特開 2024-122412 排ガス浄化用触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122412

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20240902BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20240902BHJP

   B01J 35/50 20240101ALI20240902BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

B01J37/02 301D

B01J37/08 ZAB

B01J35/02 G

B01D53/94 222

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023029938

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 あけみ

(72)【発明者】

【氏名】平林 武史

(72)【発明者】

【氏名】村脇 啓介

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

4D148AB02

4D148BA01Y

4D148BA03Y

4D148BA06Y

4D148BA07Y

4D148BA08Y

4D148BA18Y

4D148BA19Y

4D148BA33X

4D148BA41Y

4D148BA42Y

4D148BB01

4D148BB02

4D148BB14

4D148CC52

4D148DA03

4D148DA11

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA21C

4G169BA22C

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169CA03

4G169CA07

4G169CA08

4G169CA09

4G169CA13

4G169CA14

4G169CA15

4G169DA06

4G169EA18

4G169EE03

4G169FA06

4G169FB23

4G169FB30

4G169FB57

4G169FC08

(57)【要約】

【課題】低コストで安全にＥＨＣを製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、溶媒と、担体と、Ｒｈ前駆体とを混合して混合物を調製する工程であって、混合物中、Ｒｈ前駆体の濃度がＲｈ金属として混合物の総重量に対して０．４重量％であり、有機化合物の含有量が混合物の総重量に対して４重量％以下である工程、前記混合物を基材上に塗布し、その後乾燥及び焼成して該基材上に触媒コート層を形成する工程、並びに電極を設置する工程を含む、通電加熱式触媒を製造する方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒と、担体と、Ｒｈ前駆体とを混合して混合物を調製する工程であって、混合物中、Ｒｈ前駆体の濃度がＲｈ金属として混合物の総重量に対して０．４重量％であり、有機化合物の含有量が混合物の総重量に対して４重量％以下である工程、
前記混合物を基材上に塗布し、その後乾燥及び焼成して該基材上に触媒コート層を形成する工程、並びに
電極を設置する工程
を含む、通電加熱式触媒を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒、特に通電加熱式触媒（ＥＨＣ）の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車などのための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれている。

【0003】

このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。

【0004】

排ガス浄化用触媒は、担体上に、触媒活性を有する貴金属が微粒子として担持された担持触媒の形態で使用されることが多い。このような担持触媒では、高価な貴金属の有効利用を図る観点からは、貴金属粒子の粒径を小さくして、表面積を大きくすることが望まれる。一方で、貴金属粒子の粒径が過度に微細であると、触媒反応中に粒子の凝集が生じ易くなり、触媒活性及び触媒寿命を損なうことがある。したがって、担持触媒では、担持されている貴金属粒子の粒径を所望の範囲に制御することが重要である。

【0005】

例えば、特許文献１では、酸化物担体粒子、及び前記酸化物担体粒子上に担持されている貴金属粒子を有し、前記貴金属粒子の質量が、前記酸化物担体粒子の質量を基準として５質量％以下であり、透過型電子顕微鏡観察により測定された前記貴金属粒子の平均粒径が１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、かつ標準偏差σが０．８ｎｍ以下である、担持触媒粒子が開示されている。このような担持触媒粒子を製造するためには、担持されている貴金属粒子の粒径を制御し、さらにその分散性を改良（貴金属粒子同士の焼結を防止）するために、通常分散剤として有機化合物を多量に含む溶液、例えば有機塩基溶液を使用する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０２０／１７５１４２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

近年、自動車などのエンジンから排出される排ガスを浄化する触媒として注目されている通電加熱式触媒（ＥＨＣ）では、基材上に積層する触媒コート層中に分散させる貴金属、特にロジウム（Ｒｈ）を含む触媒コート層におけるＲｈの担持密度を高くすることで、ＮＯｘ浄化率を向上させる。

【0008】

ＥＨＣ製造時においても、前述したように、Ｒｈの粒径及び分散性を向上させるため、Ｒｈ前駆体として、Ｒｈと共に有機化合物を多量に含む溶液を使用することが好ましいと考えられる。

【0009】

しかしながら、ＥＨＣ製造時では、Ｒｈの担持密度が高いため、有機化合物を多量に含むＲｈ前駆体を多量に使用する必要があり、この場合、高価な前駆体を多量に使用することによるコスト増加、製造時に揮発する有機化合物特有の臭い、ひいては製造を行う者の健康に関する問題、さらには製造時の当該有機化合物による発火の問題など、様々な問題が存在する。

【0010】

したがって、本発明は、低コストで安全にＥＨＣを製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した。その結果、本発明者らは、基材と該基材上にコートされている触媒コート層とを有する通電加熱式触媒を製造する方法において、Ｒｈを含む触媒コート層をコートする際に、溶媒と、担体と、Ｒｈ前駆体とを混合して調製した混合物を使用し、当該混合物中におけるＲｈ前駆体の濃度及び有機化合物の含有量を調整することによって、有害物質になり得る有機化合物を多量に含む溶液を使用しなくとも、低コストで安全にＥＨＣを製造できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
溶媒と、担体と、Ｒｈ前駆体とを混合して混合物を調製する工程であって、混合物中、Ｒｈ前駆体の濃度がＲｈ金属として混合物の総重量に対して０．４重量％であり、有機化合物の含有量が混合物の総重量に対して４重量％以下である工程、前記混合物を基材上に塗布し、その後乾燥及び焼成して該基材上に触媒コート層を形成する工程、並びに電極を設置する工程を含む、通電加熱式触媒を製造する方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によって、低コストで安全にＥＨＣを製造する方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

【0015】

本発明では、まず、溶媒と、担体と、Ｒｈ前駆体とを混合して混合物（触媒スラリー）を調製する。

【0016】

本発明において、溶媒は、通常水である。

【0017】

本発明において、担体は、当該技術分野において公知の担体を使用することができ、限定されない。担体としては、ＯＳＣ材、例えばセリア、アルミナ－セリア－ジルコニア系複合酸化物（ＡＣＺ）、セリア－ジルコニア系複合酸化物（ＣＺ）、及びそれらの二種以上の組み合わせなど、金属酸化物、例えばシリカ、酸化マグネシウム、ジルコニア、アルミナ、チタニア、イットリア、酸化ネオジム、酸化ランタン及びそれらの複合酸化物や固溶体、例えばアルミナ－ジルコニア系複合酸化物（ＡＺ）、並びにそれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。

【0018】

担体の各種特性、例えば粒径などは、当該技術分野において公知の担体の特性であればよく、限定されない。

【0019】

担体の量は、当該技術分野において公知の担体の量であればよく、限定されない。例えば、担体の量は、混合物の総重量に対して、通常３０重量％～６０重量％になるよう調整される。例えば、担体の量は、触媒コート層の量が、触媒コート層を塗布した基材１Ｌに対して、通常５０ｇ～１００ｇになるように調整される。

【0020】

本発明において、Ｒｈ前駆体は、通常され得る分散剤としての有機化合物を多量に含む溶液ではなく、有機化合物の含有量が少なく、ロジウムイオンが水中に溶解している水溶液であればよく、例えば硝酸ロジウム水溶液などを挙げることができる。

【0021】

混合物中のＲｈ前駆体の濃度は、Ｒｈ金属として、溶媒と、担体と、Ｒｈ前駆体とを混合して調製される混合物の総重量に対して、通常０．５重量％～１重量％、例えば０．４重量％になるよう調整される。

【0022】

本発明では、混合物中の有機化合物の含有量は、混合物の総重量に対して、４重量％以下、好ましくは２重量％以下であり、より好ましくは、混合物中に有機化合物は含まれない。

【0023】

混合物中における有機化合物の含有量が少ないことにより、混合物を基材上に塗布した後の乾燥及び焼成工程において、当該有機化合物の揮発に伴う臭い、ひいては人体への健康被害及び発火の危険性を低減することができる。また、通常高コストになり得る分散剤としての有機化合物（例えば、有機塩基）を使用しないことで、コストを下げることができる。

【0024】

混合物中には、当該技術分野において公知の添加剤（バインダー含む）をさらに添加してもよい。添加剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミナゾル、シリカゾルなどが挙げられる。

【0025】

本発明において、各種材料の添加方法、混合方法は当該技術分野において公知の方法を使用することができ、限定されず、各種材料は、均一に混合される。

【0026】

続いて、調製された混合物を基材上に塗布し、その後乾燥及び焼成して該基材上に触媒コート層を形成する。

【0027】

基材は、当該技術分野において公知の基材を使用することができ、限定されない。基材としては、導電性を有するセラミックスであるＳｉＣ（炭化ケイ素）を含むもの、ＳｉＣよりも低抵抗であるとして、ＳｉＣにＳｉを結合させたＳｉ－ＳｉＣ（ケイ素－炭化ケイ素）複合材料を含むものが挙げられる。

【0028】

基材の形状は、当該技術分野において公知の排ガス浄化用触媒と同様であってよい。例えば、基材は、排ガス浄化用触媒において一般的に使用されている、ストレートフロー型またはウォールフロー型のハニカム基材であってよい。

【0029】

塗布される混合物の量は、例えば、触媒コート層中のＲｈ量が、金属として、触媒コート層を塗布した基材１Ｌに対して、通常０．４ｇ～１ｇになるように調整される。

【0030】

通常、分散剤としての有機化合物の分散性の利益は、溶液中のＲｈ前駆体の濃度が低い（低密度又は低濃度）場合に得ることができる。本発明の通電加熱式触媒の製造方法では、触媒コート層中のＲｈ濃度は前記範囲であり高い（高密度又は高濃度）ため、分散剤としての有機化合物の分散性の利益を受けることが難しい。したがって、本発明の通電加熱式触媒の製造方法では、分散剤としての有機化合物を用いなくとも、有機化合物を用いた場合とほぼ変わらない排ガス浄化性能を有する触媒を製造することができる。

【0031】

混合物の基材への塗布方法は、当該技術分野において公知の方法を使用することができ、限定されない。混合物の基材への塗布方法としては、例えば基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、混合物を圧入手段により圧入する方法などが挙げられる。

【0032】

混合物の基材への塗布範囲は、当該技術分野において公知の範囲であればよく、限定されない。混合物の基材への塗布範囲は、例えば、基材全長に対して、通常６５％～１００％である。

【0033】

混合物を塗布した基材の乾燥は、例えば通常８０℃～１２０℃の温度で、通常１時間～３時間行われる（乾燥工程）。さらに、乾燥させた混合物を塗布した基材の焼成は、例えば通常４００℃～６００℃の温度で、通常１時間～３時間行われる（焼成工程）。乾燥工程及び焼成工程の結果、基材上に触媒コート層が形成される。

【0034】

混合物中における有機化合物の含有量が少ないため、当該乾燥工程及び焼成工程では、当該有機化合物の揮発に伴う臭い、ひいては人体への健康被害及び発火の危険性を低減することができる。

【0035】

本発明の方法は、さらに、触媒コート層を備えた基材に電気を流すための電極を設置する工程を含む。電極は、当該技術分野において公知の通電加熱式触媒が備える電極と同様であってよく、電極としては、例えば金属電極、カーボン電極などが挙げられる。電極は、基材の外表面上に設けられた電極層と、電極端子とを備えている。電極層は、電流を拡散する機能を有している。しかしながら、電極の構成は、基材に通電可能な限り、当該態様に限られない。

【実施例0036】

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0037】

１．ＥＨＣの製造
実施例１
溶媒としての水と、担体と、Ｒｈ前駆体としての硝酸ロジウムとを混合して混合物を調製した。混合物中、Ｒｈ前駆体の濃度は、Ｒｈ金属として混合物の総重量に対して０．４重量％であり、有機化合物の含有量は、混合物の総重量に対して４重量％以下であった。続いて、当該混合物を、Ｓｉ－ＳｉＣ複合材料を含む基材上にＲｈ量が金属として触媒コート層を塗布した基材１Ｌに対して０．５ｇになるように塗布し、その後１２０℃での２時間の乾燥及び５００℃での２時間の焼成を経て、該基材上に触媒コート層を形成させた。最後に、触媒コート層を形成させた基材に電極を設置した。

【0038】

比較例１
溶媒としての水と、担体と、Ｒｈ前駆体としてのロジウム薬液（粒径制御のための有機塩基を含む）とを混合して混合物を調製した。混合物中、Ｒｈ前駆体の濃度は、Ｒｈ金属として混合物の総重量に対して０．４重量％であり、有機化合物の含有量は、混合物の総重量に対して４重量％であった。続いて、当該混合物を、Ｓｉ－ＳｉＣ複合材料を含む基材上にＲｈ量が金属として触媒コート層を塗布した基材１Ｌに対して０．５ｇになるように塗布し、その後１２０℃での２時間の乾燥及び５００℃での２時間の焼成を経て、該基材上に触媒コート層を形成させた。最後に、触媒コート層を形成させた基材に電極を設置した。

【0039】

実施例１及び比較例１において、得られたＥＨＣの基本性能に違いはなかったものの、各ＥＨＣの製造において、実施例１では、焼成中に発火することはなかったが、比較例１では、焼成中に有機化合物特有の臭いを発し、さらに発火した。

【0040】

したがって、ＥＨＣの製造では、触媒スラリーとしての混合物中のＲｈ前駆体及び有機化合物の含有量を制御することで、焼成中の有機化合物の臭い及び発火を抑制し、さらに、混合物中に分散剤として作用し得る有機化合物を添加しなくても、得られるＥＨＣにおける排ガス浄化特性は、混合物中に有機化合物を添加して製造したＥＨＣと同様であることがわかった。