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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122534
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】有機ハイドロゲル
(51)【国際特許分類】
C08L 65/00 20060101AFI20240902BHJP
C08L 29/04 20060101ALI20240902BHJP
C08K 5/1545 20060101ALI20240902BHJP
C08L 25/18 20060101ALI20240902BHJP
C08J 3/075 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C08L65/00
C08L29/04 B
C08K5/1545
C08L25/18
C08J3/075
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030122
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】507106180
【氏名又は名称】環テックス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100138210
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 達則
(74)【代理人】
【識別番号】100196977
【弁理士】
【氏名又は名称】上原 路子
(72)【発明者】
【氏名】道信 剛志
(72)【発明者】
【氏名】ジア ハン
(72)【発明者】
【氏名】亀山 敏治
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼橋 惇
(72)【発明者】
【氏名】亀山 昂暉
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 立維
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA18
4F070AA41
4F070AB06
4F070AB11
4F070AC66
4F070CB03
4J002BC12X
4J002BE02Y
4J002CE00W
4J002EL086
4J002GQ02
(57)【要約】
【課題】新規有機ハイドロゲル及びその製造方法の提供。
【解決手段】
本発明は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲル、並びにその製造方法を提供する。
【選択図】図９
【解決手段】
本発明は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲル、並びにその製造方法を提供する。
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲル。
【請求項2】
有機ハイドロゲルの重量に対し、６重量％～１０重量％のＰＤＣを含む、請求項１に記載の有機ハイドロゲル。
【請求項3】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を更に含む、請求項１又は２に記載の有機ハイドロゲル。
【請求項4】
有機極性溶媒を更に含む、請求項３に記載の有機ハイドロゲル。
【請求項5】
前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、又はその水溶液、或いはそれらの混合物である、請求項４に記載の有機ハイドロゲル。
【請求項6】
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲルを製造するための方法であって、
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にＰＤＣを添加することを含む方法。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にＰＤＣを添加することを含む方法。
【請求項7】
有機ハイドロゲルの重量に対し、６重量％～１０重量％のＰＤＣが添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項9】
前記ＰＤＣが添加されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の分散媒を有機極性溶媒に置換することを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、又はその水溶液、或いはそれらの混合物である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機ハイドロゲル及びその製造方法に関する。より具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＰＤＣを含む新規有機ハイドロゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと称することがある）は、高い導電性、優れた電気化学的特性、可撓性といった特性を有する導電性物質として注目されている。
【0003】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの強度や導電性の向上等を目的として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称することがある）等のポリマーや、エチレングリコール（以下、ＥＧと称することがある）及びエタノール等の溶媒を用いてゲル化することが報告されている。ＰＶＡは、水分保持機能、柔軟性、導電性を付与し、ＥＧは、ＰＶＡの水酸基とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのスルホン酸基の間の水素結合を強化することにより柔軟性、多孔性、機械的強度を付与することができる（特許文献１、非特許文献１、２）。更に導電性又は機械的特性などの点で匹敵又は優れる新たな有機ハイドロゲルの出現が所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－１５８９０号公報
【特許文献2】特開２００５－２７８５４９号公報
【特許文献3】特開２０１１－２２９４２６号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Qifan Liu et al., Adv. Mater. Technol. 2021, 6, 2000919 [DOI: 10.1002/admt.202000919]
【非特許文献2】Qinfeng Rong et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14159-14163 [DOI: 10.1002/anie.201708614]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、新規有機ハイドロゲル及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、鋭意研究の結果、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を添加し混合することにより導電性又は機械的特性などの点で好ましい物性を有する有機ハイドロゲルが生成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本願は以下の発明を包含する。
（１）ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲル。
（２）有機ハイドロゲルの重量に対し、６重量％～１０重量％のＰＤＣを含む（１）に記載の有機ハイドロゲル。
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を更に含む（１）又は（２）に記載の有機ハイドロゲル。
（４）有機極性溶媒を更に含む（１）～（３）のいずれか１項に記載の有機ハイドロゲル。
（５）前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、又はその水溶液、或いはそれらの混合物である（４）に記載の有機ハイドロゲル。
（６）ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲルを製造するための方法であって、
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にＰＤＣを添加することを含む方法。
（７）有機ハイドロゲルの重量に対し、６重量％～１０重量％のＰＤＣが添加される、（６）に記載の方法。
（８）前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む、（６）又は（７）に記載の方法。
（９）前記ＰＤＣが添加されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の分散媒を有機極性溶媒に置換することを更に含む、（６）～（８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、又はその水溶液、或いはそれらの混合物である（９）に記載の方法。
（１）ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲル。
（２）有機ハイドロゲルの重量に対し、６重量％～１０重量％のＰＤＣを含む（１）に記載の有機ハイドロゲル。
（３）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を更に含む（１）又は（２）に記載の有機ハイドロゲル。
（４）有機極性溶媒を更に含む（１）～（３）のいずれか１項に記載の有機ハイドロゲル。
（５）前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、又はその水溶液、或いはそれらの混合物である（４）に記載の有機ハイドロゲル。
（６）ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲルを製造するための方法であって、
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にＰＤＣを添加することを含む方法。
（７）有機ハイドロゲルの重量に対し、６重量％～１０重量％のＰＤＣが添加される、（６）に記載の方法。
（８）前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む、（６）又は（７）に記載の方法。
（９）前記ＰＤＣが添加されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の分散媒を有機極性溶媒に置換することを更に含む、（６）～（８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、又はその水溶液、或いはそれらの混合物である（９）に記載の方法。
【発明の効果】
【0009】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＤＣを水素結合させることにより新規有機ハイドロゲルを作製することができる。得られた有機ハイドロゲルは良好な機械的特性又は導電性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ＰＶＡ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、及びＰＤＣを一定の割合で含む分散液からゲルが形成される様子を示す。
【図2】ＦＴ－ＩＲスペクトル測定によるゲル化機構の確認。
【図3】有機ハイドロゲル膜の修復能の観察。
【図4】有機ハイドロゲル膜の押圧実験。
【図5】有機ハイドロゲルのＤＳＣ曲線の測定。
【図6】有機ハイドロゲル繊維の作成。前駆液をＰＴＦＥチューブからＥＧ水溶液に注入した状態。
【図7】有機ハイドロゲル繊維の引張実験。
【図8】有機ハイドロゲル繊維におけるＰＤＣ含有量（重量％）と導電率の関係。
【図9】有機ハイドロゲル繊維の伸展率と電流値の関係。
【図10】有機ハイドロゲル繊維の屈曲角度と電流値の関係。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲルを提供する。
【0012】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされた導電性ポリマーであり、次の式により表わされるポリマーである。
【化1】
【0013】
式中、ｍは、限定されないものの、通常５０以上５００００以下、好ましくは１００以上１００００以下、更に好ましくは２００以上５０００以下の整数である。ｎは、限定されないものの、通常２０以上２００以下、好ましくは４０以上１００以下、更に好ましくは５０以上８０以下の整数である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分子量は限定されないものの、通常２４０００～１８００００００、好ましくは４８０００～３７０００００、より好ましくは８８０００～１８０００００である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、公知の方法により作成しても、市販品を購入してもよい。
【0014】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量は限定されないものの、有機ハイドロゲルの重量に対し、通常０．００１重量％～５０重量％、好ましくは０．０１重量％～２０重量％、更に好ましくは０．２重量％～１０重量％であることがゲルの強度又は導電性の観点から好ましい。
【0015】
２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）は、以下の式で表される化合物である。
【化2】
【0016】
ＰＤＣは、リグニン等から製造できることが本発明者らにより発見されている。ＰＤＣは、リグニン等の植物芳香族成分の生分解過程における安定中間体であり、工業的スケールで製造でき、機能性プラスチック原料や化学製品の原料として有望視されている（特許文献２、３）。ＰＤＣは特許文献２、３その他の公知の方法により合成しても、市販品を購入してもよい。
【0017】
ＰＤＣの含有量は限定されないものの、有機ハイドロゲルの重量に対し通常０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは５重量％～１０重量％、更に好ましくは６重量％～１０重量％であることがゲルの強度、可撓性、ゲル化促進、又は導電性等の観点から好ましい。
【0018】
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：ＰＤＣの重量比は、通常１：１～１：１０００、例えば１：５～１：１００、好ましくは１：１０～１：５０の範囲内である。
【0019】
本発明の有機ハイドロゲルは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を更に含んでもよい。
【0020】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、以下の式で表されるポリマーである。
【化3】
【0021】
式中、ｐは、限定されないものの、通常２２００以上１２０００以下、好ましくは２７００以上６９００以下、更に好ましくは３１００以上４６００以下の整数である。ＰＶＡの分子量は限定されないものの、通常１０００００～５０００００、好ましくは１２００００～３０００００、より好ましくは１４００００～２０００００である。ＰＶＡは、公知の方法により作成しても、市販品を購入してもよい。
【0022】
ＰＶＡの含有量は限定されないものの、有機ハイドロゲルの重量に対し、通常０．１重量％～５０重量％、好ましくは１．０重量％～２５重量％、より好ましくは５重量％～１５重量％、例えば、８重量％、９重量％、１０重量％であることがゲルの水分保持機能、柔軟性、又は導電性等の観点から好ましい。
【0023】
ＰＶＡを含む場合、（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：ＰＤＣ：ＰＶＡの重量比は、通常１：１：１～１：１０００：１０００、例えば、１：５：４～１：１００：９０、好ましくは１：１０：９～１：５０：４５の範囲内である。
【0024】
本発明の有機ハイドロゲルは、柔軟性、多孔性、機械的強度等の観点から、有機極性溶媒を更に含んでもよい。有機極性溶媒の含有量は限定されないものの、有機ハイドロゲルの重量に対し、通常１．０重量％～５０重量％程度、例えば、５重量％～２０重量％、１０重量％～２０重量％等である。
【0025】
有機極性溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はその水溶液、或いはそれらの混合物が挙げられる。有機極性溶媒は、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級アルコール（例えば、Ｃ１～Ｃ４）、又はその水溶液、より好ましくは二価低級アルコール、例えば、エチレングリコール、又はその水溶液である。低級アルコール水溶液の含水率は、例えば０～１０ｖ／ｖ％、１０～４０ｖ／ｖ％、２０～３０ｖ／ｖ％、３０～４０ｖ／ｖ％、３０～５０ｖ／ｖ％、６０～７０ｖ／ｖ％、５０～８０ｖ／ｖ％、８０～９９．５ｖ／ｖ％等であってもよい。
【0026】
本発明の有機ハイドロゲルは、有機ハイドロゲルの柔軟性の観点から、水を含んでもよい。水の含有量は限定されないものの、有機ハイドロゲルの重量に対し、通常、１．０重量％～５０重量％程度、例えば、５重量％～２０重量％、１０重量％～２０重量％等である。
【0027】
本発明の有機ハイドロゲルは、通常０．１～１０．０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．２～５．０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは０．４～１．０ｍＳ／ｃｍの導電率を有し得る。
【0028】
また、本発明は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）及び２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）を含む有機ハイドロゲルを製造するための方法を提供する。
【0029】
本発明の方法は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にＰＤＣを添加することを含む。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液におけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの含有量は限定されないものの、例えば、通常０．００１重量％～５重量％、好ましくは０．０１重量％～２重量％、更に好ましくは０．２重量％～１重量％であることがゲルの強度又は導電性の観点から好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の分散媒は、限定されないものの、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はその水溶液、或いはそれらの混合物が挙げられる。分散媒は、好ましくは、水、エチレングリコール水溶液、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド水溶液、より好ましくは水である。
【0030】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液は、ＰＶＡを含んでもよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液におけるＰＶＡの添加量は限定されないものの、有機ハイドロゲルの重量に対し通常０．１重量％～５０重量％、好ましくは１．０重量％～２５重量％、より好ましくは５重量％～１５重量％、例えば、８重量％、９重量％、１０重量％となるように添加することがゲルの水分保持機能、柔軟性、又は導電性等の観点から好ましい。ＰＶＡを添加する場合、上記分散媒にＰＶＡを溶解させる際の温度は特に制限はないが、例えば室温～当該溶媒の沸点より低い温度、例えば室温～３００℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃、最も好ましくは９０～１００℃程度の温度とする。ＰＶＡは粉末状で、あるいは適当な溶媒、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散媒と同じ溶媒に予め溶解させ、連続的に、あるいは断続的に、好ましくは攪拌しながら添加する。
【0031】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に添加するＰＤＣの量は限定されないものの、有機ハイドロゲルの重量に対し通常０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは５重量％～１０重量％、更に好ましくは６重量％～１０重量％となるように添加することがゲルの強度、可撓性、ゲル化促進、又は導電性等の観点から好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に含まれる（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：ＰＤＣの重量比は、通常１：１～１：１０００、例えば１：５～１：１００、好ましくは１：１０～１：５０の範囲内である。
【0032】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液にＰＤＣを添加する際の温度は特に限定されるものではないが、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を一旦室温程度にまで冷ましてから行うのが好ましい。ＰＤＣは粉末状で、あるいは適当な溶媒、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散媒と同じ溶媒に予め溶解させ、連続的に、あるいは断続的に、好ましくは攪拌しながら添加する。
【0033】
本発明の方法は、ＰＤＣが添加されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の溶媒を有機極性溶媒に置換することを更に含んでもよい。置換する有機性極性溶媒は、上に記載の有機性極性溶媒が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低級アルコール（例えば、Ｃ１～Ｃ４）、又はその水溶液、より好ましくは二価低級アルコール、例えば、エチレングリコール、又はその水溶液である。有機極性溶媒の置換は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に有機極性溶媒を添加後、静置することにより行うことができる。有機極性溶媒の添加は、例えば、ＰＤＣが添加されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に有機極性溶媒を添加することにより行ってもよく、あるいは、有機極性溶媒にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）チューブやシリンジなどの器具を用いてＰＤＣが添加されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を注入してもよい。添加される有機極性溶媒の体積は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の体積に対して少なくとも２倍、好ましくは、１０倍、より好ましくは２０倍以上の容量であればよい。このような方法により、本発明の有機ハイドロゲルを含む又はからなる膜及び繊維を作製することができる。
【0034】
静置は、通常－３０℃以上１００℃以下、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは２０℃以上４０℃以下、例えば室温において、通常１０分以上７２時間以下、好ましくは３０分以上４８時間以下、より好ましくは１時間以上２４時間以下、例えば１２時間、静置すればよい。ゲル形成の判断は目視で簡便に行うことができる。本発明の方法は、このように静置することによって得られた有機ハイドロゲルを乾燥させることをさらに包含してもよい。
【0035】
本発明でいう有機ハイドロゲルとは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが分散された分散媒を通じて、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳがＰＤＣとともに連結網状構造、通常は架橋網状構造を形成することで安定な水性ゲルを指す。特に理論に拘束されるわけではないが、ＰＤＣの２個のカルボキシル基が、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳの各分子が有する水酸基又は酸素原子と水素結合を形成することでこれらの分子同士が連結し、ゲルが形成されるものと推測される。かかるゲル化における連結網状構造にＰＶＡが加わると、ＰＶＡの有する水分保持機能、柔軟性、導電性が向上する点で好ましい。また、ＥＧは導電性、ＰＶＡの水酸基間の水素結合を強化するため、機械的強度が向上する点で好ましい。また、本発明の方法を用いると、簡便な装置を用い迅速かつ容易に高性能なゲルを作成することができる点で好ましい。
【0036】
本発明の有機ハイドロゲルは、有機ハイドロゲルが有用であるものとしてよく知られる用途、具体的にはアクチュエータ、生物付着防止剤、耐ワックス剤、化粧品、薬剤及び栄養剤搬送剤、封入剤、凍結防止弾性体、油―水分離剤、可食性油、滑り剤等に利用できる。特に本発明の有機ゲルは実施例の結果が示す通り低温、例えば－２０℃程度の温度でも非晶質状態を維持することができ、優れた凍結防止能を有する。また、実施例が示す通り極めて高い導電性、可撓性、修復能、動きに応じ電流値が変化するという特性を有している。このような特性を利用すると、歪みセンサその他の新たな用途への応用も期待できる。
【0037】
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。
【0038】
以下に説明する本発明の実施例は例示のみを目的とし、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。本発明の趣旨を逸脱しないことを条件として、本発明の変更、例えば、本発明の構成要件の追加、削除及び置換を行うことができる。
【実施例0039】
１．有機ハイドロゲルの作製
１-１.材料
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ Ａｌ ４０８３）は、Ｈａｒａｅｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（レバークーゼン、ドイツ）から購入した。２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）は、森林総合研究所（茨城県つくば市）から提供された。ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）（Ｍｗ１４６，０００－１８６，０００）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（東京都目黒区）から購入した。エチレングリコール（ＥＧ）は、関東化学株式会社（東京都中央区）から購入した。
１-１.材料
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ Ａｌ ４０８３）は、Ｈａｒａｅｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（レバークーゼン、ドイツ）から購入した。２－ピロン－４，６－ジカルボン酸（ＰＤＣ）は、森林総合研究所（茨城県つくば市）から提供された。ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）（Ｍｗ１４６，０００－１８６，０００）はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（東京都目黒区）から購入した。エチレングリコール（ＥＧ）は、関東化学株式会社（東京都中央区）から購入した。
【0040】
１－２．前駆液の調製
ＰＶＡを９５℃で水に溶解しＰＶＡ水溶液を得た。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを２０℃で水に分散させＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を得た。ＰＶＡ水溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に９５℃で溶解させてＰＶＡを９重量％およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを０、０．２、又は１．０重量％含む又は含まない分散液を調製した。この分散液に、ＰＤＣを１０重量％となるように添加又は添加せず攪拌した。その後、２０００ｒｐｍで１分間遠心分離して気泡を除去し前駆液を調製した。
ＰＶＡを９５℃で水に溶解しＰＶＡ水溶液を得た。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを２０℃で水に分散させＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を得た。ＰＶＡ水溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液に９５℃で溶解させてＰＶＡを９重量％およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを０、０．２、又は１．０重量％含む又は含まない分散液を調製した。この分散液に、ＰＤＣを１０重量％となるように添加又は添加せず攪拌した。その後、２０００ｒｐｍで１分間遠心分離して気泡を除去し前駆液を調製した。
【0041】
１－３．有機ハイドロゲル膜の作製
１ｍｌの前駆液で満たした容器にＥＧを２ｍｌ添加した。添加後１０分および１２時間静置した時点で観察したところ、特定の材料を含む系では有機ハイドロゲル膜が形成された（図１）。図１に示す数値は、ＰＶＡ：（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：ＰＤＣの重量比を示す。例えば、ＰＶＡ（９）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１）／ＰＤＣ（１０）は、ＰＶＡ：（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：ＰＤＣの重量比が９：１：１０であることを指す。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含まないとゲル化は起こらなかった（左から１および２番目の図）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する場合、低硬度のゲルが形成された（左から３，５番目の図）が、ＰＤＣを含有するとより高硬度のゲルが形成された（左から４，６番目の図）。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの濃度が０．２重量％であっても十分な硬度のゲルが形成されたが、１．０重量％の場合より高硬度のゲルが形成された。よって、ＰＤＣやＰＶＡとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水酸基の間に形成される水素結合が主なゲル化機構だと推測された。また、ＥＧ置換後１０分で既にゲル化が起こり１２時間後でもゲル化状態を維持していることがわかる。
１ｍｌの前駆液で満たした容器にＥＧを２ｍｌ添加した。添加後１０分および１２時間静置した時点で観察したところ、特定の材料を含む系では有機ハイドロゲル膜が形成された（図１）。図１に示す数値は、ＰＶＡ：（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：ＰＤＣの重量比を示す。例えば、ＰＶＡ（９）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１）／ＰＤＣ（１０）は、ＰＶＡ：（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）：ＰＤＣの重量比が９：１：１０であることを指す。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含まないとゲル化は起こらなかった（左から１および２番目の図）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する場合、低硬度のゲルが形成された（左から３，５番目の図）が、ＰＤＣを含有するとより高硬度のゲルが形成された（左から４，６番目の図）。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの濃度が０．２重量％であっても十分な硬度のゲルが形成されたが、１．０重量％の場合より高硬度のゲルが形成された。よって、ＰＤＣやＰＶＡとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水酸基の間に形成される水素結合が主なゲル化機構だと推測された。また、ＥＧ置換後１０分で既にゲル化が起こり１２時間後でもゲル化状態を維持していることがわかる。
【0042】
２．有機ハイドロゲル膜
２-１．作製
ＰＶＡの濃度を９重量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを１重量％、ＰＤＣを５．０重量％（ＰＰＰ５ＥＧ）又は１０重量％（ＰＰＰ１０ＥＧ）とした以外は上記１．と同じ工程を行い、前駆液の調製とゲル膜の作成を行った。また、対照としてＰＤＣ及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含まない系（ＰＶＡＥＧ）並びにＰＤＣを含まない系（ＰＰＥＧ）も作製した。これらの膜について以下の測定を行った。
２-１．作製
ＰＶＡの濃度を９重量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを１重量％、ＰＤＣを５．０重量％（ＰＰＰ５ＥＧ）又は１０重量％（ＰＰＰ１０ＥＧ）とした以外は上記１．と同じ工程を行い、前駆液の調製とゲル膜の作成を行った。また、対照としてＰＤＣ及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含まない系（ＰＶＡＥＧ）並びにＰＤＣを含まない系（ＰＰＥＧ）も作製した。これらの膜について以下の測定を行った。
【0043】
２－２．構造
作製した有機ハイドロゲル膜の構造を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ／ＩＲ－４２００，ＪＡＳＣＯ）により２０℃で４０００～５００ｃｍ－１範囲で分析しゲル化機構を確認した。
作製した有機ハイドロゲル膜の構造を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ／ＩＲ－４２００，ＪＡＳＣＯ）により２０℃で４０００～５００ｃｍ－１範囲で分析しゲル化機構を確認した。
【0044】
結果を図２に示す。ＰＤＣを含むゲル（ＰＰＰ５ＥＧ及びＰＰＰ１０ＥＧ）では、ＰＤＣのカルボニル基とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水酸基が水素結合を形成することにより、３３０１ｃｍ－１にあった伸縮振動ピーク（ＰＶＡＥＧ及びＰＰＥＧ）が３２９２ｃｍ－１にシフトしていることが確認された。また、ＰＰＰ５ＥＧ及びＰＰＰ１０ＥＧにおける１７１６ｃｍ－１及び９７３ｃｍ－１のピークはＰＤＣ由来のものと思われる。更に、９５０～１１００ｃｍ－１の範囲に水素結合の非対称伸縮振動ピークが観測された。したがって、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＤＣを含む有機ゲルのゲル化機構は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＤＣ分子が短時間で水素結合を形成することであることがわかる。
【0045】
２－３．修復能
ＰＰＰ１０ＥＧの膜を用い、修復能を観察した。具体的には、カッターを用いてゲル膜を２つに切断し、その後、切断されたゲル膜に、ＰＰＰ１０ＥＧの作成に用いたものと同じ分散液を充填させた後、上記と同じ方法でＥＧ置換を行った。
ＰＰＰ１０ＥＧの膜を用い、修復能を観察した。具体的には、カッターを用いてゲル膜を２つに切断し、その後、切断されたゲル膜に、ＰＰＰ１０ＥＧの作成に用いたものと同じ分散液を充填させた後、上記と同じ方法でＥＧ置換を行った。
【0046】
結果を図３に示す。ゲル膜を切断させても、切断膜に分散液を加えてＥＧ置換を施すことによりゲル膜が修復された。修復されたゲル膜の機械的性質に切断前のものと違いは見られなかった。
【0047】
２－４．押圧実験
ＰＰＰ１０ＥＧのゲル膜を色々な方向から押圧することにより機械的性質を観察した。
ＰＰＰ１０ＥＧのゲル膜を色々な方向から押圧することにより機械的性質を観察した。
【0048】
結果を図４に示す。ゲル膜をいかなる方向から押圧しても破壊されることなく、押圧後には元の形状に回復し良好な可撓性を有していた。押圧後のゲル膜の形状および強度は押圧前のものと違いが見られなかった。
【0049】
２－５．熱物性
示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ、東京、日本）を用い、窒素気流下で３０～－８０℃範囲を１０℃／分の走査速度で行った。
示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ、東京、日本）を用い、窒素気流下で３０～－８０℃範囲を１０℃／分の走査速度で行った。
【0050】
結果を図４に示す。ＤＳＣ曲線には冷却過程で凝固点ピークが現れず、－８０～３０℃範囲でゲル状態を維持していることがわかった。いずれのゲルも優れた凍結防止能を有していた。また、加熱過程では融解ピークは観測されず、有機ゲルが非晶質であることが示された。
【0051】
３．有機ハイドロゲル繊維
３－１．作製
ＰＤＣを５．０重量％～１０重量％（ＰＰＰ５ＥＧ～ＰＰＰ１０ＥＧ）の各濃度とした以外は上記１と同じ工程を行い前駆液の調製を行った。前駆液を直径０．６ｍｍのＰＴＦＥチューブを用いて、上記１と同じ濃度のＥＧ水溶液に注入した。注入後１２時間静置することにより溶媒交換を行ったところ、有機ハイドロゲル繊維が形成された（図６）。対照としてＰＤＣを含まない系（ＰＰＥＧ）も作成し、以下の測定を行った。
３－１．作製
ＰＤＣを５．０重量％～１０重量％（ＰＰＰ５ＥＧ～ＰＰＰ１０ＥＧ）の各濃度とした以外は上記１と同じ工程を行い前駆液の調製を行った。前駆液を直径０．６ｍｍのＰＴＦＥチューブを用いて、上記１と同じ濃度のＥＧ水溶液に注入した。注入後１２時間静置することにより溶媒交換を行ったところ、有機ハイドロゲル繊維が形成された（図６）。対照としてＰＤＣを含まない系（ＰＰＥＧ）も作成し、以下の測定を行った。
【0052】
３－２．引張実験
有機ハイドロゲル繊維の機械的性質は、非特許文献１に記載のように結び目をつくり引張ることにより測定した。
有機ハイドロゲル繊維の機械的性質は、非特許文献１に記載のように結び目をつくり引張ることにより測定した。
【0053】
結果を図７に示す。左図は引張前、中央図は結び目が締まる状態になるまで引張荷重１を負荷している様子、右図は引張荷重１よりも更に強い引張荷重２を負荷している様子を示す。有機ハイドロゲル繊維の長さが約２～３倍となるまで引張荷重を負荷しても破壊されることはなく伸展された。伸展後、引張荷重を解除すると元の状態に回復し良好な可撓性を有していた。
【0054】
３－３．導電性
有機ハイドロゲル繊維の直径を測定し断面積を求めた。デジタルマルチメーター（ＭＴ－４５１０、マザーツール、長野、日本）を使用して有機ハイドロゲル繊維の抵抗値を測定し、電極間の長さも測定した。有機ハイドロゲル繊維の導電率（σ）は、以下の式に従って算出した。
σ＝Ｌ／ＲＡ
式中、Ｌは２つの電極間の長さ、Ｒは測定抵抗値、Ａは繊維の断面積を表す。
有機ハイドロゲル繊維の直径を測定し断面積を求めた。デジタルマルチメーター（ＭＴ－４５１０、マザーツール、長野、日本）を使用して有機ハイドロゲル繊維の抵抗値を測定し、電極間の長さも測定した。有機ハイドロゲル繊維の導電率（σ）は、以下の式に従って算出した。
σ＝Ｌ／ＲＡ
式中、Ｌは２つの電極間の長さ、Ｒは測定抵抗値、Ａは繊維の断面積を表す。
【0055】
結果を図８に示す。導電率はＰＤＣが６重量％になると上昇し始めＰＤＣ濃度の増加に伴い上昇し続け、１０重量％で１．３６ｍＳ／ｃｍに達した。
【0056】
３－４．伸縮感知性
電気化学測定システム（ＨＺ－７０００、北斗電工、東京、日本）を用い、ＰＰＰ１０ＥＧの有機ハイドロゲル繊維の両端に１Ｖの電圧を印加することによって伸縮感知性を測定した。ゲル繊維伸縮前の電流値（Ｉ０）を測定し、更にゲル繊維を０～３００％の伸展率で伸縮させた時の電流値の変化をΔＩ／Ｉ０（％）として求めた。伸展率は、試験機（東洋精機 ストログラフＶＥＳ５Ｄ、東京、日本）を使用して測定した。
電気化学測定システム（ＨＺ－７０００、北斗電工、東京、日本）を用い、ＰＰＰ１０ＥＧの有機ハイドロゲル繊維の両端に１Ｖの電圧を印加することによって伸縮感知性を測定した。ゲル繊維伸縮前の電流値（Ｉ０）を測定し、更にゲル繊維を０～３００％の伸展率で伸縮させた時の電流値の変化をΔＩ／Ｉ０（％）として求めた。伸展率は、試験機（東洋精機 ストログラフＶＥＳ５Ｄ、東京、日本）を使用して測定した。
【0057】
図９に結果を示す。左図は所定の長さにおける伸展状態を維持した場合、右図は所定の長さへ伸展させた直後に伸展を解除する動作を３回繰り返した場合を示す。伸展率の大きさに応じて電流値の変化が大きくなった。
【0058】
３－５．屈曲感知性
ＰＰＰ１０ＥＧの有機ハイドロゲル繊維を０～９０°の角度で屈曲させる以外は３－４と同じ方法で電流値を測定し、電流値の変化をΔＩ／Ｉ０（％）として求めた。屈曲角度は、試験機（東洋精機、ストログラフＶＥＳ５Ｄ、東京、日本）を使用して測定した。
ＰＰＰ１０ＥＧの有機ハイドロゲル繊維を０～９０°の角度で屈曲させる以外は３－４と同じ方法で電流値を測定し、電流値の変化をΔＩ／Ｉ０（％）として求めた。屈曲角度は、試験機（東洋精機、ストログラフＶＥＳ５Ｄ、東京、日本）を使用して測定した。
【0059】
図１０に結果を示す。左図は所定の角度における屈曲状態を維持した場合、右図は所定の角度へ屈曲させた直後に屈曲を解除する動作を４回繰り返した場合を示す。屈曲角度の大きさに応じて電流値の変化が大きくなった。
【0060】
４．結論
以上より、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＤＣを水素結合させることにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ－ＰＤＣ有機ハイドロゲルを簡便に作製する方法を見出した。得られた有機ハイドロゲルは可撓性や修復能といった機械的特性並びに伸展や屈曲などの動きに対する導電性の変化を応用することにより歪みセンサその他の新たな用途への応用も期待できる。更に凍結防止性、良好な伝導性を有することから、極限環境で動作するフレキシブルエレクトロニクス等に応用できる可能性がある。
以上より、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＰＤＣを水素結合させることにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ－ＰＤＣ有機ハイドロゲルを簡便に作製する方法を見出した。得られた有機ハイドロゲルは可撓性や修復能といった機械的特性並びに伸展や屈曲などの動きに対する導電性の変化を応用することにより歪みセンサその他の新たな用途への応用も期待できる。更に凍結防止性、良好な伝導性を有することから、極限環境で動作するフレキシブルエレクトロニクス等に応用できる可能性がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
