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特開2024-12287遷移金属亜酸化物の固体エネルギーハーベスタ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024012287
(43)【公開日】2024-01-30
(54)【発明の名称】遷移金属亜酸化物の固体エネルギーハーベスタ
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/90 20060101AFI20240123BHJP
   H01M 12/06 20060101ALI20240123BHJP
   H01G 4/10 20060101ALI20240123BHJP
   H01G 9/15 20060101ALI20240123BHJP
   H01G 9/00 20060101ALI20240123BHJP
   H01G 11/10 20130101ALI20240123BHJP
   H01G 11/38 20130101ALI20240123BHJP
   H01G 11/46 20130101ALI20240123BHJP
   H01G 11/68 20130101ALI20240123BHJP
   H01G 11/70 20130101ALI20240123BHJP
   H01G 11/78 20130101ALI20240123BHJP
   H01G 11/86 20130101ALI20240123BHJP
【FI】
H01M4/90 X
H01M12/06 F
H01M12/06 G
H01G4/10
H01G9/15
H01G9/00 290E
H01G11/10
H01G11/38
H01G11/46
H01G11/68
H01G11/70
H01G11/78
H01G11/86
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】OL
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023168564
(22)【出願日】2023-09-28
(62)【分割の表示】P 2021500009の分割
【原出願日】2019-03-11
(31)【優先権主張番号】62/641,779
(32)【優先日】2018-03-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】520352942
【氏名又は名称】オメガ エナジー システムズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】OMEGA ENERGY SYSTEMS, LLC
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(72)【発明者】
【氏名】マイケル リー ホロヴィッツ
(72)【発明者】
【氏名】ロバート ビー ドップ
(72)【発明者】
【氏名】グレイソン ウィリアムズ
(57)【要約】      (修正有)
【課題】固体電解質を使用して、様々な用途のために周囲環境からオンデマンドエネルギーを生成するエネルギーハーベスタデバイス、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体エネルギーハーベスタは、酸素が負の電荷(電子)を運んでカソード7A3に入り、カソード材料3101(例えば、Co)の結晶構造および欠陥に収められて作り出された過剰な電子がセパレータ層7A2に自由に移動し、WO2.9の低い電気陰性度に引き付けられ、CeO「電解質」3102によって促進される。アノード7A1の遷移金属亜酸化物(例えば、Ti)は、カソード7A3のCo3101よりも大きな電気陰性度を有するためヒドロキシイオンと反応する酸素によって電子は放出され、アノード本体3103内に環境中へ放出される水蒸気を形成する。更に、二つの集電体7B1、7B2と負荷3104により水蒸気および酸素の存在下で電力を生成し得る。
【選択図】図31
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体エネルギーハーベスタであって、
第1の遷移金属亜酸化物および固体電解質(SSE)を備える第1の層と、
第2の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備え、
前記混合物はSSEを形成する、第2の層と、
第3の遷移金属亜酸化物およびSSEを備える第3の層と、を備え、
ここで、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第3の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる
、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項2】
前記第1の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Na1.0
1.5WO6.0,Na0.9Mo17,Na1.0Ti1.5WO4.5,Na
1.2Ti0.34WO,Ti,Ti,K1.28Ti16,K1.
04Ti16,K0.48Ti16,NaWO,Na0.90WO1.81
,Na0.82WO1.81,Na0.74WO1.81,K0.9WO,WO2.7
,WO2.82,WO2.9,NaWO,Na8.2WO,NaWO,N
1.2Ti0.34WO,Na1.2Cu0.31WO7.2,Na1.2Mo0.
31WO5.2,およびNaWOからなる群から選択される、請求項1に記載の
固体エネルギーハーベスタ。
【請求項3】
前記第3の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Co
Na1.0Mo1.5WO6.0,Na0.9Mo17,Na1.0Ti1.5WO
4.5,Na1.2Ti0.34WO,K1.28Ti16,K1.04Ti
16,K0.48Ti16,NaWO,Na0.90WO1.81,Na0.8
WO1.81,Na0.74WO1.81,K0.9WO,WO2.72,WO2.
82,WO2.9,NaWO,Na8.2WO,NaWO,Na1.2Ti
0.34WO,Na1.2Cu0.31WO7.2,Na1.2Mo0.31WO5.
,およびNaWOからなる群から選択される、請求項1に記載の固体エネルギ
ーハーベスタ。
【請求項4】
前記第1の遷移金属亜酸化物、第2の遷移金属亜酸化物、または第3の遷移金属亜酸化
物は、ホウ素、鉄、銅およびニッケルからなる群から選択される、請求項1に記載の固体
エネルギーハーベスタ。
【請求項5】
前記第1の遷移金属亜酸化物は、アルカリ金属亜酸化物である、請求項1に記載の固体
エネルギーハーベスタ。
【請求項6】
前記アルカリ金属亜酸化物は、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される、
請求項5に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項7】
前記酸化ランタニドは、二酸化セリウム、酸化ランタンまたは二酸化ランタン、酸化プ
ラセオジムまたは二酸化プラセオジム、酸化ネオジムまたは二酸化ネオジム、酸化プロメ
チウムまたは二酸化プロメチウム、酸化サマリウムまたは二酸化サマリウム、酸化ユウロ
ピウムまたは二酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウムまたは二酸化ガドリニウム、酸化テ
ルビウムまたは二酸化テルビウム、酸化ジスプロシウムまたは二酸化ジスプロシウム、酸
化ホルミウムまたは二酸化ホルミウム、酸化エルビウムまたは二酸化エルビウム、酸化ツ
リウムまたは二酸化ツリウム、酸化イッテルビウムまたは二酸化イッテルビウム、および
酸化ルテチウムまたは二酸化ルチウムからなる群から選択される、請求項1に記載の固体
エネルギーハーベスタ。
【請求項8】
前記第1の遷移金属亜酸化物は、Tiである、請求項1に記載の固体エネルギー
ハーベスタ。
【請求項9】
前記第2の遷移金属亜酸化物は、WO2.9である、請求項1に記載の固体エネルギー
ハーベスタ。
【請求項10】
前記第3の遷移金属亜酸化物は、Coである、請求項1に記載の固体エネルギー
ハーベスタ。
【請求項11】
前記第1の層および前記第3の層のそれぞれは、実質的に貴金属を含まない、請求項1
に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項12】
前記第1の層、前記第2の層、および前記第3の層はそれぞれ、結合剤をさらに備える
、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項13】
前記結合剤は、未焼結テフロン(PTFE)、FEP、パラフィン、およびエポキシか
らなる群から選択される、請求項12に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項14】
前記第1の層は、アノードであり、前記第3の層は、カソードである、請求項1に記載
の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項15】
前記アノードは、約0.01%~約14%の水を含む、請求項14に記載の固体エネル
ギーハーベスタ。
【請求項16】
前記カソードは、約0.01%~約4%の水を含む、請求項14に記載の固体エネルギ
ーハーベスタ。
【請求項17】
前記第1の遷移金属亜酸化物、前記第2の遷移金属亜酸化物、および前記第3の遷移金
属亜酸化物は、それぞれ、化学量論的組成Mx-yを有し、ここで、
Mは遷移金属であり、
xは前記遷移金属Mの塩基原子価であり、
yは1からの偏差であり、
Mがチタンの場合、xは4、yは少なくとも0.5であり、
Mがコバルトの場合、xは3、yは少なくとも0.3であり、
Mがタングステンの場合、xは5、yは少なくとも0.2である、
請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項18】
前記第1の層は、第1の集電体に電気的に接続され、前記第3の層は、第2の集電体に
電気的に接続されている、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項19】
前記第1および第2の集電体は、金、ニッケル、銅、真鍮、青銅、および炭素からなる
群から選択される金属を備える、請求項18に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項20】
前記第1の集電体および前記第2の集電体のうちの少なくとも1つが多孔質材料を備え
る、請求項18に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項21】
前記多孔質材料は、約50%を超える細孔を備える、請求項20に記載の固体エネルギ
ーハーベスタ。
【請求項22】
前記細孔は、約10μm~約40μmの直径を有する、請求項21に記載の固体エネル
ギーハーベスタ。
【請求項23】
前記第1の集電体および前記第2の集電体はそれぞれ、発泡金属を備える、請求項20
に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項24】
前記第1の集電体および前記第2の集電体はそれぞれ、多孔質材料を備える、請求項2
0に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項25】
前記多孔質材料は、約50%を超える細孔を備える、請求項24に記載の固体エネルギ
ーハーベスタ。
【請求項26】
前記細孔は、約10μm~約40μmの直径を有する、請求項25に記載の固体エネル
ギーハーベスタ。
【請求項27】
前記第1の集電体および前記第2の集電体はそれぞれ、有孔金属を備える、請求項20
に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項28】
前記第1の集電体および前記第2の集電体はそれぞれ、多孔質導電性材料を備える、請
求項20に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項29】
前記多孔質材料は、炭素である、請求項20に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項30】
前記炭素は、約50%を超える細孔を備える、請求項29に記載の固体エネルギーハー
ベスタ。
【請求項31】
前記細孔は、約10μm~約40μmの直径を有する、請求項30に記載の固体エネル
ギーハーベスタ。
【請求項32】
第1のエネルギーハーベスタおよび第2のエネルギーハーベスタを備える固体エネルギ
ーハーベスタシステムであって、前記第1のエネルギーハーベスタおよび前記第2のエネ
ルギーハーベスタは、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタを備え、前記第1のエ
ネルギーハーベスタの第1の層は、前記第2のエネルギーハーベスタの第3の層に電気的
に接続される、固体エネルギーハーベスタシステム。
【請求項33】
前記第1および第2のエネルギーハーベスタのそれぞれの第1の層は亜酸化物チタンを
備え、前記第1および第2のエネルギーハーベスタのそれぞれの第3の層は亜酸化物コバ
ルトを備える、請求項32に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項34】
前記第1のエネルギーハーベスタの前記第1の層および前記第2のエネルギーハーベス
タの前記第2の層は、それぞれ、集電体に動作可能に取り付けられている、請求項33に
記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項35】
第1の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを備える第1の層
と、
亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを備える第2の層と、
第2の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを含む第3の層と
、を備える固体エネルギーハーベスタであって、
ここで、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なり

前記第1の層、前記第2の層、および前記第3の層は、結合剤を使用して結合され、
前記第1の層は、さらに亜酸化チタンを備え、
前記第3の層は、さらに亜酸化コバルトを備え、
前記固体エネルギーハーベスタは、酸素と水蒸気の存在下で電流を生成する、固体エ
ネルギーハーベスタ。
【請求項36】
第1の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび前記第1の遷移金属亜酸化物を備える固体
電解質、ならびに結合剤を備える第1の混合物を粉砕して、第1の層を形成するステップ
と、
ランタニドを備える固体電解質および結合剤を備える第2の混合物を粉砕して、第2の
層を形成するステップと、
第2の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を備える第3の混合物を粉砕し、第
3の層を形成するステップと、を含み、

第1の層を第2の層に、第2の層を第3の層に接続し、ここで前記第1の層はアノード
であり、前記第2の層はSSEセパレータであり、前記第3の層はカソードであり、前記
第1の遷移金属亜酸化物と第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、
固体エネルギーハーベスタの製造方法。
【請求項37】
前記第1の遷移金属亜酸化物および前記第2の遷移金属亜酸化物がそれぞれ、亜酸化タ
ングステン、亜酸化コバルト、Co,Na1.0Mo1.5WO6.0,Na0.
Mo17,Na1.0Ti1.5WO4.5,Na1.2Ti0.34WO,T
,Ti,K1.28Ti16,K1.04Ti16,K0.48
Ti16,NaWO,Na0.90WO1.81,Na0.82WO1.81
Na0.74WO1.81,K0.9WO,WO2.72,WO2.82,WO2.9
,NaWO,Na8.2WO,NaWO,Na1.2Ti0.34WO
Na1.2Cu0.31WO7.2,Na1.2Mo0.31WO5.2およびNa
WOからなる群から選択される、請求項36に記載の方法。
【請求項38】
前記第1の混合物および前記第2の混合物は、高剪断、高強度のブレンダーで粉砕され
る、請求項36に記載の方法。
【請求項39】
前記第1の層、第2の層、および第3の層は、物理的セパレータによって分離されてい
ない、請求項36に記載の方法。
【請求項40】
前記第1の遷移金属亜酸化物および第3の遷移金属亜酸化物は、それぞれ、チタン、コ
バルト、タングステン、またはセシウムからなる群から選択される、請求項36に記載の
方法。
【請求項41】
前記第1の遷移金属亜酸化物は、亜酸化チタンを備える、請求項36に記載の方法。
【請求項42】
前記第1の混合物および前記第2の混合物のそれぞれが、約25重量パーセント未満の
含水量を有する、請求項36に記載の方法。
【請求項43】
前記第2の遷移金属亜酸化物は、亜酸化コバルトを備える、請求項36に記載の方法。
【請求項44】
前記第1の層、前記第2の層、および前記第3の層のそれぞれが、約5重量パーセント
未満の含水量を有する、請求項43に記載の方法。
【請求項45】
前記第1の層、第2の層、および第3の層のそれぞれが、亜酸化タングステンおよび二
酸化セリウムを備える固体電解質を備える、請求項36に記載の方法。
【請求項46】
前記第1の混合物および前記第2の混合物および前記第3の混合物のそれぞれが、約1
0重量パーセント未満の含水量を有する、請求項36に記載の方法。
【請求項47】
前記結合剤は、未焼結のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、FEP、パラフィ
ンおよびエポキシからなる群から選択される、請求項36に記載の方法。
【請求項48】
前記結合剤は、前記第1の層、前記第2の層、および前記第3の層のそれぞれの約50
体積パーセント未満である、請求項47に記載の方法。
【請求項49】
ローラーミル内で、前記第1の混合物、前記第2の混合物および前記第3の混合物、ま
たは前記第1の混合物および前記第2の混合物および前記第3の混合物の組み合わせを圧
縮して、バックエクストルージョンを生成することをさらに含む、請求項36に記載の方
法。
【請求項50】
前記固体エネルギーハーベスタは、前記第1の層と前記第2の層と前記第3の層との間
に物理的セパレータを含まない、請求項36に記載の方法。
【請求項51】
前記アノードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)のWO2.9、5
0%(w/w)のTi、および40体積パーセントの粉末PTFEの混合物を備え
る、請求項36に記載の方法。
【請求項52】
前記カソードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)のWO2.9、5
0%(w/w)のCo、および40体積パーセントの粉末PTFEの混合物を備え
る、請求項36に記載の方法。
【請求項53】
前記アノードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)のWO2.9、5
0%(w/w)のTi、および40体積パーセントの粉末PTFEの混合物を備え

前記固体電解質は、約67%(w/w)のWO2.9、33%(w/w)のCeO
および40体積パーセントの粉末PTFEの混合物を備え、
前記カソードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)のWO2.9、5
0%(w/w)のCo、および40体積パーセントの粉末PTFEの混合物を備え
る、請求項36に記載の方法。
【請求項54】
前記第1の層、第2の層および第3の層のそれぞれがテフロン粒子を備え、前記結合剤
は粉末を備え、前記第1の層および前記第2の層のそれぞれが、ローラーミルを使用して
製造され、ミルのローラーを通して粉末前記を強制的に押し出し、テフロン粒子をフィブ
リルに押し出す、請求項36に記載の方法。
【請求項55】
前記固体エネルギーハーベスタは、非導電性の実質的にガス不透過性のハウジングに封
入されている、請求項36に記載の方法。
【請求項56】
前記非導電性の実質的ガス不透過性のハウジングは、ガス入口を有し、前記非導電性の
実質的ガス不透過性のハウジングの反対側にガス出口を有する、請求項55に記載の方法
【請求項57】
前記非導電性の本質的にガス不透過性のハウジングは、ポリアクリレートおよびポリカ
ーボネートからなる群から選択される材料でできている、請求項55に記載の方法。
【請求項58】
第1の遷移金属亜酸化物を備えるアノードと、
第2の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備える
固体電解質(SSE)を備えるセパレータと、
第3の遷移金属亜酸化物を備えるカソードと、を備える、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項59】
前記第1の遷移金属亜酸化物と、第2の遷移金属亜酸化物と、第3の遷移金属亜酸化物
とは、互いに異なる、請求項58に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項60】
前記アノードおよびカソードがさらに炭素を備える、請求項58に記載の固体エネルギ
ーハーベスタ。
【請求項61】
前記炭素は、ブラックカーボンおよびグラファイトからなる群から選択される、請求項
60に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項62】
前記アノード中の炭素の量は、約2%~約6%である、請求項58に記載の固体エネル
ギーハーベスタ。
【請求項63】
前記アノード中の前記炭素の量は、3%である、請求項62に記載の固体エネルギーハ
ーベスタ。
【請求項64】
前記セパレータは、さらにTiを備える、請求項58に記載の固体エネルギーハ
ーベスタ。
【請求項65】
第1の遷移金属亜酸化物および固体電解質(SSE)を含む第1の層と、
第2の遷移金属亜酸化物およびSSEを備える第2の層と、を備え、
ここで、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる
、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項66】
前記第1の層は、前記導電性金属の層によって前記第2の層から分離されている、請求
項65に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項67】
前記導電性金属の層は、エキスパンドメタルである、請求項66に記載の固体エネルギ
ーハーベスタ。
【請求項68】
前記エキスパンドメタルは、ニッケル、金、チタン、および炭素からなる群から選択さ
れる、請求項67に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項69】
第1の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび前記第1の遷移金属亜酸化物を備える固体
電解質、ならびに結合剤を備える、第1の混合物を粉砕して、第1の層を形成するステッ
プと、
第2の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を含む第2の混合物を粉砕し、第2
の層を形成するステップと、
前記第1の層を前記第2の層に接続しするステップと、を備え、前記第1の層はアノー
ドであり、前記第2の層はカソードであり、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第2の遷
移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
特許および特許出願を含むがこれらに限定されない、本明細書で引用されるすべての参
照文献は、それらの全体が参照により援用される。
【0002】
(関連出願の相互参照)
本出願は、2018年3月12日に出願された米国仮特許出願第62/641,779
号の利益を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【0003】
エネルギーハーベスタは、エネルギーを貯蔵せず、環境からエネルギーを収集するデバ
イスである。例えば、米国特許第8,115,683号明細書、米国特許第10,147
,863号明細書、米国特許第10,142,125号明細書、および米国特許第10,
141,492号明細書を参照されたい。例えば、エネルギーハーベスタは、さまざまな
供給源(例:太陽光パワー、熱エネルギー、風力エネルギー、塩分濃度勾配、運動エネル
ギー、圧電、焦電、熱電、および鉱石ラジオなどのRFキャプチャデバイス)からエネル
ギーを収集する。風力や太陽光などの非常に高エネルギーの発電機もあれば、圧電ハーベ
スタやRFハーベスタなどの非常に低エネルギーのものもある。しかしながら、これらの
エネルギーハーベスタはエネルギーを貯蔵するのではなく、周囲からエネルギーを取り入
れる。
【0004】
近年は、イオンよりもむしろ電子だけを使って電荷を移動させるバッテリを製造する取
り組みがなされている。(Sigler, D., “All-Electron Ba
ttery - Stanford Strikes Again,” CAFE Fo
undation (3/28/2015) (cafe.foundation/bl
og/electron-battery-stanford-strikes))しか
しながら、これらのデバイスはエネルギーを取り入れるのではなく貯蔵する。
【0005】
必要とされるのは、固体電解質を使用して、様々な用途のために周囲環境からオンデマ
ンドエネルギーを生成するエネルギーハーベスタデバイスである。
【発明の概要】
【0006】
本明細書に記載の態様は、固体エネルギーハーベスタ、固体エネルギーハーベスタシス
テム、および特定の局面において、それらの結晶構造の質量において非整数の原子価状態
を可能にする遷移金属の様々な酸化物を使用する関連方法を提供する。本明細書に記載の
態様は、液体電解質を使用せず、電子を使用して電荷を移動させる。
【0007】
記載された態様で使用される例示的な酸化物は、環境中に存在する気体酸素および気体
水蒸気に応じてそれらの極性をシフトさせる。一態様では、エネルギーハーベスタによっ
て生成される電力は、2つの成分(例えば、気体酸素および気体水蒸気)が存在する限り
連続的である。特定の理論に縛られるものではないが、水蒸気はその分子のヒドロキシイ
オンおよびプロトンへの自己イオン化を含む重要な役割を果たしていると考えられている
。これにより、亜酸化セリウムの交換電位が拡大され得、その後の酸化還元反応が可能に
なる。
【0008】
本明細書に記載の態様は、バッテリまたはコンデンサとしても使用され得る。
【0009】
特定の態様では、本明細書に記載の遷移金属酸化物は、タングステン、チタン、および
コバルトの「亜酸化物」であり得る。それぞれの平均原子価は、その元素の酸化物の安定
した整数値よりも小さいため、「亜酸化物」と呼ばれる。この態様では、原子価は結晶質
量全体の平均値である。この不均衡は、化合物ごとに異なる電気陰性度を各化合物に提供
する。活性カソード材料であるCoは、アノード材料であるTiよりも電気
陰性度が低く、したがってアノードに対して「電気陽性」である。一態様では、固体電解
質(SSE)はCeOを備え、亜酸化タングステンWO2.9が電荷を移動させる。
【0010】
特定の理論に縛られるものではないが、酸素はカソードに入り、その2つの負の電荷(
電子)を運び、結晶構造に収めると考えられている。Co中の欠陥は過剰な電子を
作り、それは緩く結合した酸素原子とともにCeO結晶上に滑り込み、2つの電子を運
ぶ。これらの電子はセル全体を自由に移動し、WO2.9の低い電気陰性度に引き付けら
れ、CeO「電解質」によって促進される。アノードのTiは過剰な電子を収集
し、それを外部回路に放出してエネルギーを生成し得る。
【0011】
ここで説明する態様は、第1の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタ
ニドとの混合物を備える固体電解質(SSE)と、第2の遷移金属亜酸化物およびSSE
を備える第1の層と、第3の遷移金属亜酸化物およびSSEを備える第2の層と、を備え
、ここで、第1の遷移金属亜酸化物と第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エ
ネルギーハーベスタを提供する。
【0012】
一態様では、第1の遷移金属亜酸化物を備える第1の層、第2の遷移金属亜酸化物を備
える第2の層、および第3の遷移金属亜酸化物を備える第3の層を有する固体エネルギー
ハーベスタが提供される。この態様では、第2の層は、第1の層と第3の層との間に配置
され、第1の遷移金属酸化物と第2の遷移金属酸化物と第3の遷移金属酸化物とは互いに
異なる。別の態様では、第1の層はアノードとして機能し、第2の層は固体電解質の中間
層を有しないカソードとして機能する。さらなる態様では、すべての層はそれぞれ、二酸
化セリウムをさらに備える。さらに別の態様では、第1の層のすべての層は、それぞれさ
らに亜酸化タングステンを備える。さらなる態様では、すべての層はそれぞれ、結合剤を
さらに備える。結合剤は、例えば、ポリ(ビニルアルコール)(PVA)、カルボキシメ
チルセルロース(CMC)、またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのポリ
マー結合剤であり得る。別の態様では、結合剤は未焼結のPTFEである。
【0013】
別の態様では、アノード電極およびカソード電極もまた、炭素を含有する。この態様で
は、カーボンブラックおよび粉末グラファイトの両方が性能(電力密度など)を向上させ
得る。別の態様では、SSEは変更されないままである。この態様では、分離した電荷は
高抵抗のSSE層の両端に存在する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1】二酸化セリウムの例示的な結晶構造を示す。
図2】例示的なセリウムの還元メカニズムを示す。
図3】酸素が水にどのように溶解するかを示す。
図4】亜酸化タングステンWO2.9の結晶構造に対する脱水の影響を示す。
図5】亜酸化物コバルト、別名コバルト(II、III)酸化物(Co)の例示的な結晶構造を示す。
図6】Tiの例示的な結晶構造を示す。
図7A】電極間にエキスパンドメタルの複数の層を有する固体エネルギーハーベスタの一態様の例示的な物理的配置を示す。
図7B】6極エネルギーハーベスタの例示的な物理的配置を示す。
図8】圧延電極を作成するための圧延機の使用を示す。
図9】短絡中のエネルギーハーベスタの例示的な電流密度を示すグラフである。
図10】短絡後のエネルギーハーベスタの例示的な回復を示すグラフである。
図11】開回路電圧(OCV)を記録した短絡後の、酸素、アルゴン(0%酸素)、および空気中の非放電エネルギーハーベスタの例示的な結果を示すグラフである。
図12】空気、酸素、およびアルゴン(0%酸素)における例示的な短絡電流密度を示すグラフである。
図13】空気中で48時間静置した後の完全短絡エネルギーハーベスタの例示的なボルタモグラムを示すグラフである。
図14】例示的な固体エネルギーハーベスタのACインピーダンスを示すグラフである。
図15】例示的な固体エネルギーハーベスタのナイキストプロットを示すグラフである。
図16】すべての電極間にニッケルエキスパンドメタルを有する例示的な固体エネルギーハーベスタである。
図17】例示的な固体エネルギーハーベスタのボルタモグラムを示すグラフである。
図18図18A及び図18Bは、例示的な固体エネルギーハーベスタの短絡放電および開回路電圧(「OCV」)自然再充電を示すグラフである。
図19】例示的な3層薄膜固体エネルギーハーベスタの図である。
図20】例示的な固体エネルギーハーベスタのボルタモグラムである。
図21】例示的な固体エネルギーハーベスタの長時間開回路電圧(OCV)を示すグラフである。
図22】例示的な固体エネルギーハーベスタの断面図である。
図23】例示的な固体エネルギーハーベスタの3つの24時間試験の電流密度を示すグラフである。
図24】空気、酸素、および不活性ガスアルゴン(0%酸素)を含むさまざまな環境ガスでの例示的な固体エネルギーハーベスタの3つの試験後のOCV回復を示すグラフである。
図25】3つの異なるガス環境(酸素、空気、および不活性ガスアルゴン(0%酸素))でのOCV回復率を示す試験間のOCVを示すグラフである。
図26】例示的な固体エネルギーハーベスタの寿命の間の完全短絡放電を示すグラフである。
図27】例示的な固体エネルギーハーベスタの8日間にわたる長期放電を示すグラフである。
図28】例示的な固体エネルギーハーベスタのエネルギーハーベスタ放電中に、酸素またはアルゴン(0%酸素)または空気(20%酸素)を試験チャンバに加えることの効果を示すグラフである。
図29】例示的な固体エネルギーハーベスタが水飽和状態へ加湿するときの、電流密度の関数としてのインピーダンスを示すグラフである。
図30】3つのエネルギーハーベスタ設計例のボルタモグラムから得られた限界電流である。
図31】例示的なエネルギーハーベスタの一般的な電子の流れを示す。
図32】アノード(A)、セパレータ(Sep)、およびカソード(C)を有する例示的な3層セル設計を示す。
図33】アノードおよびカソードにグラファイトを追加せずに24時間短絡した後の開回路電圧(OCV)が回復した2電極設計と比較した、アノードおよびカソードにグラファイトを追加した3層セル設計での電力密度曲線を示す。
図34】電極に炭素が追加されていない2電極設計と比較して約10倍増加した、電極に炭素が追加された3層設計における完全短絡放電中の電力密度を示す。
図35】電極に炭素を追加した3極設計で、空気、酸素、アルゴン、および24時間にわたるアルゴンでの、100mVの放電を示す。
図36】炭素を含まない2電極設計の電力曲線、アノードとカソードに3%のナノグラファイトが追加されアノードとカソードと間にSSE層を有する3電極設計、およびアノードとカソードに3%Vulcan72カーボンブラックが追加されアノードとカソードの間にSSE層を有する3電極設計の、指標付けされた3つの例示的な設計の電力曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に開示される方法、組成物、およびデバイスは、一般的にも具体的にも説明され得
る。説明が態様に固有である場合、その態様は、装置または方法の範囲を決して制限して
はならないことに留意されたい。本開示の特徴および性質は、添付の図面と併せて解釈さ
れる場合、以下に記載される詳細な説明からより明らかになるであろう。
【0016】
本明細書に開示される態様は、第1の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化
ランタニドとの混合物を備える固体電解質(SSE)と、第2の遷移金属亜酸化物および
SSEを備える第1の層と、第3の遷移金属亜酸化物およびSSEを備える第2の層と、
を備える、固体エネルギーハーベスタを提供する。この態様では、第1の遷移金属亜酸化
物と第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる。
【0017】
本明細書に開示される態様は、第1の遷移金属亜酸化物と固体電解質(SSE)とを含
む第1の層と、第2の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混
合物を含む第2の層と、ここで、混合物は、SSEを形成し、第3の遷移金属亜酸化物お
よびSSEを備える第3の層と、を有し、ここで、第1の遷移金属亜酸化物と第3の遷移
金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタを提供する。
【0018】
「亜酸化物」という用語は、平均原子価がその元素の安定した整数値よりも小さいこと
を示す。この値は、たとえば、結晶質量全体の平均である。この原子価の不均衡は、化合
物ごとに異なる電気陰性度をもたらす。例えば、カソード材料(例:Co)は、ア
ノード材料(例:Ti)よりも電気陰性度が低く、したがって、アノードに対して
「電気陽性」である。
【0019】
「遷移金属」という用語は、その原子が部分的に満たされたd亜殻を有するか、または
不完全なd亜殻を有するカチオンを生じさせ得る、元素を指す。(IUPAC、Comp
endium of Chemical Terminology,第2版("Gold
Book")(1997)、(2006-);周期表の第3族から第12族)。「遷移
金属亜酸化物」は、遷移金属の亜酸化物を指す。「亜酸化物」という用語は、酸化物と比
較してより少ない量の酸素を含む酸化物を指す。たとえば、亜酸化物の平均原子価は、そ
の元素の酸化物の安定した整数値よりも小さく、値は結晶質量全体で平均化されている。
【0020】
一態様では、第1の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Co
,Na1.0Mo1.5WO6.0,Na0.9Mo17,Na1.0Ti
.5WO4.5,Na1.2Ti0.34WO,Ti,Ti,K1.28
Ti16,K1.04Ti16,K0.48Ti16,NaWO,Na
0.90WO1.81,Na0.82WO1.81,Na0.74WO1.81,K0.
WO,WO2.72,WO2.82,WO2.9,NaWO,Na8.2WO,
NaWO,Na1.2Ti0.34WO,Na1.2Cu0.31WO7.2
,Na1.2Mo0.31WO5.2,およびNaWOからなる群から選択され
る。
【0021】
別の態様では、第2の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、C
,Na1.0Mo1.5WO6.0,Na0.9Mo17,Na1.0Ti
1.5WO4.5,Na1.2Ti0.34WO,Ti,Ti,K1.2
Ti16,K1.04Ti16,K0.48Ti16,NaWO,N
0.90WO1.81,Na0.82WO1.81,Na0.74WO1.81,K
.9WO,WO2.72,WO2.82,WO2.9,NaWO,Na8.2WO
,NaWO,Na1.2Ti0.34WO,Na1.2Cu0.31WO7.
,Na1.2Mo0.31WO5.2およびNaWOからなる群から選択され
る。
【0022】
さらなる様態では、第3の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト
、Co,Na1.0Mo1.5WO6.0,Na0.9Mo17,Na1.0
Ti1.5WO4.5,Na1.2Ti0.34WO,Ti,Ti,K
.28Ti16,K1.04Ti16,K0.48Ti16,NaWO
,Na0.90WO1.81,Na0.82WO1.81,Na0.74WO1.81
0.9WO,WO2.72,WO2.82,WO2.9,NaWO,Na8.2
WO,NaWO,Na1.2Ti0.34WO,Na1.2Cu0.31WO
7.2Na1.2Mo0.31WO5.2およびNaWOからなる群から選択さ
れる。
【0023】
さらに別の態様では、遷移金属亜酸化物(すなわち、第1の遷移金属亜酸化物、第2の
遷移金属亜酸化物、または第3の遷移金属亜酸化物)は、ホウ素、鉄、銅、およびニッケ
ルからなる群から選択される。
【0024】
別の態様では、第1の遷移金属亜酸化物はアルカリ金属亜酸化物である。「アルカリ金
属」という用語は、IUPAC(国際純正・応用化学連合)元素周期表からの第1族の金
属(例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(R
b)、セシウム(Cs)、およびフランシウム(Fr))を指す。一態様では、アルカリ
金属亜酸化物は、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される。
【0025】
別の態様では、ランタニド酸化物は、二酸化セリウム、酸化ランタンまたは二酸化ラン
タン、酸化プラセオジムまたは二酸化プラセオジム、酸化ネオジムまたは二酸化ネオジム
、酸化プロメチウムまたは二酸化プロメチウム、酸化サマリウムまたは二酸化サマリウム
、酸化ユウロピウムまたは二酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウムまたは二酸化ガドリニ
ウム、酸化テルビウムまたは二酸化テルビウム、酸化ジスプロシウムまたは二酸化ジスプ
ロシウム、酸化ホルミウムまたは二酸化ホルミウム、酸化エルビウムまたは二酸化エルビ
ウム、酸化ツリウムまたは二酸化ツリウム、酸化イッテルビウムまたは二酸化イッテルビ
ウム、および酸化ルテチウムまたは二酸化ルテチウムからなる群から選択される。
【0026】
さらなる態様では、第1の遷移金属亜酸化物はTiである。さらに別の態様では
、第2の遷移金属亜酸化物はWO2.9である。別の態様では、第3の遷移金属亜酸化物
はCoである。
【0027】
さらなる態様では、第1の層および第2の層は、実質的に貴金属を備える。「貴金属」
という用語は、腐食および酸化に耐性のある金属元素(例:ルテニウム(Ru)、ロジウ
ム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir
)、プラチナ(Pt)、金(Au)、水銀(Hg)、[2][3][4]レニウム(Re
)[5]および銅(Cu))を指す。さらに別の態様では、第1および第2の層は貴金属
を含む。
【0028】
第1の層、第2の層、および第3の層を有する固体ハーベスタは、それぞれ、結合剤(
例:未焼結テフロン(PTFE)、FEP、パラフィンおよびエポキシ)をさらに備え得
る。「結合剤」という用語は、有効成分粒子を一緒に保持する(例えば、クモの巣の中の
虫のように)分子を指す。
【0029】
さらなる態様では、アノードおよびカソードはまた、炭素(例えば、キャボット Vu
lcan XC72R(単に「V72」とも呼ばれる)などのカーボンブラックまたはア
ズベリーグラファイトミルズ「Nano 307」粉末などの粉末グラファイト)を備え
る。この態様では、カソードおよび/またはアノードの負荷には、約0.5%~約5%の
炭素を搭載し得る。別の態様では、SSEセパレータ層は炭素を含有しないため、アノー
ドおよびカソードと比較して、そのより高いインピーダンスにわたって電荷の分離を強化
する。
【0030】
さらなる態様は、第1の層がアノードであり、第3の層がカソードである固体エネルギ
ーハーベスタを提供する。この態様では、第2の層はSSEセパレータであり得る。この
態様では、アノードは、約0.01%から約14%の間の水を含み得る。カソードは、約
0.01%~約4%の水を備え得る。別の態様では、アノードは約7%の水を含み、カソ
ードは約2%の水を含む。さらに別の態様では、SSEは約2%の水を含む。
【0031】
「アノード」という用語は、電子を遊離し、エネルギーハーベスタの負端子になる電極
を指す。「カソード」という用語は、電子を消費し、エネルギーハーベスタの正極になる
電極を指す。「電荷」という用語は、イオン、遊離基、またはエネルギーハーベスタを活
性化した「荷電」状態にするための電子としての、電子の運動を指す。
【0032】
さらに別の態様では、第1の遷移金属亜酸化物、第2の遷移金属亜酸化物、および第3
の遷移金属亜酸化物はそれぞれ、化学量論的組成Mx-yを有し、ここで、
Mは遷移金属であり、
xは遷移金属Mの塩基原子価であり、
yは1からの偏差であり、
Mがチタンの場合、xは4、yは少なくとも0.5であり、
Mがコバルトの場合、xは3、yは少なくとも0.3であり、
Mがタングステンの場合、xは5、yは少なくとも0.2である。
【0033】
別の態様では、固体エネルギーハーベスタの第1の層は、第1の集電体に電気的に接続
されており、第2の層は、第2の集電体に電気的に接続されている。「集電体」という用
語は、反応層から電子を収集してそれらを別の層または外部回路に渡す導電性材料を指す
。第1および第2の集電体は、金、ニッケル、銅、真鍮、青銅、および炭素からなる群か
ら選択される金属を備え得る。
【0034】
第1の集電体および第2の集電体は、多孔質材料を備え得る。別の態様では、多孔質材
料は、約50%を超える細孔を備える。細孔は、約10μm~約40μmの直径を有し得
る。
【0035】
さらに別の態様では、第1の集電体および第2の集電体はそれぞれ、発泡金属を備える
。発泡金属は、多孔質材料(例えば、50%を超える細孔を有する材料)であり得、細孔
は、約10μmから約40μmの直径を有し得る。
【0036】
第1の集電体および第2の集電体はそれぞれ、有孔金属を備え得る。「有孔金属」とい
う用語は、層を多孔質にするがそれでも電子に対して高い導電性を与える、多くの小さな
孔を含有する導電性層を指す。活物質が細孔内に圧縮されると、電子またはイオンも同様
に自由に層を通過する。
【0037】
さらなる態様では、第1の集電体および第2の集電体はそれぞれ、多孔質導電性材料(
例:炭素)を備え得る。炭素多孔質材料は、約50%を超える細孔であり得、細孔は、約
10μm~約40μmまでの直径を有し得る。
【0038】
さらなる態様は、本明細書に記載されるように、第1のエネルギーハーベスタおよび第
2のエネルギーハーベスタを有する固体エネルギーハーベスタシステムを提供する。この
態様では、第1のエネルギーハーベスタの第1の層は、第2のエネルギーハーベスタの第
3の層に電気的に接続されている。この態様では、第1および第2のエネルギーハーベス
タのそれぞれの第1の層は亜酸化チタンを備え得、第1および第2のエネルギーハーベス
タのそれぞれの第3の層は亜酸化コバルトを備え得、第2の層は二酸化セリウムおよび亜
酸化タングステンを備え得る。
【0039】
別の態様では、第1のエネルギーハーベスタの第1の層および第2のエネルギーハーベ
スタの第3の層は、それぞれ集電体に動作可能に取り付けられ得る。
【0040】
さらなる態様は、第1の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウム
を備える第1の層、二酸化セリウムおよび亜酸化タングステンを備える第2の層、および
第2の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステン、および亜酸化セリウムを備える第3の層
を有する、固体エネルギーハーベスタを提供する。この態様では、第1の遷移金属酸化物
と第2の遷移金属酸化物とは互いに異なり、金属酸化物は結合剤を使用して一緒に結合さ
れ、第1の層はさらに亜酸化チタンを備え、第2の層はさらに亜酸化コバルトを備え、エ
ネルギーハーベスタは、酸素と水蒸気の存在下で電流を生成する。
【0041】
さらなる態様は、第2の層を変更しないまま、導電率を高めるために第1および第3の
層に炭素が添加された固体エネルギーハーベスタを提供し、こうして、比較的小さい導電
率のそのセパレータ層にわたって電荷の分離を可能にする。
【0042】
別の態様では、第1の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび第1の遷移金属亜酸化物を
備える固体電解質および結合剤を備える第1の混合物を粉砕して、第1の層を形成するス
テップと、ランタニドおよび結合剤を備える固体電解質を備える第2の混合物を粉砕して
、第2の層を形成するステップと、第2の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を
備える第3の混合物を粉砕し、第3の層を形成するステップと、第1層を第2層に接続し
、第2層を第3層に接続するステップと、を含む、固体エネルギーハーベスタを製造する
方法が提供される。この態様では、第1の層はアノードであり、第2の層はSSEセパレ
ータであり、第3の層はカソードであり、第1の遷移金属亜酸化物と第2の遷移金属亜酸
化物とは互いに異なる。
【0043】
第1の遷移金属亜酸化物および第2の遷移金属亜酸化物はそれぞれ、亜酸化タングステ
ン、亜酸化コバルト、Co,Na1.0Mo1.5WO6.0,Na0.9Mo
17,Na1.0Ti1.5WO4.5,Na1.2Ti0.34WO,Ti
,Ti,K1.28Ti16,K1.04Ti16,K0.48Ti
16,NaWO,Na0.90WO1.81,Na0.82WO1.81,Na0.
74WO1.81,K0.9WO,WO2.72,WO2.82,WO2.9,Na
WO,Na8.2WO,NaWO,Na1.2Ti0.34WO,Na1.
Cu0.31WO7.2,Na1.2Mo0.31WO5.2,およびNaWO
からなる群から独立して選択され得る。
【0044】
第1の混合物、第2の混合物、および第3の混合物は、高剪断、高強度のブレンダーで
粉砕され得る。別の態様では、第1の層、第2の層、および第3の層は、物理的なセパレ
ータによって分離されていない。
【0045】
さらなる態様では、第1の遷移金属亜酸化物および第2の遷移金属亜酸化物はそれぞれ
、チタン、コバルト、タングステン、またはセシウムからなる群から選択される。第1の
遷移金属亜酸化物は、亜酸化チタンを備え得る。
【0046】
さらに別の態様では、粉砕する前に、第1の混合物、第2の混合物、および第3の混合
物に水を加え得る。さらなる態様では、第1の混合物は約10%以下の水を有し、第2お
よび第3の混合物は5%以下の水を有する。一態様では、第1の混合物および第2の混合
物はそれぞれ、約10重量パーセント未満または約25重量パーセント未満の含水量を有
する。さらに別の態様では、第1の層、第2の層、および第3の層のそれぞれは、約5重
量パーセント未満の含水量を有する。
【0047】
別の態様では、第2の遷移金属亜酸化物は、亜酸化コバルトを備える。さらなる態様で
は、第1の層、第2の層、および第3の層のそれぞれは、亜酸化タングステンおよび二酸
化セリウムを備える固体電解質を備える。
【0048】
さらに別の態様では、第1の結合剤、第2の結合剤、および第3の結合剤のそれぞれは
、未焼結のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、FEP、パラフィンおよびエポキ
シからなる群から選択される。
【0049】
さらなる態様では、第1の結合剤、第3の結合剤、および第3の結合剤のそれぞれは、
第1の層、第2の層、および第3の層のそれぞれの約50体積パーセント未満である。
【0050】
別の態様では、固体エネルギーハーベスタを製造する方法は、第1の混合物、第2の混
合物および第3の混合物、または第1の混合物および第2の混合物および第3の混合物の
組み合わせを、ローラーミルで圧縮してバックエクストルージョンを生成することをさら
に含む。
【0051】
さらなる態様では、アノードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)の
WO2.9、50%(w/w)のTi、および40体積パーセントの粉末PTFE
の混合物を備える。
【0052】
一態様では、カソードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)のWO
.9、50%(w/w)のCo、および40体積パーセントの粉末PTFEの混合
物を備える。
【0053】
さらに別の態様では、アノードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)
のWO2.9、50%(w/w)のTi、および40体積パーセントの粉末PTF
Eの混合物を備え、固体電解質(SSE)は、約67%(w/w)のWO2.9、33%
(w/w)のCeO、および40体積パーセントの粉末PTFEの混合物を備え、カソ
ードは、約17%(w/w)のCeO、33%(w/w)のWO2.9、50%(w/
w)のCo、および40体積パーセントの粉末PTFEの混合物を備える。
【0054】
別の態様では、第1の層、第2の層および第3の層のそれぞれはテフロン粒子を含み、
第1の結合剤および第2の結合剤のそれぞれは粉末を備え、第1の層および第2の層のそ
れぞれはローラーミルを使用して、ミルのローラーを通して強制的に粉末を押し出し、テ
フロン粒子をフィブリルに押し出し、作製される。
【0055】
一態様では、固体エネルギーハーベスタは、非導電性の、本質的にガス不透過性のハウ
ジングに入れられている。非導電性の実質的にガス不透過性のハウジングは、ガス入口お
よびハウジングの反対側にガス出口を有し得る。非導電性の実質的にガス不透過性のハウ
ジングは、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリカーボネートからなる群から選択される
材料で作られ得る。非導電性という用語は、電子を伝導しない材料を指す。「実質的ガス
不透過性」という用語は、セルが機能している間、どの環境でも大部分のガスの通過を許
可しない(ガス漏れが1%未満の)材料を指す。
【0056】
さらなる態様は、第1の遷移金属亜酸化物を備えるアノードと、第2の遷移金属亜酸化
物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備える固体電解質(SSE)を
備えるセパレータと、第3の遷移金属亜酸化物を含むカソードと、を備える固体エネルギ
ーハーベスタを提供する。
【0057】
別の態様では、第1の遷移金属亜酸化物と、第2の遷移金属亜酸化物と、第3の遷移金
属亜酸化物とは、互いに異なる。
【0058】
一態様では、アノードおよびカソードは、炭素(例えば、ブラックカーボンまたはグラ
ファイト)をさらに備える。アノード中の炭素の量は、約2%~約6%であり得る。別の
態様では、アノード中の炭素の量は3%である。
【0059】
さらなる態様では、セパレータは、Tiをさらに備える。
【0060】
さらに別の態様では、固体エネルギーハーベスタは、エネルギー貯蔵ユニット(例:バ
ッテリ、コンデンサ)として使用され得るか、または少なくとも第2のエネルギー貯蔵ユ
ニットまたはエネルギー貯蔵ユニットのアレイに接続され得る。
【0061】
さらなる態様は、第1の遷移金属亜酸化物および固体電解質(SSE)を備える第1の
層と、a second layer comprising a second tr
ansition metal suboxide, and a SSE, 第2の遷
移金属亜酸化物およびSSEを備える第2の層と、を備え、ここで、第1の遷移金属亜酸
化物と第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、2層の固体エネルギーハーベスタを提
供する。
【0062】
別の態様では、固体エネルギーハーベスタの第1の層は、導電性金属(例えば、金)の
層によって第2の層から分離されている。「導電性金属」という用語は、一方向または複
数の方向に低抵抗で電流を流すことを可能にする金属を指す。導電性金属は、エキスパン
ドメタル(例:ニッケル、金、チタン、炭素真鍮、銅など)であり得る。
【0063】
さらに別の態様は、第1の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび第1の遷移金属亜酸化
物を備える固体電解質、および結合剤を備える第1の混合物を粉砕して第1の層を形成す
るステップと、第2の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を備える第2の混合物
を粉砕し、第3の層を形成するステップと、第1の層を第2の層に接続するステップと、
によって、2層固体エネルギーハーベスタを製造する方法を提供する。ここで、第1の層
はアノードであり、第2の層はカソードであり、第1の遷移金属亜酸化物と第2の遷移金
属亜酸化物とは互いに異なる。
【0064】
(遷移金属亜酸化物と欠陥理論)
本明細書に記載の一般理論は、エネルギーハーベスタ内の例示的な活性成分、例えば、
Ti,WO2.9,CoおよびCeOに適用される。マグネリ相と呼ばれ
る非化学量論的金属酸化亜酸化物の要素は、低いバンドギャップと抵抗率を示し、最も高
い導電率を有する。これらの相は高い酸素空孔を有し、電子接続は酸素空孔の増加ととも
に増加する。d軌道からの電子は、t2g軌道およびeg軌道と呼ばれるエネルギーの異
なる2つの部分に分割される。電子伝導経路は、荷電酸素空孔のドリフトによって前後に
切り替えることができる。伝導帯の導電率は、これらの酸素空孔および/または金属誘起
欠陥のいずれかから生じ得る。低化学量論的組成は、次の2つの酸化還元反応によってそ
れぞれKroger-Vink標記で表されるように、酸素空孔または金属格子間のいず
れかから生じ得ることが示唆されている。
【数1】
および
【数2】
【0065】
例えば、その全体がここに援用される、Zhang et al. “The rol
e of single oxygen or metal induced defe
ct and correlated multiple defects in th
e formation of conducting filaments”, De
partment of Precision Instrument, Centre
for Brain Inspired Computing Research,
Tsinghua University, Beijing, China,を参照さ
れたい。
【0066】
これらの方程式により、例えば次のように、電荷移動反応を個別に記述することができ
る。
+h→O
【0067】
ここで、O は、中性電荷を有する、酸素格子位置に位置する酸素イオンを表し、h
は正孔を表し、Oは単一電荷を有する一重項酸素原子を表す。また、
Ce ce+e→Ce ce’
【0068】
ここで、Ce ceは、中性電荷を有する、セリウム格子位置にあるセリウムイオンを
表し、Ce ce’は、単一の負電荷を有する格子間位置上のセリウムアニオンを表す。
【0069】
これは、中性電荷を有するセリウム格子位置上にあるセリウムイオンがどのように電子
を受け取り、その格子位置上で荷電セリウムイオンになることができるか、および電荷が
本明細書に記載の固体電解質中でどのように移動するかについての例示的な説明である。
【0070】
例えば、その全体がここに援用される、“Solid state aspects
of oxidation catalysis” by Gellings et a
l., Laboratory for Inorganic Materials S
cience, University of Twente, PO Box 217
, NL-7500 AE Enschede, The Netherlands,
(2000),も参照されたい。
【0071】
酸化物のプロトン欠陥の場合、水分子と酸素空孔との間の精製反応の例は次のとおりで
ある。
【数3】
【0072】
この反応では、通常の酸素位置に2つの実質的に正のヒドロキシ基が形成される。水素
との反応によってプロトン欠陥が形成される、追加の欠陥反応を以下に示す。正孔との反
応は次のとおりである。
【数4】

ここで、過剰孔の存在が必要とされる。あるいは、自由電子の形成下での水素の酸化は、
次の反応によって示される。
【数5】


ここで、電子は伝導帯に供与されると想定されている。
【0073】
また、次の式に示すように、Gellingsらは、低温では、Li/MgO触媒への
水の溶解が酸素または酸素空孔との反応によって起こることを提言している。
【数6】

および
【数7】

【0074】
低温(例:673K)における導電率は、主電荷担体としてのOHイオンによって引
き起こされることがわかる。これは、TiアノードとCeO固体「電解質」との
両方での電荷の輸送における水の重要性を示している。
【0075】
次の式に示すように、CeOは酸素を貯蔵および輸送でき、還元状態では、CeO
は水を分解して水素を放出すると理論付けられている(その全体がここに援用される、B
. Bulfin, et al., School of Physics,Trin
ity College Dublin, College Green, Dubli
n 2,Ireland, J. Phys. Chem. C,2013,117(4
6), pp 24129-24137, DOI:10.1021/jp406578
z, Publication Date (Web): October 16, 2
013,によるCeOの酸化と還元の分析モデルを参照されたい)。
CeO→CeO2-δ+δ/2O
および
CeO2-δ+δHO→CeO+δH
【0076】
Bulfinらは、二酸化セリウムとその亜酸化物状態との関係、および主に合成燃料
および触媒コンバータの製造に関係する、これらの分子の結果として生じる活性を説明す
る。Bulfinらによって記述された関係は、アレニウスの式を使用し、これは、ほと
んどの化学反応の速度定数が絶対温度の逆数の負の累乗によって増加することを示してい
る。Bulfinらによると、効果は500°C以上で示されている。しかし、Bulf
inらのグラフの多くはいくつかの活動が周囲温度で発生することを示している。
【0077】
一態様では、本明細書に記載のエネルギーハーベスタは、WO2.9、CeO、Co
、Tiおよび未焼結PTFE粉末の、5つの構成要素を有する。以下の表1
は、例示的な態様の組成を示しており、体積パーセントで示されるPTFE結合剤を除い
て、割合は重量パーセントである。表1の成分1および2は、固体電解質(SSE)の成
分であり、成分3はアノードの有効成分であり、成分4はカソードの有効成分である。P
TFEは結合剤である。表1に示す3つの電極には、チタン含有アノード、セパレータ、
およびコバルト含有カソードが含まれる。水分値を測定し、以下の表1に示すいくつかの
要因実験の結果から割合を決定した。「セパレータ」層は設計から省略でき、2電極設計
となり得る。
【表1】
【0078】
一態様では、二酸化セリウム(CeO)および亜酸化タングステンが、固体電解質と
して使用される。この態様において、亜酸化タングステンはWO2.9である。この態様
では、成分は、1部のCeOに対して2部のWO2.9の比で存在する。
【0079】
二酸化セリウムは、結晶構造の外側部分に酸素原子を有する大きな分子(MW=172
.12)である。酸素原子は緩く付着しているため、ある分子から次の分子に容易に移動
できる。図1には、セリウム原子101と酸素原子102とが示されている。特定の理論
に縛られるものではないが、セリウム原子101と酸素原子102との間の原子サイズの
違いは、酸素原子が比較的自由に動き回って酸化還元反応を触媒することを可能にすると
考えられている。図1は、例示的な酸素原子が大きなランタニドセリウムからどのように
緩く結合しているかを示している。
【0080】
別の態様において、エネルギーハーベスタは、低いパーセンテージの水を含有する。中
性水は、上記の式で使用されている、1x10-7のモル濃度のHおよびOHイオン
を有し、次のように示されている。
O→H+OH-
2HO→2H+O
【0081】
Zhangの文献で説明されているように、CeOは、の反応を触媒することができ
る。特定の理論に縛られることを望むものではないが、以下の2つのメカニズムが関連し
ている可能性がある。
【0082】
(メカニズム1)
移動酸素原子を有する触媒としてのCeOの使用は、その全体を参照により本明細書
に援用するトラックの触媒コンバータを扱った記事“Structural, redo
x and catalytic chemistry of ceria based
materials”, by G. Ranga Rao et al., Bul
letin of the Catalysis Society of India
(2003) 122-134に記載されている。触媒としてのCeOは、他の汚染物
質洗浄触媒の中でも、メタンガスからCOおよび水への変換に触媒作用を及ぼすために
使用された。
【0083】
次の式(図2中に201=Ce4+、202=O2-、203=空孔、204=Ce3
+で示される)は、プロセスのステップを示している。ここで、V=空孔である。
+Ce+4 -2 <-ステップ1-> 式3
Ce+4 -2 <-ステップ2-> 式4
Ce+4 Ce+3 -2 V+OH<-ステップ3-> 式5
Ce+4 Ce+3 -2 V+HO<-ステップ4-> 式6
Ce+4 Ce+3 -2 V 式7
合計反応式
+Ce+4 -2 →Ce+4 Ce+3 -2 V 式8
【0084】
(メカニズム2)
二酸化セリウム(CeO)は、その酸素移動度でよく知られている。CeOは、例
えば次のように急速な酸化還元サイクルを経る。
2CeO→Ce+1/2O 式9
Ce+4→Ce+3Eo=1.61
二酸化セリウムは、酸化還元対Ce+4/Ce+3によってOを貯蔵/放出することに
より、酸素バッファとして機能する。これは可逆反応であり、酸素貯蔵材料となる。反応
は、無酸素条件(例:アルゴン下)では反対方向に移動する。これにより、以下で説明す
るように、TiおよびCoとの他の電極反応が促進される。
【0085】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、実際のメカニズムは、上記の「欠
陥理論」と組み合わされた、上記の2つの経路の何らかの組み合わせであり得る。
【0086】
(溶存酸素と水との相互作用)
別の態様では、エネルギーハーベスタは、好ましくは、電極内に少量の水を含有し、こ
れは、酸素の存在に対する応答、または逆に、アルゴン(0%酸素)のフラッディングに
よる酸素の除去に対する応答を引き出す。酸素は水に溶解したときにイオン化しないが、
図3に示すように水分子の間に保持される。ここで、長方形301は水分子を強調表示し
(酸素は102、水素は302)、それ自体は要素を表していない。酸素分子303は、
酸素二原子分子の保持に密接に関連するようになり、したがって、それらの分子のあちこ
ちへの輸送に関連するようになる。従来のエネルギーハーベスタではこれは「電解質」と
見なされ得るが、現在のエネルギーハーベスタでは、電極はニッケルエキスパンドメタル
で分離され得るため、電荷の輸送は電極間ではなく電極内で行われる。亜酸化物の結晶構
造の欠陥を扱う上記の段落の理解と組み合わせると、電荷輸送の一態様は、比較的少量の
水による電荷の自由な流れである。
【0087】
特定の態様では、アノードは、0.01%~15%の水を含有し得る。他の態様では、
アノードは、0.1%~10%、1%~8%、または2%~5%の水を含有し得る。特定
の態様では、第2の層は、0.01%~8%の間の水を含み得る。他の態様では、第2の
層は、0.1%~5%、1%~4%、または2%~3%の水を含有し得る。特定の態様で
は、カソードは、0.01%~5%の間の水を含有し得る。他の態様では、カソードは、
0.1%~10%、1%~8%、または2%~5%の水を含有し得る。
【0088】
一態様では、WO2.9およびCeOセパレータは、アノードとカソードとの間に位
置し、おそらく酸素原子上での電荷の移動を可能にする。この中間層は、亜酸化タングス
テン(WO2.9)と混合された二酸化セリウムを、一例では均一な重量で含有する。タ
ングステンには多くの酸化状態があり得るが、+6と+4が最も安定している。WO2.
はタングステンに+5.8の原子価を与え、これは結晶全体の平均である。WO2.9
は、グローバルタングステン(gobaltungsten.com)から入手可能であ
る。
【0089】
図4は、WO2.9の結晶構造と、電荷輸送に対する脱水の影響を示している。401
に示されている八面体はタングステン軌道場であり、大きな黒い点301は水分子を表し
、小さな黒い点102は結晶中の一重項酸素を表し、小さな薄い点302は水素原子を表
す。特定の理論に縛られることを望むものではないが、図4に示されている水分子は、W
結晶成分のより多くの運動を可能にすると考えられている。WO(WO3-xとし
ても示されている)の場合にも同じ構造が存在するが、酸素を運ぶ電荷の一部が結晶の集
団から欠落している。図4は、結晶が十分な水分子301を有する「a」から軽度に脱水
された「b」、最後に完全に脱水された「c」に脱水されるときの結晶構造への影響を示
している。一態様では、エネルギーハーベスタは、脱水された「c」状態で作られ、次い
で、その場で「b」から「a」まで自発的に水和することが可能である。
【0090】
次の反応スキームは例示である。
還元(「V」=「空孔」)
2(W+6-O-W+6)+4e+O→ 式10
2(W+5-V-W+5)2(O)+4e→ 式11
2(W+5-O-W+5)+4e 式12
合計:2(W+6-O-W+6)+O→2(W+5-O-W+5)+2e
酸化
2(W+5-O-W+5)+O→ 式13
2(W+6-O-W+6)+(O)+2e→ 式14
2W+5+O→ 式15
(W+6-O-W+6)+(O)+2e 式16
+6→W+4(W+6→W+5(未知)) E~+/-0.91volts
出典: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.e
du/hbase/Chemical/electrode.html
合計:2(W+5-O-W+5)+O→2(W+6-O-W+6)+2(O)+2e
17
分離反応の合計
2(W+6-O-W+6)+O<-HO->2(W+5-O-W+5)+2e 式18
および
2(W+5-O-W+5)+O<-HO->2(W+6-O-W+6)+2(O)+2e
式19
および
2Ce+2O-2<-HO->4CeO+4e 式20
【0091】
一態様では、酸素はセパレータに入り、一重項酸素と電子との両方が排出されてアノー
ドに移動する。この態様では、一重項酸素が酸化セリウムと反応して、より多くの電子を
移動させる。水はこれらの事象で触媒的な役割を果たし得る。
【0092】
一態様では、カソードの活性成分は、コバルト(II、III)亜酸化物(Co
)である。図5は、Co+2が球#2(501)、Co+3が球#3(502)として示
され、酸素原子が明るい色の球#1(202)である、Coの結晶構造を示してい
る。コバルトには+2と+3の2つの酸化状態があり、どちらもこの結晶中に存在する。
酸素原子は大きなコバルト原子に緩く結合しており、Tiアノードと比較して電気
陰性である。CeOとCoの混合により、電荷を運ぶ酸素原子の分散が可能にな
り、コバルトの原子価がCo中の+2および+3からCoOの原子価+2に減少し
、CeOに関連する酸素のプールに酸素原子が放出される。
【0093】
上記の反応により、次のルート方程式に示すように、酸素濃度の方向に応じて、CeO
-Co微結晶の可逆的酸化還元が酸素を放出または吸収する。
+4e→2O-2 式19
2Co→6CoO+O 式20
これら2つの方程式の合計(Co+2.67←→Co+2を介してカソードで陽イオンが
還元される):
2Co+4e→6CoO+O-2 式21
上記の式9:
2CeO→Ce+1/2O 式9
式21と式9の合計:
Co+4e+2CeO→3CoO+O-2+Ce+1/2O 式22
カチオンのみに着目すると:
Co+2.67+Ce+4→Co+2+Ce+3+1.76e~1.715
【0094】
上記の説明は、本明細書に記載の態様において、酸素原子が一方のカチオンから電荷を
運ぶ他方に自由に流れる方法の例である。
【0095】
一態様では、アノードの活性成分は、Ti(Ti2n-1としても表される
)であり、ここで、nは4~10である。Ti2n-1は、マグネリ相と呼ばれる非
化学量論的酸化チタンのひとつであり、低いバンドギャップと低い抵抗率を示し、Ti
で最も高い導電率が報告されている。この分子の原子構造を図6に示す。ここでは、
チタン原子は各Ti分子中に各チタン原子601~604の「Ti1」~「Ti4
」として示され、酸素は「O」原子102として示される。Tiの場合、チタンの
原子価状態は+3.5であり、これは、原子価状態が整数でなければならないため、結晶
の平均値である。電子がセパレータを通って流入すると、Ti分子はそれらをマグ
ネリ相にあるアノード伝導帯に通過させ、次にアノード集電体電極に通過させる。
【0096】
方程式は次のように要約できる。
O→H+OH- 式23
4Ti+2OH+2O-2→2Ti+HO+2e 式24
上記の式9(アノード形式で表される):
Ce+1/2O→2CeO 式9
式12と式9の合計:
4Ti+2OH+O-2+2Ce+O→2Ti+HO+4Ce
+2e 式24
カチオンのみに着目すると:
Ti+3+Ce+4→Ti+3.5+Ce+3~1.085
エネルギーハーベスタの完全フロー:
カソード:Co+2e+4CeO→3CoO+2Ce+O+1/2O

アノード: 4Ti+2OH+O-2+2Ce+O→2Ti+H
O+4CeO+2e
全反応式:Co+4CeO+4Ti+2OH+2H+1/2O+2
Ce→3CoO+2Ce+2Ti+2HO+4CeO
このようにして、酸素と水(解離する)がカソードに入り、酸素の最終的な受容体はヒド
ロキシイオンを生成する水蒸気である。
【0097】
以下の表2は関連電位を示し、これは、図10に示すようなOCV実験で観察された電
位と類似している。
【表2】
【0098】
(使用した材料の供給元)
Ti, Ti-ダイナミクス社、マグネリ相亜酸化チタン-N82, www.
Ti-dynamics.com.
【0099】
WO2.9,「青色タングステン酸化物」http://globaltungste
n.com #P005016
【0100】
Co コバルト(II, III)酸化物, www.fishersci.c
om # AAA1612130
【0101】
CeOセリウム(IV)酸化物, www.fishersci.com #AC
199125000,
【0102】
テフロン30分散液「DISP30」www.fishersci.com #501
090482 or www.chemours.com.
【0103】
PTFE 7CX: www.chemours.com
【0104】
ダイキン F104未焼結テフロン粉末
【0105】
キャボットVulcan XC72R (GP-3875)カーボンV72
【0106】
アズベリーグラファイトミルズ“Nano 307”
【0107】
クロスボンドエキスパンドメタル 4Ni 5-060 P&L x 4: デクスメ
ット社、コネチカット州、ウォリングフォード、バーンズインダストリアルRd S22
、06492 (www.dexmet.com)
【0108】
ニッケル10ミルシムストック、(www.mcmaster.com) #9707
K79
【0109】
3/4インチ銀ベゼル: (www.riogrande.com) #950272
【0110】
24kt金シアン化物めっき溶液:(www.riogrande.com)#335
082
【0111】
アノード用24kt金板:(www.riogrande.com)#608030
【0112】
ダーストン製造の圧延機(www.durston.co.uk, #DRM F13
0R)
【実施例0113】
(実施例1:ペレット電極)
ペレット電極を次のように作成する。
【0114】
粉末の重量を測定すると、アノードは17%のCeO、33%のWO、50%のT
であり、固体セパレータは33.3%のCeOと66.7%のWOであり、
カソードは17%のCeO、33%のWO、50%のCoであり、結合剤は4
0体積%のテフロン7cである。
【0115】
高強度ブレンダーで粉末を混合する。3/4インチの圧縮シリンダーを準備し、オーシ
モント焼結テフロン粉末による少量のPolymistF-5AExでシリンダーを潤滑
する。圧縮シリンダーの底に3/4インチのクロスボンドエキスパンドメタルディスク(
デクスメット社、4Ni 5-00 P&Lx4)を配置する。混合した粉末をシリンダ
ーに注ぐ。粉末の上に別の3/4インチのクロスボンドエキスパンドメタルディスクを追
加する。シリンダーの上にステンレス鋼のカバープレートを配置する。5000ポンド(
11,318psi)に圧縮し、数秒間保持する。シリンダーから取り外し、重量および
厚さを測定して記録する。
【0116】
すべての成分の密度がわかっているので、重量および体積を使用して、得られるペレッ
トの多孔度を計算する。粉末の良好な結合および良好な多孔性を提供する圧力を選択する
。この例では、5000ポンドが典型的な圧力であることがわかった。
【0117】
次に、ペレットを相対湿度100%の湿度チャンバに4日間入れ、内部の含水率をアノ
ードで約5%、セパレータで約3.5%、カソードで約0.6%とする。
【0118】
図7Aは、アノードペレット7A1、セパレータペレット7A2、カソードペレット7
A3、ニッケルクロスボンドエキスパンドメタル7A6、エポキシ接着剤7A5で保持さ
れた金のベゼル内で、各層の間に収められたアノード7A4を有する、3つの電極を備え
たエネルギーハーベスタの物理的配置を示す。各ペレットは各表面にニッケルエキスパン
ドメタル7A6も有する。
【0119】
セパレータペレット7A2は、しばしば設計から省略され、結果として2電極設計をも
たらす。
【0120】
(実施例2:圧延電極)
圧延電極の実施形態は、以下のように作成される。
【0121】
粉末の重量を計測すると、アノードは17%のCeO、33%のWO、50%のT
であり、固体セパレータは33.3%のCeOおよび66.7%のWOであ
り、カソードは17%のCeO、33%のWO、50%のCoであり、結合剤
は40体積%のテフロン7cである。高強度ブレンダーで混合する。
【0122】
ダーストン(www.durston.co.uk、#DRM F130R)製の直径
60mmの精密圧延機のギャップを0.178mm(0.007インチ)に調整する。ロ
ールは高度に平行でなければならない。ローラーを水平にした状態で、ローラーニップに
粉末を注ぐ。ローラーをニップに向かってゆっくりと回転させ、粉末をニップに引き込み
、ローラーの下側に自立シートを作成する。シートを取り除き、清浄な紙片の上に置く。
アーチパンチ、たとえば、マックマスターカーの直径3/4インチ(19mm)のパンチ
#3427A19を使用して、各シートのディスクをカットする。一態様では、カソード
は直径1インチであり、セパレータは直径7/8インチであり、アノードは直径3/4イ
ンチであり、交差電極の短絡がないことを保証する。より洗練された製造状況では、直径
は同じにすることができる。
【0123】
カソードシートを集電体(例えば金または金メッキニッケルまたは他の金属など)に横
たえる。電極内集電体は、この最初のシート上で使用されてもされなくてもよい。電極内
集電体を使用する場合は、10ミルのニッケルシムストック、平坦化されたニッケルエキ
スパンドメタルを使用し得、またはスペーサーなしで(直接接触するシート)を使用し得
る。集電体に使用されているプロトコルに従って、次にセパレータシートを配置し、次に
アノードシートを配置する。アノードの上に集電体を配置する。
【0124】
得られたエネルギーハーベスタは、たとえば40psiの圧縮力を使用して試験装置に
組み込まれる。
【0125】
図7Bは、3電極薄圧延エネルギーハーベスタの物理的配置を示している。この例では
、金属スペーサーを使用していない。図7Bでは、アノード層7A1、アノード集電体7
B1とカソード集電体7B2との間に挟まれたアノード層7A1、セパレータ層7A2、
およびカソード層7A3が存在する。これらの例のどのエネルギーハーベスタも、ほとん
どの液体電解質エネルギーハーベスタのように絶縁セパレータが含まれていない。
【0126】
セパレータ層7A2は、しばしば設計から省略され、結果として2電極設計となる。
【0127】
(実施例2B:圧延電極)
上記のローラーでの固着問題を解決するために、圧延電極の別の実施形態を以下のよう
に作成した。
【0128】
粉末の重量を計測すると、アノードは17%のCeO、33%のWO、50%のT
であり、固体セパレータは33.3%のCeOおよび66.7%のWOであ
り、カソードは17%のCeO、33%のWO、50%のCoであり、結合剤
は40体積%のテフロン7cである。高強度ブレンダーで混合する。
【0129】
垂直位置(801)に配置されたダーストン(www.durston.co.uk、
#DRM F130R)製の直径60mmの精密圧延機(図8の801)を使用する。1
/16インチ(1.58mm)の焼結テフロンシート(マックマスターカー#8545K
13)またはそれより厚い幅約100mm(約4インチ)および長さ約150mm(約6
インチ)のシートを2枚カット802する。ローラーミルのギャップを、テフロンシート
の厚さの2倍に0.007インチ(0.178mm)を加えたものになるように調整する
。あるいは、ローラーは、一定のギャップの下ではなく、空気圧と共に圧縮することがで
きる。このように、ミルに入る粉末の厚さは、一定のギャップを使用する場合よりも大き
く変化し得る。1257重量ポンドを与える50psi未満の4インチパンケーキシリン
ダー(ミード流体力学社 SS-400X1.125-FB)のペアを使用できる。約2
5psi(630ポンド力)を使用して、多孔性を有用な範囲(たとえば、0%~約50
%の多孔性)に維持しながら、強力なシートを生成することができる。
【0130】
よく混合された粉末を1枚のシート803に注ぎ、ステンレス鋼ロッド間を一定の厚さ
と幅に修正し、2枚目のシートをその上に配置する。ローラーをニップに向かってゆっく
りと回転させ、テフロンシートと粉末とをニップに引き込み、テフロンシートの間に自立
シートを作成する。テフロンシート802は、例えば、クッキーシートから切り取られた
同じサイズのテフロンコーティングされた金属シートと交換してもよい。安全かみそりま
たは他の鋭利な器具を使用して電極シート804を取り外し、清浄な紙の上に配置する。
アーチパンチ、たとえば直径3/4インチ(19mm)のパンチ(例えばマックマスター
カーの#3427A19など)を使用して、各シートのディスクをカットする。カソード
シートを集電体(金メッキ真鍮やニッケルなど)に横たえる。必要に応じて、この最初の
シートに集電体を使用できる。10ミルのニッケルシムストック、平坦化されたニッケル
エキスパンドメタルを使用でき、またはスペーサーなし(シートが直接接触する)で使用
できる。集電体に使用されているプロトコルに従って、次にセパレータシートを配置し、
その後アノードシートを配置する。アノードの上に集電体を配置する。ここでは、金メッ
キのニッケルまたは真鍮のシムストックが使用された。得られたエネルギーハーベスタは
、たとえば40psiの圧縮力を使用して試験装置に組み込まれる。
【0131】
別の態様では、カソードは直径1インチであり、セパレータは直径7/8インチであり
、アノードは直径3/4インチである。この態様では、電極間短絡が低減され、または排
除される。別の態様では、直径は同じであり得る。
【0132】
セパレータ層は、単に互いに直接接触させて配置したアノードとカソードとで、省略で
きる。別の態様では、アノードおよびカソードは、例えば、電極間の界面の近くでより高
いインピーダンスを生成するために、材料の濃度勾配を有する。
【0133】
アノード電極とカソード電極とに炭素(グラファイトまたはカーボンブラック)が添加
されているいくつかの態様では、アノードとカソードとの間に位置するSSE層に添加剤
は添加されていない。この態様での電荷の分離は、SSE層のより高いインピーダンスを
使用することによって達成される。さらなる態様では、負荷は、完成したユニットの総出
力インピーダンスより低くなり得ない。
【0134】
多くのエネルギーハーベスタの構築では、セルはプラスチックの密閉容器内に配置され
る。例示的なプラスチック密閉容器は、ポリアクリレートおよびポリカーボネートから作
製されてきたが、任意の非導電性プラスチック材料から構成することができる。使用した
接着剤は、ポリカーボネートを使用する場合は「エアプレーングルー」、ポリアクリレー
トを使用する場合はメチルエチルケトン(MEK)である。一態様では、機能するセルは
、気体反応物の制御を強化し、結果として生じるセルをより堅牢にするために、ガス入口
および出口を備えた空間に囲まれている。密閉容器を使用する場合、ガスは、セルあたり
50ml/分の例示的な速度で行われる試験に応じて、5~300ml/分の速度で電極
を横切って圧送される。
【0135】
(実施例3:試験)
試験装置は、金メッキされたニッケル200または真鍮が鋳造アクリル支持体上にある
アノードおよびカソード集電体に125重量ポンドでエネルギーハーベスタを保持する。
試験は、ソーラトロンS1287電気化学インターフェースとソーラトロンS1250周
波数応答アナライザーを使用して行われたが、他の多くの試験装置も同様に機能する。ペ
レットは、個体としておよび金電極間のエネルギーハーベスタとして、試験された。装置
全体は、ガス環境実験用のプラスチックバッグの中に配置された。通常、試験は空気(2
0%O2)、100%O2、およびアルゴン(0%酸素)で実行できる。組み立てられた
エネルギーハーベスタを試験するとき、カソードは作用電極および作用基準として使用さ
れ得る。アノードは対極および参照電極である。この例では、エネルギーハーベスタの短
絡または定電位放電時に負の電流が予想される。
【0136】
エネルギーハーベスタセルが気密密閉容器に組み込まれている場合、ガスは密閉容器の
一方の端にあるポートを介してセルに送られ、ガスは排気ポータルから放出される。通常
、試験は空気(20%O2)、100%O2、およびアルゴン(0%酸素)で実施された
【0137】
試験は、以下の組み合わせを含む。
-1分間の開回路電圧(OCV)。
-十進桁ごとに10データを有する1MHzから1mHzまでのACインピーダンス分光
法。
-単位は、圧縮電極の厚さまたはペレットの厚さを測定し、表面積を知ることによって、
物理的条件に対して正規化される。
-OCVからゼロボルトまでの分極曲線。
-これにより、交換電位(E)、制限電流密度および電力密度が得られる。
-OCVから+1.0ボルト、-1.0ボルトまで、50mV/秒で5回のサイクルであ
る、サイクリングボルタモグラム。
-これから得られたデータは次のとおりである。
-Rfunctionalは、+1ボルトでの最大電流と-1.0ボルトでの最小電流を
取り、オームの法則(Rfunctional=dV/di)を使用して、これら2点間
の勾配を抵抗として計算することによって計算される。
-0ボルトでのヒステリシス:電気化学システムまたは容量性システムの場合のように、
電子がサイクル中に消費および放出される場合、電位の方向が下降するときと比較して上
昇するときに電流中に広がる。
本質的に、電子は単にシステムを通過することとは対照的に、(抵抗を通過するにつれて
)消費または放出される。
このヒステリシスが大きいほど、結晶はエネルギーの貯蔵または放出に適している。
正と負の方向に広がる電流密度はヒステリシスであり、ゼロ電流での電圧として測定でき
る。
【0138】
(実施例4)
CeOは、Tiアノード、WO2.9セパレータ、Coカソードの3つ
の電極すべてで同じ割合で使用される。CeOは、デュポン社によって10%テフロン
7cと混合されている。各ペレットには、2グラムの活物質と(デクスメットの)純ニッ
ケルエキスパンドメタルが両面に含まれている。ペレットは上記のように製造され、10
0%相対湿度で4日間保持され、アノードで3.7%、セパレータで1.6%、カソード
ペレットで0.5%の水分含有量が得られる。エネルギーハーベスタを組み立てるために
、アノードペレットの周縁を5分間のエポキシ樹脂で、金との良好な接触を確保するため
に40PSIの圧縮下に保持しながら、金メッキを施した銀のベゼルに接着する。セパレ
ータはその周縁をエポキシ樹脂で密封されており、これはすべての酸素がカソードからセ
パレータを通って輸送されなければならないことを確実にする。
【0139】
次に、上記の図7Aで説明したこのペレット設計のエネルギーハーベスタを、1時間完
全短絡させ、酸素環境にある間、8サイクルにわたって1時間回復させた。チャンバは密
閉されていなかったため、非常に遅い速度で、酸素は拡散して出ていき、窒素は拡散して
入り込んだ。図9は、多くの放電に対する短絡時の電流密度を示す。カソードが作用電極
であると見なされるため、すべての放電試験は逆の縦軸を有し、そして電流は負であり、
開回路電圧が正になることに留意されたい。一番高い2つの線(A)の間で、酸素は約7
00秒で導入され、他は約1600秒で導入され、酸素が再導入されて性能の急上昇が記
録される。他のすべての線は空気中(20%酸素)である。
【0140】
上記の各短絡後、エネルギーハーベスタを酸素中で1時間静置した。図10は、エネル
ギーハーベスタの回復を示している。エネルギーハーベスタは、完全短絡後(25時間の
連続短絡の後でも)安定して回復した。
【0141】
次に、エネルギーハーベスタをさまざまな雰囲気で静置した。図11は、エネルギーハ
ーベスタが空気(20%酸素)で始動したこの実験の結果を示しており、約5分後、雰囲
気が純酸素に変更され、電流密度が約30mVから約70mVに上昇した。次に、約20
分で、雰囲気が純粋アルゴン(0%酸素)に変更され、電位がゼロに低下し、さらにそれ
を下回った。次に、約4時間で、雰囲気が外気(20%酸素)に戻され、電位が約45m
Vに戻った。これは、このエネルギーハーベスタの性能に対する外部ガスの強い影響を示
す。
【0142】
次に、さまざまなガスで完全短絡を実行した。図12は、3つのガス環境で得られた電
流密度を棒グラフとして示す。電流はカソード電流であるため、負の値となる。したがっ
て、図12に示すように、-1を掛ける必要がある。大気中の空気の存在による強い影響
は、1番目のバー、次に酸素(2番目のバー)、最後にアルゴン(0%酸素)(3番目の
バー)で見られる。
【0143】
図13は、エネルギーハーベスタ28716.4(2016年10月14日、セル#4
)のボルタモグラムを示している。これは、エネルギーハーベスタを空気中に48時間静
置した後の電流密度が170uA/cm、交換電位がほぼ100mVであることを示し
ている。ボルタモグラムはまた、0.066ボルトで5nW/cmを示している。この
データはインピーダンス補償されていない。
【0144】
図14は、このエネルギーハーベスタのACインピーダンスが許容できるほど低いこと
を示している。ペレットの圧縮とニッケルのクロスボンドエキスパンドメタル電流分布と
の両方が、インピーダンスの問題に役立つ。図15は、このエネルギーハーベスタのナイ
キストプロットであり、18.8kΩの大きな電荷移動抵抗(Rct)を示している。
【0145】
(例6:液体電解質としての水の排除)
吸水により機能性が向上する。水が液体電解質であるかどうかを試験するために、アノ
ード7A1、5つのエキスパンドメタルディスク1601、セパレータペレット7A2、
さらに5つのエキスパンドメタルディスク1601およびカソードペレット7A3を示す
図16の電極間に挿入された5層のドライニッケルエキスパンドメタルを使用してエネル
ギーハーベスタを構築した。電極の電源は、上記の十分に試験されたエネルギーハーベス
タであった。次に、圧力下で、アノードとセパレータとをあらゆる空気との外部接触から
再エポキシ密閉7A5し、カソードペレット7A3を空気にさらしたままにした。エネル
ギーハーベスタは再組み立てされ、試験された。この例では、イオンではなく電子および
ガスが、電極間を通過可能である。ペレットは、上記の実施例1に従って作製された。
【0146】
図17は、これらのエネルギーハーベスタ30616.1(2016年11月2日、セ
ル#1)の2つのボルタモグラムを示している。上の線は電極が互いに寄り添って配置さ
れた状態であり、下の線は各電極を分離する5つのエキスパンドメタルディスクでの性能
を示している。電極間でのイオンの運動の可能性がない場合でも、エナジーハーベスター
は動作し、そのようなイオンの運動が不要であり、電荷は実際に電子を介して通過しおよ
びおそらく荷電ガス分子上を通過するが、イオンとしては通過しないことを実証する。
【0147】
図18Aおよび18Bは、すべて空気(20%酸素)中で行われた一連の短絡放電およ
びOCV自然再充電のグラフである。放電の組み合わせを図18Aに示す。ここで、一番
上の線は、電極が密接に接触しているエネルギーハーベスタであり、下の線の組は、電極
間に配置された5層のエキスパンドメタルでの性能を示している。動作性能は明らかに、
イオン輸送なしで、しかし電子とおそらく荷電ガスのみで継続する。
【0148】
図18Bは同じ組み合わせであるが、1時間の放電後の電圧回復についてである。この
場合も、上の線は電極が互いに接触しているエネルギーハーベスタであり、下の組み合わ
せは互いに物理的に分離された電極での数回の再充電である。この場合も、電荷のイオン
輸送がなくても性能は明らかである。このエネルギーハーベスタは、電子を介してのみ電
荷を移動させる。
【0149】
電極を互いに分離し、電子とガスとを自由に通過させるこれらの実験は、電子または荷
電ガスのみを使用して電極間で電荷が通過していることを示している。酸素のイオン化は
(水蒸気を試薬として使用して)個々の電極内で発生し、電子が各カソードからアノード
に向かって移動するにつれて、ガスとして通過する酸素を有する。
【0150】
電極を互いに近接して組み立てた場合の性能の向上は、電気化学的利点ではなく、物理
的利点である。
【0151】
特定の理論に縛られるものではないが、エネルギーハーベスタに存在する水は、電解質
としてではなく、個々の電極内の試薬として作用すると考えられている。
【0152】
(実施例7)
図19は、図8(実行番号:36416)に記載されているように圧延機を使用して、
上記の実施例2Aおよび2Bに記載されているように調製された3層薄膜エネルギーハー
ベスタを示す。金メッキされた集電体7B1および7B2シートのペアの間に配置された
各薄層アノード7A1、セパレータ7A2、およびカソード7A3の間に配置された、金
メッキされた10ミル真鍮シムストック直径1インチディスク7B1および7B2を使用
した。
【0153】
図20は、図19で説明した、3層薄圧延電極エネルギーハーベスタの曲線を有する分
離電極エネルギーハーベスタのボルタモグラムを示し、ここで電極はスペーサーなしで互
いの上部に圧縮されただけである。一番上の線は、電極間に金メッキされた真鍮製のスペ
ーサーを有した。下の線はスペーサーなしで作られたが、電極は一緒に圧縮された。より
低い電圧を示したが、電流密度は10倍高くなった。両方のエネルギーハーベスタが実行
されたが、結果のパラメーターが異なった。液体、イオン、ガスを完全に遮断しても性能
が低下することはなく、これはこのエネルギーハーベスタが電子のみを使用して電荷を移
動させることを示している。
【0154】
図21は、セル36516(2016年12月31日)の電極間に固体スペーサーを備
えたこの薄電極エネルギーハーベスタの長時間OCVを示す。このエネルギーハーベスタ
は、OCVが0.12ボルトに達した最初に酸素にさらされ、その後少し下落したが、そ
れでも電圧を保持していた。約700分の時間、それはより多くの酸素を与えられ、性能
は再び改善された。環境「チャンバ」は、ケーブルタイが上部を閉じている単なるプラス
チックバッグであることに留意されたい。これは決して気密シールではない。したがって
、大気ガスは時間の経過とともに拡散する。約825分で、アルゴンがバッグに充填され
、性能の急激な低下が観察された。約875分で、酸素が「チャンバ」に再導入され、性
能が再び回復した。これらの結果は、電極が共に挟まれているかニッケルの不透過性の層
で分離されているかにかかわらず、エネルギーハーベスタが機能することを示している。
これは、有効成分を金属箔に転がしたり塗ったりして、表面積を増やすことができること
を示す。
【0155】
(実施例8)
図22は、上記の例2Bで説明したテフロン圧延機法を使用して製造された3層エネル
ギーハーベスタの断面を示している。この場合、各電極は異なる直径であり、直径1イン
チ(25.4mm)のカソード7A3である最下層、7/8インチ(22.2mm)のセ
パレータ7A2、3/4インチ(19mm)のアノード7A1、を有する。紙の絶縁体は
、集電体がアノードとセパレータ2201とを集電体ディスク7B1および7B2に短絡
させないように作られている。これにより、アノードとカソードとの間に偶発的な短絡が
発生したり、エネルギーハーベスタが直接短絡したりすることがなくなる。エネルギーハ
ーベスタはさまざまな試験を受け、これまでのすべての試験の中で最高の性能を発揮した
【0156】
短絡試験:図23は、セル24417(2017年9月1日)の3回の24時間完全短
絡試験の電流密度を示す。電流密度は、電極間の偶発的な短絡を防ぐために電極が徐々に
小さくなる薄電極を使用した以前の試験のものよりも、はるかに高くなっている。これら
の線には、ガスの交換など、いくつかの条件が見受けられる。最初の放電であった、最も
低い線を考慮する。エネルギーハーベスタは製造後に乾燥していた。試験の90%付近で
、100%の相対湿度(RH)にさらされ、性能が大幅に向上した。その上の次の線は、
試験の20%で純粋な酸素が導入されるまでの間、空気中および100%RHで同じエネ
ルギーハーベスタが継続されることを示している。約25%で、純粋なアルゴンを導入し
て、試験チャンバからすべての酸素を除去した。85%で、大気が導入された(20%酸
素)。一番上の線は、100%RHの空気中で静置した後、24時間の試験の最後に酸素
が導入され、電流密度の出力が大幅に増加した。大気中の酸素の影響は、酸素が最も高い
値を与える結果として生じる開回路電圧で明確となっている。
【0157】
OCV回復試験:図24は、図23の各長時間放電後のOCVを示している。一番下の
線は、アルゴン(酸素がほとんどない)でのOCVの回復を示している。試験チャンバは
、空気からの酸素の汚染から完全に密閉されていないことに留意されたい。真ん中の線は
空気中で、一番上の線は100%酸素である。繰り返しになるが、明らかに、大気ガスは
性能に大きな役割を果たしている。
【0158】
図25は、図24に示したグラフからの試験間のOCVをまとめたものである。明るい
灰色のバーは増加率(つまり、回復の初期勾配)を示し、濃い色のバーは30秒後に到達
した電圧を示す。
【0159】
エネルギーハーベスタは、ほとんど24時間の完全短絡放電サイクルで、静置時間を変
化させて試験された。図26は、このエネルギーハーベスタ(実行番号24417)の寿
命の完全短絡放電を試験順にプロットしたものである。ほとんどのバーは、100%RH
空気での24時間試験終了時の電流密度である。2つの灰色のバー#4および#5は、酸
素中でそれぞれ1時間放電された。最後から5番目(#20)は、100%RHの空気で
の12日間の放電である。最後から4番目(#21)は、一連の環境ガスの変更であった
。最長の放電は、5日間の放電後の電流密度を示す最後のバー(#24)で示される。こ
れは時間の経過とともに電流出力を増加させた。エネルギーハーベスタは、放電時に自己
充電しているように見える。560時間(23日)のこの一連の試験中のこのエネルギー
ハーベスタの総放電量は、1.5クーロンを出力する。
【0160】
この試験の最後のバーは、インピーダンス値を取得するために繰り返し中断された。図
27は、大気ガス組成の変化に伴う、何日にもおよぶ放電にわたるこの長時間放電を示し
ている。インピーダンス数を測定するために、放電を数分間に数回中断した(図29で後
述)。この長期間試験では、乾燥状態から始まり、約24時間で100%RHの空気環境
が続くガス試験の期間がある。12日後、図27で説明する一連のガス試験を実行した。
その後、約290時間(12日)に、チャンバをアルゴンで満たして酸素を置換した。
【0161】
図28は、最初の部分に空気を有し、その後約294.5時間(12.25日)で酸素
を有し出力が増加した例示的な結果を示している。これに続いて、約294時間でアルゴ
ンによって酸素を置換した。その後、30分後にアルゴンが導入される約300時間まで
、空気が導入された。これに続いて、大気を試験チャンバに安定して拡散させるため、ア
ルゴンが何度も適用された。この場合も、このエネルギーハーベスタでは酸素の重要性が
示されている。
【0162】
図27に関しては、チャンバに100%Rhの空気を再充填し、さらに6日間稼働させ
た。完全に回復しただけでなく、試験後の電流密度も上昇した。このセルは、劣化するこ
となくほぼ20日間稼働し、電流密度は試験の過程で改善された。
【0163】
図29は、エネルギーハーベスタが乾燥状態から水飽和状態に加湿するときの電流密度の
関数としての65kHzACインピーダンスを示している。片対数関係(R値が99%
)が存在し、これは1次関係であることを示している。特定の理論に縛られることを意図
するものではないが、これは、水の侵入が電流密度の増加に伴ってインピーダンスの変化
を引き起こしたことを示しているように見える。この例では、ACインピーダンスが低下
し、電流密度が増加する。
【0164】
(実施例10)
3層エネルギーハーベスタは、上記の実施例2B:圧延電極で説明した、テフロン圧延
機法を使用して作製された。この例では、テフロン(PTFE)がテフロン30と呼ばれ
る水懸濁液として追加された。これらの粒子は、前述のT7c粉末と比較して非常に小さ
い。
【0165】
この12グラムの混合物のレシピは次のとおりである。
【表3】
【0166】
この態様では、テフロン7Cに使用されたように、40体積パーセントのテフロンが各
電極に追加された。
【0167】
手順は次のとおりであった。
(1)テフロン7Cを使用せずに、通常どおり活性粉末を計量する
(2)粉末を100ccビーカーに配置し、50cc蒸留水を加える
(3)攪拌棒を挿入し、空気を吸引せずに深い渦に巻き込む
(4)テフロンエマルジョンT30を液滴で追加する
(5)約30分間撹拌する
(6)バックナー漏斗を準備し、高真空下でスラリーを濾過する
(7)フィルターケークが付いたままの濾紙をガラス皿に配置する
(8)乾燥するまで(この12グラムのレシピでは約6時間)120°Cの乾燥オーブ
ンに入れる
(9)または、乾燥するまで(約24時間)室温のデシケーターに配置する
(10)レシピに少量の水を加えた後、紙から乾燥ケークをこすり落とし、高せん断ブ
レンダーで粉砕する
(11)圧延機を使用して電極を形成する
【0168】
得られた電極は、乾式法よりも堅牢であり、いくぶん容易にエネルギーハーベスタを形
成した。
【0169】
図30は、いくつかのエネルギーハーベスタを構築した後の最初のボルタモグラムから
得られた限界電流を示す。最初のバーは、加湿前の乾燥テフロン7C結合剤を使用した新
しいエネルギーハーベスタの限界電流(LC)を示している。2番目のバーは加湿後のL
Cを示している。3つ目は、液体エマルジョンT30結合剤を使用して製造され、蒸発に
よって水を除去するエネルギーハーベスタの初期性能を示している。
【0170】
本発明が特定の理論に縛られることを望まないが、図31は、一般に、本明細書に記載
の例示的なエネルギーハーベスタの電荷の流れを示している。酸素は、その2つの負の電
荷(電子)を運んでカソード7A3に入ると考えられている。酸素は、カソード材料31
01(例えば、Co)の結晶構造および欠陥に収められ、それらの緩く結合した酸
素原子と共にCeO結晶上に滑り込む過剰な電子を作り、それらと共に2つの電子を運
ぶ。これらの電子は、セパレータ層7A2に自由に移動し、WO2.9の低い電気陰性度
に引き付けられ、CeO「電解質」3102によって促進される。アノード7A1の遷
移金属亜酸化物(例えば、Ti)は、カソード7A3のCo3101よりも
大きな電気陰性度を有する。これらの電子は、ヒドロキシイオンと反応する酸素によって
放出され、アノード本体3103内に環境中へ放出される水蒸気を形成する。集電体7B
1は、負荷3104の両端に電位を形成する過剰な電子を蓄積し、電子をカソード集電体
7B2に戻す。
【0171】
層7A2は、必要に応じて含まれない。
【0172】
(実施例11)
低インピーダンス、3電極設計:
【0173】
この態様では、セルは高インピーダンス部分を使用して電荷を分離する。たとえば、ア
ノードとカソードは、固体セパレータとして電極間に位置するSSEの層(図32)にお
いて高インピーダンスを維持しながら、電極のインピーダンスを低減するために炭素(た
とえば、黒またはグラファイト)を備え得る。別の態様では、TiがSSEに追加
され、DC抵抗を増加させる。この態様では、電力密度を約10倍に増やすことができる
【0174】
図32の例示的な態様では、「A」はアノードであり、炭素を加えた活性化合物で構成
され、「Sep」はSSEであり、「C」は炭素を加えたカソードである。別の態様では
、炭素負荷は約5%であり得る。別の態様では、Tiまたは他のインピーダンス増
加成分をSSEセパレータ層に追加して、その抵抗を増加させることができる。炭素は、
キャボット Vulcan XC72R(単に「V72」とも呼ばれる)とアズベリーグ
ラファイトミルズの「Nano307」粉末グラファイトとを交互に使用して、カーボン
ブラックの形で試験される。5%未満の負荷が最適だが、0.5%でも有益である。また
、2つのタイプの炭素の混合物も試験された。
【0175】
例示的なセルのインピーダンス特性のよりよい理解のために、成分のDC抵抗を測定し
た。表4に、セル成分のDC抵抗を示す。成分1~4は化学原料、成分5~6は炭素無お
よび有のアノード、7はSSE、8および9は炭素無および有のカソードである。項目5
~9はすべて、40体積パーセントの未焼結テフロン粉末を含有する。
【表4】
【0176】
図33は、例示的な3層設計が34818セル(2018年12月14日)よりも12
.5倍高い放電率を生成することを示している。これは、電極に炭素が含まれていない時
より以前における、最高の試験であった。このセルは2電極設計であった。
【0177】
図34は、電極中に炭素を有する場合と、電流密度が8倍に増加した炭素を有しない場
合のセルの完全な短絡放電を示す。
【0178】
図35に示すように、セルの定電位放電は、湿気を含む空気(20%酸素)で開始し、
次に4.5時間で100%の湿気を含む酸素となる。6時間で、ガスは湿気を含むアルゴ
ン(0%酸素)に変更され、12時間で湿気を含む空気に戻った。この態様では、酸素含
有量が出力に影響を与えるように見受けられる。特定の理論に縛られるものではないが、
アルゴン雰囲気がゼロに達しないという事実は、水蒸気が電気分解されて、その場でそれ
自身の酸素を生成していることを示唆している。
【0179】
図36は、3つの設計例の電力曲線を示している。一番下の曲線は2電極設計のもので
あり、炭素は含まれていない。上の2つの曲線は、3電極設計であり、比較的高いインピ
ーダンスにわたって電荷を分離するために、1つは3%のナノグラファイトを有し、もう
1つは3%のVulcan 72カーボンブラックを追加されたアノードとカソードとを
有し、その2つの間にSSE層を有する。
【0180】
次に、カーボンブラックを、以前の実行でのグラファイトと同じ負荷レベルでアノード
およびカソードに使用した。「活性化」(24時間の短絡、次に6時間のOCV)後、カ
ーボンブラックを有するこのセルは、電力密度がグラファイトよりも少し高かったが、グ
ラファイトはわずかに高い交換電位を達成した。別の態様では、カーボンブラックとグラ
ファイトとを電極に混合することができる。
【0181】
一態様では、炭素は、約2%~約6%でアノードおよびカソードに添加され得る。別の
態様では、アノードおよびカソードに添加される炭素の量は、約4%であり得る。
【0182】
(実施例12)
結合剤が液体ベースである場合、これらの電極は、塗装方法を使用して製造することが
でき、その後、除去される。塗装エネルギーハーベスタは、ラテックス培地の25%希釈
液(ロット03717)を使用して開発された。各電極は圧延された材料であり、次に再
粉砕され、フィブリル化されたテフロンフィブリルを細かくした。次に、得られた混合物
をラテックス結合剤の25%溶液と50/50で混合して、厚い塗料様材料を得た。塗料
様材料は、50%希釈TimrexLB1016グラファイト導電性塗料の薄いコートで
前もって塗装された、1ミルのニッケルシートに塗装された。各電極を、塗布間で乾燥さ
せた。最終的な厚さは12ミル(0.012インチまたは0.3mm)であった。次に、
3/4インチのアーチパンチを使用してディスクを打ち抜いた。結果として得られたエネ
ルギーハーベスタは実現可能性を証明したが、圧延またはペレット法と比較して低い電流
密度値をもたらした。
【0183】
組み立て様態と方法:一態様では、このエネルギーハーベスタは次のように組み立てら
れる。
(a)有効成分と反応しない材料である必要がある、固体アノード集電体。これは、ニッ
ケル、金、金メッキされた金属または炭素であり得、アノード表面の大部分または全体を
覆うべきである。
(b)固体電解質と遷移金属の亜酸化物との混合物からなるアノード。この層の物理的形
態は、多孔質結合剤を使用して圧縮され、共に保持される。また、塗布後に乾燥する液体
結合剤を使用して塗料として塗布してもよい。
(c)固体電解質と結合剤のみからなる「セパレータ」と呼ばれる層。それは、アノード
およびカソードと同じ厚さであってもよく、アノードおよびカソードよりも薄くてもよく
、または全て共に存在していなくてもよい。
(d)アノードで使用される亜酸化物よりも電気陰性度が低い、固体電解質と遷移金属の
亜酸化物とからなるカソード。
(e)有効成分と反応しない材料であるべきである、カソード集電体。これは、ニッケル
、金、金メッキされた金属または炭素であり得、カソード表面の大部分または全体を覆う
べきである。この層は、好ましくは、発泡金属、多孔質炭素の有孔金属などの多孔質であ
る。
【0184】
結合剤:ここに記載されている粉末は焼結されておらず、結合剤を使用して結合される
。したがって、それらは「グリーン」(未焼結)である。このエネルギーハーベスタで機
能し得る結合材には、フィブリル化テフロン(PTFE)、ラテックス、卵白、ヒドロゲ
ル、エアロゲル、または低い導電率を有するその他の有機または無機結合剤が含まれ得る
。材料は多孔質で、本発明の有効成分よりも高い、非常に高い内部インピーダンスを有す
る必要がある。結合剤は、乾燥すると高インピーダンス、高多孔性の結合剤となる溶媒で
開始され得る。
【0185】
追加用途:このエネルギーハーベスタは、大気の一定の供給源がある低電力用途で使用
できる。好ましくは、この空気は、換気ファンからの流の中または移動中の車両上などで
移動している。デジタル時計の場合、エネルギーハーベスタケースは空気に接触できるよ
うに多孔質である必要がある。例は、とりわけ以下のリストを含む。
(a)大気中のガス組成への敏感さによるガスセンサー、
(b)電子時計、低電力LEDなどの低電力デバイス、
(c)移動する車両、冷却ファンまたは換気ファンの流の中、風車のブレード上、とりわ
け航空機の翼上など、一定の空気の移動がある場所。
(d)アノード部分を固体表面に塗装し、後続層をその上に塗装し、多くの用途で大きな
表面積と高電流出力が得られる多孔質集電体を成端する。
【0186】
特に明記されていない限り、ここで報告されている電位(Eo)は、次の情報源からの
ものである:en.wikipedia.org/wiki/Standard_ele
ctro_potential_(data_page)。
【0187】
本明細書で使用される「エネルギーハーベスタ」という用語は、機械的な方法で電極を
備えた密閉体であることに限定されないが、デバイスの1つ以上の側面で環境に開放され
得る。「固体エネルギーハーベスタ」という用語は、「固体エネルギー源」と解釈され得
る。
【0188】
このデバイスは、バッテリなどのエネルギー貯蔵ユニットまたはコンデンサとして機能
し得る。
【0189】
ここで使用されているKroger-Vink表記の定義は、ウィキペディア(htt
ps://en.wikipedia.org/wiki/Kroger-Vink_no
tation)や(https://www.tf.uni-kiel.de/matw
is/amat/def_en/kap_2/backbone/r2_4_2.htm
l)などのより学術的なサイトを含む多くの情報源で見られる。
【0190】
本開示で引用された参考文献は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【0191】
本発明は特定の実施形態を参照して開示されているが、添付の特許請求の範囲で定義さ
れるように、本発明の範囲および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対す
る多数の修正、改変、および変更が可能である。したがって、本発明は、記載された実施
形態に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲の文言およびその均等物によって
定義される全ての範囲を有することが意図される。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7A
図7B
図8
図9
図10
図11
図12
図13
図14
図15
図16
図17
図18
図19
図20
図21
図22
図23
図24
図25
図26
図27
図28
図29
図30
図31
図32
図33
図34
図35
図36
【手続補正書】
【提出日】2023-10-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体エネルギーハーベスタであって、
第1の遷移金属亜酸化物および固体電解質(SSE)を備える第1の層と、
第2の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備え、前記混合物はSSEを形成する、第2の層と、
第3の遷移金属亜酸化物およびSSEを備える第3の層と、を備え、
ここで、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第3の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタ。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体エネルギーハーベスタであって、
第1の遷移金属亜酸化物および固体電解質(SSE)を備える、アノードである第1の層と、
の遷移金属亜酸化物およびSSEを備える、カソードである第2の層と、を備え、
ここで、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項2】
前記第1の遷移金属亜酸化物又は第2の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Na 1.0 Mo 1.5 WO 6.0 ,Na 0.9 Mo 17 ,Na 1.0 Ti 1.5 WO 4.5 ,Na 1.2 Ti 0.34 WO ,Ti ,Ti ,K 1.28 Ti 16 ,K 1.04 Ti 16 ,K 0.48 Ti 16 ,Na WO ,Na 0.90 WO 1.81 ,Na 0.82 WO 1.81 ,Na 0.74 WO 1.81 ,K 0.9 WO ,WO 2.72 ,WO 2.82 ,WO 2.9 ,Na WO ,Na 8.2 WO,Na WO ,Na 1.2 Ti 0.34 WO ,Na 1.2 Cu 0.31 WO 7.2 ,Na 1.2 Mo 0.31 WO 5.2 ,およびNa WO からなる群から選択される、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項3】
前記第1の遷移金属亜酸化物は、Ti である、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項4】
前記第2の遷移金属亜酸化物は、Co である、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項5】
前記第1の層および前記第2の層のそれぞれは、実質的に貴金属を含まない、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項6】
前記第1の層、および前記第2の層はそれぞれ、結合剤をさらに備える、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項7】
前記結合剤は、未焼結テフロン(PTFE)、FEP、パラフィン、およびエポキシからなる群から選択される、請求項6に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項8】
前記アノードは、約0.01%~約14%の水を含む、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項9】
前記第1の遷移金属亜酸化物、および前記第2の遷移金属亜酸化物は、それぞれ、化学量論的組成M x-y を有し、ここで、
Mは遷移金属であり、
xは前記遷移金属Mの塩基原子価であり、
yは1からの偏差であり、
Mがチタンの場合、xは4、yは少なくとも0.5であり、
Mがコバルトの場合、xは3、yは少なくとも0.3であり、
Mがタングステンの場合、xは5、yは少なくとも0.2であり、
zは整数である、
請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項10】
前記第1の層は、第1の集電体に電気的に接続され、前記第2の層は、第2の集電体に電気的に接続されている、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項11】
前記第1および第2の集電体は、金、ニッケル、銅、真鍮、青銅、多孔質炭素および炭素からなる群から選択される金属を備える、請求項10に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項12】
前記第1の集電体および前記第2の集電体のうちの少なくとも1つが多孔質材料を備える、請求項10に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項13】
前記第1の層と第2の層は互いに接触している、請求項1に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項14】
前記第1の層と前記第2の層が互いに接触している表面においてはいかなる亜酸化物も含まない、請求項13に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項15】
第1の遷移金属亜酸化物を備える第1の層と、
第2の遷移金属亜酸化物を含む第2の層と、を備える固体エネルギーハーベスタであって、
ここで、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なり、
前記第1の層および前記第2の層は、結合剤を使用して結合され、
前記第1の層は、さらに亜酸化チタンを備え、
前記第2の層は、さらに亜酸化コバルトを備え、
前記固体エネルギーハーベスタは、酸素と水蒸気の存在下で電流を生成する、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項16】
前記第1の層および前記第2の層のそれぞれが、二酸化セリウムをさらに備える、請求項15に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項17】
第1の遷移金属亜酸化物および結合剤を備える、第1の混合物を粉砕して、第1の層を形成するステップと、
第2の遷移金属亜酸化物および結合剤を含む第2の混合物を粉砕し、第2の層を形成するステップと、
前記第1の層を前記第2の層に接続するステップと、を備え、前記第1の層はアノードであり、前記第2の層はカソードであり、前記第1の遷移金属亜酸化物と前記第2の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタの製造方法。
【外国語明細書】