、コーン半径：２４ｍｍ）を用いて、１０ｒｐｍで測定した粘度が５０～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上である場合、塗布面が水平でない場合における液ダレを防止してシールド層をムラなく形成しやすい。なお、５０ｍＰａ・ｓ付近やそれよりも低粘度の場合、所望の厚さの均一な塗膜を得るには、１回の塗布量を少なくして薄膜を形成し、その上にまた薄膜を形成する操作をくり返す、いわゆる重ね塗りを行う方法が有効である。なお、円錐平板型回転粘度計で測定可能な粘度であれば、高くとも問題はない。
【0036】
単一円筒形回転粘度計で測定する場合はローターＮｏ．４を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が３～５０ｄＰａ・ｓであることが好ましく、５～４５ｄＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲内である場合、スプレーノズルの目詰まりを防ぎ、ムラなくシールド層を形成しやすい。なお、単一円筒形回転粘度計で測定可能な粘度であれば、低くとも問題はない。
【0037】
導電性樹脂組成物の粘度は樹脂成分の粘度や導電性フィラーの含有量等により異なるものであり、上記範囲内にするために、溶剤を使用するものであってもよい。本発明において使用可能な溶剤は、特に限定されないが、例えばメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、アセトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキテル、酢酸メチル、酢酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。
【0038】
導電性樹脂組成物ｘにおける溶剤の含有量は、特に限定されないが、目安としてはバインダー成分１００質量部に対して１００～４０００質量部であることが好ましく、２００～３５００質量部であることがより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内である場合、スプレー塗布による優れた塗布安定性と、安定したシールド効果が得やすくなる。
【0039】
また、第１シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｘには、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
【0040】
〈第２シールド層〉
上記第２シールド層は、（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｙが硬化してなるものである。導電性樹脂組成物ｙは溶剤を含有するものであってもよいが、硬化時に溶剤は揮発するため、第２シールド層は、エポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）とを含有するバインダー成分が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、それに分散したカーボン粒子（Ｆ）とを含有するものである。
上記第２シールド層は、（Ｄ）エポキシ樹脂４０～９７質量部と、（Ｅ）硬化剤３～６０質量部とを合計量で１００質量部を超えない範囲で含有するバインダー成分１００質量部と、（Ｆ）カーボン粒子２５～２５０質量部とを含有する導電性樹脂組成物ｙが硬化してなるものである。導電性樹脂組成物ｙは溶剤を含有するものであってもよいが、硬化時に溶剤は揮発するため、第２シールド層は、エポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）とを含有するバインダー成分が硬化してなる樹脂硬化物Ｙと、それに分散したカーボン粒子（Ｆ）とを含有するものである。
【0041】
第２シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｙのバインダー成分は、導電性樹脂組成物ｘと同様のものを使用することができる。
【0042】
第２シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｙにおけるカーボン粒子（Ｆ）は、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の結晶性炭素のほか、カーボンブラック等の無定形炭素（アモルファス炭素）も使用することができる。これらの中でも、導電性樹脂組成物をパッケージシールド用に使用した場合にシールドパッケージの接続安定性が良好であり、生体への安全性の問題もない点から、カーボンブラック、グラフェン又はグラファイト（黒鉛）が好ましい。これらカーボン粒子（Ｆ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、カーボン粒子（Ｆ）は本発明の目的に反しない範囲内で炭素以外の元素を含んでいてもよく、不可避不純物のみならず、例えば製造過程において必要に応じて添加される添加剤等を含んでいてもよい。
【0043】
グラファイト（黒鉛）は、炭素の六角板状結晶が積層してなる鉱物であり、グラフェンは層状のグラファイトが剥がれて原子１個分の単一層となったものである。グラファイト及びグラフェンは、市販されているものを特に制限なく使用できる。また、カーボンブラックも、顔料や導電性フィラーとして従来から使用されているものを特に制限なく使用可能である。
【0044】
カーボン粒子（Ｆ）の形状は、特に限定されないが、球状やフレーク状（鱗片状）であることが好ましい。
【0045】
カーボン粒子（Ｆ）がカーボンブラックである場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合、カーボンブラックの分散性が良好となり、凝集を防止しやすい。カーボンブラックの平均粒子径が１００ｎｍ以下である場合、本発明の第２シールド層のカーボン粒子同士が密接に硬化し、優れた外観性とシールド性が得られやすい。
【0046】
カーボン粒子（Ｆ）が黒鉛、グラフェンである場合、その平均粒子径は１～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上である場合、黒鉛、又はグラフェンの分散性が良好となり、凝集を防止しやすい。黒鉛、又はグラフェンの平均粒子径が２０μｍ以下である場合、本発明の第２シールド層のカーボン粒子同士が密接に硬化し、優れた外観性とシールド性が得られやすい。
【0047】
導電性樹脂組成物ｙにおけるカーボン粒子（Ｆ）の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、２５～２５０質量部であり、３０～２００質量部であることが好ましく、３５～１５０質量部であることがより好ましい。カーボン粒子（Ｆ）の含有量が２５質量部以上である場合、優れた外観性とシールド性が得られやすく、２５０質量部以下である場合、優れた密着性が得られやすい。
【0048】
第２シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｙは、導電性樹脂組成物ｙをスプレー噴霧によりパッケージ表面に均一に塗布できるようにするため、いわゆる導電性ペーストよりも低粘度であることが好ましい。導電性樹脂組成物ｙの粘度は塗布に使用する機器に応じて適宜調整するのが好ましく、特に限定されないが、一般的な目安としては、上記第１シールド層において記載した通りである。
【0049】
第２シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｙの溶剤は、導電性樹脂組成物ｘの溶剤と同様のものを使用することができる。
【0050】
導電性樹脂組成物ｙにおける溶剤の含有量は、特に限定されないが、目安としてはバインダー成分１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、２０～４５０質量部であることがより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内である場合、スプレー塗布による優れた塗布安定性と、安定したシールド効果が得やすくなる。
【0051】
また、第２シールド層に適用する導電性樹脂組成物ｙには、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。
【0052】
〈シールドパッケージの製造方法〉
本発明のシールドパッケージの製造方法の一実施形態を、図を用いて説明する。
本発明のシールドパッケージの製造方法の一実施形態を、図を用いて説明する。
【0053】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１に複数の電子部品（ＩＣ等）２を搭載し、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン（銅箔）３が設けられたものを用意する。
【0054】
同図（ｂ）に示すように、これら電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止する。
【0055】
同図（ｃ）において矢印で示すように、複数の電子部品２間で封止材４を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板１の各電子部品のパッケージを個別化させる。符号Ａは、それぞれ個別化したパッケージを示す。溝を構成する壁面からはグランド回路の少なくとも一部が露出しており、溝の底部は基板を完全には貫通していない。
【0056】
一方で、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び金属粒子（Ｃ）を所定量混合し、第１シールド層用の導電性樹脂組成物ｘを用意する。
【0057】
また、上述したエポキシ樹脂（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、及びカーボン粒子（Ｆ）を所定量混合し、第２シールド層用の導電性樹脂組成物ｙを用意する。
【0058】
第１シールド層用の導電性樹脂組成物ｘを公知のスプレーガン等によって霧状に噴射し、パッケージ表面にまんべんなく塗布する。このときの噴射圧力や噴射流量、スプレーガンの噴射口とパッケージ表面との距離は、必要に応じて適宜設定される。
【0059】
上記導電性樹脂組成物ｘが塗布されたパッケージを加熱して導電性樹脂組成物ｘを硬化させ、同図（ｄ）に示すように、パッケージ表面に第１シールド層（導電性塗膜）５を形成させる。このときの加熱条件は適宜設定することができる。
【0060】
第２シールド層用の導電性樹脂組成物ｙも、第１シールド層用の導電性樹脂組成物ｘと同様に塗布し、導電性樹脂組成物ｙが塗布されたパッケージを加熱して溶剤を十分に乾燥させた後、導電性樹脂組成物ｙを加熱硬化させ、同図（ｅ）に示すように、パッケージ表面に第２シールド層（導電性塗膜）６を形成させる。図２はこの状態における基板を示す平面図である。符号Ｂ１，Ｂ２，…Ｂ９は、個片化される前のシールドパッケージをそれぞれ示し、符号１１～１９はこれらシールドパッケージ間の溝をそれぞれ表す。
【0061】
図１（ｆ）において矢印で示すように、個片化前のパッケージの溝の底部に沿って基板をダイシングソー等で切断することにより個片化されたシールドパッケージＢが得られる。
【0062】
このようにして得られる個片化されたシールドパッケージＢは、パッケージ表面（上面部、側面面部及び上面部と側面部との境界の角部のいずれも）に均一なシールド層が形成されているため、良好なシールド効果が得られる。また第１シールド層は、パッケージ表面との密着性や、パッケージの一部から露出したグランド回路の銅箔との密着性に優れ、第２シールド層は、第１シールド層との密着性に優れる。そのため、パッケージ表面に導電性樹脂組成物を塗布してシールド層を形成した後にパッケージを切断して個片化する際、切断時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離することを防ぐことができる。
【0063】
シールド層の第１シールド層の厚さは、特に限定されないが、１０～４０μｍであることが好ましく、１２～３５μｍであることがより好ましい。第１シールド層の厚さが１０μｍ以上である場合、優れたシールド性が得られやすく、４０μｍ以下である場合、優れた密着性が得られやすい。
【0064】
シールド層の第２シールド層の厚さは、特に限定されないが、５～４０μｍであることが好ましく、１０～３５μｍであることがより好ましい。第２シールド層の厚さが５μｍ以上である場合、優れた外観性とシールド性が得られやすく、４０μｍ以上である場合、優れた密着性を両立しやすい。
【実施例0065】
以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。
【0066】
表１，２に示す割合で各成分を配合して混合し、第１シールド層用の導電性樹脂組成物ｘと、第２シールド層用の導電性樹脂組成物ｙを得た。使用した各成分は以下の通りである。
【0067】
〈第１シールド層〉
・エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」）４０質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－３９０５Ｓ」）３０質量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４４００」）３０質量部の混合物
・硬化剤（Ｂ）：ブロックイソシアネート硬化剤、東ソー（株）製、商品名「コロネート２５５４」
・金属粒子（Ｃ１）：銀粒子、平均粒子径＝５μｍ、球状
・金属粒子（Ｃ２）：銀被覆銅粒子、平均粒子径＝５μｍ、球状
・金属粒子（Ｃ３）：銀被覆銅合金粒子、平均粒子径＝５μｍ、球状
・溶剤：１－メトキシ－２－プロパノール
・エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」）４０質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－３９０５Ｓ」）３０質量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４４００」）３０質量部の混合物
・硬化剤（Ｂ）：ブロックイソシアネート硬化剤、東ソー（株）製、商品名「コロネート２５５４」
・金属粒子（Ｃ１）：銀粒子、平均粒子径＝５μｍ、球状
・金属粒子（Ｃ２）：銀被覆銅粒子、平均粒子径＝５μｍ、球状
・金属粒子（Ｃ３）：銀被覆銅合金粒子、平均粒子径＝５μｍ、球状
・溶剤：１－メトキシ－２－プロパノール
【0068】
〈第２シールド層〉
・エポキシ樹脂（Ｄ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」）４０質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－３９０５Ｓ」）３０質量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４４００」）３０質量部の混合物
・硬化剤（Ｅ）：ブロックイソシアネート硬化剤、東ソー（株）製、商品名「コロネート２５５４」
・カーボン粒子（Ｆ１）：カーボンブラック、平均一次粒子径＝１２０ｎｍ
・カーボン粒子（Ｆ２）：黒鉛、平均粒子径＝５μｍ、球状
・カーボン粒子（Ｆ３）：グラフェン、平均粒子径＝５μｍ
・溶剤：１－メトキシ－２－プロパノール
・エポキシ樹脂（Ｄ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」）４０質量部、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－３９０５Ｓ」）３０質量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ－４４００」）３０質量部の混合物
・硬化剤（Ｅ）：ブロックイソシアネート硬化剤、東ソー（株）製、商品名「コロネート２５５４」
・カーボン粒子（Ｆ１）：カーボンブラック、平均一次粒子径＝１２０ｎｍ
・カーボン粒子（Ｆ２）：黒鉛、平均粒子径＝５μｍ、球状
・カーボン粒子（Ｆ３）：グラフェン、平均粒子径＝５μｍ
・溶剤：１－メトキシ－２－プロパノール
【0069】
実施例及び比較例の評価を以下の通り行った。結果を表１，２に示す。
【0070】
（１）シート抵抗
各実施例及び各比較例に係る導電性樹脂組成物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ社製スプレー装置を用いて、厚さ２０μｍになるようにＰＩ（ポリイミド）シート１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に以下のスプレー条件で塗布し、１００℃で１０分間加熱した後、１７０℃で５０分間加熱し、導電性樹脂組成物の硬化物ａを得た。得られた硬化物について表面抵抗測定治具（ミリオームハイテスタ）を用いてシート抵抗値を測定した。シート抵抗値３Ω以下であれば導電性（シールド性）に優れていると評価した。
＜スプレー条件＞
Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ社製「ＳＬ－９４０Ｅ」
ペースト押し出し圧力：２．８Ｐｓｉ
アシストエアー（噴霧化エアー）：５Ｐｓｉ
パッケージ表面の温度：２２℃
パッケージ表面からノズルまでの距離：約１５０ｍｍ
スプレーヘッド移動ピッチ：３ｍｍ
スプレーヘッド移動スピード：２５０ｍｍ／秒
スプレー回数：４回
各実施例及び各比較例に係る導電性樹脂組成物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ社製スプレー装置を用いて、厚さ２０μｍになるようにＰＩ（ポリイミド）シート１５０ｍｍ×１５０ｍｍ角に以下のスプレー条件で塗布し、１００℃で１０分間加熱した後、１７０℃で５０分間加熱し、導電性樹脂組成物の硬化物ａを得た。得られた硬化物について表面抵抗測定治具（ミリオームハイテスタ）を用いてシート抵抗値を測定した。シート抵抗値３Ω以下であれば導電性（シールド性）に優れていると評価した。
＜スプレー条件＞
Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ社製「ＳＬ－９４０Ｅ」
ペースト押し出し圧力：２．８Ｐｓｉ
アシストエアー（噴霧化エアー）：５Ｐｓｉ
パッケージ表面の温度：２２℃
パッケージ表面からノズルまでの距離：約１５０ｍｍ
スプレーヘッド移動ピッチ：３ｍｍ
スプレーヘッド移動スピード：２５０ｍｍ／秒
スプレー回数：４回
【0071】
（２）電界波シールド効果
上記シート抵抗の評価で作製した硬化物をＫＥＣ法により１ＧＨｚ当たりの電界シールド効果を測定した。１ＧＨｚ当たりでは、電界シールド効果が５０ｄＢ以上のものを良好な電界シールド効果を有するものと評価した。
上記シート抵抗の評価で作製した硬化物をＫＥＣ法により１ＧＨｚ当たりの電界シールド効果を測定した。１ＧＨｚ当たりでは、電界シールド効果が５０ｄＢ以上のものを良好な電界シールド効果を有するものと評価した。
【0072】
（３）密着性
シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９（クロスカット法）に基づき評価した。具体的には、グランド回路との密着性評価用に銅張積層板を用意し、パッケージ表面との密着性評価用のモールド樹脂を用意した。それぞれに、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの開口部が形成されるようにポリイミドテープでマスキングし、各実施例及び各比較例に係る導電性樹脂組成物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ社製スプレー装置を用いて、導電性樹脂組成物をスプレー塗布した。その後、１００℃で１０分間加熱した後、１７０℃で５０分間加熱することにより導電性樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚み約２０μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された銅箔、及び、モールド樹脂上でクロスカット試験を行った。密着性の評価は、次の基準で行った。
○：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがなかった。
×：カットの交差点において塗膜の小さなはがれが生じていた。もしくは、カットの縁部分、交差点、全面的にはがれが生じていた。
シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９（クロスカット法）に基づき評価した。具体的には、グランド回路との密着性評価用に銅張積層板を用意し、パッケージ表面との密着性評価用のモールド樹脂を用意した。それぞれに、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍの開口部が形成されるようにポリイミドテープでマスキングし、各実施例及び各比較例に係る導電性樹脂組成物を、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ａｓｙｍｔｅｋ社製スプレー装置を用いて、導電性樹脂組成物をスプレー塗布した。その後、１００℃で１０分間加熱した後、１７０℃で５０分間加熱することにより導電性樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドテープを剥離し、厚み約２０μｍの塗膜を形成した。塗膜が形成された銅箔、及び、モールド樹脂上でクロスカット試験を行った。密着性の評価は、次の基準で行った。
○：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがなかった。
×：カットの交差点において塗膜の小さなはがれが生じていた。もしくは、カットの縁部分、交差点、全面的にはがれが生じていた。
【0073】
（４）変色評価
上記シート抵抗の評価で作製した硬化物ａのＬ１＊値、ａ１＊値、ｂ１＊値を色差計を用いて測定した。さらに、加熱条件を２００℃で２４時間としたこと以外は上記シート抵抗評価で作製した硬化物ｂと同様にして作製し、当該硬化物のＬ２＊値、ａ２＊値、ｂ２＊値を色差計を用いて測定した。
次に硬化物ａ（１００℃で１０分間加熱後、１７０℃で５０分間加熱）と硬化物ｂ（２００℃で２４時間加熱）の色の差ΔＬ＝（Ｌ２＊値－Ｌ１＊値）、Δａ＝（ａ２＊値－ａ１＊値）、Δｂ＝（ｂ２＊値－ｂ１＊値）を計算し、色の違いを表す色差ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］０．５を算出した。変色評価については、ΔＥが３以下であれば変色が抑制されているため外観性に優れていると評価し「○」と示し、３を超える場合は外観性が劣っていると評価し「×」と示した。
上記シート抵抗の評価で作製した硬化物ａのＬ１＊値、ａ１＊値、ｂ１＊値を色差計を用いて測定した。さらに、加熱条件を２００℃で２４時間としたこと以外は上記シート抵抗評価で作製した硬化物ｂと同様にして作製し、当該硬化物のＬ２＊値、ａ２＊値、ｂ２＊値を色差計を用いて測定した。
次に硬化物ａ（１００℃で１０分間加熱後、１７０℃で５０分間加熱）と硬化物ｂ（２００℃で２４時間加熱）の色の差ΔＬ＝（Ｌ２＊値－Ｌ１＊値）、Δａ＝（ａ２＊値－ａ１＊値）、Δｂ＝（ｂ２＊値－ｂ１＊値）を計算し、色の違いを表す色差ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］０．５を算出した。変色評価については、ΔＥが３以下であれば変色が抑制されているため外観性に優れていると評価し「○」と示し、３を超える場合は外観性が劣っていると評価し「×」と示した。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
表１，２に示す結果から、各実施例のシールド層は優れた外観性とシールド性を有し、シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性も良好であることが確認された。
【0077】
比較例１は、第２シールド層を有しない例であり、外観性が劣っていた。
【0078】
比較例２は、第１シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｘにおいて、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が下限値未満であり、硬化剤（Ｂ）の含有量が上限値を超える例であり、シールド性が劣っていた。
【0079】
比較例３は、第１シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｘにおいて、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上限値を超え、硬化剤（Ｂ）の含有量が下限値未満である例であり、密着性が劣っていた。
【0080】
比較例４は、第１シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｘにおいて、金属粒子（Ｃ）の含有量が下限値未満の例であり、シールド性が劣っていた。
【0081】
比較例５は、第１シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｘにおいて、金属粒子（Ｃ）の含有量が上限値を超える例であり、密着性が劣っていた。
【0082】
比較例６は、第１シールド層を有しない例であり、シールド性が劣っていた。
【0083】
比較例７は、第２シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｙにおいて、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が下限値未満であり、硬化剤（Ｅ）の含有量が上限値を超える例であり、シールド性が劣っていた。
【0084】
比較例８は、第２シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｙにおいて、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が上限値を超え、硬化剤（Ｅ）の含有量が下限値未満の例であり、密着性が劣っていた。
【0085】
比較例９は、第２シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｙにおいて、カーボン粒子（Ｆ）の含有量が下限値未満の例であり、シールド性、及び外観性が劣っていた。
【0086】
比較例１０は、第２シールド層を構成する導電性樹脂組成物ｙにおいて、カーボン粒子（Ｆ）の含有量が上限値を超える例であり、密着性が劣っていた。
【図1】
【図2】