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特開2024-122578環状スルホン含有ポリマー及び光学物品

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122578

(43)【公開日】2024-09-09

(54)【発明の名称】環状スルホン含有ポリマー及び光学物品

(51)【国際特許分類】

C08G 75/045 20160101AFI20240902BHJP

【ＦＩ】

C08G75/045

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023030186

(22)【出願日】2023-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】509333807

【氏名又は名称】ホヤレンズタイランドリミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＯＹＡＬｅｎｓＴｈａｉｌａｎｄＬｔｄ

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】永澤匠

(72)【発明者】

【氏名】上田充

(72)【発明者】

【氏名】東原知哉

(72)【発明者】

【氏名】松田萌実

(72)【発明者】

【氏名】渡辺啓太

【テーマコード（参考）】

4J030

【Ｆターム（参考）】

4J030BA04

4J030BA09

4J030BB07

4J030BG25

(57)【要約】（修正有）

【課題】屈折率及びアッベ数が高く光学物品用材料として好適な新規ポリマー材料を提供すること。
【解決手段】式１で表される環状スルホンを含む重合性組成物の重合体である環状スルホン含有ポリマー。式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立にＨ又は置換基；ｍは０以上の整数；ｎは１以上の整数；＊Ｘ^１、＊Ｘ^２、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２は結合位置を表し、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの一方は＊Ｘ^１と直接結合するか又は連結基を介して結合し、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの他方は＊Ｘ^２と直接結合するか又は連結基を介して結合する。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式１で表される環状スルホンを含む重合性組成物の重合体である環状スルホン含有ポリマー。

【化1】

【請求項2】

前記重合性組成物はポリチオールを更に含む、請求項１に記載の環状スルホン含有ポリマー。

【請求項3】

前記ポリチオールはジチアン環含有ジチオールである、請求項２に記載の環状スルホン含有ポリマー。

【請求項4】

前記重合性組成物はポリアミンを更に含む、請求項１に記載の環状スルホン含有ポリマー。

【請求項5】

前記ポリアミンはジチアン環含有ジアミンである、請求項４に記載の環状スルホン含有ポリマー。

【請求項6】

式１中、ｎは１を表す、請求項１に記載の環状スルホン含有ポリマー。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の環状スルホン含有ポリマーを含む光学物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状スルホン含有ポリマー及び光学物品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー材料は、シリコン、ガラス等の無機材料と比べて軽量で加工性に優れる等の利点を有する。そのため、近年、光学物品用材料として、各種ポリマー材料が用いられている。そのようなポリマー材料の代表例としては、ポリカーボネートが挙げられる（例えば特許文献１の段落０００４及び特許文献２の段落０００２～０００３参照。）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３－７３５６４号公報

【特許文献2】特開２００３－９０９０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

光学物品に望まれる性能としては、高屈折率及び高アッベ数（即ち低分散性）が挙げられる。しかし、例えば特許文献１の段落０００４及び特許文献２の段落０００３に記載されているように、ポリカーボネートは、ポリマー材料の中では屈折率は比較的高いもののアッベ数が低い。そのため、ポリカーボネートを適用できる光学物品は限定的であるのが現状である。

【0005】

本発明の一態様は、屈折率及びアッベ数が高く光学物品用材料として好適な新規ポリマー材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様は、以下の通りである。
［１］下記式１で表される環状スルホンを含む重合性組成物の重合体である環状スルホン含有ポリマー。

【化1】

（式１中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、＊Ｘ^１、＊Ｘ^２、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２は結合位置を表し、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの一方は＊Ｘ^１と直接結合するか又は連結基を介して結合し、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの他方は＊Ｘ^２と直接結合するか又は連結基を介して結合する。）
［２］上記重合性組成物はポリチオールを更に含む、［１］に記載の環状スルホン含有ポリマー。
［３］上記ポリチオールはジチアン環含有ジチオールである、［２］に記載の環状スルホン含有ポリマー。
［４］上記重合性組成物はポリアミンを更に含む、［１］に記載の環状スルホン含有ポリマー。
［５］上記ポリアミンはジチアン環含有ジアミンである、［４］に記載の環状スルホン含有ポリマー。
［６］式１中、ｎは１を表す、［１］～［５］のいずれかに記載の環状スルホン含有ポリマー。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の環状スルホン含有ポリマーを含む光学物品。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一態様によれば、屈折率及びアッベ数が高く光学物品用材料として好適な新規ポリマー材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】合成例で得られたＤＴ（１，４－ジチイン）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。

【図2】合成例で得られたＤＴ（１，４－ジチイン）の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【図3】合成例で得られたＤＴＤＯ（１，４－ジチイン－１，１－ジオキシド）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。

【図4】合成例で得られたＤＴＤＯ（１，４－ジチイン－１，１－ジオキシド）の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【図5】合成例で得られたＤＴＴＯ（１，４－ジチイン－１，１，４，４－テトラオキシド）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。

【図6】合成例で得られたＤＴＴＯ（１，４－ジチイン－１，１，４，４－テトラオキシド）の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【図7】実施例１のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＤＯ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。

【図8】実施例１のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＤＯ）の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【図9】実施例２のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＴＯ）の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す。

【図10】実施例２のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＴＯ）の^１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［環状スルホン含有ポリマー］
本発明及び本明細書において、「環状スルホン含有ポリマー」とは、スルホニル基（－ＳＯ_２－）を環構造中に含む環構造を有するポリマーをいうものとする。「重合体」は「ポリマー」と同義であり、「重合体」には、単独重合体及び共重合体が包含される。

【0010】

本発明の一態様は、下記式１で表される環状スルホンを含む重合性組成物の重合体である環状スルホン含有ポリマーに関する。

【0011】

【化2】

【0012】

＜式１で表される環状スルホン＞
以下、式１について更に詳細に説明する。

【0013】

式１中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば炭素数１～６のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１～６のアルコキシ基）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等を挙げることができる。一形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がすべて水素原子を表すことができる。他の一形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの１つ～３つが水素原子を表し、残りが同一又は異なる置換基を表すことができる。

【0014】

式１中、ｍは０以上の整数を表す。ｍは、０、１又は２を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。

【0015】

式１中、ｎは１以上の整数を表す。ｎは、例えば１～５の範囲の整数を表すことができる。ｎが２以上の整数を表す場合、式１中に複数存在するＲ^１は同じであってもよく異なってもよく、式１中に複数存在するＲ^２は同じであってもよく異なってもよく、式１中に複数存在するｍは同じであっても異なってもよい。ｎは、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。

【0016】

式１中、ｎが１を表す場合、式１で表される環状スルホンは、は、下記式１－Ａで表され得る。

【0017】

【化3】

【0018】

式１中、ｎが２を表す場合、式１で表される環状スルホンは、は、下記式１－Ｂで表され得る。

【0019】

【化4】

【0020】

式１中、＊Ｘ^１、＊Ｘ^２、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２は結合位置を表す。＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの一方は＊Ｘ^１と直接結合するか又は連結基を介して結合し、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの他方は＊Ｘ^２と直接結合するか又は連結基を介して結合する。連結基については、Ｌ^１及びＬ^２について後述する。＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの一方が＊Ｘ^１と連結基（以下、「連結基１」と記載する。）を介して結合し、＊Ｙ^１及び＊Ｙ^２のうちの他方が＊Ｘ^２と連結基（以下、「連結基２」と記載する。）を介して結合する場合、連結基１と連結基２が連結してもよい。そのような場合、式１で表される環状スルホンは、縮合環構造若しくは架橋環構造を有するか又は同一若しくは異なる環構造の２つ以上が連結基を介して連結した環集合である。

【0021】

式１－Ａにおいて、＊Ｘ^１と＊Ｙ^１とが直接結合するか又は連結基を介して結合し、＊Ｘ^２と＊Ｙ^２とが直接結合するか又は連結基を介して結合する場合、式１－Ａで表される環状スルホンは、下記式１－１で表され得る。

【0022】

【化5】

【0023】

式１－Ａにおいて、＊Ｘ^１とＹ^２とが直接結合するか又は連結基を介して結合し、＊Ｘ^２とＹ^１とが直接結合するか又は連結基を介して結合する場合、式１－Ａで表される環状スルホンは、下記式１－２で表され得る。

【0024】

【化6】

【0025】

式１－１及び式１－２において、Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に連結基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、式１における定義と同義である。

【0026】

連結基Ｌ^１及びＬ^２は、それぞれ独立に、単結合、置換又は無置換アルキレン基、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、若しくは－ＮＲ^１０－で表される２価の連結基、又は、上記の基の２つ以上が連結した連結基であることができる。Ｒ^１０は、水素原子又は置換基を表す。置換基の具体例としては、先に記載した置換基を挙げることができる。アルキレン基が置換アルキレン基である場合の置換基についても同様である。アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基を挙げることができ、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。アルキレン基が置換アルキレン基である場合、「炭素数」とは、置換基の炭素数を含まない炭素数をいうものとする。先に記載した通り、連結基Ｌ^１と連結基Ｌ^２が連結してもよい。

【0027】

式１－Ａで表される環状スルホンが単環化合物である場合、具体例としては、以下の環状スルホンを挙げることができる。以下において、Ｒは、水素原子又は置換基を表す。１つの化合物に含まれる複数のＲは同じであってもよく異なってもよい。Ｒの詳細については、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４に関する先の記載を参照できる。

【0028】

【化7】

【0029】

式１－Ａで表される環状スルホンが縮合環構造又は架橋環構造を有する化合物である場合、具体例としては、以下の環状スルホンを挙げることができる。

【0030】

【化8】

【0031】

式１－Ａで表される環状スルホンが同一又は異なる環構造の２つ以上が連結基を介して連結した環集合である場合、具体例としては、以下の環状スルホンを挙げることができる。

【0032】

【化9】

【0033】

一形態では、上記環状スルホン含有ポリマーは、下記構造単位Ｓ１及び下記構造単位Ｓ２からなる群から選ばれる環状スルホン含有構造単位を複数含むことができる。以下において、＊は他の部分構造との結合位置を表す。環状スルホンへの他の部分構造の結合位置は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれでもよい。

【0034】

【化10】

【0035】

【化11】

【0036】

式１で表される環状スルホンは、公知の方法で合成することができ、市販品として入手することもできる。合成方法については、実施例の欄に記載の合成例も参照できる。

【0037】

＜他の重合性化合物＞
上記環状スルホン含有ポリマーは、式１で表される環状スルホンを含む重合性組成物の重合体である。本発明及び本明細書において、「重合性組成物」とは、重合性化合物を１種以上含む組成物をいい、「重合性化合物」とは重合反応し得る化合物をいう。上記環状スルホン含有ポリマーは、式１で表される環状スルホンと１種以上の他の重合性化合物とを重合させてなる重合体であることができる。式１で表される環状スルホンは、重合性化合物であり、例えば、他の重合性化合物の１種以上とマイケル付加反応することによって重合体を形成することができる。マイケル付加反応し得る他の重合性化合物としては、ポリチオール及びポリアミンを挙げることができる。本発明及び本明細書において、「ポリチオール」とは１分子中にチオール基（－ＳＨ）を２つ以上有する化合物をいい、「ポリアミン」とは１分子中にアミノ基（－ＮＨ_２）を２つ以上有する化合物をいう。他の重合性化合物としてポリチオールを含む重合性組成物の重合体は、ポリチオエーテルであることができる。本発明及び本明細書において、「ポリチオエーテル」とは、チオエーテル基（－Ｓ－）を１分子中に複数有する化合物をいうものとする。他の重合性化合物としてポリアミンを含む重合性組成物の重合体は、「－ＮＨ－」で表される二価の基を１分子中に複数有する含窒素ポリマーであることができる。

【0038】

ポリチオールは、ジチオール又はトリチオールであることができ、ポリアミンはジアミン又はトリアミンであることができる。ポリチオール及びポリアミンとしては、１分子中にジチアン環を１つ以上有するものが好ましい。例えば、１分子中に１，４－ジチアン環を１つ有するジチオール又はジアミンは、下記式２で表すことができる。式２中、ｎ３は０又は１を表し、Ｌ^３は連結基を表す。Ｌ^３で表される連結基の詳細については、連結基Ｌ^１及びＬ^２に関する先の記載を参照できる。１分子中に２つのＬ^３が含まれる場合、それらＬ^３は同一であっても異なってもよい。ジチオールについてＺはチオール基を表し、ジアミンについてＺはアミノ基を表す。１，４－ジチアン環への２つの「－（Ｌ^３）_ｎ３－Ｚ」の置換位置は、オルト位又はメタ位のいずれでもよい。

【化12】

【0039】

式１で表される環状スルホンと１，４－ジチアン環を有する重合性化合物とを重合させてなる重合体は、以下の構造単位Ｓ３を複数含み得る。以下において、＊は他の部分構造との結合位置を表す。１，４－ジチアン環への他の部分構造の結合位置は、オルト位又はメタ位のいずれでもよい。

【0040】

【化13】

【0041】

他の重合性化合物は、公知の方法で合成することができ、市販品として入手することもできる。

【0042】

＜重合性組成物＞
上記環状スルホン含有ポリマーを得るために使用される重合性組成物は、式１で表される環状スルホンを１種以上含み、他の重合性化合物の１種以上を含み得る。例えば、他の重合性化合物としてポリチオール及びポリアミンからなる群から選択される１種以上の重合性化合物が使用される場合、上記環状スルホン含有ポリマーは、式１で表される環状スルホンと他の重合性化合物との等モル反応物であることができる。したがって、上記重合性組成物は、例えば、環状スルホンと他の重合性化合物の合計量を１００モル％として、環状スルホンを５０モル％、他の重合性化合物を５０モル％含むことができる。上記重合性組成物は、溶媒、添加剤等の重合性組成物に通常含まれ得る成分の１種以上を任意の量で含むことができる。上記重合性組成物に含まれる重合性化合物を重合させるための反応条件については、マイケル付加反応等の重合反応に関する公知技術を適用することができる。

【0043】

＜対数粘度＞
重合体の分子量の指標としては、対数粘度を挙げることができる。上記環状スルホン含有ポリマーの対数粘度は、例えば、０．０１ｄＬ／ｇ以上又は０．１０ｄＬ／ｇ以上であることができる。また、上記環状スルホン含有ポリマーの対数粘度は、例えば、３．００ｄＬ／ｇ以下又は１．５０ｄＬ／ｇ以下であることができる。ただし、上記環状スルホン含有ポリマーの対数粘度は上記範囲に限定されない。
対数粘度の測定にはオストワルド粘度計を使用し、測定は恒温槽中で行う。ポリマー５０ｍｇをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１０ｍＬに溶解させ、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液を調製し、３０℃に設定した恒温槽中で溶媒及びポリマー溶液の流下時間をそれぞれ測定し、以下の式によって対数粘度を求める。ここで、η_ｉｎｈは対数粘度、ｔはポリマー溶液の流下時間（単位：ｓｅｃ）、ｔ_ｏは溶媒の流下時間（単位：ｓｅｃ）、ｃはポリマー溶液の濃度（単位：ｇ／ｄＬ）を表す。

【0044】

【数1】

【0045】

［光学物品］
本発明の一態様は、上記環状スルホン含有ポリマーを含む光学物品に関する。

【0046】

上記環状スルホン含有ポリマーは、必要に応じて１種以上の他の成分と混合した後、公知の方法によって成形することによって、例えば、眼鏡レンズ、ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズ等の各種レンズのレンズ基材として使用することができる。または、上記環状スルホン含有ポリマーを、必要に応じて１種以上の他の成分と混合した後、公知の方法によって製膜することによって、反射防止膜等の機能性膜を作製することもできる。そのような機能性膜は、例えば、眼鏡レンズ、ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズ等の各種レンズのレンズ基材上に直接又は１層以上の他の層を介して設けることができる。上記環状スルホン含有ポリマーは、高屈折率及び高アッベ数を有し得るため、各種光学物品の作製に使用する光学物品用材料として好適である。また、上記環状スルホン含有ポリマーは、優れた耐熱性（例えば高いガラス転移温度）を有し得る。更に、上記環状スルホン含有ポリマーは、紫外域～可視域の波長において高い透過率を示し得る。これらの点からも、上記環状スルホン含有ポリマーは、各種光学物品の作製に使用する光学物品用材料として好適である。

【0047】

一形態では、上記環状スルホン含有ポリマーは、熱可塑性を有する重合体であることができる。熱可塑性材料は、成形加工が容易である点等から、光学物品用材料として好適である。例えば、式１中のｎが１である場合、上記環状スルホン含有ポリマーは熱可塑性を有し得る。これに対し、式１中のｎが２以上の整数を表す場合、上記環状スルホン含有ポリマーは熱硬化性を有し得る。

【実施例0048】

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に示す実施形態に限定されるものではない。以下に記載の室温は２０～２５℃である。

【0049】

各種測定は、以下の方法によって行った。

【0050】

＜核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定＞
^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲスペクトル測定には、日本電子（ＪＥＯＬ）社製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）及びＪＥＯＬ社製ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｍ１（６００ＭＨｚ）を使用した。溶媒としては重クロロホルム及び重ジメチルスルホキシドを使用し、測定温度は２５℃とした。

【0051】

＜粘度測定＞
オストワルド粘度計を使用し、恒温槽ＫｉｎｅｍａｔｉｃＶｉｓｃｏｓｉｔｙＢａｔｈＴＶ－５Ｓ（ＴｈｏｍａｓＫａｇａｋｕＣｏ．，Ｌｔｄ．）中で粘度測定を行った。ポリマー５０ｍｇをＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解させ、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液を調製し、３０℃に設定した恒温槽中で溶媒及びポリマー溶液の流下時間をそれぞれ測定し、先に記載した式によって対数粘度を求めた。

【0052】

＜熱特性の測定＞
熱重量分析（ＴＧＡ）測定を、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製Ｑ５０－ＴＧ熱分析装置を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて行った。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定は、日立ハイテックサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ７２００（ベーシックシステム）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温及び降温速度にて行った。測定範囲は、実施例１のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＤＯ）については、最低温度を３０℃、最高温度をＴＧＡ測定より得られた１％重量減少温度（Ｔ_ｄ ^１％）よりも２０℃程度低い温度に設定した。実施例２のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＴＯ）の測定では、最高温度をＴＧＡ測定より得られたＴ_ｄ ^１％値よりも２℃程度高い温度に設定した。

【0053】

＜元素分析＞
元素分析は燃焼法によって実施した。

【0054】

＜光学特性＞
屈折率、アッベ数及び膜厚測定には、ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製２０１０／ＭＰＲＩＳＭＣＯＵＰＬＥＲを用いた。透過率測定には、島津製作所製紫外・可視・近赤外分光度計ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ１００Ｖを使用し、２００ｎｍから８００ｎｍの波長範囲で測定を行った。測定に使用したポリマーフィルムは、実施例１のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＤＯ）及び実施例２のＰｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＴＯ）をそれぞれＤＭＳＯに溶解させ、濃度１質量％の溶液を調製した後、各溶液をマイクロピペットで２５０μＬ量り取り、石英ガラス基板にドロップキャストし、９０℃の真空オーブンで１９時間乾燥させることで作製した。

【0055】

詳しくは、各ポリマーフィルムの４７３ｎｍ、５９４ｎｍ及び６５３ｎｍの各波長における面内屈折率（ｎ^ＴＥ）、面外屈折率（ｎ^ＴＭ）、及び膜厚の測定を３回行い、平均値（算術平均）を求めた。
アッベ数ν_ｄ ^ＴＥ、ν_ｄ ^ＴＭは、以下の式から求められる。式中、ｎ_ｄ、ｎ_Ｆ及びｎ_ｃはそれぞれフラウンホーファー線のｄ線（波長５８７．６ｎｍ）、Ｆ線（波長４８６．１ｍ）及びＣ線（波長６５６．３ｎｍ）の屈折率を表す。ν_ｄ ^ＴＥは、各種屈折率として面内屈折率を用いて算出され、ν_ｄ ^ＴＭは、各種屈折率として面外屈折率を用いて算出される。

【0056】

【数2】

【0057】

膜厚測定の結果、Ｐｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＤＯ）のポリマーフィルムの膜厚は３．２１μｍ、Ｐｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＴＯ）のポリマーフィルムの膜厚は１．３７μｍであった。

【0058】

透過率については、波長４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍの各波長における透過率Ｔ_{４５０ｎｍ}（％）、Ｔ_{４００ｎｍ}（％）、Ｔ_{３５０ｎｍ}（％）を後掲の表に示す。

【0059】

［合成例］
＜環状スルホン前駆体ＤＴの合成＞

【化14】

【0060】

５００ｍＬ二口フラスコに、ＤＴ（１，４－ジチアン－２，５－ジオール）（６．９０ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５０ｍＬを加え、氷浴下で塩化チオニル（１８．５ｇ，１５６ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。室温で２時間撹拌したのち、共沸蒸留により１，４－ジチインの回収を行った。フラスコ内の反応溶液が半量になった時点でＤＭＦ１００ｍＬを追添し、黒色の残留物がフラスコ内にわずかに残る程度まで共沸蒸留を行った。蒸留物はジエチルエーテルによる抽出後、蒸留水、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水でそれぞれ洗浄した。得られた有機層は硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を加えて脱水し、これをろ過により除去した。ロータリーエバポレータを用いた反応溶液の濃縮後、真空乾燥し、回収した。得られたＤＴ（１，４－ジチイン）は黄色液体であり、収量２．３２ｇ、収率４４％であった。^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲによりその化学構造を同定した。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ ppm, 25°C,図1): 6.21 (s, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, δ ppm, 25°C,図２): 121.4.

【0061】

＜環状スルホンＤＴＤＯの合成＞

【化15】

【0062】

２００ｍＬ二口フラスコに、ＤＴ（０．８９６ｇ，８．０６ｍｍｏｌ）、氷酢酸４０ｍＬ、過酸化水素水（濃度：３５質量％）２．５ｍＬを順次加え、室温で一昼夜反応を行った。反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液中に注いで中和した後、酢酸エチルにより目的化合物の抽出を行った。次いで、抽出溶液を蒸留水と飽和食塩水でそれぞれ洗浄し、得られた有機層にＭｇＳＯ_４を加えて脱水した後、これをろ過により除去した。ロータリーエバポレータを用いた反応溶液の濃縮後、再結晶（ヘキサン／クロロホルム）により精製した。得られたＤＴＤＯ（１，４－ジチイン－１，１－ジオキシド）は白色固体であり、収量０．４８６ｇ、収率４１％であった。^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、及び元素分析によりその化学構造を同定した。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, δ ppm, 25°C,図３): 7.13 (d, J = 11.7, 2H), 6.84 (d, J = 11.7, 2H). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, δ ppm, 25°C,図４): 130.1, 123.4. Anal. calcd. for C₄H₄O₂S₂(%): C, 32.42; H, 2.72; O, 21.59; S, 43.27. Found (%): C, 32.60; H, 2.68; S, 42.96.

【0063】

＜環状スルホンＤＴＴＯの合成＞

【化16】

【0064】

５０ｍＬ一口フラスコに、ＤＴ（１．３６ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｍＬ、及び過酸化水素水（濃度：３５質量％）３．０ｍＬを順次加え、室温で１時間撹拌を行った。反応開始１時間後に、過酸化水素水（濃度：３５質量％）６．０ｍＬを追添し、１．５時間還流した。次いで反応溶液を徐々に冷却し、析出した白色固体をろ過により回収した。得られたＤＴＴＯ（１，４－ジチイン－１，１，４，４－テトラオキシド）は白色固体であり、収量０．９７ｇ、収率４６％であった。^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ及び元素分析によりその化学構造を同定した。
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ ppm, 25 °C, 図５): 8.04 (s, 4H). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆, δ ppm, 25 °C, 図６): 136.6. Anal. calcd. for C₄H₄O₄S₂ (%): C, 26.66; H, 2.24; O, 35.52; S, 35.58. Found (%): C, 26.87; H, 2.22; S, 35.70.

【0065】

［実施例１］

【化17】

【0066】

＜Ｐｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＤＯ）の合成＞
５ｍＬ二口フラスコに、ＢＭＭＤ（２，５－ビス（スルファニルメチル）－１，４－ジチアン）（０．２１６ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロエチルピルアミン（１２．５ｍｇ，０．０９６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１．０ｍＬ）、ＤＴＤＯ（０．１４８ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６０℃で一昼夜撹拌を行った。撹拌終了後、反応溶液をメタノールに注ぎ、沈殿物をろ過により回収した。回収後、３時間真空乾燥した。得られた白色粉末の収量は０．３３７ｇ、収率９３％であり、対数粘度（η_ｉｎｈ）＝０．１２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶液）であった。^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲによりその化学構造を同定した。こうして合成されたＢＭＭＤとＤＴＤＯとの重合体を、「Ｐｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＤＯ）」と呼ぶ。
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ ppm, 25 °C, 図７): 4.76 (s, 2H ) , 3.76 (d, J = 13.3 Hz, 2H ), 3.61 ( s, 2H ), 3.14-2.78 ( m, 13H ). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆, δ ppm, 25 °C, 図８): 58.2, 45.7, 45.0, 44.9, 44.6, 44.1, 44.0, 39.0, 38.7, 38.6, 38.2, 37.0, 36.2, 32.0, 31.5, 31.3.

【0067】

［実施例２］

【化18】

【0068】

＜Ｐｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＴＯ）の合成＞
５ｍＬ二口フラスコに、ＢＭＭＤ（０．１３３ｇ，０．６２６ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．１００ｍＬ，１．２４ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（０．３ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下で溶液を撹拌し均一溶液を得た。別途、ＤＴＴＯ（０．１１３ｇ，０．６２７ｍｍｏｌ）を０．６ｍＬのＤＭＳＯに溶解させＤＴＴＯ溶液を調製した。この溶液を、シリンジを用いて先の二口フラスコ内に滴下した。窒素雰囲気下、６０℃で一昼夜撹拌を行った後、反応溶液をメタノールに注ぎ、終夜撹拌した。その後、ＮａＣｌ水溶液を加えた。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収し、６時間ほど真空乾燥させた。得られた白色粉末の収量は０．２４２ｇ、収率９８％であり、η_ｉｎｈ＝０．２０６ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶液）であった。こうして合成されたＢＭＭＤとＤＴＴＯとの重合体を、「Ｐｏｌｙ（ＢＭＭＤ／ＤＴＴＯ）」と呼ぶ。粘度測定においては粗生成物のＤＭＳＯ溶液をそのまま使用した。^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、熱特性及び光学特性の評価では、得られたポリマーをＤＭＦに溶解させ、メタノール／ＮａＣｌ水溶液の混合溶媒に再沈殿し、精製を行ったものを使用した。
¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δppm, 25 °C, 図９): 5.28 - 4.96 ( m, 2H ), 4.33-3.77 ( m, 4H ), 3.19-2.78 ( m,12H ). ¹³C NMR (101 MHz, DMSO-d₆, δ ppm, 25 °C, 図１０): 63.2, 61.9, 60.8, 59.5, 55.5, 53.6, 53.6, 53.3, 51.5, 38.9, 38.7, 37.8, 37.6, 36.9, 36.2 ,31.3, 30.9, 30.8.

【0069】

図７～図１０において、ポリマーの構造式中のｎは繰り返し単位数である。

【0070】

実施例１、実施例２について、先に記載の方法によって求められた各種物性を以下の表に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

［比較例１］
市販のポリカーボネートを１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解させ、濃度１質量％の溶液を調製した。調製した溶液をマイクロピペットで２５０μＬ量り取り、石英ガラス基板にドロップキャストし、窒素気流下、１６０℃の雰囲気中で一晩乾燥させることでポリマーフィルムを作製した。作製したポリマーフィルムの光学特性を先に記載した方法で測定した。測定結果を以下の表に示す。

【0075】

【表4】