特開 2024-122336 電気化学デバイス用の触媒層及び膜電極接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122336

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】電気化学デバイス用の触媒層及び膜電極接合体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240902BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20240902BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/86 M

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029825

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】吉村 光生

(72)【発明者】

【氏名】山内 将樹

(72)【発明者】

【氏名】引地 巧

(72)【発明者】

【氏名】西山（小林） 亜貴

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018DD05

5H018HH01

5H018HH03

5H018HH05

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層を提供する。
【解決手段】本開示の触媒層は、導電性を有するメソポーラス材料１２と、メソポーラス材料１２の細孔の内部に配置された触媒粒子１３と、メソポーラス材料１２に接するように配置され、表面にスルホ基１６が付与された導電性繊維１１と、を備える。本開示の膜電極接合体１１３は、アノード１０３と、カソード１０８と、アノード１０３とカソード１０８との間に配置された電解質膜１０２と、を備える。カソード１０８が上記本開示の触媒層を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性を有するメソポーラス材料と、
前記メソポーラス材料の細孔の内部に配置された触媒粒子と、
前記メソポーラス材料に接するように配置され、表面にスルホ基が付与された導電性繊維と、
を備えた、電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項2】

プロトン伝導性を有するアイオノマーをさらに備え、
前記アイオノマーが前記導電性繊維に付着している、
請求項１に記載の電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項3】

前記導電性繊維に付着した前記アイオノマーの総質量は、前記メソポーラス材料に付着した前記アイオノマーの総質量よりも大きい、
請求項２に記載の電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項4】

前記導電性繊維に付与された前記スルホ基の総数が前記アイオノマーに含まれたスルホ基の総数よりも多い、
請求項２に記載の電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項5】

前記導電性繊維の平均長さが前記メソポーラス材料の粒子の平均粒径の２倍を超える、
請求項１に記載の電気化学デバイス用の触媒層。

【請求項6】

アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
を備え、
前記カソードが請求項１に記載の触媒層を含む、
膜電極接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電気化学デバイス用の触媒層及び膜電極接合体に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池などの電気化学デバイスには、アノード、電解質膜及びカソードを有する膜電極接合体が用いられる。膜電極接合体のアノード及びカソードは、それぞれ、触媒層を有する。触媒層には、電極触媒として、触媒粒子を担持したカーボン粒子が用いられる。触媒層において、電極触媒は、イオン伝導性を有するアイオノマーで覆われている。

【0003】

触媒粒子は、アイオノマーによって被毒されることがある。触媒粒子が被毒されると触媒粒子の活性が低下し、電気化学反応の効率が低下する。特許文献１に記載されているように、メソポーラスカーボン粒子の細孔の内部に触媒粒子を配置することによって、アイオノマーによる触媒粒子の被毒を抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６５６６３３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来技術においては、電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、
導電性を有するメソポーラス材料と、
前記メソポーラス材料の細孔の内部に配置された触媒粒子と、
前記メソポーラス材料に接するように配置され、表面にスルホ基が付与された導電性繊維と、
を備えた、電気化学デバイス用の触媒層を提供する。

【0007】

別の側面において、本開示は、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
を備え、
前記カソードが上記本開示の触媒層を有する、
膜電極接合体を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本開示の技術によれば、電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施の形態１における固体高分子形燃料電池の概略断面図

【図2】カソード触媒層の部分拡大断面図

【図3】カソード触媒層の製造方法を示す工程図

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本開示の基礎となった知見）
メソポーラスカーボン粒子のような多孔質材料は、中実のカーボン粒子に比べて大きい寸法を有する傾向にある。そのため、触媒粒子のための担体として多孔質材料を使用すると、触媒層の厚さが増加する傾向にある。触媒層の厚さが増加すると、触媒層における物質の拡散性が低下する。触媒層に導電性繊維を加えると、導電性繊維に付着したアイオノマーがプロトンの輸送を促進し、導電性繊維によって形成される空隙が触媒層におけるガスの輸送を促進する。ただし、電気化学反応の効率を向上させるためにはプロトン伝導性を更に向上させることが望まれる。

【0011】

そうした状況下において、本発明者らは、導電性繊維の改良によってその課題を解決できるのではないかと考え、本開示の技術を想到するに至った。本開示は、電気化学反応の効率を向上させることに適した触媒層を提供する。

【0012】

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、又は、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

【0013】

添付図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0014】

（実施の形態１）
以下、図１から図３を用いて、実施の形態１を説明する。

【0015】

［１－１．構成］
図１は、実施の形態１における固体高分子形燃料電池１０１の概略断面図である。固体高分子形燃料電池１０１は、膜電極接合体１１３、アノードセパレータ１０６及びカソードセパレータ１１１を備えている。アノードセパレータ１０６とカソードセパレータ１１１との間に膜電極接合体１１３が配置されている。

【0016】

膜電極接合体１１３は、水素の精製を行う水素精製デバイスなどの他の電気化学デバイスにも使用されうる。

【0017】

膜電極接合体１１３は、アノード１０３、電解質膜１０２及びカソード１０８を有する。電解質膜１０２の一方の面にアノード１０３が接合されている。電解質膜１０２の他方の面にカソード１０８が接合されている。

【0018】

電解質膜１０２は、アノード１０３とカソード１０８との間に配置されている。電解質膜１０２は、プロトン伝導性を有する高分子材料で作られている。電解質膜１０２は、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料、又は、炭化水素系の高分子材料でできた膜である。

【0019】

アノード１０３は、アノード触媒層１０４及びアノードガス拡散層１０５を有する。電解質膜１０２とアノードガス拡散層１０５との間にアノード触媒層１０４が配置されている。カソード１０８は、カソード触媒層１０９及びカソードガス拡散層１１０を有する。電解質膜１０２とカソードガス拡散層１１０との間にカソード触媒層１０９が配置されている。

【0020】

アノード触媒層１０４は、水素をプロトンに解離する電気化学反応を促進する機能を有する。アノード触媒層１０４は、電極触媒及びアイオノマーを有する。アノード触媒層１０４は、触媒粒子を担持したカーボン粒子及びアイオノマーを有していてもよい。

【0021】

アノードガス拡散層１０５は、アノード触媒層１０４に水素含有ガスを供給する機能、及び、アノード触媒層１０４から電子を受け取る機能を有する。アノードガス拡散層１０５は、ガス透過性及び導電性を有する材料によって構成されている。アノードガス拡散層１０５は、主たる材料として、例えば、導電性を有する多孔質体を有する。多孔質体としては、カーボンペーパーなどの炭素繊維集合体が挙げられる。

【0022】

カソード触媒層１０９は、プロトンと酸素とから水を生成する電気化学反応を促進する機能を有する。カソード触媒層１０９の詳細な構造は後述する。

【0023】

カソードガス拡散層１１０は、カソード触媒層１０９に酸化剤ガスを供給する機能、及び、カソード触媒層１０９に電子を受け渡す機能を有する。カソードガス拡散層１１０は、ガス透過性及び導電性を有する材料によって構成されている。カソードガス拡散層１１０は、主たる材料として、例えば、導電性を有する多孔質体を有する。多孔質体としては、カーボンペーパーなどの炭素繊維集合体が挙げられる。

【0024】

アノードセパレータ１０６には、アノードガスの流路であるアノードガス流路１０７が設けられている。カソードセパレータ１１１には、カソードガスの流路であるカソードガス流路１１２が設けられている。アノードセパレータ１０６及びカソードセパレータ１１１は、それぞれ、カーボン、金属などの導電性材料で作られている。腐食を防止するために、樹脂、めっきなどの耐食性を有する被膜が設けられていてもよい。

【0025】

図２は、カソード触媒層１０９の部分拡大断面図である。カソード触媒層１０９は、導電性繊維１１、電極触媒１４、アイオノマー１５を有する。電極触媒１４は、メソポーラス材料１２及び触媒粒子１３を有する。触媒粒子１３は、メソポーラス材料１２の細孔の内部に配置されている。

【0026】

導電性繊維１１は、電極触媒１４の粒子間に空隙を作り、カソード触媒層１０９におけるガスの拡散性を高める。カソード触媒層１０９において、導電性繊維１１は、電極触媒１４のメソポーラス材料１２に接するように配置されている。電極触媒１４の粒子同士が導電性繊維１１によって接続される。これにより、カソード触媒層１０９におけるプロトン伝導が促進される。導電性繊維１１は、例えば、炭素繊維である。炭素繊維としては、レゾナック社より入手可能な気相成長炭素繊維（商品名ＶＧＣＦ（登録商標））などが挙げられる。

【0027】

本実施の形態において、導電性繊維１１の表面にはスルホ基１６が付与されている。導電性繊維１１の表面のスルホ基１６がプロトンの輸送に寄与する。アイオノマーに依存せず導電性繊維１１そのものがプロトン伝導性を向上させるので、カソード触媒層１０９における電気化学反応の効率の向上を期待できる。

【0028】

本実施の形態において、導電性繊維１１は、触媒粒子１３を担持していない材料でありうる。このような構成によれば、アイオノマー１５及びスルホ基１６によって触媒粒子１３が被毒されることを回避できる。ただし、電極触媒１４から脱落した触媒粒子１３が導電性繊維１１に付着していてもよい。つまり、「導電性繊維１１が触媒粒子１３を担持していない」とは、導電性繊維１１に触媒粒子１３を担持させるための処理が行われていないことを意味する。

【0029】

アイオノマー１５は、プロトン伝導性を有する電解質であり、電極触媒１４を互いにプロトン伝導可能な状態に連結している。アイオノマー１５としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料、炭化水素系の高分子材料などが挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子材料は、優れたプロトン伝導性を有するので、アイオノマー１５に適している。

【0030】

アイオノマー１５は、導電性繊維１１に付着している。親水性の導電性繊維１１にアイオノマー１５のプロトン伝導基（スルホ基など）が吸着するので、触媒粒子１３の被毒を抑制しつつカソード触媒層１０９のプロトン伝導性を向上させることができる。導電性繊維１１の表面の一部のみがアイオノマー１５によって被覆されていてもよく、導電性繊維１１の表面の全部がアイオノマー１５によって被覆されていてもよい。

【0031】

本実施の形態において、導電性繊維１１に付着したアイオノマー１５の総質量は、メソポーラス材料１２に付着したアイオノマー１５の総質量よりも大きい。アイオノマー１５は、導電性繊維１１に選択的に付着している。このような構成によれば、アイオノマー１５による触媒粒子１３の被毒を抑制することができる。

【0032】

導電性繊維１１とメソポーラス材料１２との接触部分を除き、メソポーラス材料１２にアイオノマー１５が実質的に付着していなくてもよい。言い換えると、メソポーラス材料１２にアイオノマー１５を付着させるための処理が実施されていなくてもよい。ただし、カソード触媒層１０９を形成するための触媒インクに含まれたアイオノマー１５がメソポーラス材料１２に不可避的に付着する可能性はある。

【0033】

「導電性繊維１１に付着したアイオノマー１５の総質量」は、カソード触媒層１０９の全体に存在するアイオノマー１５のうち、導電性繊維１１に付着したものの質量を意味する。「メソポーラス材料１２に付着したアイオノマー１５の総質量」は、カソード触媒層１０９の全体に存在するアイオノマー１５のうち、メソポーラス材料１２に付着したものの質量を意味する。

【0034】

一般に、メソポーラス材料を担体として用いた電極触媒において、触媒粒子の大部分はメソポーラス材料の細孔の内部に配置されている。ただし、触媒粒子の一部がメソポーラス材料の外表面に位置することがある。また、メソポーラス材料の細孔の内部にアイオノマーが侵入することもある。このような場合、触媒粒子がアイオノマーに接触して被毒され、触媒活性が低下するおそれがある。

【0035】

触媒層におけるアイオノマーの量を減らすと、アイオノマーによる触媒粒子の被毒を抑制できる可能性がある。しかし、アイオノマーの量を減らすとアイオノマーの連続性が途切れやすく、触媒層のプロトン伝導性が低下する。触媒層におけるアイオノマーの量を増やすと、触媒層のプロトン伝導性は高まる。しかし、アイオノマーの量を増やすと、メソポーラス材料の外表面に位置する触媒粒子が被毒されやすい。また、多孔質材料の細孔がアイオノマーによって塞がれる可能性が高まり、細孔の内部にある触媒粒子へのガスの到達が難しくなる。このように、触媒層には相反する２つの課題がある。

【0036】

本実施の形態の構成によれば、導電性繊維１１によってプロトンの輸送経路が形成されるので、カソード触媒層１０９におけるアイオノマーの量を減らしたとしても、プロトン伝導性の低下を導電性繊維１１に付与されたスルホ基１６によって補うことができる。プロトン伝導性の低下を回避しながら、メソポーラス材料１２の外表面に位置する触媒粒子１３の被毒を抑制することができる。メソポーラス材料１２の細孔の内部へのアイオノマーの侵入も抑制され、細孔の内部の触媒粒子１３の被毒も抑制されうる。結果として、カソード触媒層１０９における電気化学反応の効率が向上する。

【0037】

また、メソポーラス材料にアイオノマーを付着させる処理を行うと、アイオノマーは柔軟に変形してメソポーラス材料の表面を被覆する。そのため、メソポーラス材料の外表面に位置する触媒粒子が被毒されやすい。これに対し、本実施の形態によれば、導電性繊維１１は長尺の形状を有し、メソポーラス材料１２の粒子は球形に近い形状を有するので、導電性繊維１１とメソポーラス材料１２の粒子との接点は限られる。導電性繊維１１と触媒粒子１３とが接する可能性も下がる。その結果、導電性繊維１１の表面のスルホ基１６に含まれた硫黄原子が触媒粒子１３に吸着することを抑制できる。

【0038】

スルホ基１６は、導電性繊維１１の全周囲に付与されるので、導電性繊維１１の表面の全体がプロトンの輸送経路となる。そのため、導電性繊維１１は高いプロトン伝導性を有することができる。そのような導電性繊維１１によってメソポーラス材料１２の粒子間が接続されることによって、メソポーラス材料１２の粒子間のプロトンの輸送経路が確保される。炭素繊維のように導電性を有する材料で導電性繊維１１が構成されている場合、カソード触媒層１０９の導電性も向上しうる。

【0039】

導電性繊維１１の表面におけるスルホ基１６の存在は、赤外分光分析によって確かめることができる。アイオノマー１５が溶解可能な溶媒でカソード触媒層１０９を処理することによって、導電性繊維１１及び電極触媒１４からアイオノマー１５を取り除くことができる。後述する方法によれば、導電性繊維１１にアイオノマー１５を選択的に付着させることができるので、導電性繊維１１に付着したアイオノマー１５の総質量がメソポーラス材料１２に付着したアイオノマー１５の総質量を上回る。

【0040】

スルホ基１６は、導電性繊維１１の全体に付与されていることが望ましい。これにより、アイオノマー１５の使用量を減らすことが可能となる。一例において、導電性繊維１１に付与されたスルホ基１６の総数は、アイオノマー１５に含まれたスルホ基の総数よりも多い。このような構成によれば、アイオノマー１５の量を減らすことができるので、メソポーラス材料１２を被覆するアイオノマー１５の量が減少する。その結果、触媒粒子１３の被毒が抑制されうる。

【0041】

「導電性繊維１１に付与されたスルホ基１６の総数」は、カソード触媒層１０９に含まれた全ての導電性繊維１１についてのスルホ基１６の総数を意味する。「アイオノマー１５に含まれたスルホ基の総数」は、カソード触媒層１０９に含まれたアイオノマー１５の全量に含まれたスルホ基の総数を意味する。

【0042】

導電性繊維１１に付与されたスルホ基１６の総数は、以下の方法によって測定することができる。まず、アイオノマー１５が溶解可能な溶媒でカソード触媒層１０９を処理することによって、導電性繊維１１及び電極触媒１４からアイオノマー１５を分離する。スルホ基１６が完全にプロトン化するように導電性繊維１１を酸で処理する。これにより、導電性繊維１１に付与されたスルホ基１６において、ＳＯ₃ ^-にはカウンターイオンとしてＨ⁺（プロトン）が結合する。その後、ＮａＯＨ水溶液を用いた中和滴定を実施する。中和滴定の結果から、スルホ基１６の総数を算出することができる。

【0043】

アイオノマー１５に含まれたスルホ基の総数は、以下の方法によって測定することができる。まず、アイオノマー１５が溶解可能な溶媒でカソード触媒層１０９を処理することによって、導電性繊維１１及び電極触媒１４からアイオノマー１５を分離する。アイオノマー１５についても、導電性繊維１１と同じように中和滴定法によってスルホ基の総数を算出することができる。アイオノマー１５のＥＷ値（equivalent weight value）が既知の場合、ＥＷ値からスルホ基の数を算出することも可能である。ＥＷ値は、アイオノマーのイオン交換基の量を示す値であって、スルホ基１モル当たりの乾燥状態のアイオノマーのグラム数を表す（単位：ｇ／ｍｏｌ）。イオン交換容量（ＩＥＣ：ion exchange capacity）は「ＩＥＣ=１０００／ＥＷ」で求められる。

【0044】

導電性繊維１１の長手方向の長さは、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下である。導電性繊維１１の太さは、例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。導電性繊維１１の寸法は、複数（例えば、１００個）の導電性繊維１１の粒子についての寸法の平均値でありうる。

【0045】

導電性繊維１１は、メソポーラス材料１２の粒子の平均粒径の２倍を超える平均長さを有していてもよい。このような構成によれば、隣接するメソポーラス材料１２の粒子同士を高いプロトン伝導性を有する導電性繊維１１で接続することができる。その結果、カソード触媒層１０９におけるプロトン伝導性が向上する。導電性繊維１１の平均長さは、メソポーラス材料１２の粒子の平均粒径の１０倍以下であってもよい。

【0046】

メソポーラス材料１２は、触媒粒子１３を担持する担体の役割を担う。メソポーラス材料１２は、多数の細孔（メソ孔）を有する導電性材料である。細孔は、独立孔であってもよく、連続孔であってもよい。メソポーラス材料１２は、典型的には、メソポーラスカーボン粒子である。メソポーラス材料１２の細孔の内部に触媒粒子１３が配置されている。これにより、アイオノマー１５と触媒粒子１３との直接的な接触が抑制されるので、アイオノマー１５による触媒粒子１３の被毒が抑制される。メソポーラス材料１２の細孔の内部は、電気化学反応によって生成した水で満たされる。そのため、触媒粒子１３がアイオノマー１５に接していなかったとしても、細孔の内部に満たされた水を介して触媒粒子１３にプロトンがスムーズに到達できる。ただし、細孔の外部に配置された触媒粒子１３が存在していてもよい。

【0047】

メソポーラス材料１２は、粒子の形状を有する。メソポーラス材料１２の粒子は、例えば、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の平均粒径を有していてもよい。メソポーラス材料１２の粒子の平均粒径は、複数（例えば、１００個）のメソポーラス材料１２の粒子の直径の平均値である。メソポーラス材料１２の粒子の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定されうる。メソポーラス材料１２の粒子のＳＥＭ像において、メソポーラス材料１２の粒子の面積を画像処理によって求める。求めた面積と等しい面積を有する円の直径をメソポーラス材料１２の粒子の直径とみなすことができる。

【0048】

メソポーラス材料１２の細孔のモード半径は、例えば、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。モード半径は、以下に説明するガス吸着法によって求めることができる。細孔分布測定装置を用いて、メソポーラス材料１２の吸着等温線のデータを得る。吸着ガス種は窒素ガスである。吸着等温線をＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法で解析することによって、細孔の体積が特定された細孔分布を得ることができる。細孔分布は、例えば、細孔の直径ＤとＬｏｇ微分細孔体積との関係を示すグラフである。細孔分布から、細孔のモード径、すなわち、細孔分布において分布密度が最大値を示す細孔径を求めることができる。得モード径を２で除することにより、細孔のモード半径を得ることができる。

【0049】

触媒粒子１３は、白金、白金合金などの貴金属を含む粒子でありうる。白金合金としては、白金と、コバルト、ニッケル、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種との合金が挙げられる。

【0050】

触媒粒子１３は、ナノ粒子であってもよい。触媒粒子１３は、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒径を有していてもよい。触媒粒子１３の平均粒径は、複数（例えば、１００個）の触媒粒子１３の直径の平均値である。触媒粒子１３の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定されうる。電極触媒１４のＴＥＭ像において、触媒粒子１３の面積を画像処理によって求める。求めた面積と等しい面積を有する円の直径を触媒粒子１３の直径とみなすことができる。

【0051】

次に、図３を参照してカソード触媒層１０９の製造方法を説明する。図３は、カソード触媒層１０９の製造方法を示す工程図である。

【0052】

ステップＳ１において、導電性繊維１１を作製する。導電性繊維１１は、炭素繊維の表面改質を行うことによって得られる。例えば、Ｆ₂及びＳＯ₂の混合ガスを炭素繊維に接触させることによって、炭素繊維の表面にスルホ基が導入され、導電性繊維１１が得られる。

【0053】

あるいは、炭素繊維として、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を表面に有するものを用いてもよい。ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基にメチルジフェニルジイソシアネートを反応させてこれを炭素繊維に結合させる。その後、反応性アルキルスルホン酸をイソシアネート基に反応させる。これにより、スルホ基が炭素繊維の表面に導入される。ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基のような官能基の数が少ない場合、気相酸化処理又は液相酸化処理を行ってこれらの官能基の量を増やすことも可能である。気相酸化処理は、オゾンガスを用いて炭素繊維の表面を改質する処理である。液相酸化処理は、酸化剤を含む水溶液を用いて炭素繊維の表面を改質する処理である。

【0054】

ステップＳ２において、導電性繊維１１、アイオノマー１５及び溶媒を混合して分散液を調製する。溶媒としては、水、イソプロパノール、エタノールなどが挙げられる。導電性繊維１１の表面はスルホ基の導入によって親水性を有するので、親水性の官能基が導電性繊維１１に向くようにアイオノマー１５が導電性繊維１１に吸着する。アイオノマー１５の量は、導電性繊維１１に吸着するのに必要十分な量であることが望ましい。これにより、導電性繊維１１に吸着せずに分散液中に残存するアイオノマー１５を減らすことができる。

【0055】

ステップＳ３において、分散液に電極触媒１４を混合して触媒インクを調製する。導電性繊維１１にアイオノマー１５を先に付着させ、その後、電極触媒１４を分散液に加えることによって、電極触媒１４のメソポーラス材料１２へのアイオノマー１５の付着量を大幅に減らすことができる。

【0056】

電極触媒１４は、メソポーラス材料１２に触媒粒子１３を担持させることによって得られる。メソポーラス材料１２に触媒粒子１３を担持させるための方法としては、含浸－還元熱分解法、化学還元法、気相還元法、表面修飾コロイド－還元熱分解法、ナノカプセル法などが挙げられる。

【0057】

ステップＳ４において、触媒インクを基材に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜を乾燥させることによってカソード触媒層１０９が得られる。基材は、典型的には、電解質膜１０２である。ただし、ＰＥＴフィルムなどの転写シートの上にカソード触媒層１０９を形成し、その後、カソード触媒層１０９を電解質膜１０２に転写してもよい。

【0058】

［１－２．動作］
以上のように構成された固体高分子形燃料電池１０１について、図１を用いて、以下その動作、作用を説明する。

【0059】

アノードガス流路１０７に水素含有ガスを供給する。カソードガス流路１１２に酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガスは典型的には空気である。アノード１０３においては下記式（１）で表される電気化学反応にて、水素（Ｈ₂）がプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とに分かれる。プロトンは、電解質膜１０２を伝導してアノード１０３からカソード１０８に向かって移動する。電子は、外部回路を通じてアノード１０３からカソード１０８に向かって移動する。カソード１０８においては下記式（２）で表される電気化学反応にて、プロトン、酸素（Ｏ₂）及び電子による電気化学反応にて水（Ｈ₂Ｏ）が生成する。水は、メソポーラス材料１２の細孔及びアイオノマー１５に染み込み、プロトンの伝導を助ける。

【0060】

Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （１）
４Ｈ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ（２）

【0061】

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、導電性繊維１１の表面にスルホ基１６が付与されている。導電性繊維１１の表面のスルホ基１６がプロトンの輸送に寄与する。アイオノマーに依存せず導電性繊維１１そのものがプロトン伝導性を向上させるので、カソード触媒層１０９における電気化学反応の効率の向上を期待できる。

【0062】

また、本実施の形態において、触媒層は、プロトン伝導性を有するアイオノマー１５をさらに備えていてもよく、アイオノマー１５が導電性繊維１１に付着していてもよい。親水性の導電性繊維１１にアイオノマー１５のプロトン伝導基（スルホ基など）が吸着するので、触媒粒子１３の被毒を抑制しつつ触媒層のプロトン伝導性を向上させることができる。

【0063】

また、本実施の形態において、導電性繊維１１に付着したアイオノマー１５の総質量は、メソポーラス材料１２に付着したアイオノマー１５の総質量よりも大きい。このような構成によれば、アイオノマー１５による触媒粒子１３の被毒を抑制することができる。

【0064】

また、本実施の形態において、導電性繊維に付与されたスルホ基の総数がアイオノマーに含まれたスルホ基の総数よりも多くてもよい。このような構成によれば、アイオノマー１５の量を減らすことができるので、メソポーラス材料１２を被覆するアイオノマー１５の量が減少する。その結果、触媒粒子１３の被毒が抑制されうる。

【0065】

また、本実施の形態において、導電性繊維の平均長さがメソポーラス材料の粒子の平均粒径の２倍を超えてもよい。このような構成によれば、隣接するメソポーラス材料１２の粒子同士を高いプロトン伝導性を有する導電性繊維１１で接続することができる。その結果、触媒層におけるプロトン伝導性が向上する。

【0066】

本実施の形態において、膜電極接合体１１３は、アノード１０３と、カソード１０８と、アノード１０３とカソード１０８との間に配置された電解質膜１０２と、を備え、カソード１０８が上記した触媒層を有する。このような構成によれば、カソード触媒層１０９における電気化学反応の効率の向上を期待できる。

【0067】

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１を説明した。しかし、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。

【0068】

他の実施の形態において、導電性繊維１１がスルホ基１６を有するので、カソード触媒層１０９からアイオノマー１５を省略されてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本開示は、燃料電池、水素精製デバイスなどの電気化学デバイスに有用である。

【符号の説明】

【0070】

１１ 導電性繊維
１２ メソポーラス材料
１３ 触媒粒子
１４ 電極触媒
１５ アイオノマー
１６ スルホ基
１０１ 固体高分子形燃料電池
１０２ 電解質膜
１０３ アノード
１０４ アノード触媒層
１０５ アノードガス拡散層
１０６ アノードセパレータ
１０７ アノードガス流路
１０８ カソード
１０９ カソード触媒層
１１０ カソードガス拡散層
１１１ カソードセパレータ
１１２ カソードガス流路
１１３ 膜電極接合体

【図1】

【図2】

【図3】