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特開2024-122582二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122582
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 1/12 20060101AFI20240902BHJP
C07B 61/00 20060101ALI20240902BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240902BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20240902BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20240902BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C07C1/12 ZAB
C07B61/00 300
C07C9/04
B01J23/83 Z
C25B3/03
C25B9/00 G
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030199
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】899000068
【氏名又は名称】学校法人早稲田大学
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100172557
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 啓靖
(72)【発明者】
【氏名】関根 泰
(72)【発明者】
【氏名】山野 遼太
(72)【発明者】
【氏名】茂木 暁
(72)【発明者】
【氏名】中原 祐之輔
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB02
4G169CB62
4G169CC21
4G169CC22
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169EC27
4G169FA02
4G169FA08
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB44
4H006AA02
4H006BA08
4H006BA21
4H006BA61
4H006BB61
4H006BC10
4H006BC40
4H006BD80
4H006BE20
4H039CB20
4K021AC02
4K021BB01
4K021BB03
4K021DA10
4K021DC11
(57)【要約】 （修正有）
【課題】二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、二酸化炭素メタン化触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率が向上した方法を提供する。
【解決手段】以下の工程：（ａ）反応室２０と、反応室に設けられた一対の電極３，４と、一対の電極の間に設けられた触媒５とを備える反応器２を準備する工程；（ｂ）二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスＧ１を反応室に供給し、原料ガスを触媒と接触させる工程；及び（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように一対の電極間に電圧を印加する工程；を含む、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、一対の電極がともに触媒に接触しており、触媒が、担体と、担体に担持された触媒活性成分とを含み、担体が、酸化セリウムを含み、触媒活性成分が、ニッケル元素を含む、方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】以下の工程：（ａ）反応室２０と、反応室に設けられた一対の電極３，４と、一対の電極の間に設けられた触媒５とを備える反応器２を準備する工程；（ｂ）二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスＧ１を反応室に供給し、原料ガスを触媒と接触させる工程；及び（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように一対の電極間に電圧を印加する工程；を含む、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、一対の電極がともに触媒に接触しており、触媒が、担体と、担体に担持された触媒活性成分とを含み、担体が、酸化セリウムを含み、触媒活性成分が、ニッケル元素を含む、方法を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程：
（ａ）反応室と、前記反応室に設けられた一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた触媒とを備える反応器を準備する工程；
（ｂ）二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスを前記反応室に供給し、前記原料ガスを前記触媒と接触させる工程；及び
（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が前記触媒に流れるように前記一対の電極間に電圧を印加する工程；
を含む、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、
前記一対の電極がともに前記触媒に接触しており、
前記触媒が、担体と、前記担体に担持された触媒活性成分とを含み、
前記担体が、酸化セリウムを含み、
前記触媒活性成分が、ニッケル元素を含む、前記方法。
（ａ）反応室と、前記反応室に設けられた一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた触媒とを備える反応器を準備する工程；
（ｂ）二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスを前記反応室に供給し、前記原料ガスを前記触媒と接触させる工程；及び
（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が前記触媒に流れるように前記一対の電極間に電圧を印加する工程；
を含む、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、
前記一対の電極がともに前記触媒に接触しており、
前記触媒が、担体と、前記担体に担持された触媒活性成分とを含み、
前記担体が、酸化セリウムを含み、
前記触媒活性成分が、ニッケル元素を含む、前記方法。
【請求項2】
工程（ｃ）が、１００℃以下の温度環境下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記触媒活性成分が、金属ニッケル及び酸化ニッケルから選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ｂ）の開始後に、工程（ｃ）が開始される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
工程（ｂ）において、前記原料ガスを前記反応室に連続して供給する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
工程（ｃ）において、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が連続して前記触媒に流れるように前記一対の電極間に電圧を連続して印加する、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、世界規模で二酸化炭素等の温室効果ガスの排出削減の動きが強まっている。そこで、二酸化炭素削減のソリューションの一つとして、二酸化炭素のメタン化反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）を促す触媒が注目されており、様々な二酸化炭素メタン化触媒が開発されている。例えば、特許文献１には、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、ＳｉＯ２等を含む担体上にＮｉ等の金属が担持された二酸化炭素メタン化触媒、及び、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスを二酸化炭素メタン化触媒に接触させてメタンを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１６１６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、従来の方法では、二酸化炭素メタン化触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率が低かった。
【0005】
そこで、本発明は、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、二酸化炭素メタン化触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率が向上した方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］以下の工程：
（ａ）反応室と、前記反応室に設けられた一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた触媒とを備える反応器を準備する工程；
（ｂ）二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスを前記反応室に供給し、前記原料ガスを前記触媒と接触させる工程；及び
（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が前記触媒に流れるように前記一対の電極間に電圧を印加する工程；
を含む、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、
前記一対の電極がともに前記触媒に接触しており、
前記触媒が、担体と、前記担体に担持された触媒活性成分とを含み、
前記担体が、酸化セリウムを含み、
前記触媒活性成分が、ニッケル元素を含む、前記方法。
［２］工程（ｃ）が、１００℃以下の温度環境下で行われる、［１］に記載の方法。
［３］前記触媒活性成分が、金属ニッケル及び酸化ニッケルから選択される１種以上を含む、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］工程（ｂ）の開始後に、工程（ｃ）が開始される、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］工程（ｂ）において、前記原料ガスを前記反応室に連続して供給する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］工程（ｃ）において、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が連続して前記触媒に流れるように前記一対の電極間に電圧を連続して印加する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
［１］以下の工程：
（ａ）反応室と、前記反応室に設けられた一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた触媒とを備える反応器を準備する工程；
（ｂ）二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスを前記反応室に供給し、前記原料ガスを前記触媒と接触させる工程；及び
（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が前記触媒に流れるように前記一対の電極間に電圧を印加する工程；
を含む、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、
前記一対の電極がともに前記触媒に接触しており、
前記触媒が、担体と、前記担体に担持された触媒活性成分とを含み、
前記担体が、酸化セリウムを含み、
前記触媒活性成分が、ニッケル元素を含む、前記方法。
［２］工程（ｃ）が、１００℃以下の温度環境下で行われる、［１］に記載の方法。
［３］前記触媒活性成分が、金属ニッケル及び酸化ニッケルから選択される１種以上を含む、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］工程（ｂ）の開始後に、工程（ｃ）が開始される、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］工程（ｂ）において、前記原料ガスを前記反応室に連続して供給する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］工程（ｃ）において、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が連続して前記触媒に流れるように前記一対の電極間に電圧を連続して印加する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造する方法であって、二酸化炭素メタン化触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率が向上した方法が提供される。
【0008】
本発明において、「低温環境」は、二酸化炭素メタン化触媒が置かれている環境（二酸化炭素メタン化触媒の周囲温度）が低温であることを意味し、「低温」は、例えば１５０℃以下の温度を意味する。
【0009】
本発明において、メタン生成率（ＣＨ４生成率）は、二酸化炭素転化率（ＣＯ２転化率）及びメタン選択率（ＣＨ４選択率）を使用して、以下の式から求めることができる。
ＣＨ４生成率＝ＣＯ２転化率×ＣＨ４選択率
ＣＨ４生成率＝ＣＯ２転化率×ＣＨ４選択率
【0010】
「ＣＯ２転化率」は、総ＣＯ２のうちＣＯ又はＣＨ４に変化したＣＯ２の割合（％）を表し、「ＣＨ４選択率」は、ＣＯ又はＣＨ４に変化したＣＯ２のうちＣＨ４に変化したＣＯ２の割合（％）を表す。ＣＯ２転化率及びＣＨ４選択率は、実施例に記載の方法及び条件に従って求めることができる。
【0011】
本発明において、ＣＨ４生成率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、高ければ高いほど好ましい。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
＜触媒＞
以下、本発明の触媒の一実施形態について説明する。
以下、本発明の触媒の一実施形態について説明する。
【0014】
本発明の触媒は、二酸化炭素のメタン化反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）を促す二酸化炭素メタン化触媒である。したがって、本発明の触媒は、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造することができる。
【0015】
本発明の触媒は、担体と、担体に担持された触媒活性成分とを含む。
【0016】
触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、担体は、多孔質であることが好ましい。
【0017】
担体の形態は、触媒活性成分が担体の表面に担持され得る限り特に限定されない。担体の形態としては、例えば、粒子、層等が挙げられる。粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。二次粒子は、一次粒子が凝集して形成された凝集粒子である。
【0018】
触媒活性成分の形態は、触媒活性成分が担体の表面に担持され得る限り特に限定されない。触媒活性成分の形態としては、例えば、粒子、層等が挙げられる。粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。触媒活性成分は、担体の表面の一部に担持されていてもよいし、担体の表面の全体に担持されていてもよい。
【0019】
担体は、酸化セリウム（ＩＶ）（すなわちＣｅＯ２）を含む。本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、担体中の酸化セリウムの含有率は、担体の質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、より一層好ましくは７５質量％以上である。上限は、理論上は１００質量％であるが、不可避的不純物の存在を考慮すると、実際には１００質量％未満となり得る。
【0020】
担体中の酸化セリウムの含有率は、式：（担体中のＣｅ元素のＣｅＯ２換算の質量）／（担体の質量）×１００から求められる。担体中のＣｅ元素のＣｅＯ２換算の質量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
【0021】
担体は、１種又は２種以上のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ランタン、ガドリニウム、サマリウム、プラセオジウム、イットリウム、ユウロピウム、ジルコニウム等が挙げられる。これらの金属元素は、それぞれ、金属、合金、酸化物等の状態で担体に含まれ得る。
【0022】
触媒活性成分は、ニッケル元素を含む。
【0023】
ニッケル元素は、例えば、金属ニッケル、酸化ニッケル等の状態で存在することができる。したがって、触媒活性成分は、金属ニッケル及び酸化ニッケルから選択される１種以上を含むことができる。酸化ニッケルとしては、例えば、酸化ニッケル（ＩＩ）（すなわちＮｉＯ）等が挙げられる。ニッケル元素は、２種以上の状態で存在してもよい。本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、触媒活性成分は、金属ニッケルを含むことが好ましい。
【0024】
本発明の触媒は、還元処理が施されたものであってもよいし、還元処理が施されていないものであってもよいが、本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、還元処理が施されたものであることが好ましい。ニッケル元素は、還元処理前においては、通常、酸化ニッケルの状態で存在し、還元処理後においては、酸化ニッケルが還元された状態、すなわち、金属ニッケルの状態で存在する。
【0025】
本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、本発明の触媒中のニッケル元素の含有率は、好ましくは０．８質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下、より一層好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
【0026】
本発明の触媒中のニッケル元素の含有率は、式：（本発明の触媒中のＮｉ元素の金属換算の質量）／（本発明の触媒の質量）×１００から求められる。本発明の触媒中のＮｉ元素の金属換算の質量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
【0027】
本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、本発明の触媒中の酸化セリウム及びニッケル元素の合計含有率は、本発明の触媒の質量を基準として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、より一層好ましくは９０質量％以上である。上限は、理論上は１００質量％であるが、不可避的不純物の存在を考慮すると、実際には１００質量％未満となり得る。
【0028】
本発明の触媒中の酸化セリウム及びニッケル元素の合計含有率は、式：（（本発明の触媒中のＣｅ元素のＣｅＯ２換算の質量）＋（本発明の触媒中のＮｉ元素の金属換算の質量））／（本発明の触媒の質量）×１００から求められる。本発明の触媒中のＣｅ元素のＣｅＯ２換算の質量及び本発明の触媒中のＮｉ元素の金属換算の質量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
【0029】
本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、本発明の触媒のラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上５００ｃｍ－１以下の範囲に存在するピークトップのピーク強度をＰ１とし、６００ｃｍ－１の位置におけるピーク強度をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１は、好ましくは０．１５以上０．６０以下、より好ましくは０．２５以上０．５０以下、より一層好ましくは０．３０以上０．４５以下である。本発明の触媒のラマン分光測定は、実施例に記載の方法及び条件に従って測定することができる。本発明の触媒のラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上５００ｃｍ－１以下の範囲には、１つのピークトップが存在する。一方、６００ｃｍ－１の位置におけるピーク強度に関しては、必ずしもピークトップのピーク強度である必要はない。なお、ピーク強度Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、１０００ｃｍ－１の位置におけるピーク強度をベースラインとして、ピーク強度の実測値から１０００ｃｍ－１の位置におけるピーク強度を減算して求めるものとする。
【0030】
二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスが、１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が流れる本発明の触媒と接触すると、本発明の触媒の作用により二酸化炭素のメタン化反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）が進行し、原料ガスからメタンが製造される。そのメカニズムは、次のように考えられる。
１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が本発明の触媒に流れると、本発明の触媒のＣｅＯ２表面に存在するＯＨ基を介して伝導するプロトン（Ｈ＋）供給が促進される。特に、メタンの生成は本発明の触媒の触媒活性成分中のＮｉ元素と、本発明の触媒の担体中のＣｅＯ２と、原料ガス中のＣＯ２との３相界面で促進されることとなる。なお、電場を使用しない一般的な熱反応においては、触媒活性成分中のＮｉ元素が金属ニッケルとして存在する場合には、ｍｅｔａｌｉｃなＮｉサイトで水素がＨ解離し、金属ニッケルの表面および３相界面に吸着したＣＯが水素化されることにより、メタンが生成される。ところが、本発明においては、上述のように電場を利用することにより、触媒活性成分中のＮｉ元素が金属ニッケルの場合だけでなく、酸化ニッケルのいずれの状態で存在する場合にも、本発明の触媒の担体中のＣｅＯ２表面に存在するＯＨ基を介して伝導するプロトン（Ｈ＋）がＣＯに付加することになり、メタンが生成されると考えられる。
１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が本発明の触媒に流れると、本発明の触媒のＣｅＯ２表面に存在するＯＨ基を介して伝導するプロトン（Ｈ＋）供給が促進される。特に、メタンの生成は本発明の触媒の触媒活性成分中のＮｉ元素と、本発明の触媒の担体中のＣｅＯ２と、原料ガス中のＣＯ２との３相界面で促進されることとなる。なお、電場を使用しない一般的な熱反応においては、触媒活性成分中のＮｉ元素が金属ニッケルとして存在する場合には、ｍｅｔａｌｉｃなＮｉサイトで水素がＨ解離し、金属ニッケルの表面および３相界面に吸着したＣＯが水素化されることにより、メタンが生成される。ところが、本発明においては、上述のように電場を利用することにより、触媒活性成分中のＮｉ元素が金属ニッケルの場合だけでなく、酸化ニッケルのいずれの状態で存在する場合にも、本発明の触媒の担体中のＣｅＯ２表面に存在するＯＨ基を介して伝導するプロトン（Ｈ＋）がＣＯに付加することになり、メタンが生成されると考えられる。
【0031】
Ｐ２／Ｐ１が上記範囲であると、本発明の触媒の担体中のＣｅＯ２表面の酸素の格子欠陥を利用した原料ガス中のＣＯ２からＣＯへの解離が促進され、上記メカニズムによるメタンの生成と併せて促進されるため、本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させることができる。
【0032】
Ｐ２／Ｐ１は、本発明の触媒の組成を調整すること（例えば、本発明の触媒中のニッケル元素の含有率を上記範囲とすること）や、本発明の触媒の担体中の酸化セリウムの結晶性を調整すること（例えば、本発明の触媒の担体として、酸化セリウムナノ結晶を含む担体を使用すること等）により上記範囲に調整することができる。
【0033】
本発明の触媒の比表面積が大きくなるほど、本発明の触媒が低温環境下にある場合のメタン生成率が向上する。しかしながら、Ｐ２／Ｐ１が上記範囲にある場合、本発明の触媒は、比表面積が小さくても、低温環境下において十分なメタン生成率を実現することができる。したがって、本発明の触媒の効果は、本発明の触媒の比表面積が小さい場合に顕著である。具体的には、本発明の触媒の効果は、本発明の触媒の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である場合に顕著であり、１５０ｍ２／ｇ以下である場合により顕著であり、１３０ｍ２／ｇ以下である場合により一層顕著である。本発明の触媒の比表面積の下限は、例えば、１０ｍ２／ｇ又は５０ｍ２／ｇであることが好ましい。これらの下限は、それぞれ、上述の上限のいずれと組み合わせてもよい。上述した本発明の触媒の比表面積は還元処理を施す前の状態における値であり、実施例に記載の方法及び条件に従って測定することができる。
【0034】
本発明の触媒は、担体用材料（例えば、酸化セリウム粉末）及び触媒活性成分用材料（例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩）を所定の比率で水溶液中に混合し、必要に応じて乾燥した後、焼成することにより製造することができる。乾燥温度は、例えば６０℃以上２００℃以下であり、乾燥時間は、例えば０．５時間以上２４時間以下である。焼成温度は、例えば２５０℃以上６００℃以下であり、焼成時間は、例えば１時間以上１２時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
【0035】
＜メタン製造装置＞
以下、図１に基づいて、本発明の一実施形態に係るメタン製造装置１について説明する。
以下、図１に基づいて、本発明の一実施形態に係るメタン製造装置１について説明する。
【0036】
図１に示すように、メタン製造装置１は、反応器２を備える。
【0037】
図１に示すように、反応器２は、反応室２０と、反応室２０に設けられた一対の電極３，４と、一対の電極３，４の間に設けられた触媒５とを備える。
【0038】
図１に示すように、反応器２は、反応器本体２１を有する。反応室２０は、反応器本体２１内に形成されている。反応器本体２１の材料は、二酸化炭素のメタン化反応において化学的に不活性である限り特に限定されない。反応器本体２１の材料としては、例えば、石英、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。反応器本体２１のサイズは特に限定されない。反応器本体２１の内径は、例えば、４ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。反応器本体２１の長さは、例えば、１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。
【0039】
図１に示すように、反応器２は、ガス流入口２２及びガス流出口２３を有する。ガス流入口２２及びガス流出口２３は、それぞれ、反応器本体２１に設けられている。例えば、ガス流入口２２は反応器本体２１の一端側に、ガス流出口２３は反応器本体２１の他端側に設けられている。
【0040】
図１に示すように、電極３，４は、反応室２０内に、所定の距離で隔てて対向して配置されている。電極３は、電圧印加側の電極であり、電圧印加手段７（後述）に電気的に接続されている。電極４は、接地側の電極であり、接地（アース）されている。
【0041】
電極３，４の材料は、二酸化炭素のメタン化反応において化学的に不活性であり、電場形成が可能な導電性を有する限り特に限定されない。電極３，４の材料としては、例えば、ステンレス鋼、チタニウム合金等が挙げられる。
【0042】
電極３，４の形態は、触媒５と接触可能である限り特に限定されない。電極３，４の形態としては、例えば、棒、平板、メッシュ等が挙げられる。平板の平面視形状は特に限定されず、例えば、円形、四角形等が挙げられる。図１に示すように、電極３，４は、例えば、反応器本体２１の長さ方向に延在する棒の形態である。
【0043】
電極３，４はともに触媒５に接触している。これより、反応室２０内の空気を介したプラズマ放電の発生を防止することができる。
【0044】
図１に示すように、電極３，４が棒の形態である場合、棒の先端部が触媒５と接触している。
【0045】
電極３と電極４との距離は、電極３，４がともに触媒５に接触し得る限り特に限定されない。電極３と電極４との距離は、触媒５の厚みと等しいか、又は、触媒５の厚みよりも小さい。触媒５の厚みは、反応器本体２１の長さ方向（原料ガスが流れる方向）の寸法である。
【0046】
触媒５は、二酸化炭素のメタン化反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）を促す二酸化炭素メタン化触媒である。したがって、触媒５は、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスからメタンを製造することができる。
【0047】
触媒５としては、本発明の触媒を使用する。本発明の触媒に関する説明は、上記の通りである。
【0048】
触媒５の形態は、電極３，４と接触可能である限り特に限定されない。触媒５の形態としては、例えば、粒子、層等が挙げられる。粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。層は、粒子が集合することにより形成されていてもよい。
【0049】
図１に示すように、触媒５は、例えば、反応器本体２１の長さ方向の略中央に、反応器本体２１の長さ方向と略垂直な方向に延在する層として存在する。
【0050】
触媒５の量は、二酸化炭素ガス及び水素ガスを含む原料ガスの供給量等に応じて適宜調整することができる。
【0051】
図１に示すように、メタン製造装置１は、触媒５を支持する支持手段６を備えていてもよい。支持手段６としては、例えば、多孔質の支持板等を使用することができる。支持板の材料としては、例えば、セラミックス等が挙げられる。
【0052】
図１に示すように、メタン製造装置１は、電極３，４間に電圧を印加する電圧印加手段７を備えていてもよい。電圧印加手段７は、例えば、電源である。
【0053】
図１に示すように、メタン製造装置１は、電極３，４間に印加される電圧を制御する電圧制御手段８を備えていてもよい。
【0054】
メタン製造装置１は、電圧印加手段７及び必要に応じて電圧制御手段８を使用して、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように、電極３，４の間に電圧を印加することができる。
【0055】
図１に示すように、メタン製造装置１は、原料ガス供給手段９を備えていてもよい。
【0056】
図１に示すように、原料ガス供給手段９は、反応室２０に原料ガスＧ１を供給する供給管９１と、供給管９１に二酸化炭素ガスＧ２を供給する二酸化炭素ガス供給源９２と、供給管９１に水素ガスＧ３を供給する水素ガス供給源９３とを備える。
【0057】
図１に示すように、供給管９１の一端は、反応器２のガス流入口２２に接続されている。
【0058】
二酸化炭素ガス供給源９２としては、例えば、二酸化炭素ガス含有ボンベ、二酸化炭素ガス発生装置等を使用することができる。
【0059】
水素ガス供給源９３としては、例えば、水素ガス含有ボンベ、水素ガス発生装置等を使用することができる。
【0060】
図１に示すように、原料ガス供給手段９は、供給管９１に希釈ガスＧ４を供給する希釈用ガス供給源９４を備えていてもよい。希釈用ガスＧ４としては、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。希釈用ガス供給源９４としては、例えば、希釈用ガス含有ボンベ、希釈用ガス発生装置等を使用することができる。
【0061】
二酸化炭素ガス供給源９２から供給管９１に二酸化炭素ガスが供給され、水素ガス供給源９３から供給管９１に水素ガスが供給され、場合により希釈用ガス供給源９４から希釈用ガスが供給されることにより、二酸化炭素ガス、水素ガス及び場合により希釈用ガスを含む原料ガスＧ１が調製され、調製された原料ガスＧ１は、反応器２のガス流入口２２を通じて、反応室２０に供給される。反応室２０に供給された原料ガスＧ１は、触媒５を通過する際、触媒５と接触する。
【0062】
原料ガス供給手段９は、ポンプを備えていてもよい。原料ガス供給手段９は、例えば、ポンプの吸込力及び吐出力を利用して、原料ガスＧ１を反応室２０に供給することができる。
【0063】
図１に示すように、メタン製造装置１は、触媒５が置かれている環境の温度（触媒５の周囲温度、すなわち反応室２０内の雰囲気温度）を制御する温度制御手段１０を備えていてもよい。温度制御手段１０は、例えば、反応器２の包囲する加熱炉を有する。加熱炉は、例えば、電気炉である。加熱炉は、加熱炉内の反応器２を加熱することにより、触媒５の周囲温度（すなわち反応室２０内の雰囲気温度）を上昇させることができる。
【0064】
図１に示すように、メタン製造装置１は、触媒５の作用により原料ガスＧ１から生成されたメタンＭを、場合により未反応の二酸化炭素ガス及び／又は水素ガス、二酸化炭素ガスから生成された一酸化炭素ガス等とともに、反応室２０から排出する排出管１１を備えていてもよい。
【0065】
図１に示すように、排出管１１の一端は、反応器２のガス流出口２３に接続されている。
【0066】
＜メタンの製造方法＞
以下、メタン製造装置１を使用して、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスからメタンを製造する方法の実施形態について説明する。
以下、メタン製造装置１を使用して、二酸化炭素及び水素を含む原料ガスからメタンを製造する方法の実施形態について説明する。
【0067】
本実施形態に係る方法は、以下の工程：
（ａ）反応室２０と、反応室２０に設けられた一対の電極３，４と、一対の電極３，４の間に設けられた触媒５とを備える反応器２を準備する工程；
（ｂ）二酸化炭素及び水素を含む原料ガスＧ１を反応室２０に供給し、原料ガスＧ１を触媒５と接触させる工程；及び
（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように一対の電極３，４間に電圧を印加する工程；
を含む。
（ａ）反応室２０と、反応室２０に設けられた一対の電極３，４と、一対の電極３，４の間に設けられた触媒５とを備える反応器２を準備する工程；
（ｂ）二酸化炭素及び水素を含む原料ガスＧ１を反応室２０に供給し、原料ガスＧ１を触媒５と接触させる工程；及び
（ｃ）１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように一対の電極３，４間に電圧を印加する工程；
を含む。
【0068】
上記の通り、電極３，４はともに触媒５に接触している。
【0069】
上記の通り、触媒５としては、本発明の触媒を使用する。
【0070】
触媒５が、還元処理が施されていないものである場合、工程（ｂ）及び工程（ｃ）の開始前に、触媒５の還元処理を行ってもよい。触媒５の還元処理は、例えば２００℃以上５００℃以下の温度環境下、水素ガスを含む還元ガスを反応室２０に供給し、還元ガスを触媒５と接触させることにより行うことができる。還元ガスを触媒５と接触させる時間は、例えば０．５時間以上１２時間以下である。還元ガスは、水素ガスに加えて、希釈用ガスを含んでいてもよい。希釈用ガスとしては、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが挙げられる。還元ガス中の水素ガス及び希釈用ガスの含有率は、適宜調整可能である。還元ガス中の水素ガスの含有率は、還元ガスの体積を基準として、例えば３体積％以上１００体積％以下である。還元ガス中の希釈用ガスの含有率は、還元ガスの体積を基準として、例えば０体積％以上９７体積％以下である。
【0071】
工程（ｂ）は、原料ガス供給手段９を使用して行うことができる。具体的には、二酸化炭素ガス供給源９２から供給管９１に二酸化炭素ガスを供給し、水素ガス供給源９３から供給管９１に水素ガスを供給し、場合により希釈用ガス供給源９４から希釈用ガスを供給することにより、二酸化炭素ガス、水素ガス及び場合により希釈用ガスを含む原料ガスＧ１を調製し、調製された原料ガスＧ１を、反応器２のガス流入口２２を通じて、反応室２０に供給することができる。反応室２０に供給された原料ガスＧ１は、触媒５を通過する際、触媒５と接触する。
【0072】
工程（ｂ）において、原料ガスＧ１を反応室２０に連続して供給することが好ましい。反応室２０に連続して供給された原料ガスＧ１は、触媒５を連続して通過し、触媒５と連続して接触する。原料ガスＧ１を反応室２０に連続して供給する時間は、例えば３分以上である。
【0073】
原料ガスＧ１中の二酸化炭素ガス、水素ガス及び希釈用ガスの含有率は、適宜調整可能である。原料ガスＧ１中の二酸化炭素ガスの含有率は、原料ガスＧ１の体積を基準として、例えば１０体積％以上８０体積％以下である。原料ガスＧ１中の水素ガスの含有率は、原料ガスＧ１の体積を基準として、例えば２０体積％以上９０体積％以下である。原料ガスＧ１中の希釈用ガスの含有率は、原料ガスＧ１の体積を基準として、例えば０体積％以上５０体積％以下である。
【0074】
反応室２０への原料ガスＧ１の供給量は、反応室２０の容量等に応じて適宜調整することができる。反応器本体２１の内径が４ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、反応器本体２１の長さが１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である場合、反応室２０への原料ガスＧ１の供給量は、例えば２０ｍＬ／ｍｉｎ以上５０００ｍＬ／ｍｉｎある。
【0075】
原料ガスＧ１の供給後の反応室２０内の圧力は、適宜調整することができる。原料ガスＧ１の供給後の反応室２０内の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。
【0076】
工程（ｃ）は、温度制御手段１０、電圧印加手段７及び必要に応じて電圧制御手段８を使用して行うことができる。具体的には、温度制御手段１０を使用して、触媒５が置かれている環境の温度（触媒５の周囲温度、すなわち反応室２０内の雰囲気温度）を１５０℃以下に調整することができる。また、電圧印加手段７及び必要に応じて電圧制御手段８を使用して、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように、電極３，４間に電圧を印加することができる。
【0077】
温度制御手段１０の使用に代えて又は温度制御手段１０の使用とともに、反応室２０に供給される原料ガスＧ１の温度を調整することにより、触媒５が置かれている環境の温度を調整してもよい。例えば、加熱された原料ガスＧ１を反応室２０に供給することにより、触媒５が置かれている環境の温度を上昇させることができる。
【0078】
１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れ得る限り、電極３，４間に印加される電圧は特に限定されない。電極３，４間に印加される電圧は、触媒５の組成等に応じて適宜調整可能であるが、例えば３０Ｖ以上１５００Ｖ以下である。
【0079】
１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように電極３，４間に電圧を印加することができる限り、触媒５が置かれている環境の温度の調整及び電極３，４間への電圧の印加の実施順序は特に限定されない。
【0080】
一実施形態において、触媒５が置かれている環境の温度を１５０℃以下に調整した後、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が触媒５に流れるように、電極３，４間に電圧を印加する。
【0081】
原料ガスＧ１が、１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が流れる触媒５と接触することができる限り、工程（ｂ）及び工程（ｃ）の実施順序は特に限定されない。
【0082】
一実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の開始前に開始され、別の実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）と同時に開始され、さらに別の実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の開始後かつ終了前に開始される。これらの実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の開始後かつ終了前に終了してもよいし、工程（ｂ）の終了後に終了してもよい。
【0083】
さらに別の実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の終了後に開始される。
【0084】
触媒５が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、工程（ｃ）は、工程（ｂ）の開始後に開始されることが好ましく、原料ガスＧ１が反応室２０に安定して供給される状態となった後（例えば、工程（ｂ）の開始１０秒後～１８０秒後）に行われることがより好ましい。工程（ｃ）が工程（ｂ）の開始後に開始される場合としては、工程（ｃ）が工程（ｂ）の開始後かつ終了前に開始される場合、及び、工程（ｃ）が工程（ｂ）の終了後に開始される場合が挙げられるが、工程（ｃ）が工程（ｂ）の開始後かつ終了前に開始される場合が好ましい。
【0085】
触媒５が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、工程（ｃ）において、１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が連続して触媒５に流れるように電極３，４間に電圧を連続して印加することが好ましい。１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が連続して触媒５に流れる時間は、例えば３分以上である。
【0086】
一実施形態において、原料ガスＧ１を反応室２０に連続して供給し、原料ガスＧ１を触媒５と連続して接触させながら、１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が連続して触媒５に流れるように電極３，４間に電圧を連続して印加する。
【0087】
原料ガスＧ１が、１５０℃以下の温度環境下、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下の直流電流が流れる触媒５と接触すると、触媒５の作用により二酸化炭素のメタン化反応（ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）が進行し、原料ガスＧ１からメタンが製造される。そのメカニズムは、上述したメカニズムの通りである。
【0088】
工程（ｃ）において、触媒５が置かれている環境の温度は１５０℃以下である限り特に限定されない。一般的には、触媒５が置かれている環境の温度が高いほど、メタン生成率が向上する。しかしながら、本発明の方法によれば、触媒５が置かれている環境の温度が低くても、十分なメタン生成率を実現することができる。したがって、本発明の方法の効果は、触媒５が置かれている環境の温度が低い場合に顕著である。具体的には、本発明の方法の効果は、触媒５が置かれている環境の温度が１５０℃以下であっても、１００℃以下であっても、８０℃以下であっても、７０℃以下であっても、発揮される。触媒５が置かれている環境の温度の下限は、例えば、１０℃である。この下限は、上述の上限のいずれと組み合わせてもよい。
【0089】
工程（ｃ）において、触媒５に流れる直流電流は、１ｍＡ以上１０ｍＡ以下である限り特に限定されない。触媒５が低温環境下にある場合のメタン生成率を向上させる観点から、触媒５に流れる直流電流は、好ましくは３ｍＡ以上１０ｍＡ以下、より好ましくは３ｍＡ以上７ｍＡ以下である。
【0090】
触媒５の作用により原料ガスＧ１から生成されたメタンＭは、場合により未反応の二酸化炭素ガス及び／又は水素ガス、二酸化炭素ガスから生成された一酸化炭素ガス等とともに、反応器２のガス流出口２３を通じて、反応室２０から排出される。反応室２０から排出されたメタンＭは、排出管１１を通じて、回収することができる。
【実施例0091】
＜実施例１～６及び比較例１＞
実施例１～６及び比較例１は、それぞれ、以下の通り実施した。
実施例１～６及び比較例１は、それぞれ、以下の通り実施した。
【0092】
（１）触媒の調製
表１に示す量のＣｅＯ２粉末（ＣｅＯ２含有率：９９質量％以上）に純水５０ｍＬを加えて撹拌し、ＣｅＯ２粉末懸濁液を得た。
表１に示す量のＣｅＯ２粉末（ＣｅＯ２含有率：９９質量％以上）に純水５０ｍＬを加えて撹拌し、ＣｅＯ２粉末懸濁液を得た。
【0093】
Ｎｉ塩を純水５０ｍＬに溶解し、Ｎｉ塩水溶液を得た。実施例１～５及び比較例１では、それぞれ、Ｎｉ塩として、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を使用した。実施例６では、Ｎｉ塩として、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２））を使用した。Ｎｉ塩水溶液をＣｅＯ２粉末懸濁液に滴下して混合し、１２０℃で蒸発乾固し、ＣｅＯ２粉末にＮｉ元素を担持させた。乾固物を回収して乳鉢で粉砕した後、大気雰囲気下、４００℃で３時間、焼成し、触媒粉末を得た。
【0094】
触媒粉末０．１ｇをアルカリ融解後、塩酸で溶解し、純水で希釈して所定の容量の測定用サンプルを得た。測定用サンプル中のＮｉ元素の金属換算の含有量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＰＳ３５２０ＵＶＤＤ）にて測定し、触媒粉末中のＮｉ含有率を求めた。触媒粉末中のＮｉ含有率は、式：（触媒粉末中のＮｉ元素の金属換算の質量）／（触媒粉末の質量）×１００から求められる。結果を表１に示す。
【0095】
（２）比表面積の測定
触媒粉末の比表面積を測定した。結果を表１に示す。
比表面積は、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを使用して、窒素ガスによる吸脱着等温線自動測定プログラムにより、ＢＥＴ多点法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３）により測定した。測定粉末の量は０．０５～０．１ｇ程度とし、予備脱気条件は大気圧下、１２０℃で３時間とした。
触媒粉末の比表面積を測定した。結果を表１に示す。
比表面積は、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを使用して、窒素ガスによる吸脱着等温線自動測定プログラムにより、ＢＥＴ多点法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３）により測定した。測定粉末の量は０．０５～０．１ｇ程度とし、予備脱気条件は大気圧下、１２０℃で３時間とした。
【0096】
（３）ラマン分光測定（ラマン分光法の実施）
触媒粉末をガラス板に固定させ、ラマン分光法を実施し、ラマンスペクトルを得た。
ラマン分光法は、以下の条件で実施した。
・装置：日本分光株式会社製ＮＲＳ－４５００
・レーザー波長：５３２．２ｎｍ
・測定時間：１５秒
・積算回数：１０回
・波長範囲：５０ｃｍ－１以上４０００ｃｍ－１以下（解析範囲：５０ｃｍ－１以上１０００ｃｍ－１以下）
・分解能：１４．４ｃｍ－１
・レーザー強度：５％
触媒粉末をガラス板に固定させ、ラマン分光法を実施し、ラマンスペクトルを得た。
ラマン分光法は、以下の条件で実施した。
・装置：日本分光株式会社製ＮＲＳ－４５００
・レーザー波長：５３２．２ｎｍ
・測定時間：１５秒
・積算回数：１０回
・波長範囲：５０ｃｍ－１以上４０００ｃｍ－１以下（解析範囲：５０ｃｍ－１以上１０００ｃｍ－１以下）
・分解能：１４．４ｃｍ－１
・レーザー強度：５％
【0097】
得られたラマンスペクトルにおいて、４００ｃｍ－１以上５００ｃｍ－１以下の範囲に存在するピークトップのピーク強度をＰ１とし、６００ｃｍ－１の位置におけるピーク強度をＰ２とし、ピーク強度Ｐ１に対するピーク強度Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を求めた。なお、ピーク強度Ｐ１及びＰ２は、それぞれ、１０００ｃｍ－１の位置におけるピーク強度をベースラインとして、ピーク強度の実測値から１０００ｃｍ－１の位置におけるピーク強度を減算して求めた。結果を表１に示す。
【0098】
実施例１～６の触媒粉末を使用して得られたラマンスペクトルを図２に示し、比較例１の触媒粉末を使用して得られたラマンスペクトルを図３に示す。なお、図２及び３には、測定された波長範囲（５０ｃｍ－１以上４０００ｃｍ－１以下）のうち、５０ｃｍ－１以上１０００ｃｍ－１以下の範囲におけるラマンスペクトルを示す。
【0099】
【表1】
【0100】
＜試験例１＞
実施例１～６及び比較例１の各触媒粉末の活性を評価した。評価は、常圧固定床流通式反応器を使用して行った。使用した反応器の構成は、図１に示す反応器と同様である。反応器本体として、内径６．０ｍｍ、外径８．０ｍｍの石英管を使用した。
実施例１～６及び比較例１の各触媒粉末の活性を評価した。評価は、常圧固定床流通式反応器を使用して行った。使用した反応器の構成は、図１に示す反応器と同様である。反応器本体として、内径６．０ｍｍ、外径８．０ｍｍの石英管を使用した。
【0101】
各触媒粉末１００ｍｇを反応器本体の長さ方向の略中央に充填して、反応器本体の長さ方向と略垂直な方向に延在する触媒層（厚みは２．５ｍｍ程度）を形成した。触媒層の上面は、反応器のガス流入口側を向き、触媒層の下面は、反応器のガス流出口側を向く。電場を印加するために触媒層の上面及び下面に、それぞれ、ステンレス鋼製の電極ＳＵＳ３０４（外径２ｍｍ）を挿入した。触媒層の上面に挿入された電極を高圧電源装置（松定プレシジョン社製 高圧電源装置ＨＡＲ－３０Ｎ４０）に電気的に接続し、触媒層の下面に挿入された電極を接地した。
【0102】
反応を行う前に触媒層の還元処理を行った。具体的には、Ｈ２：Ａｒ＝１：３（体積比）のガスを流量１００ｍＬ／ｍｉｎで触媒層に供給し、５００℃で１時間、還元処理を行った。還元処理により、触媒層中のＮｉＯはＮｉ金属に還元される。「Ａｒ」はアルゴンを意味する（以下同様）。
【0103】
触媒層の還元処理後、温度制御手段（７０℃又は１５０℃の加熱炉）を使用して、触媒層が置かれている環境の温度（触媒層の周囲温度、すなわち反応室内の雰囲気温度）を７０℃又は１５０℃に調整した。
【0104】
触媒層の周囲温度の調整後、反応器のガス流入口から、Ｈ２：ＣＯ２：Ａｒ＝４：１：５（体積比）の原料ガスを流量１００ｍＬ／ｍｉｎで反応器内の反応室に連続して供給した。使用したガスの純度はいずれも９９．９９％以上である。
【0105】
原料ガスが反応室に安定して供給される状態となった後（原料ガスの供給開始３０秒後）、高圧電源装置をＣＣ（定電流）モードで使用して、触媒層の上面及び下面に挿入された２本の電極に電圧を連続して印加し、５ｍＡの直流電流を連続して触媒層に加えた。応答電圧はオシロスコープ（ＴＤＳ ２００１Ｃ，Ｔｅｋｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．）を使用して測定した。
【0106】
反応室に供給された原料ガスは、触媒層を通過する際、触媒層と接触し、触媒層の作用により原料ガス中のＨ２及びＣＯ２からＣＨ４が生成される。生成されたメタンは、未反応のＣＯ２及び／又はＨ２、ＣＯ２から生成されたＣＯ等とともに、反応器のガス流出口から流出する。
【0107】
反応器のガス流出口から流出したガスを、氷水トラップに通して水を除去した後、サンプリングし、サンプリングした０．１ｍＬのガス中のＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯを分析した。ガスのサンプリングは、触媒層の上面及び下面に挿入された２本の電極への電圧印加開始１０分後から、１０分ごとに３回行った。３回のサンプリングで得られたガスにおけるＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯの分析データの平均値を、それぞれ、ＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯの分析データとして採用した。
【0108】
ＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯの分析は、ガスクロマトグラフィ－水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）（島津製作所製 ＧＣ－１４Ｂ）を使用して行った。具体的には、カラムとしてＭａｒｋｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＰｏｒａｐａｋ Ｎを使用してガス中のＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯを分離し、次いで、メタナイザー（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を使用してＣＯ２及びＣＯを順次ＣＨ４に転換し、これらをＧＣ－ＦＩＤ測定することにより、ＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯを定量した。
【0109】
ＣＯ２転化率（％）、ＣＨ４選択率（％）、ＣＨ４生成率（％）及びマテリアルバランスを、それぞれ、以下の式を使用して算出した。温度制御手段（７０℃の加熱炉）を使用して、触媒層の周囲温度を７０℃に調整した場合の結果を表２に、温度制御手段（１５０℃の加熱炉）を使用して、触媒層の周囲温度を１５０℃に調整した場合の結果を表３に示す。
【0110】
「ＣＯ２転化率」は、総ＣＯ２のうちＣＯ又はＣＨ４に変化したＣＯ２の割合を、「ＣＨ４選択率」は、ＣＯ又はＣＨ４に変化したＣＯ２のうちＣＨ４に変化したＣＯ２の割合を表す。「Ｆ＿ＣＯ２，ｉｎ」は、ＣＯ２の供給速度を、「Ｆ＿ＣＯ，ｏｕｔ」は、ＣＯの生成速度を、「Ｆ＿ＣＨ４，ｏｕｔ」は、ＣＨ４の生成速度を表す。
【0111】
ＣＯ２転化率（％）＝（Ｆ＿ＣＯ，ｏｕｔ＋Ｆ＿ＣＨ４，ｏｕｔ）／Ｆ＿ＣＯ２，ｉｎ×１００
ＣＨ４選択率（％）＝Ｆ＿ＣＨ４，ｏｕｔ／（Ｆ＿ＣＨ４，ｏｕｔ＋Ｆ＿ＣＯ，ｏｕｔ）×１００
ＣＨ４生成率（％）＝ＣＯ２転化率（％）×ＣＨ４選択率（％）
マテリアルバランス＝（出口ガスの各成分（ＣＨ４，ＣＯ，ＣＯ２）の物質量の総和）／（入口ガスのＣＯ２の物質量）×１００
ＣＨ４選択率（％）＝Ｆ＿ＣＨ４，ｏｕｔ／（Ｆ＿ＣＨ４，ｏｕｔ＋Ｆ＿ＣＯ，ｏｕｔ）×１００
ＣＨ４生成率（％）＝ＣＯ２転化率（％）×ＣＨ４選択率（％）
マテリアルバランス＝（出口ガスの各成分（ＣＨ４，ＣＯ，ＣＯ２）の物質量の総和）／（入口ガスのＣＯ２の物質量）×１００
【0112】
マテリアルバランスはいずれの試験において１００％に近い値が算出され、サンプリングしたガス中の成分としてＣＨ４、ＣＯ２及びＣＯのみが検出された。したがって、炭素析出はほぼ起こらなかったと考えられる。
【0113】
【表2】
【0114】
【表3】
【0115】
＜試験例２＞
反応を行う前に触媒層の還元処理を行わなかった点を除き、試験例１と同様して、実施例３及び６の各触媒粉末の活性を評価した。温度制御手段（７０℃の加熱炉）を使用して、触媒層の周囲温度を７０℃に調整した場合の結果を表４に、温度制御手段（１５０℃の加熱炉）を使用して、触媒層の周囲温度を１５０℃に調整した場合の結果を表５に示す。
反応を行う前に触媒層の還元処理を行わなかった点を除き、試験例１と同様して、実施例３及び６の各触媒粉末の活性を評価した。温度制御手段（７０℃の加熱炉）を使用して、触媒層の周囲温度を７０℃に調整した場合の結果を表４に、温度制御手段（１５０℃の加熱炉）を使用して、触媒層の周囲温度を１５０℃に調整した場合の結果を表５に示す。
【0116】
【表4】
【0117】
【表5】
【符号の説明】
【0118】
１・・・メタン製造装置
２・・・反応器
２０・・・反応室
２１・・・反応器本体
２２・・・ガス流入口
２３・・・ガス流出口
３・・・電極（電圧印加側）
４・・・電極（接地側）
５・・・触媒
６・・・支持手段
７・・・電圧印加手段
８・・・電圧制御手段
９・・・原料ガス供給手段
９１・・・供給管
９２・・・二酸化炭素ガス供給源
９３・・・水素ガス供給源
９４・・・希釈用ガス供給源
１０・・・温度制御手段
１１・・・排出管
Ｇ１・・・原料ガス
Ｇ２・・・二酸化炭素ガス
Ｇ３・・・水素ガス
Ｇ４・・・希釈用ガス
２・・・反応器
２０・・・反応室
２１・・・反応器本体
２２・・・ガス流入口
２３・・・ガス流出口
３・・・電極（電圧印加側）
４・・・電極（接地側）
５・・・触媒
６・・・支持手段
７・・・電圧印加手段
８・・・電圧制御手段
９・・・原料ガス供給手段
９１・・・供給管
９２・・・二酸化炭素ガス供給源
９３・・・水素ガス供給源
９４・・・希釈用ガス供給源
１０・・・温度制御手段
１１・・・排出管
Ｇ１・・・原料ガス
Ｇ２・・・二酸化炭素ガス
Ｇ３・・・水素ガス
Ｇ４・・・希釈用ガス
【図1】
【図2】
【図3】
