特開2024-122554 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 日本化薬株式会社の特許一覧

特開2024-122554硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122554

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物

(51)【国際特許分類】

C08G 8/30 20060101AFI20240902BHJP

C08F 299/02 20060101ALI20240902BHJP

H05K 1/03 20060101ALI20240902BHJP

【ＦＩ】

C08G8/30

C08F299/02

H05K1/03 610P

H05K1/03 610R

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023030152

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】本多理沙

(72)【発明者】

【氏名】遠島隆行

(72)【発明者】

【氏名】長谷川篤彦

(72)【発明者】

【氏名】橋本昌典

(72)【発明者】

【氏名】中西政隆

【テーマコード（参考）】

4J033

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J033CA02

4J033CA11

4J033CA42

4J033CB18

4J033CC07

4J033CD05

4J033HA02

4J033HA12

4J033HA28

4J033HB02

4J033HB03

4J033HB06

4J033HB10

4J127AA01

4J127AA02

4J127AA03

4J127AA04

4J127BB032

4J127BB041

4J127BB071

4J127BB081

4J127BB112

4J127BB161

4J127BB162

4J127BB221

4J127BC022

4J127BC051

4J127BC061

4J127BC141

4J127BC151

4J127BC152

4J127BD111

4J127BD232

4J127BE041

4J127BE04Y

4J127BE051

4J127BE05X

4J127BE341

4J127BE34Y

4J127BF251

4J127BF25X

4J127BG051

4J127BG052

4J127BG05X

4J127BG05Y

4J127BG121

4J127BG12Y

4J127BG142

4J127BG14Y

4J127FA02

4J127FA03

4J127FA06

4J127FA38

4J127FA41

(57)【要約】（修正有）

【課題】本発明は、優れた低誘電正接を有する硬化性樹脂、および硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される硬化性樹脂。

（式（１）中、Ａはメチレン基、ジシクロペンタジエン基、キシリレン基、４，４－ジメチレンビフェニル基のいずれかを示し、Ｘはスチリル基または（メタ）アクリロイル基を示す。複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、オリゴスチレン残基を示し、複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表す。）
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される硬化性樹脂。

【化1】

（式（１）中、Ａは下記式（１－ａ）～（１－ｄ）のいずれかを示し、Ｘは下記式（１－ｅ）～（１－ｇ）のいずれかを示す。複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、下記式（１－ｈ）で表される置換基を表す。複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表す。ｐはそれぞれ０～３の実数であり、複数存在するｐの平均値ｐ_ａｖｅは０＜ｐ_ａｖｅ≦３である。ｑはそれぞれ０～３の実数であり、複数存在するｑの平均値ｑ_ａｖｅは０≦ｑ_ａｖｅ＜３である。同一の芳香環に存在するｐとｑの合計は３以下である。ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎ_ａｖｅは１≦ｎ_ａｖｅ≦５である。）

【化2】

（式（１－ａ）～（１－ｄ）中、複数存在するＲ_３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。波線は、式（１）中のベンゼン環への結合部位を示す。）

【化3】

（式（１－ｅ）～（１－ｇ）中、波線は、式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）

【化4】

【請求項2】

前記式（１）中、Ａが前記式（１－ａ）であって、Ｒ_３が水素原子である請求項１に記載の硬化性樹脂。

【請求項3】

請求項１に記載の硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、活性エステル化合物を含む請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、マレイミド化合物を含む請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

さらに、無機充填材を含む請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

さらに、硬化促進剤を含む請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

さらに、重合開始剤を含む請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項３に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。

【請求項10】

請求項３に記載の硬化性樹脂組成物と支持体を含む樹脂シート。

【請求項11】

請求項１０に記載の樹脂シートの硬化物。

【請求項12】

請求項９または１１に記載の硬化物により形成された絶縁層。

【請求項13】

請求項１２に記載の絶縁層を含むプリント配線板。

【請求項14】

請求項１３に記載のプリント配線板を含む半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品に好適に使用される。

【0002】

エポキシ樹脂はその汎用性と硬化性、特性バランスに優れることからフィルム状接着剤の重要な成分として幅広い分野で使用されており、特に電気・電子分野においてはプリント配線基板の層間絶縁層や樹脂付き銅箔などに用いられている。

【0003】

現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想され、低誘電材料のニーズはますます高まっている。また、プリント配線板を構成する誘電体中を流れる信号の減衰率は誘電正接（ｔａｎδ）に比例する。信号の減衰はそのまま発熱となり温度上昇を引き起こすことから、プリント配線板材料などでは特に低誘電正接が重要となる（非特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂はフェノールやアミンを硬化剤とした場合、その反応機構に由来して、硬化反応時に水酸基を生成するため吸水特性や電気特性が悪化しやすい。

【0004】

この現状を鑑み、近年ではマレイミド化合物やポリフェニレンエーテルが高周波領域でのプリント配線板材料として検討されている。マレイミド化合物それ自体は架橋密度の高さから耐熱性が高いという特徴を有するが、一方でエポキシ樹脂に比べて吸水しやすく、吸水により特性が悪化しやすいという課題がある（特許文献１。）また、特許文献２には、両末端に特定のビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、及びジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、熱酸化劣化試験後に誘電正接が悪化するため、先端電子機器分野での基板材料としては使用できないという欠点がある（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平４－１７８３５８号公報

【特許文献2】国際公開第２００５／７３２６４号

【特許文献3】特開２０１８－１６８３４７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｖоｌ．７２Ｎо．６（２０２１）高周波（５Ｇ，ミリ波）対応のプリント基板

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の点を鑑みてなされたものであり、優れた低誘電正接を有する硬化性樹脂、および硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち本発明は、下記［１］～［１４］に関する。なお、本発明において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
下記式（１）で表される硬化性樹脂。

【0009】

【化1】

【0010】

【0011】

【化2】

【0012】

【0013】

【化3】

【0014】

（式（１－ｅ）～（１－ｇ）中、波線は、式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）

【0015】

【化4】

【0016】

（式（１－ｈ）中、複数存在するＲ_４はそれぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表す。ｒはそれぞれ０～５の実数であり、複数存在するｒの平均値ｒ_ａｖｅは０≦ｒ_ａｖｅ≦５である。ｍは繰り返し数であり、ｍの平均値ｍ_ａｖｅは１≦ｍ_ａｖｅ≦１０である。波線は、式（１）中のベンゼン環への結合部位を示す。）
［２］
前記式（１）中、Ａが前記式（１－ａ）であって、Ｒ_３が水素原子である前項［１］に記載の硬化性樹脂。
［３］
前項［１］または［２］に記載の硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物。
［４］
さらに、活性エステル化合物を含む前項［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
さらに、マレイミド化合物を含む前項［３］または［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに、無機充填材を含む前項［３］から［５］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
さらに、硬化促進剤を含む前項［３］から［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
さらに、重合開始剤を含む前項［３］から［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］
前項［３］から［８］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
［１０］
前項［３］から［８］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と支持体を含む樹脂シート。
［１１］
前項［１０］に記載の樹脂シートの硬化物。
［１２］
前項［９］または［１０］に記載の硬化物により形成された絶縁層。
［１３］
前項［１２］に記載の絶縁層を含むプリント配線板。
［１４］
前項［１３］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、優れた低誘電正接を有する硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及びこれらの硬化物、絶縁層、プリント配線基板、半導体装置を提供することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】合成例１のＧＰＣチャートを示す。

【図2】合成例２のＧＰＣチャートを示す。

【図3】合成例２の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。

【図4】合成例２の原料のＧＰＣチャートを示す。

【図5】合成例３のＧＰＣチャートを示す。

【図6】合成例３の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。

【図7】合成例４のＧＰＣチャートを示す。

【図8】合成例４のＩＲチャートを示す。

【図9】比較合成例１のＧＰＣチャートを示す。

【図10】比較合成例１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。

【図11】比較合成例２のＧＰＣチャートを示す。

【図12】比較合成例２のＩＲチャートを示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記式（１）で表される硬化性樹脂を含有する。

【0020】

【化5】

【0021】

式（１）中、Ａは下記式（１－ａ）～（１－ｄ）のいずれかを示し、好ましくは、（１－ａ）である。Ｘは下記式（１－ｅ）～（１－ｇ）のいずれかを示す。複数存在するＲ_１はそれぞれ独立して、下記式（１－ｈ）で表される置換基を表す。複数存在するＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表す。ｐはそれぞれ０～３の実数であり、複数存在するｐの平均値ｐ_ａｖｅは０＜ｐ_ａｖｅ≦３である。また複数存在するｑは０～３の実数であり、ｑの平均値ｑ_ａｖｅは０≦ｑ_ａｖｅ＜３である。ｎは１～２０の実数である。ｎの平均値ｎ_ａｖｅは１≦ｎ_ａｖｅ≦５である。

【0022】

【化6】

【0023】

式（１－ａ）～（１－ｄ）中、複数存在するＲ_３はそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、水素基またはメチル基であることが好ましい。波線は、式（１）中のベンゼン環への結合部位を示す。

【0024】

【化7】

【0025】

式（１－ｅ）～（１－ｇ）中、波線は、式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。

【0026】

【化8】

【0027】

式（１－ｈ）中、複数存在するＲ_４はそれぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基、またはヒドロキシ基を表し、炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましい。ｒはそれぞれ０～５の実数であり、複数存在するｒの平均値ｒ_ａｖｅは０≦ｒ_ａｖｅ≦５である。ｍは１～２０の実数であり、ｍの平均値ｍ_ａｖｅは１≦ｍ_ａｖｅ≦１０である。波線は、式（１）中のベンゼン環への結合部位を示す。

【0028】

前記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物から誘導される。

【0029】

【化9】

【0030】

式（２）中、Ａ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎ、ｐ、ｑは前記式（１）と同じ意味を示す。

【0031】

前記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂と下記式（４）で表される化合物を付加反応させることにより得ることができる。

【0032】

【化10】

【0033】

式（３）中、Ａ、Ｒ_２、ｎ、ｑは前記式（１）と同じ意味を示す。

【0034】

【化11】

【0035】

式（４）中、Ｒ_４、ｍ、ｒは前記式（１－ｈ）と同じ意味を示す。

【0036】

前記式（１）～（４）中、ｎの値は前記式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することができる。ｎは１～２０の実数である。ｎの平均値ｎ_ａｖｅは１≦ｎ_ａｖｅ≦５であることが好ましく、１≦ｎ_ａｖｅ≦３であることがさらに好ましく、１＜ｎ_ａｖｅ≦３であることが特に好ましい。

【0037】

本実施形態では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析を以下の条件にて測定している。

【0038】

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラムＳＨＯＤＥＸＧＰＣＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍＩｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

【0039】

前記式（１）、（２）中、ｐの平均値ｐ_ａｖｅの値は仕込み比、あるいは前記式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量と、その原料である前記式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量、前記式（４）で表されるポリスチレンのエチレン性二重結合当量から算出することができる。複数存在するｐは０～３の実数である。ｐの平均値ｐ_ａｖｅは０＜ｐ_ａｖｅ≦３であることが好ましく、０＜ｐ_ａｖｅ≦２であることがさらに好ましく、０．３≦＜ｐ_ａｖｅ≦１．５であることが特に好ましい。また複数存在するｑは０～３の実数であり、ｑの平均値ｑ_ａｖｅは０≦ｑ_ａｖｅ＜３であることが好ましく、０≦ｑ_ａｖｅ≦１であるであることが更に好ましい。ｐ_ａｖｅが０の場合、誘電正接などの性質が改良されないままの状態であり、ｐ_ａｖｅが３より多い場合は、官能基密度が低くなりすぎて硬化性が低下する傾向がある。またｑ_ａｖｅが３以上の場合は官能基密度が高くなりすぎて硬化性が低下する傾向がある。

【0040】

前記式（１－ｈ）、式（４）中、ｍの平均値ｍ_ａｖｅの値は、前記式（４）で表されるポリスチレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することができる。ｍは１～２０の実数であり、ｍの平均値ｍ_ａｖｅは１≦ｍ_ａｖｅ≦１０であることが好ましく、１≦ｍ_ａｖｅ≦５であることが更に好ましい。複数存在するｒは０～５の実数であり、ｒの平均値ｒ_ａｖｅは０≦ｒ_ａｖｅ≦５であることが好ましく、０≦ｒ_ａｖｅ≦１であることがさらに好ましい。ｍ_ａｖｅが１未満の場合、誘電正接などの性質が改良されないままの状態であり、ｍ_ａｖｅが１０より多い場合は、官能基密度が低くなりすぎて硬化性が低下する傾向がある。

【0041】

前記式（２）で表される化合物は、前記式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性芳香環に対し、前記式（４）で表される化合物を付加させることにより得ることができる。また、その際の仕込み比で水酸基当量を任意に調整することができる。ここで、前記式（４）で表される化合物を付加させるとは、前記式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂のベンゼン環の水素と式（１－ｈ）で表わされる置換基を置換させることをいう。また（１－ｈ）で表される置換基を付加することにより、極性官能基の割合が少なくなり低誘電正接の更なる向上に有効となる。

【0042】

前記式（１）で表される化合物は、例えば、前記式（２）で表される化合物を塩基性触媒存在下、溶剤中で脱ハロゲン化水素反応させる方法で得ることができる。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、４－メチルテトラヒドロピランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒が挙げられる。完全に脱ハロゲン化水素反応を進行させるのは困難であることから、非プロトン性極性溶剤を基質に対して大過剰に用いてもよいし、脱ハロゲン化水素反応は２回もしくは３回以上の複数回繰り返し行ってもよい。例えば有機溶媒中で塩基触媒存在下、前記式（２）で表される化合物の脱ハロゲン化水素反応を実施し得られた溶液を水洗後、再び反応容器に戻して、塩基触媒を加えて再度反応させてもよい。こうすることで脱ハロゲン化水素化反応の進行度を高めることができる。即ち目的化合物中に含まれる残存ハロゲン量を減少させることが可能である。

【0043】

前記式（１）で表される硬化性樹脂は公知の手法を用いて精製することもできる。精製方法は特に限定されないが、分液水洗、貧溶媒を用いた再沈殿などが挙げられる。精製工程を加えることで、原料由来のフェノール性水酸基や反応時に精製するアルコール性水酸基などを除去することができ、低誘電正接を向上させることができる。

【0044】

前記式（２）で表される化合物の製法は特に限定されないが、全原料を一括装入し、そのまま所定の温度で反応させるか、又は、前記式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂と触媒を装入し、所定の温度に保ちつつ、前記式（４）で表される化合物を滴下させながら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間は通常、１～１０時間である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本実施形態に使用する樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。

【0045】

前記式（４）で表される化合物の製法は特に限定されないが、公知の手法で重合することで得ることができる。主鎖末端に反応性不飽和二重結合を効率的に付与するために、酸を用いてカチオン重合させることが好ましい。酸性触媒は特に限定されないが、溶剤溶解性及びハンドリング性に優れた分子量分布に制御するために、陽イオン交換樹脂を用いることが更に好ましい。溶剤を使用する場合は、シクロヘキサンなどスチレンと反応しないものを使用することが好ましい。

【0046】

［エポキシ樹脂］
本実施形態の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含有してもよい。含有するエポキシ樹脂として好ましいものを以下に例示するがこれらに限定されるものではない。なお、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0047】

上記エポキシ樹脂のうち、液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。具体例としては、「ＲＥ３１０Ｓ」、「ＲＥ４１０Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＲＥ３０３Ｓ」、「ＲＥ３０４Ｓ」、「ＲＥ４０３Ｓ」、「ＲＥ４０４Ｓ」（以上、日本化薬社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「８２８ＥＬ」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥ８０７」、「１７５０」（以上、三菱ケミカル社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（以上、三菱ケミカル社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、「ＺＸ１０５９」（新日鉄住金化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、「ＥＸ－７２１」（ナガセケムテックス社製、グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル社製、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ－３６００」（ダイセル社製、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（以上、新日鉄住金化学社製、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0048】

上記エポキシ樹脂のうち、固形エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂を挙げることができる。具体例としては、「ＨＰ４０３２Ｈ」（ＤＩＣ社製、ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（以上、ＤＩＣ社製、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（ＤＩＣ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」（ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（以上、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ－６０００」（以上、ＤＩＣ社製、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（日本化薬社製、トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－７０００Ｌ」、「ＮＣ－７３００」（以上、日本化薬社製、ナフトール－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３１００」（以上、日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）、「ＸＤ－１０００－２Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｌ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」、「ＸＤ－１０００－Ｈ」（以上、日本化薬社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４７５Ｖ」（新日鉄住金化学社製、ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（新日鉄住金化学社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００Ｈ」、「ＹＸ－４０００」、「ＹＬ６１２１」（以上、三菱ケミカル社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－４０００ＨＫ」（三菱ケミカル社製、ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ－８８００」（三菱ケミカル社製、アントラセン型エポキシ樹脂）、「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」（大阪ガスケミカル社製、フルオレン系エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７７６０」（三菱ケミカル社製、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ－７８００」（三菱ケミカル社製、フルオレン型エポキシ樹脂）「ｊＥＲ１０１０」（三菱ケミカル社製、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（三菱ケミカル社製、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

［活性エステル化合物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は活性エステル化合物を含有してもよい。活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に脂肪族鎖、脂肪族環又は芳香族環が結合している化合物をいう。例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、カルボン酸化合物、酸塩化物、またはチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物またはチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られる。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物または酸塩化物とヒドロキシ化合物から得られるときが好ましく、ヒドロキシ化合物としてはフェノール化合物またはナフトール化合物が好ましい。
また、ビニル基を有する活性エステル化合物であることが好ましい。ビニル基を有する活性エステル化合物としては、国際公開第２０２０／０９５８２９号実施例２に記載の化合物や、国際公開第２０２０／０５９６２５号にて開示されている化合物が挙げられる。またこれらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

上記カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【0051】

上記酸塩化物としては、例えば、アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等が挙げられる。

【0052】

上記フェノール化合物及び上記ナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック、後述するフェノール樹脂等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0053】

活性エステル化合物の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

【0054】

活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」等が挙げられる。

【0055】

［マレイミド化合物］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含有しても良い。マレイミド化合物とは分子内に１つ以上マレイミド基を有する化合物である。マレイミド化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド化合物（アニリックスマレイミド、三井化学ファイン社製）、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド化合物（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）、ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド化合物）、特許６６２９６９２号または国際公開第２０２０／２１７６７９号記載のインダン構造を有するマレイミド化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＴＡＧＥＶоｌ．１８，Ｎо．１２２０１９『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録第３１回ビスマレイミド（１）』やＭＡＴＥＲＩＡＬＳＴＡＧＥＶоｌ．１９，Ｎо．２２０１９『～続・エポキシ樹脂ＣＡＳ番号物語～硬化剤ＣＡＳ番号備忘録第３２回ビスマレイミド（２）』に記載されているマレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0056】

マレイミド化合物の添加量としては、前記式（１）で表される化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．０１質量倍以上、更に好ましくは０．１質量倍以上である。上記範囲であれば、前記式（１）で表される化合物の低誘電正接、低吸水性の効果を活かすことができる。

【0057】

［無機充填剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有しても良い。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0058】

無機充填材を半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合の使用量は硬化性樹脂組成物１００質量部中、好ましくは８０～９２質量部であり、さらに好ましくは８３～９０質量部である。また、層間絶縁層形成材料、銅張積層板やプリプレグ、ＲＣＣ等の基板材料用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～６０質量部である。

【0059】

［硬化促進剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。硬化促進剤としては、加熱によりアニオンを発生することで硬化反応を促すアニオン系硬化促進剤、もしくは加熱によりカチオンを発生することで硬化反応を促すカチオン系硬化促進剤が好ましい。

【0060】

アニオン系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。その他、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0061】

カチオン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛）、リン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛）等の遷移金属化合物（遷移金属塩）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0062】

硬化促進剤の配合量は、本実施形態の硬化性樹脂１００質量部に対して０．０１～５．０質量部が必要に応じて用いられる。

【0063】

［重合開始剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を添加することにより硬化性を向上させることもできる。重合開始剤とは、エチレン性不飽和結合等のオレフィン官能基を重合させることが可能な化合物であり、オレフィンメタセシス重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等が挙げられる。このなかでも硬化性および適度な安定性を有するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤とは加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物をいう。用い得るラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、ベンゾピナコール類等が挙げられ、硬化温度制御やアウトガス抑制、分解物の電気特性への影響が少ないことから有機過酸化物を使用することが好ましい。

【0064】

上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記有機過酸化物の中でも、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。

【0065】

上記アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0066】

重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いる重合開始剤の量が０．０１質量部未満であると重合反応時に分子量が十分に伸長しない恐れがあり、５質量部より多いと低誘電正接の特性を損なう恐れがある。

【0067】

［重合禁止剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有しても良い。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。

【0068】

重合禁止剤は、前記式（１）で表される化合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、前記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、０．００８～１質量部、好ましくは０．０１～０．５質量部である。

【0069】

重合禁止剤としては、例えば、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等が挙げられる。また、重合禁止剤は１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち本実施形態では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。

【0070】

上記フェノール系重合禁止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0071】

上記イオウ系重合禁止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0072】

上記リン系重合禁止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0073】

上記ヒンダートアミン系重合禁止剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０ＳＩ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、ＣｈＩｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、ＣｈＩｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、ＣｈＩｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、ＴＩｎｕｖＩｎ６２２ＳＦ、ＴＩｎｕｖＩｎＰＡ１４４、ＴＩｎｕｖＩｎ７６５、ＴＩｎｕｖＩｎ７７０ＤＦ、ＴＩｎｕｖＩｎＸＴ５５ＦＢ、ＴＩｎｕｖＩｎ１１１ＦＤＬ、ＴＩｎｕｖＩｎ７８３ＦＤＬ、ＴＩｎｕｖＩｎ７９１ＦＢ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0074】

上記ニトロソ系重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。

【0075】

上記ニトロキシルラジカル系重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0076】

［難燃剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を用いてもよい。難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（アンチモン化合物、金属水酸化物、窒素化合物、ホウ素化合物等）、リン系難燃剤等が挙げられるが、ハロゲンフリー難燃性を達成する観点からリン系難燃剤が好ましい。
上記リン系難燃剤としては反応型のものでも添加型のものでもよい。具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシレニルホスフェート）等のリン酸エステル類、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類のほか、エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。上記例示物質のうち、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。

【0077】

難燃剤の含有量は硬化性樹脂組成物中の無機充填剤（フィラー）を除く不揮発分の合計を１００質量部とした場合、０．１～０．６質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では難燃性が不十分となる恐れがあり、０．６質量部より多いと硬化物の吸湿性、低誘電正接に悪影響を及ぼす恐れがある。

【0078】

［光安定剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光安定剤を用いてもよい。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては、例えば、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの反応物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン反応物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0079】

光安定剤の含有量は、硬化性樹脂組成物中の無機充填剤（フィラー）を除く不揮発分の合計を１００質量部とした場合、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部未満では光安定効果を発現するのに不十分となる恐れがあり、１０質量部より多いと硬化物の吸湿性、低誘電正接に悪影響を及ぼす恐れがある。

【0080】

［バインダー樹脂］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂を用いてもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0081】

バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、硬化性樹脂組成物の総和を１００質量部とした場合、０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部である。

【0082】

［添加剤］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

【0083】

添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。

【0084】

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、さらに、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物、アミン樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物等を用いてもよく、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらの化合物のうち、耐熱性、密着性、低誘電正接のバランスから、ポリフェニレンエーテル化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、シアネートエステル樹脂、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物を含有することが好ましい。これらの化合物を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。

【0085】

上記化合物の使用量は、特に断りがない場合、硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．１質量倍以上、より好ましくは０．２５質量倍以上、更に好ましくは０．５質量倍以上である。上記範囲内であることにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物の低誘電正接の効果を活かしつつ、添加する各化合物の効果を付加することができる。これらの成分については、以下に例示するものを使用することができる。

【0086】

［フェノール樹脂］
フェノール樹脂とは、分子内に２つ以上フェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応物、フェノール類とジエン化合物との反応物、フェノール類とケトン類との反応物、フェノール類と置換ビフェニル類との反応物、フェノール類と置換フェニル類との反応物、ビスフェノール類とアルデヒド類との反応物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜フェノール類＞
フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等。
＜アルデヒド類＞
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等。
＜ジエン化合物＞
ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等。
＜ケトン類＞
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フルオレノン等。
＜置換ビフェニル類＞
４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）－１，１’－ビフェニル等。
＜置換フェニル類＞
１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等。

【0087】

［ポリフェニレンエーテル化合物］
ポリフェニレンエーテル化合物としては、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた低誘電正接を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

【0088】

ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。

【0089】

ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0090】

ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の合計質量を１００質量部とした場合、５～１０００質量部であることが好ましく、１０～７５０質量部であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が上記範囲であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた低誘電正接を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。

【0091】

［アミン樹脂］
アミン樹脂とは、分子内に２つ以上アミノ基を有する化合物である。アミン樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック（アニリンとホルマリンの反応物）、Ｎ－メチルアニリンノボラック（Ｎ－メチルアニリンとホルマリンの反応物）、オルソエチルアニリンノボラック（オルソエチルアニリンとホルマリンの反応物）、２－メチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジイソプロピルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジエチルアニリンとホルマリンの反応物、２－エチル－６－エチルアニリンとホルマリンの反応物、２，６－ジメチルアニリンとホルマリンの反応物、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）の反応物、アニリンと置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）の反応物、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、アニリンとジイソプロペニルベンゼンの反応物、ダイマージアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0092】

［エチレン性不飽和結合を含有する化合物］
エチレン性不飽和結合を含有する化合物とは、重合開始剤の使用・不使用を問わず、熱もしくは光により重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に１つ以上有する化合物である。エチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、前記のフェノール樹脂とエチレン性不飽和結合含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等）の反応物、エチレン性不飽和結合含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の反応物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と（メタ）アクリル酸類（アクリル酸、メタクリル酸等）の反応物及びこれらの酸変性化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0093】

［イソシアネート樹脂］
イソシアネート樹脂とは、分子内に２つ以上イソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート樹脂としては、例えば、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類、イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、又は上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート、上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。

【0094】

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂としては、例えば、ジアミン、ジイソシアネート、オキサゾリンのいずれか１種以上とジカルボン酸の反応物、ジアミンと酸塩化物の反応物、ラクタム化合物の開環重合物が挙げられる。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
上記各原料の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
＜ジアミン＞
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、ダイマージアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルトリシクロデカン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタンビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、４，４’－メチレンビス－о－トルイジン、４，４’－メチレンビス－о－エチルアニリン、４，４’－メチレンビス－２－エチル－６－メチルアニリン、４，４’－メチレンビス－２，６－ジイソプロピルアニリン、４，４－エチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，７－ジアミノフルオレン、アミノベンジルアミン、ジアミノベンゾフェノン等。
＜ジイソシアネート＞
ベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート等。
＜ジカルボン酸＞
シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、フランジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフィド等。
＜酸塩化物＞
アセチルクロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マロニルクロリド、こはく酸ジクロリド、ジグリコリルクロリド、グルタル酸ジクロリド、スベリン酸ジクロリド、セバシン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリド、ドデカンジオイルジクロリド、アゼラオイルクロリド、２，５－フランジカルボニルジクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、トリメシン酸クロリド、ビス（４－クロロカルボニルフェニル）エーテル、４，４’－ジフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－アゾジベンゾイルジクロリド等。
＜ラクタム＞
ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム等。

【0095】

［ポリイミド樹脂］
ポリイミド樹脂としては、例えば、前記ジアミンと以下に例示するテトラカルボン酸二無水物の反応物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物等。

【0096】

［シアネートエステル樹脂］
シアネートエステル樹脂は、フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られる化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。
また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、低誘電正接に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。

【0097】

触媒は、シアネートエステル樹脂および前記式（１）で表される化合物を含む硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用することが好ましい。

【0098】

［ポリブタジエンおよびこの変性物］
ポリブタジエンおよびこの変性物とは、ポリブタジエン、もしくはポリブタジエンに由来する構造を分子内に有する化合物である。ポリブタジエンに由来する構造は水素添加により、不飽和結合を一部、もしくは全て単結合に変換されていても良い。
ポリブタジエンおよびこの変性物としては、例えば、ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、末端（メタ）アクリレート化ポリブタジエン、カルボン酸末端ポリブタジエン、アミン末端ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。これらのうち、低誘電正接の観点からポリブタジエンもしくはスチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては例えば、ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４（いずれもクレイバレー社製）、１，２－ＳＢＳ（日本曹達社製）などが挙げられ、ポリブタジエンとしては、Ｂ－１０００、Ｂ－２０００、Ｂ－３０００（いずれも日本曹達社製）等が挙げられる。ポリブタジエンおよびスチレンブタジエンゴムの分子量としては重量平均分子量５００～１００００が好ましく、より好ましくは７５０～７５００、さらに好ましくは１０００～５０００である。上記範囲の下限以下では揮発量が多く、プリプレグ作成時の固形分調整が困難となり、上記範囲の上限以上では、他の硬化性樹脂との相溶性が悪化する。

【0099】

［ポリスチレンおよびこの変性物］
ポリスチレンおよびこの変性物とは、ポリスチレン、もしくはポリスチレンに由来する構造を分子内に有する化合物である。
ポリスチレンおよびこの変性物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・２－イソプロペニル－２－オキサゾリン共重合体（エポクロスＲＰＳ－１００５、ＲＰ－６１いずれも日本触媒社製）、ＳＥＰ（スチレン－エチレン・プロピレン共重合体：セプトン１０２０クラレ社製）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体：セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４いずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体：セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９いずれもクラレ社製）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体：セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌいずれもクラレ社製）、ＳＥＥＰＳ－ОＨ（スチレン－エチレン／エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体の末端に水酸基を有する化合物：セプトンＨＧ２５２クラレ社製）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体：セプトン５１２５、セプトン５１２７いずれもクラレ社製）、水添ＳＩＳ（水添スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体：ハイブラー７１２５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆいずれもクラレ社製）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体：ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔ（いずれもカネカ社製）、セプトンＶ９８２７（クラレ社製））等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは１種類で用いても、複数併用してもよい。ポリスチレンおよびこの変性物は、より高い耐熱性を有し、かつ酸化劣化しにくいため、不飽和結合を有さないものが好ましい。また、ポリスチレンおよびこの変性物の重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。

【0100】

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で調製することにより得られ、１５０～２５０℃で１～１５時間硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本実施形態の硬化物が得られる。また、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。

【0101】

本実施形態の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば前記式（１）で表される化合物を配合した混合物に対し硬化促進剤や重合開始剤の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、アミン化合物、エチレン性不飽和結合を有する化合物、マレイミド化合物、シアネートエステル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、ポリスチレンおよびこの変性物などの化合物、無機充填剤、及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。

【0102】

均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の粉体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。

【0103】

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本実施形態の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本実施形態の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。

【0104】

また、本実施形態の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本実施形態の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。

【0105】

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることもできる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。

【0106】

また、上記プリプレグを用いて積層板を製造することもできる。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。

【0107】

本実施形態の硬化性樹脂組成物は、樹脂シートにすることもできる。本実施形態の硬化性樹脂組成物から樹脂シートを得る方法としては、例えば、支持フィルム（支持体）上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を樹脂シートに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。なお、得られる樹脂シートや回路基板（銅張積層板等）においては、相分離などに起因する、局所的に異なる特性値を示すといった現象を生じさせず、任意の部位において、一定の性能を発現させるため、外観均一性が要求される。

【0108】

ここで、回路基板のスルーホールの直径は０．１～０．５ｍｍ、深さは０．１～１．２ｍｍであり、この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

【0109】

前記樹脂シートを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記ワニス化した樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して、樹脂組成物層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。

【0110】

ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

【0111】

なお、形成される前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは５～７０μｍの範囲であるので、前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本実施形態における前記樹脂組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

【0112】

前記支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。

【0113】

前記支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、あるいは、加熱硬化することにより、絶縁層を形成した後に、剥離される。樹脂シートを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、支持フィルムには予め離型処理が施される。

【0114】

なお、前記のようにして得られた樹脂シートから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前に樹脂シート及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４～１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

【0115】

また、本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置は製造することができる。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。

【0116】

本実施形態の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、広範な分野で用いることができる。具体的には、成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本実施形態記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と低誘電正接を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料、３Ｄプリンティング等に好適に使用される。

【実施例0117】

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0118】

以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。

【0119】

・水酸基当量
以下の方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
フェノール樹脂を過剰の無水酢酸と反応させ、電位差測定装置を用いて、０．５ＮＫＯＨエタノール溶液で滴定し、遊離の酢酸量を測定する。
試薬：無水酢酸、トリフェニルホスフィン、ピリジン
溶剤：テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
自動滴定装置：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製ＣＯＭ－１６００
ビュレット：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製Ｂ－２０００

【0120】

・^１Ｈ－ＮＭＲ分析
装置：ＪＮＭ－ＥＣＳ４００
積算回数：８
緩和時間：５秒
溶剤：ＣＤＣｌ_３
測定温度：室温

【0121】

・ＩＲ分析
装置：ＦＴＩＲ－８４００（島津製作所社製）
周波数：４００－４０００ｃｍ^－１

【0122】

【0123】

［合成例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、スチレン（東京化成社製）１５０．０ｇ、シクロヘキサン１５０．０ｇ、酢酸２－エトキシエチル（富士フイルム和光純薬社製）９．０ｇ、アクイヴィオン（ＳＩｇｍａ－ＡｌｄｒＩｃｈ社製）０．４５ｇを仕込み、８０℃で７時間反応させた後自然濾過でアクイヴィオンを取り除き、下記式（６）で表される化合物のシクロヘキサン溶液２２１．３ｇを得た。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１に示す。このＧＰＣチャートにおけるピークの面積比は、２１．４分のｍ＝１体が３２．３２％、２０．２分のｍ＝２体が２１．２９％、１９．５分のｍ＝３体が１３．７６％、１９．０分のｍ＝４体が９．４１％、１８．６分のｍ＝５体が６．２８％、１８．３分のｍ＝６体が４．９５％、ｍ≧７体が１１．９８％であり、ｍ_ａｖｅの値は３．０、エチレン性二重結合当量は４０４．１ｇ／ｅｑ．と計算された。

【0124】

【化6】

【0125】

［合成例２］
温度計、冷却管、撹拌機、ディーンスターク管を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック（水酸基当量１００．０ｇ／ｅｑ．）１５．０ｇ、トルエン０．７５ｇ、酸触媒としてメタンスルホン酸２．８８ｇを仕込み、撹拌、溶解後、１００℃に加熱したところへ、実施例１で得られたポリスチレンのシクロヘキサン溶液８６．７ｇを３時間かけて滴下した。その後ディーンスターク管でシクロヘキサンを抜き出しつつ１００℃で６時間反応させた。ついで室温まで冷却し、トルエン１００ｇに溶解させ、炭酸ナトリウム（東京化成社製）３．１８ｇを加えて中和した。排水が中性になるまで水洗を繰り返した後、加熱減圧下において、トルエン及び未反応フェノールを留去せしめて、下記式（７）で表される化合物（Ｒ_１は下記式（７－ｈ）で表される置換基を表す。ｍ_ａｖｅは合成例１と同じ。）４４．０ｇを得た。その水酸基当量は３３４．４ｇ／ｅｑ．であった。この水酸基当量と合成例１で得られたポリスチレンのエチレン性二重結合当量から、下記式（７）におけるｐ_ａｖｅの値は０．５８と計算された。この樹脂のＧＰＣチャートを図２、^１Ｈ－ＮＭＲチャートを図３に記す。^１Ｈ－ＮＭＲチャートでの３．５～４．０ｐｐｍのピークを原料である多価ヒドロキシ樹脂由来のメチレン基水素、１．９～２．４ｐｐｍのピークを下記式（７－ｈ）中のメチレン基水素、１．５～１．６ｐｐｍのピークを下記式（７－ｈ）中のメチル基の水素と帰属できる。
また、原料であるフェノールノボラックのＧＰＣチャートを図４に記す。このＧＰＣチャートにおけるピークの面積比は２０．３分のｎ＝１体が５０．９０％、１９．３分のｎ＝２体が２６．４０％、１８．８分のｎ＝３体が１２．４２％、１８．３分のｎ＝４体が５．３１％、ｎ≧５体は４．９７％であり、繰り返し単位の平均値であるｎ_ａｖｅの値は１．８７と計算される。

【0126】

【化12】

【0127】

【化13】

【0128】

［合成例３］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、合成例２で合成した前記式（７）で表されるフェノール樹脂１５．２ｇ、炭酸カリウム（純正化学社製）３．５０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０．０ｇを仕込み、攪拌、溶解後、７０℃に加温したところへ、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイケミカル社製）４．０５ｇを１０分かけて滴下した後、７０℃で２０時間反応させた。ついで室温まで冷却しトルエン１５０ｇに溶解させ、排水が中性になるまで水洗を繰り返した後、加熱減圧下において、５０％トルエン溶液になるまでトルエンを留去した。その後アセトン５００ｇ、メタノール５００ｇの混合溶媒中に反応溶液を滴下して、析出した粉末を吸引濾過し、４０℃で１時間乾燥させることで粉末状の下記式（８）で表される硬化性樹脂（Ｒ_１は下記式（８－ｈ）で表される置換基を表す。ｍ_ａｖｅ、ｐ_ａｖｅ、ｎ_ａｖｅは合成例２と同じ。）を０．４５ｇ得た。得られたＧＰＣチャートを図５、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）を図６に記す。^１Ｈ－ＮＭＲチャートでの５．０～６．０ｐｐｍのピークをスチリル基のオレフィン部分の水素と帰属できる。

【0129】

【化14】

【0130】

【化15】

【0131】

［合成例４］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、アスピレータおよび塩基トラップを設置した。このフラスコに合成例２で合成した前記式（７）で表されるフェノール樹脂１９．７ｇ、トリエチルアミン（東京化成社製）１８．２ｇ、４－メチルテトラヒドロピラン（関東化学社製）３５．５ｇを仕込み、攪拌、溶解後、メタクロイルクロリド（東京化成社製）９．４１ｇを発生する塩化水素を塩基トラップで捕集しながら室温で１時間かけて滴下した。その後、４０℃に加熱し、発生する塩化水素を塩基トラップで捕集しながら６時間反応させた。反応溶液をメチルイソブチルケトン１００ｇで溶解した後、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１２ｇを滴下し反応溶液を塩基性にした後、有機層を水５０ｇで５回洗浄した。加熱減圧下、溶剤を留去した後、トルエン８０ｇを加え再度加熱減圧下で余分な溶剤を除去することで、下記式（９）で表される硬化性樹脂（Ｒ_１は下記式（９－ｈ）で表される置換基を表す。ｍ_ａｖｅ、ｐ_ａｖｅ、ｎ_ａｖｅは合成例２と同じ。）を１４．４ｇ得た。得られた硬化性樹脂のＧＰＣチャートを図７、ＩＲチャートを図８記す。ＩＲチャート中の１７００～１８００ｃｍ^－１の吸収はメタクリレート中のカルボニル基由来の吸収である。

【0132】

【化16】

【0133】

【化17】

【0134】

［比較合成例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック（水酸基当量１００．０ｇ／ｅｑ．）８．００ｇ、炭酸カリウム（純正化学社製）１１．０６ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７０．０ｇを仕込み、攪拌、溶解後、６０℃に加温したところへ、クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイケミカル社製）１２．８２ｇを１０分かけて滴下した後、６２．５℃で１５時間反応させた。ついで室温まで冷却し、トルエン１５０ｇに溶解させ、排水が中性になるまで水洗を繰り返した後、加熱減圧下において、５０％トルエン溶液になるまでトルエンを留去した。メタノール５００ｇで洗浄した後、加熱減圧下で溶媒を除去し、液状の下記式（１０）で表される硬化性樹脂（ｎ_ａｖｅは合成例２と同じ。）を４．０６ｇ得た。得られたＧＰＣチャートを図９、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）を図１０に記す。^１Ｈ－ＮＭＲチャートでの５．０～６．０ｐｐｍのピークをスチリル基のオレフィン部分の水素と帰属できる。

【0135】

【化18】

【0136】

［比較合成例２］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、アスピレータおよび塩基トラップを設置した。このフラスコにフェノールノボラック（水酸基当量１００．０ｇ／ｅｑ．）１０．０ｇ、トリエチルアミン（東京化成社製）３０．３６ｇ、４－メチルテトラヒドロピラン（関東化学社製）３５．０ｇを仕込み、攪拌、溶解後、メタクロイルクロリド（東京化成社製）１５．７ｇを発生する塩化水素を塩基トラップで捕集しながら室温で０．５時間かけて滴下した。その後、４０℃に加熱し、発生する塩化水素を塩基トラップで捕集しながら６時間反応させた。反応溶液をトルエン２００ｇで薄め、３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下し、反応溶液を塩基性にした後、有機層を水１００ｇで１０回洗浄した。加熱減圧下、溶剤を留去することで、下記式（１１）で表される硬化性樹脂（ｎ_ａｖｅは合成例２と同じ。）を１７．９１ｇ得た。得られた硬化性樹脂のＧＰＣチャートを図１１、ＩＲチャートを図１２に記す。ＩＲチャート中の１６５０～１８００ｃｍ^－１の吸収はメタクリレート中のカルボニル基由来の吸収である。

【0137】

【化19】

【0138】

［実施例１、比較例１］
銅箔上に、中央を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り抜いた２５０μｍのクッション紙を乗せ、その枠内の中央に、合成例３または比較合成例１で得られた硬化性樹脂を０．５ｇ乗せ、さらに対向に銅箔を挟んだ状態で、真空加熱プレス機で成型し、２２０℃で１時間硬化させた。その後、塩化第二鉄を用いて銅箔をエッチング処理することで硬化膜を得た。硬化膜を後述の方法にて試験した結果は表１に記す。

【0139】

［実施例２、比較例２］
ＯＰＥ－２Ｓｔ－１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物、数平均分子量１２００、官能基当量６００ｇ／ｅｑ）と、合成例２で得られた硬化性樹脂（前駆体水酸基体の水酸基当量にメタクリルが全量反応した場合の理論官能基当量６６２ｇ／ｅｑ）または比較合成例２で得られた硬化性樹脂（前駆体水酸基体の水酸基当量にメタクリルが全量反応した場合の理論官能基当量１６８ｇ／ｅｑ）と、を等当量で配合してトルエン溶液とした。そこに樹脂分の１重量％のＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）を入れ、ポリイミド膜状に薄くキャストしたあと、真空下８０℃で予備乾燥させた。得られた乾燥体をメノウ乳鉢ですり潰すことで、粉体サンプルを得た。それを銅箔上に、中央を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り抜いた２５０μｍのクッション紙を乗せた枠内の中央に０．５ｇ乗せ、さらに対向に銅箔を挟んだ状態で、真空加熱プレス機で成型し、２２０℃２時間硬化させ、銅箔を剥がすことで、硬化膜を得た。硬化膜を後述の方法にて試験した結果は表２に記す。

【0140】

＜誘電正接試験＞
（株）ＡＥＴ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。各硬化膜を、レーザーカッターを用いて幅２．５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍに切り出して試験を行い初期値とした。

【0141】

＜酸化試験＞
各硬化膜を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間経過後と、１６８時間経過後に誘電正接試験を行った。
結果は表２に示す。

【0142】

＜吸水試験＞
各硬化膜を２５℃の環境試験室内で、水中に浸漬し、２４時間吸水させた。その後取り出し、同室にて２４時間風乾した後、誘電正接試験を行った。

【0143】

【表1】