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特開2024-122630半導体膜の製造方法、結晶積層構造体、及び半導体デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024122630
(43)【公開日】2024-09-09
(54)【発明の名称】半導体膜の製造方法、結晶積層構造体、及び半導体デバイス
(51)【国際特許分類】
C30B 29/16 20060101AFI20240902BHJP
C30B 25/16 20060101ALI20240902BHJP
C30B 25/20 20060101ALI20240902BHJP
C23C 16/40 20060101ALI20240902BHJP
H01L 21/365 20060101ALI20240902BHJP
H01L 29/24 20060101ALI20240902BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20240902BHJP
【ＦＩ】
C30B29/16
C30B25/16
C30B25/20
C23C16/40
H01L21/365
H01L29/24
H01L29/78 301H
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030288
(22)【出願日】2023-02-28
(71)【出願人】
【識別番号】515277942
【氏名又は名称】株式会社ノベルクリスタルテクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】110002583
【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ティユ クァントゥ
(72)【発明者】
【氏名】林 家弘
【テーマコード（参考）】
4G077
4K030
5F045
5F140
【Ｆターム（参考）】
4G077AA03
4G077BB10
4G077DB05
4G077EB01
4G077EC09
4G077ED05
4G077ED06
4G077EH06
4G077HA12
4G077TA04
4G077TB04
4G077TJ05
4G077TJ06
4G077TK06
4K030AA03
4K030AA14
4K030AA18
4K030BA08
4K030BA42
4K030BB02
4K030CA04
4K030JA06
4K030JA09
5F045AA03
5F045AB40
5F045AC11
5F045AC13
5F045AC15
5F045AD12
5F045AD13
5F045AD14
5F045AE29
5F045DP04
5F140AA24
5F140BA00
5F140BA16
5F140BA20
5F140BB16
5F140BC05
5F140BC12
(57)【要約】
【課題】β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜をより簡素な方法により高抵抗化することができる、ＨＶＰＥ法を用いた半導体膜の製造方法、並びにその製造方法を用いて製造することのできる結晶積層構造体及び半導体デバイスを提供する。
【解決手段】一実施の形態として、ＨＶＰＥ装置２内の基板１０が設置された空間に、ＧａＣｌガス、Ｏ２ガス、及びキャリアガスとしてのＮ２ガスを流入させ、基板１０の主面１１上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜１２をエピタキシャル成長させる成膜工程を含み、前記成膜工程において、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１以下とし、前記成膜工程において、半導体膜１２中のＮ濃度をＣｌ濃度よりも大きくする、半導体膜１２の製造方法を提供する。
【選択図】図２
【解決手段】一実施の形態として、ＨＶＰＥ装置２内の基板１０が設置された空間に、ＧａＣｌガス、Ｏ２ガス、及びキャリアガスとしてのＮ２ガスを流入させ、基板１０の主面１１上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜１２をエピタキシャル成長させる成膜工程を含み、前記成膜工程において、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１以下とし、前記成膜工程において、半導体膜１２中のＮ濃度をＣｌ濃度よりも大きくする、半導体膜１２の製造方法を提供する。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＨＶＰＥ装置内の基板が設置された空間に、ＧａＣｌガス、Ｏ２ガス、及びキャリアガスとしてのＮ２ガスを流入させ、前記基板の主面上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜をエピタキシャル成長させる成膜工程を含み、
前記成膜工程において、前記Ｏ２ガスの供給分圧の前記ＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１以下とし、
前記成膜工程において、前記半導体膜中のＮ濃度をＣｌ濃度よりも大きくする、
半導体膜の製造方法。
前記成膜工程において、前記Ｏ２ガスの供給分圧の前記ＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１以下とし、
前記成膜工程において、前記半導体膜中のＮ濃度をＣｌ濃度よりも大きくする、
半導体膜の製造方法。
【請求項2】
前記基板が、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、
前記基板の主面のオフ角により前記Ｎ濃度と前記Ｃｌ濃度を制御する、
請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
前記基板の主面のオフ角により前記Ｎ濃度と前記Ｃｌ濃度を制御する、
請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項3】
（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、
請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項4】
前記基板が、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、
（００１）面又は（００１）面から０．０１°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とし、
前記ＧａＣｌガスの供給分圧を１×１０－３ａｔｍ以下とする、
請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
（００１）面又は（００１）面から０．０１°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とし、
前記ＧａＣｌガスの供給分圧を１×１０－３ａｔｍ以下とする、
請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項5】
基板と、
前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、
を備え、
前記半導体膜がＮとＣｌを含み、
前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、
結晶積層構造体。
前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、
を備え、
前記半導体膜がＮとＣｌを含み、
前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、
結晶積層構造体。
【請求項6】
（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、
請求項５に記載の結晶積層構造体。
請求項５に記載の結晶積層構造体。
【請求項7】
基板と、
前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、
を備え、
前記半導体膜がＮとＣｌを含み、
前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、
半導体デバイス。
前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、
を備え、
前記半導体膜がＮとＣｌを含み、
前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、
半導体デバイス。
【請求項8】
（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、
請求項７に記載の半導体デバイス。
請求項７に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体膜の製造方法、結晶積層構造体、及び半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜の製造において、ＧａＣｌガスの供給量に対するＳｉＣｌ４ガスの供給量により、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜中のドナーとなるＳｉの濃度を広い範囲で制御する技術が知られている（特許文献１を参照）。
【0003】
特許文献１によれば、ＨＶＰＥ法を用いてβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶を成長させながらドーパントを添加することにより、ＭＢＥ法やＥＦＧ法を用いる場合よりも広い範囲でのβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶のドーパントの濃度を制御することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１７５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のＨＶＰＥ法を用いた技術を利用して、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜を高抵抗化させる場合には、例えば、特許文献１に記載の方法において、アクセプター不純物を適切な濃度で添加する方法が考えられる。
【0006】
本発明の目的は、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜をより簡素な方法により高抵抗化することができる、ＨＶＰＥ法を用いた半導体膜の製造方法、並びにその製造方法を用いて製造することのできる結晶積層構造体及び半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記の半導体膜の製造方法を提供する。
【0008】
［１］ＨＶＰＥ装置内の基板が設置された空間に、ＧａＣｌガス、Ｏ２ガス、及びキャリアガスとしてのＮ２ガスを流入させ、前記基板の主面上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜をエピタキシャル成長させる成膜工程を含み、前記成膜工程において、前記Ｏ２ガスの供給分圧の前記ＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１以下とし、前記成膜工程において、前記半導体膜中のＮ濃度をＣｌ濃度よりも大きくする、半導体膜の製造方法。
［２］前記基板が、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、前記基板の主面のオフ角により前記Ｎ濃度と前記Ｃｌ濃度を制御する、上記［１］に記載の半導体膜の製造方法。
［３］（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、上記［２］に記載の半導体膜の製造方法。
［４］前記基板が、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、（００１）面又は（００１）面から０．０１°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とし、前記ＧａＣｌガスの供給分圧を１×１０－３ａｔｍ以下とする、上記［１］に記載の半導体膜の製造方法。
［５］基板と、前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、を備え、前記半導体膜がＮとＣｌを含み、前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、結晶積層構造体。
［６］（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、上記［５］に記載の結晶積層構造体。
［７］基板と、前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、を備え、前記半導体膜がＮとＣｌを含み、前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、半導体デバイス。
［８］（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、上記［７］に記載の半導体デバイス。
［２］前記基板が、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、前記基板の主面のオフ角により前記Ｎ濃度と前記Ｃｌ濃度を制御する、上記［１］に記載の半導体膜の製造方法。
［３］（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、上記［２］に記載の半導体膜の製造方法。
［４］前記基板が、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、（００１）面又は（００１）面から０．０１°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とし、前記ＧａＣｌガスの供給分圧を１×１０－３ａｔｍ以下とする、上記［１］に記載の半導体膜の製造方法。
［５］基板と、前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、を備え、前記半導体膜がＮとＣｌを含み、前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、結晶積層構造体。
［６］（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、上記［５］に記載の結晶積層構造体。
［７］基板と、前記基板の主面上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜と、を備え、前記半導体膜がＮとＣｌを含み、前記半導体膜の前記Ｎの濃度が前記Ｃｌの濃度よりも高い、半導体デバイス。
［８］（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から０．０１°より大きく０．２°以下の範囲で傾斜した面を前記基板の主面とする、上記［７］に記載の半導体デバイス。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜をより簡素な方法により高抵抗化することができる、ＨＶＰＥ法を用いた半導体膜の製造方法、並びにその製造方法を用いて製造することのできる結晶積層構造体及び半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図3】図３は、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１としたときに得られるβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる半導体膜のＮ濃度とＣｌ濃度を示すＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）プロファイルである。
【図4】図４（ａ）～（ｃ）は、基板及び半導体膜がβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる場合の、基板の主面の（００１）面からのオフ角とＳＩＭＳにより測定された半導体膜のＮ濃度及びＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図5】図５（ａ）、（ｂ）は、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる基板の主面の（００１）面からのオフ角がそれぞれ約０°（０°～０．０１）、約０．２°（０．１９～０．２°）である場合の、ＧａＣｌガスの供給分圧とＳＩＭＳにより測定された半導体膜のＮ濃度及びＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図6】図６は、ＧａＣｌガスの供給分圧、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる基板の主面の（００１）面からのオフ角、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる半導体膜の抵抗の高さ及び成膜速度の関係をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（半導体膜の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る半導体膜１２が基板１０上に形成された結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、基板１０と、基板１０の主面１１上にエピタキシャル成長により形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜１２を有する。
図１は、本発明の実施の形態に係る半導体膜１２が基板１０上に形成された結晶積層構造体１の垂直断面図である。結晶積層構造体１は、基板１０と、基板１０の主面１１上にエピタキシャル成長により形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜１２を有する。
【0012】
ここで、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶とは、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶、又は、Ａｌ、Ｉｎ等の元素が添加されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶をいう。例えば、Ａｌ及びＩｎが添加されたβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶である、β型の（ＧａｘＡｌｙＩｎ（１－ｘ－ｙ））２Ｏ３（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）単結晶である。Ａｌを添加した場合にはバンドギャップが広がり、Ｉｎを添加した場合にはバンドギャップが狭くなる。
【0013】
基板１０は、半導体膜１２のエピタキシャル成長の下地として用いることのできる基板であり、例えば、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる。基板１０がβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる場合、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法やＥＦＧ（Edge-Defined Film-Fed Growth）法等の融液成長法により育成したβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶のバルク結晶をスライスし、表面を研磨することにより形成される。
【0014】
半導体膜１２は、ＨＶＰＥ（Halide Vapor Phase Epitaxy）法により、基板１０上に形成される。このため、半導体膜１２は高速で成膜することができ、また、大面積で成膜することもできる。
【0015】
半導体膜１２は、Ｃｌが含まれるガスを原料ガスとして用いるＨＶＰＥ法により形成されるため、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の濃度のＣｌを含む。例えば、基板１０がβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなり、（００１）面を主面１１とする場合、半導体膜１２のＣｌ濃度は１×１０１５～１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３になる。Ｃｌは浅いドナーとして働き、Ｓｉなどの他のドナーを意図的にドープしていない場合は、半導体膜１２のキャリア濃度も１×１０１５～１×１０１６ｃｍ－３（ｎ型）になる。半導体膜１２は、Ｃｌよりも高い濃度のＮを含むことにより、高い電気抵抗を有する。すなわち、半導体膜１２はＮとＣｌを含み、半導体膜１２のＮの濃度がＣｌの濃度よりも高い。なお、半導体膜１２は、Ｍｇ等のアクセプター不純物を含んでもよい。
【0016】
また、半導体膜１２は、酸素の原料ガスとして、Ｈを含まないＯ２ガスを用いて形成される。このため、基板１０及び半導体膜１２に含まれるＨの濃度は低く、３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
【0017】
（ＨＶＰＥ装置の構造）
以下に、本発明の本実施の形態に係る半導体膜１２の形成に用いるＨＶＰＥ装置２の構造の一例について説明する。
以下に、本発明の本実施の形態に係る半導体膜１２の形成に用いるＨＶＰＥ装置２の構造の一例について説明する。
【0018】
図２は、本発明の実施の形態に係るＨＶＰＥ装置２の垂直断面図である。ＨＶＰＥ装置２は、ＨＶＰＥ法用の気相成長装置であり、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３、及び排気ポート２４を有する反応炉２０と、反応炉２０の周囲に設置され、反応炉２０の内部を加熱する加熱手段２６を有する。
【0019】
反応炉２０は、Ｇａ原料が収容された反応容器２５が配置され、ガリウムの原料ガスが生成される原料反応領域Ｒ１と、基板１０が配置され、半導体膜１２の成長が行われる結晶成長領域Ｒ２を有する。反応炉２０は、例えば、石英ガラスからなる。
【0020】
反応容器２５は、例えば、石英ガラスであり、反応容器２５に収容されるＧａ原料は金属ガリウムである。
【0021】
加熱手段２６は、反応炉２０の原料反応領域Ｒ１と結晶成長領域Ｒ２を加熱することができる。加熱手段２６は、例えば、抵抗加熱式や輻射加熱式の加熱装置である。
【0022】
第１のガス導入ポート２１は、Ｃｌ２ガス又はＨＣｌガスであるＣｌ含有ガスをキャリアガスとしてのＮ２ガスを用いて反応炉２０の原料反応領域Ｒ１内に導入するためのポートである。第２のガス導入ポート２２は、酸素の原料ガスであるＯ２ガスをキャリアガスとしてのＮ２ガスを用いて反応炉２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。第３のガス導入ポート２３は、半導体膜１２にＭｇ等のアクセプター不純物を添加する場合にＭｇの塩化物系ガスをキャリアガスとしてのＮ２ガスを用いて反応炉２０の結晶成長領域Ｒ２へ導入するためのポートである。
【0023】
（半導体膜の成長）
以下に、本実施の形態に係る半導体膜１２の成長工程の一例について説明する。
以下に、本実施の形態に係る半導体膜１２の成長工程の一例について説明する。
【0024】
まず、加熱手段２６を用いて反応炉２０の原料反応領域Ｒ１の雰囲気温度を所定の温度、例えば５００～１０００℃に保った状態で、第１のガス導入ポート２１からキャリアガスを用いてＣｌ含有ガスを導入し、原料反応領域Ｒ１において、上記の雰囲気温度下で反応容器２５内の金属ガリウムとＣｌ含有ガスを反応させ、ＧａＣｌガスを生成する。
【0025】
なお、半導体膜１２を成長させる際の雰囲気に水素が含まれていると、半導体膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力が低下するため、水素を含まないＣｌ２ガスをＣｌ含有ガスとして用いることが好ましい。
【0026】
また、金属ガリウムとＣｌ含有ガスの反応から、ＧａＣｌガス以外の塩化ガリウム系ガスであるＧａＣｌ２ガス、ＧａＣｌ３ガス、及び（ＧａＣｌ３）２ガスも生成されるが、これらの塩化ガリウム系ガスのうちでＧａＣｌガスの分圧が圧倒的に高くなるため、ＧａＣｌガス以外のガスはＧａ２Ｏ３系単結晶の成長にほとんど寄与しない。
【0027】
次に、加熱手段２６を用いて反応炉２０の結晶成長領域Ｒ２の雰囲気温度を所定の温度、例えば８００～１１００℃に保った状態で、結晶成長領域Ｒ２において、原料反応領域Ｒ１で生成されたＧａＣｌガスと、第２のガス導入ポート２２から導入されたＯ２ガスとを混合させ、その混合ガスに基板１０を曝し、基板１０の主面１１上に半導体膜１２をエピタキシャル成長させる。このとき、反応炉２０の結晶成長領域Ｒ２における圧力を、例えば、１ａｔｍに保つ。
【0028】
ここで、Ｍｇ等の添加元素を含む半導体膜１２を形成する場合には、ＧａＣｌガス及びＯ２ガスに併せて、第３のガス導入ポート２３より、添加元素の原料ガスも結晶成長領域Ｒ２に導入する。また、半導体膜１２がＡｌを含む場合は、Ａｌの原料ガスとしてＡｌＣｌなどのＡｌ塩化物ガスを結晶成長領域Ｒ２に導入し、半導体膜１２がＩｎを含む場合は、Ｉｎの原料ガスとしてＩｎＣｌなどのＩｎ塩化物ガスを結晶成長領域Ｒ２に導入する。
【0029】
酸素の原料ガスとしてＯ２ガスを用いることにより、Ｈ２Ｏガス等の水素を含むガスを用いる場合と比較して、半導体膜１２を成長させる際の雰囲気に含まれる水素に起因する、半導体膜１２の表面の平坦性及び結晶成長駆動力の低下を抑えることができる。
【0030】
その後、例えば、半導体膜１２を形成することにより得られた結晶積層構造体１をＨＶＰＥ装置２からアニール炉へ移し、半導体膜１２の形成中に基板１０がＯ２ガスに曝されることにより不活性化した基板１０中のドナー不純物を再活性化するために、窒素雰囲気下でアニール処理を施す。
【0031】
（半導体膜へのＮの添加）
上述のように、半導体膜１２の形成において、ＧａＣｌガスなどの塩化ガリウム系ガスがＧａ原料ガスとして用いられるが、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長の際に、全ての塩化ガリウム系ガスの結合が切れるわけではなく、ある割合でＣｌがＧａと結合したままβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶に取り込まれる。このため、ＨＶＰＥ法で形成される半導体膜１２はＣｌを含む。
上述のように、半導体膜１２の形成において、ＧａＣｌガスなどの塩化ガリウム系ガスがＧａ原料ガスとして用いられるが、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶の成長の際に、全ての塩化ガリウム系ガスの結合が切れるわけではなく、ある割合でＣｌがＧａと結合したままβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶に取り込まれる。このため、ＨＶＰＥ法で形成される半導体膜１２はＣｌを含む。
【0032】
β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶に含まれるＣｌは浅いドナーとして働く。このため、本発明の実施の形態に係る半導体膜１２の製造方法においては、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶中で深いアクセプターとして働くＮを半導体膜１２に添加し、半導体膜１２中のＮ濃度をＣｌ濃度よりも高くすることにより、半導体膜１２を高抵抗化している。
【0033】
本発明の実施の形態に係る半導体膜１２の製造方法においては、キャリアガスとして用いられるＮ２ガスに含まれるＮを半導体膜１２に添加する。従来、ＨＶＰＥ法におけるキャリアガスとして一般的に用いられるＡｒガスやＮ２ガスは、Ｇａ２Ｏ３の生成反応と関与しないため、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜に取り込まれることはないと考えられていた。しかし、本発明者らは、特殊な成長条件下では、キャリアガスとして使われるＮ２ガス由来のＮがβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶膜に取り込まれることを見出した。
【0034】
上述のように、半導体膜１２を形成する工程において、ＨＶＰＥ装置２内の基板１０が設置された空間である結晶成長領域Ｒ２に、ＧａＣｌガス、Ｏ２ガス、及びキャリアガスとしてのＮ２ガスを流入させ、基板１０の主面１１上にβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜１２をエピタキシャル成長させる。この工程において、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１以下とすることにより、Ｎ２ガスに含まれるＮを半導体膜１２に添加することができる。
【0035】
上記の特許文献１に記載されているように、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値が大きいほど、ＧａＣｌガスの平衡分圧が小さくなり、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜１２を効率的に成長させることができる。しかしながら、本発明の実施の形態に係る半導体膜１２の製造方法においては、Ｎ２ガスに含まれるＮを半導体膜１２に添加するため、敢えて、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１以下としている。なお、ＧａＣｌガスの供給分圧は、Ｃｌ２ガスなどのＣｌ含有ガスの供給量により制御することができる。
【0036】
上述のように、反応炉２０の結晶成長領域Ｒ２における圧力は１ａｔｍなどの特定の大きさに保たれており、また、結晶成長領域Ｒ２はほぼキャリアガスであるＮ２ガスで満たされているため、結晶成長領域Ｒ２の雰囲気中に含まれるＮの量は固定されている。そのため、半導体膜１２中のＮ濃度をＣｌ濃度よりも高くするためには、ＧａＣｌガスの供給分圧を調整する。
【0037】
なお、第１のガス導入ポート２１、第２のガス導入ポート２２、第３のガス導入ポート２３から導入されるキャリアガスの一部にＡｒガスやＨｅガスなどのＮ２ガス以外の不活性ガスを用いてもよいが、Ｎをなるべく高濃度で半導体膜１２に添加するため、全てのキャリアガスにＮ２ガスを用いることが好ましい。
【0038】
図３は、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１としたときに得られるβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる半導体膜１２のＮ濃度とＣｌ濃度を示すＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）プロファイルである。図３は、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１としたときに、キャリアガスとしてのＮ２ガスに含まれるＮが半導体膜１２に添加されることを示している。
【0039】
図４（ａ）～（ｃ）は、基板１０及び半導体膜１２がβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる場合の、基板１０の主面１１の（００１）面からのオフ角とＳＩＭＳにより測定された半導体膜１２のＮ濃度及びＣｌ濃度との関係を示すグラフである。図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に係る半導体膜１２は、いずれもＯ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を１として形成され、また、ＧａＣｌガスの供給分圧をそれぞれ１．０×１０－３ａｔｍ、１．５×１０－３ａｔｍ、２．０×１０－３ａｔｍとして形成された。
【0040】
図４（ａ）～（ｃ）は、半導体膜１２のＮ濃度とＣｌ濃度がいずれもＧａＣｌガスの供給分圧に依存することを示している。これは、ＧａＣｌガスの供給分圧が増えるほど、結晶成長領域Ｒ２の雰囲気中のＣｌ濃度が増加し、反対にＮ濃度が減少するためである。ＧａＣｌガスの供給分圧が低いと半導体膜１２の成膜速度は低下するが、半導体膜１２のＣｌ濃度に対するＮ濃度を高めるためには、ＧａＣｌガスの供給分圧は低い方が好ましい。
【0041】
また、図４（ｂ）、（ｃ）は、半導体膜１２のＮ濃度とＣｌ濃度がいずれも基板１０の主面１１のオフ角に依存することを示している。すなわち、基板１０の主面１１のオフ角により、Ｎ濃度とＣｌ濃度を制御することができる。図４（ｂ）、（ｃ）によれば、Ｎ濃度とＣｌ濃度はいずれもオフ角が大きいほど減少するが、Ｃｌの方が減少の度合いが大きい。このため、図４（ｃ）に示されるように、主面１１のオフ角が約０°であるときに半導体膜１２のＮ濃度がＣｌ濃度よりも低い場合には、例えば０．０１°よりも大きく、０．２°以下のオフ角を主面１１に付けることにより、Ｎ濃度をＣｌ濃度よりも高くできる場合がある。
【0042】
図５（ａ）、（ｂ）は、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる基板１０の主面１１の（００１）面からのオフ角がそれぞれ約０°（０°～０．０１）、約０．２°（０．１９～０．２°）である場合の、ＧａＣｌガスの供給分圧とＳＩＭＳにより測定された半導体膜１２のＮ濃度及びＣｌ濃度との関係を示すグラフである。図５（ａ）、（ｂ）のグラフは、図４（ａ）～（ｃ）のグラフに基づいて作成されたものである。
【0043】
図５（ａ）によれば、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる基板１０の主面１１の（００１）面からのオフ角が約０°（０°～０．０１°）である場合、すなわち主面１１が（００１）面又は（００１）面から０．０１°以下の範囲で傾斜した面である場合には、ＧａＣｌガスの供給分圧を１×１０－３ａｔｍ以下とすることにより、１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の半導体膜１２のＮ濃度が得られることがわかる。また、この場合の半導体膜１２のＣｌ濃度は２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるため、半導体膜１２は高抵抗（半絶縁性）を有する。
【0044】
図５（ｂ）によれば、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる基板１０の主面１１の（００１）面からのオフ角が約０．２°である場合も、ＧａＣｌガスの供給分圧を小さくすることにより、半導体膜１２のＮ濃度を高く、かつＣｌ濃度を低くして、半導体膜１２を高抵抗化できることがわかる。
【0045】
なお、上記の主面１１のオフ角と半導体膜１２のＮ濃度及びＣｌ濃度との関係は、少なくともオフ角が０°～０．２°の範囲内にある場合は、主面１１のオフ角の基準となる面、オフ方向、基板１０及び半導体膜１２を構成するβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶の組成には依存しない。すなわち、主面１１の基準となる面方位は（００１）以外であってもよく、主面１１はどの方向に傾いていてもよく、また、基板１０及び半導体膜１２を構成するβ－Ｇａ２Ｏ３系単結晶はβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶以外のものであってもよい。
【0046】
主面１１のオフ角の基準となる面は、例えば、（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面である。このため、例えば、主面１１が（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面であるときに半導体膜１２のＮ濃度がＣｌ濃度よりも低い場合には、（００１）面、（０１０）面、又は（０１１）面から、例えば０．０１°よりも大きく、０．２°以下の範囲で傾斜した面を主面１１とすることにより、半導体膜１２のＮ濃度をＣｌ濃度よりも高くできる場合がある。
【0047】
図６は、ＧａＣｌガスの供給分圧、Ｏ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる基板１０の主面１１の（００１）面からのオフ角、β－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる半導体膜１２の抵抗の高さ及び成膜速度の関係をまとめたグラフである。
【0048】
図６中の「０°」、「０．２°」は主面１１の（００１）面からのオフ角を示し、「VI/III」はＯ２ガスの供給分圧のＧａＣｌガスの供給分圧に対する比の値を示し、「高抵抗」は半導体膜１２のＮ濃度がＣｌ濃度よりも高いことを示し、「低抵抗」は半導体膜１２のＮ濃度がＣｌ濃度よりも低いことを示す。
【0049】
図６によれば、ＧａＣｌガスの供給分圧を小さくすることにより、半導体膜１２の成膜速度が低下する一方で、半導体膜１２の電気抵抗が増加することがわかる。本発明の実施の形態に係る半導体膜１２の製造方法においては、半導体膜１２のＮ濃度をＣｌ濃度よりも高めるため、敢えて、成膜速度が低くなるＧａＣｌガスの供給分圧を小さくする条件で半導体膜１２を成膜する。
【0050】
（半導体膜の適用例）
図７は、本発明の実施の形態に係る半導体膜１２を備えた半導体デバイスの一例としてのＭＩＳＦＥＴ（metal-insulator-semiconductor field-effect transistor）３の垂直断面図である。ＭＩＳＦＥＴ３は、高抵抗の半導体膜１２を電子ブロッキング層（ＥＢＬ）として備える横型の電界効果トランジスタである。
図７は、本発明の実施の形態に係る半導体膜１２を備えた半導体デバイスの一例としてのＭＩＳＦＥＴ（metal-insulator-semiconductor field-effect transistor）３の垂直断面図である。ＭＩＳＦＥＴ３は、高抵抗の半導体膜１２を電子ブロッキング層（ＥＢＬ）として備える横型の電界効果トランジスタである。
【0051】
ＭＩＳＦＥＴ３は、基板１０と、基板１０上に形成された、電子ブロッキング層としての半導体膜１２と、半導体膜１２中にイオン注入などにより形成されたｎ型ソース領域３１、ｎ型ドレイン領域３２と、半導体膜１２のｎ型ソース領域３１とｎ型ドレイン領域３２の間の領域上に、ゲート絶縁膜３６を介して形成されたゲート電極３５と、ｎ型ソース領域３１とｎ型ドレイン領域３２にそれぞれ接続されたソース電極３３とドレイン電極３４とを備える。
【0052】
ＭＩＳＦＥＴ３はノーマリーオフ型であり、ゲート電極３５にゲート電圧を印加しないときには高抵抗の半導体膜１２に電流が流れない。ゲート電極３５に閾値以上のゲート電圧を印加すると、半導体膜１２の上面にチャネルが形成され、ｎ型ソース領域３１とｎ型ドレイン領域３２の間に電流が流れるようになる。
【0053】
図８（ａ）、（ｂ）は、ＭＩＳＦＥＴ３の半導体膜１２に形成される空乏層の深さとＥＣＶ法により測定したキャリア濃度Ｎｄ－Ｎａ（ドナー濃度Ｎｄからアクセプター濃度Ｎａを引いた値）との関係を示すグラフである。
【0054】
図８（ａ）、（ｂ）に係るＭＩＳＦＥＴ３は、いずれも、基板１０及び半導体膜１２がβ－Ｇａ２Ｏ３単結晶からなり、ｎ型ソース領域３１及びｎ型ドレイン領域３２が半導体膜１２のＳｉを注入された領域であり、ゲート絶縁膜３６が厚さ２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる膜である。
【0055】
図８（ａ）に係るＭＩＳＦＥＴ３は、半導体膜１２のＮ濃度が８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｃｌ濃度が２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。なお、図８（ａ）中の「Ｇａ２Ｏ３膜底面」は、半導体膜１２の底面の位置を示している。図８（ａ）によれば、半導体膜１２の全体が空乏化している状態では半導体膜１２中にキャリアが存在しておらず、半導体膜１２のＮ濃度がＣｌ濃度より高いために高抵抗化していることがわかる。
【0056】
図８（ｂ）に係るＭＩＳＦＥＴ３は、比較例として半導体膜１２のＮ濃度をＣｌ濃度よりも低くしたものであり、Ｎ濃度が２×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、Ｃｌ濃度が３×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である。図８（ｂ）によれば、半導体膜１２中に１．５×１０１６ｃｍ－３程度のキャリアが存在しており、半導体膜１２のＮ濃度がＣｌ濃度より低いために低抵抗になっていることがわかる。
【0057】
本発明の実施の形態に係る半導体膜１２は、上記のＭＩＳＦＥＴ３の他、高抵抗層を備えた各種の半導体デバイスに適用することができる。すなわち、本発明の実施の形態によれば、基板１０と、基板１０の主面１１上に形成されたエピタキシャル膜である、β－Ｇａ２Ｏ３系単結晶からなる半導体膜１２と、を備え、半導体膜１２がＮとＣｌを含み、半導体膜１２のＮの濃度がＣｌの濃度よりも高い、半導体デバイスを提供することができる。
【0058】
（実施の形態の効果）
上記本発明の実施の形態によれば、ＨＶＰＥ法を用いて特殊な条件下で半導体膜１２を成膜することにより、キャリアガスとして用いられるＮ２ガスに含まれるＮをアクセプターとして半導体膜１２に添加し、高抵抗化させることができる。すなわち、アクセプター不純物の原料ガスを用いずに、キャリアガスを利用した簡素な方法により半導体膜１２を高抵抗化することができる。
上記本発明の実施の形態によれば、ＨＶＰＥ法を用いて特殊な条件下で半導体膜１２を成膜することにより、キャリアガスとして用いられるＮ２ガスに含まれるＮをアクセプターとして半導体膜１２に添加し、高抵抗化させることができる。すなわち、アクセプター不純物の原料ガスを用いずに、キャリアガスを利用した簡素な方法により半導体膜１２を高抵抗化することができる。
【0059】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、発明の主旨を逸脱しない範囲内において上記実施の形態の構成要素を任意に組み合わせることができる。また、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【0060】
１…結晶積層構造体、 １０…基板、 １１…主面、 １２…半導体膜、 ２…ＨＶＰＥ装置、 ２０…反応炉、 ２１…第１のガス導入ポート、 ２２…第２のガス導入ポート、 ２３…第３のガス導入ポート、 ２４…排気ポート、 ２５…反応容器、 ２６…加熱手段、 ３…ＭＩＳＦＥＴ、 ３１…ｎ型ソース領域、 ３２…ｎ型ドレイン領域、 ３３…ソース電極、 ３４…ドレイン電極、 ３５…ゲート電極、 ３６…ゲート絶縁膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
