特開 2024-122945 熱伝導用素材組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024122945

(43)【公開日】2024-09-10

(54)【発明の名称】熱伝導用素材組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/08 20060101AFI20240903BHJP

   H05K 7/20 20060101ALI20240903BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20240903BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20240903BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20240903BHJP

【ＦＩ】

C08L33/08

H05K7/20 F

C08L33/14

C08K5/17

C08K3/01

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021118152

(22)【出願日】2021-07-16

(71)【出願人】

【識別番号】000108993

【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ

(72)【発明者】

【氏名】船山 俊幸

(72)【発明者】

【氏名】大高 豊史

【テーマコード（参考）】

4J002

5E322

【Ｆターム（参考）】

4J002BG041

4J002BG071

4J002DE146

4J002DF016

4J002DJ006

4J002DK006

4J002EN037

4J002EN077

4J002FD147

4J002FD206

4J002GQ00

4J002HA09

5E322FA04

5E322FA09

(57)【要約】      （修正有）

【課題】熱伝導率に優れる熱伝導用素材組成物およびそれを架橋してなる熱伝導性シートを提供する。
【解決手段】アクリル系エラストマー、架橋剤、熱伝導フィラーを少なくとも含む熱伝導用素材組成物、および、熱伝導用素材組成物から作製される熱伝導性シートが熱伝導性に優れ、さらに熱伝導フィラーを担保する媒体としてアクリル系エラストマーを使用することで、シリコーンゴムが抱える課題である低分子シロキサンのような電子回路を短絡させるアウトガスの発生がないものである。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）アクリル系エラストマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）熱伝導フィラーを少なくとも含む熱伝導用素材組成物であって、前記熱伝導用素材組成物を架橋させた時の熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導用素材組成物。

【請求項2】

（ａ）アクリル系エラストマー中に架橋基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を含み、ハロゲン基を有する不飽和単量体に由来する構成単位、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構成単位からなる群のうち1種以上を含有する請求項１記載の熱伝導用素材組成物。

【請求項3】

（ｂ）架橋剤が、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、トリアジンチオール誘導体化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、金属石ケン、硫黄、ジチオカルバミン酸塩化合物、イミダゾール類化合物、ポリカルボン酸化合物、第４級アンモニウム塩化合物又は第４級ホスホニウム塩化合物から1つ以上選ばれてなる請求項２記載の熱伝導用素材組成物。

【請求項4】

架橋基を有する不飽和単量体と架橋剤の組合せにおいて、
架橋基がハロゲン基の場合、トリアジンチオール誘導体化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、金属石ケン、硫黄とのいずれかの組み合わせ、
架橋基がカルボキシル基の場合、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物とのいずれかの組み合わせ、
架橋基がエポキシ基の場合、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、多価アミン化合物、イミダゾール類化合物、ポリカルボン酸化合物、第４級アンモニウム塩化合物、第４級ホスホニウム塩化合物とのいずれかの組み合わせから選ばれる請求項３に記載の熱伝導用素材組成物。

【請求項5】

（ｃ）熱伝導フィラーが水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素から1つ以上選ばれてなる請求項１記載の熱伝導用素材組成物。

【請求項6】

請求項１～５記載の熱伝導用素材組成物を架橋させてなる熱伝導性シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱伝導用素材組成物、および、それを架橋してなる熱伝導性シートに関するものであり、詳しくは、熱伝導用素材組成物から作製される熱伝導性シートが高い熱導電性を有する。

【背景技術】

【0002】

従来、電子機器等から発せられる熱を外部への放出するために熱伝導性シートが用いられている。一般的に熱伝導性シートは、熱源から発せられる熱を引き受け、その後、ヒートシンクへ伝える役割を担っている。近年、電子機器の実装技術の向上に伴い、機器の小型化、薄型化が進んでおり、機器から発生する熱を効率的に外部へ放出することが重要となっており、より高い熱伝導率が求められている。

【0003】

このような状況下において、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、Ｓｉ－Ｈ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、熱伝導性充填材、白金族金属系硬化触媒を含み、熱伝導性充填材として、重質炭酸カルシウムを含む熱伝導性シリコーン組成物が提供されている（特許文献１）。しかしながら、シリコーンゴムは熱劣化により発生する低分子シロキサンが電子機器の発熱によって揮発し、アウトガスとなることで電子回路を短絡させる原因となる可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－０６６６７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記課題を鑑み、熱伝導率に優れる熱伝導用素材組成物およびそれを架橋してなる熱伝導性シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を達成するために種々検討した結果、アクリル系エラストマー、架橋剤、熱伝導フィラーを少なくとも含む熱伝導用素材組成物、および、熱伝導用素材組成物から作製される熱伝導性シートが、熱伝導性に優れたものであることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

本発明の態様は以下のとおりである。
項１ （ａ）アクリル系エラストマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）熱伝導フィラーを少なくとも含む熱伝導用素材組成物であって、前記熱伝導用素材組成物を架橋した時の熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱伝導用素材組成物。
項２ （ａ）アクリル系エラストマー中に架橋基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を含み、ハロゲン基を有する不飽和単量体に由来する構成単位、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構成単位からなる群のうち1種以上を含有する項１記載の熱伝導用素材組成物。
項３ （ｂ）架橋剤が、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、トリアジンチオール誘導体化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、金属石ケン、硫黄、アンモニウムベンゾエート化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、イミダゾール類化合物、ポリカルボン酸化合物、第４級アンモニウム塩化合物又は第４級ホスホニウム塩化合物から1つ以上選ばれてなる項２記載の熱伝導用素材組成物。
項４ 架橋基を有する不飽和単量体と架橋剤の組合せにおいて、
架橋基がハロゲン基の場合、トリアジンチオール誘導体化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、金属石ケン、硫黄とのいずれかの組み合わせ、
架橋基がカルボキシル基の場合、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物とのいずれかの組み合わせ、
架橋基がエポキシ基の場合、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、多価アミン化合物、イミダゾール類化合物、ポリカルボン酸化合物、第４級アンモニウム塩化合物、第４級ホスホニウム塩化合物とのいずれかの組み合わせから選ばれる項３に記載の熱伝導用素材組成物。
項５ （ｃ）熱伝導フィラーが水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素から1つ以上選ばれてなる項１記載の熱伝導用素材組成物
項６ 項１～５記載の熱伝導用素材組成物を架橋させてなる熱伝導性シート

【発明の効果】

【0008】

本発明の熱伝導用素材組成物、および、これより作製されるシートは熱伝導率に優れ、さらに熱伝導フィラーを担保する媒体としてアクリル系エラストマーを使用することで、シリコーンゴムが抱える課題である低分子シロキサンのような電子回路を短絡させるアウトガスの発生がない。

【発明を実施するための最良の形態】

【0009】

＜熱伝導用素材組成物＞
本発明の熱伝導用素材組成物は、（ａ）アクリル系エラストマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）熱伝導フィラーを少なくとも含む熱伝導用素材組成物である。

【0010】

＜（ａ）アクリル系エラストマー＞
本発明の（ａ）アクリル系エラストマーは、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を少なくとも含む。

【0011】

＜（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位としては、特に限定されるものではなく、炭素数１～１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位、および、または、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来する構成単位を例示することができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル単量体、または、メタクリル酸アルキルエステル単量体を意味し、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体、または、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体を意味する。

【0012】

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、炭素数１～１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位であることがさらに好ましい。

【0013】

炭素数１～１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルに由来する構成単位であることが好ましい。

【0014】

＜（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来する構成単位＞
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来する構成単位としては、炭素数２～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来する構成単位であることがさらに好ましい。

【0015】

炭素数２～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体に由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル単量体に由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0016】

（ａ）アクリル系エラストマーの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、下限としては５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８．５質量％以下であることがさらに好ましい。

【0017】

＜架橋基を有する不飽和単量体に由来する構成単位＞
また、本発明の（ａ）アクリル系エラストマーには架橋基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を含んでいてもよく、例えば、ハロゲン基を有する不飽和単量体に由来する構成単位、カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。

【0018】

ハロゲン基を有する不飽和単量体に由来する構成単位として、ハロゲン基としては、活性塩素基、活性臭素基、活性ヨウ素基などが挙げられるが、本発明においては活性塩素基を有する不飽和単量体に由来する構成単位であることが好ましく、具体的には、例えば、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、およびクロロ酢酸アリルなどの活性塩素基含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、および（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどの（メタ）アクリル酸クロロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、および（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどの（メタ）アクリル酸クロロアシロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、および（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルの（メタ）アクリル酸（クロロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル；クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、および３－クロロプロピルアリルエーテルなどの活性塩素基含有不飽和エーテル；２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、および２－クロロエチルアリルケトンなどの活性塩素基含有不飽和ケトン；ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、およびｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどのクロロメチル基含有芳香族ビニル化合物；Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどの活性塩素基含有不飽和アミド；３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどのクロロアセチル基含有不飽和単量体に由来する構成単位が挙げられる。これらは単独、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0019】

カルボキシ基を有する不飽和単量体に由来する構成単位としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸類に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸類に由来する構成単位およびフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル類に由来する構成単位を挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0020】

エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレンに由来する構成単位、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ブテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテルに由来する構成単位が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0021】

（ａ）アクリル系エラストマーの全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋基を有する不飽和単量体の合計含有量は、下限として０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。上限として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。また、好ましい範囲としては、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、０．１～２．５質量％、０．３～１０質量％、０．３～５質量％、０．３～２．５質量％、０．５～１０質量％、０．５～５質量％、０．５～２．５質量％が挙げられる。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。

【0022】

＜その他の共重合性単量体に由来する構成単位＞
（ａ）アクリル系エラストマーには、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記以外の共重合性単量体に由来する構成単位を含有してもよい。エチレン性不飽和ニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、その他のオレフィン系単量体等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらは単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0023】

エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0024】

（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0025】

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0026】

共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0027】

非共役ジエン系単量体としては、例えば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0028】

その他のオレフィン系単量体としては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0029】

（ａ）アクリル系エラストマーの全構成単位に対するその他の共重合性単量体に由来する構成単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。

【0030】

本発明の（ａ）アクリル系エラストマーにおいて、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。

【0031】

＜（ａ）アクリル系エラストマーの製造方法＞
本発明で用いる（ａ）アクリル系エラストマーは、それぞれ各種単量体を重合することで製造することができ、使用する単量体はいずれも市販品であってよく、特に制約はない。

【0032】

重合反応の形態（重合工程）としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル系エラストマーの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

【0033】

乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。

【0034】

本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。

【0035】

本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、（ａ）アクリル系エラストマーを構成する単量体１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０３質量部～７質量部、更に好ましくは０．０５質量部～５質量部である。単量体成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。

【0036】

本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、t－ヘキシルパーオキシピバレート、t－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

【0037】

本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、（ａ）アクリル系エラストマーを構成する単量体１００質量部に対して、０．０１質量部～５質量部の範囲であり、好ましくは０．０１５質量部～４質量部、更に好ましくは０．０２質量部～３質量部である。

【0038】

また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。還元剤の使用量は、（ａ）アクリル系エラストマーを構成する単量体１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。

【0039】

連鎖移動剤は必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、（ａ）アクリル系エラストマーを構成する単量体１００質量部に対して０質量部～５質量部にて使用される。

【0040】

重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、（ａ）アクリル系エラストマーを構成する単量体１００質量部に対して０質量部～２質量部である。

【0041】

さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、更に好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。

【0042】

これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

【0043】

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０℃～１００℃であり、重合時間は０．５時間～１００時間である。

【0044】

上記の方法で得られた重合体を回収する工程（凝固工程）において、その方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を凝固剤含有水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって含水クラムが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、単量体の種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃～１００℃であり、６０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。

【0045】

さらに上記の凝固工程中に老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の具体例としてはフェノール系の酸化防止剤、アミン系の酸化防止剤、フォスファノール系の酸化防止剤、ヒンダートアミン系の老化防止剤などが挙げられる。

【0046】

さらに上記の方法によって得られた含水クラムは、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ２～１０、更に好ましくはｐＨ４～８の範囲である。

【0047】

上記の方法で得られた含水クラムは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい（水洗洗浄工程）。水洗洗浄を全く行わないあるいは洗浄が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出してしまう恐れがある。

【0048】

水洗洗浄後の含水クラムから水分を除去し乾燥する工程(乾燥工程)を経ることでアクリル系エラストマーを得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。

【0049】

このようにして製造される本発明の（ａ）アクリル系エラストマーの分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることが更に好ましい。

【0050】

＜（ｂ）架橋剤＞
本発明の放熱材料用素材組成物に用いる（ｂ）架橋剤としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、トリアジンチオール誘導体化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、金属石ケン、硫黄、ジチオカルバミン酸塩化合物、イミダゾール類化合物、ポリカルボン酸化合物、第４級アンモニウム塩化合物又は第４級ホスホニウム塩化合物から1つ以上から選ばれて用いることができる。

【0051】

トリアジンチオール誘導体化合物としては、例えば、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。

【0052】

有機カルボン酸アンモニウム塩化合物としては、例えば、安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどが挙げられる。

【0053】

金属石ケンとしては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の炭素数８～１８の脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩が挙げられる。

【0054】

硫黄化合物としては、例えば、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。

【0055】

多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類などが挙げられる。

【0056】

多価ヒドラジド化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

【0057】

多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。

【0058】

多価イソシアナート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。

【0059】

アジリジン化合物としては、例えば、トリス－ ２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル） アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。

【0060】

ジチオカルバミン酸塩化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、エチルフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのナトリウム塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、テルル塩等が挙げられる。

【0061】

イミダゾール類化合物としては、例えば、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチル－５－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１－アミノエチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾ－ル、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシル－イミダゾールトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ－（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－エイコサンジオイルジアミド、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジベンジル－２－メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。

【0062】

ポリカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、トリメシン酸、3,4-ビス(カルボキシメチル)シクロペンタンカルボン酸などが挙げられる。

【0063】

第４級アンモニウム塩化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７－メチルアンモニウムメトサルフェート、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７－ベンジルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、セチルピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムパラトルエンスルホネート、トリメチルベンジルアンモニウムボレートなどが挙げられる。

【0064】

第４級ホスホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルメチルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。

【0065】

ハロゲン基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を用いた場合、（ｂ）架橋剤としてはトリアジンチオール誘導体化合物、有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、金属石ケン、硫黄とのいずれかの組み合わせが好ましい。

【0066】

カルボキシル基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を用いた場合、（ｂ）架橋剤としては多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物とのいずれかの組み合わせが好ましい。

【0067】

エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構成単位を用いた場合、（ｂ）架橋剤としては有機カルボン酸アンモニウム塩化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、多価アミン化合物、イミダゾール類化合物、ポリカルボン酸化合物、第４級アンモニウム塩化合物又は第４級ホスホニウム塩化合物とのいずれかの組み合わせが好ましい。

【0068】

これらの（ｂ）架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。（ｂ）架橋剤の量は、本発明の（ａ）アクリル系エラストマー１００質量部に対して０．０５質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１０質量部であることがより好ましい。

【0069】

＜（ｃ）熱伝導フィラー＞
本発明の（ｃ）熱伝導フィラーは、大別して導電性熱伝導フィラー、絶縁性熱伝導フィラーの２種類あり、本発明においては、導電性熱伝導フィラーを用いることで電気回路の短絡を招く危険性を考慮し、絶縁性熱伝導フィラーを用いることが好ましい。

【0070】

絶縁性熱伝導フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀、石英粉、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素を使用することが好ましい。また、形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉状、繊維状、針状、ウィスカー状から任意の形状のものが使用できる。これら熱伝導フィラーは、単独使用、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらを主原料とした複合材料を使用することもできる。

【0071】

（ｃ）熱伝導フィラーの粒子径としては、０．１～２００μｍであることが好ましく、０．５～１５０μｍであることがより好ましく、０．５～１００μｍであることが更に好ましい。この範囲にあることで熱伝導フィラー同士の接触点が多くなり、期待される熱伝導率が得られやすい。

【0072】

（ｃ）熱伝導フィラーの熱伝導率としては、特に制限されることはないが、下限としては、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましく、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。上限としては、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、７００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがさらに好ましい。

【0073】

（ｃ）熱伝導フィラーの使用量は、（ａ）アクリル系エラストマー１００質量部に対して、１００質量部～９００質量部であることが好ましく、１５０質量部～８００質量部であることがより好ましく、２００質量部～７００質量部であることがさらに好ましい。この範囲を未満であれば、期待される熱伝導率が得られず、また上限を超えると加工性が著しく劣る可能性がある。

【0074】

また、本発明の（ａ）アクリル系エラストマー含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。

【0075】

補強剤としては、カーボンブラック等を例示することができ、その含有量は、（ａ）アクリル系エラストマー１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。

【0076】

老化防止剤としては、例えば、アミン系、フォスフェート系、キノリン系、クレゾール系、フェノール系、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。本発明においては、アミン系、フェノール系の老化防止剤を使用することが好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。

【0077】

アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などが挙げられる。

【0078】

フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチルベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。

【0079】

老化防止剤の含有量は、（ａ）アクリル系エラストマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましい。

【0080】

架橋促進剤としては、ジアザビシクロアルケン化合物、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。

【0081】

架橋促進剤の含有量は、アクリル系エラストマー１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。

【0082】

更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常使用されているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いることのできる通常使用されているゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。

【0083】

上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明の（ａ）アクリル系エラストマー１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

【0084】

＜熱伝導性シート＞
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導用素材組成物を架橋させることで得ることができる。

【0085】

本発明の熱伝導性シートを得るための熱伝導用素材組成物の配合方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。その配合手順としては、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にゴムのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。

【0086】

本発明の熱伝導性シートは、上記熱伝導用素材組成物を、通常１００℃～２５０℃に加熱、架橋させることで得ることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５分～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成形は架橋と成形を一体的に行う場合や、先に成形した熱伝導用素材組成物を加熱することで熱伝導性シートとする場合のほか、先に加熱して熱伝導性シートとした後に成形加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成形の具体的な方法としては、金型による圧縮成形、射出成形、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

【0087】

本発明の熱伝導用素材組成物を熱伝導性シートにした際、熱伝導率としては、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であれば、熱伝導材料として使用することができない。

【0088】

本発明の熱伝送用素材組成物を熱伝導性シートにした際の硬度(ＪＩＳ－Ａ)としては、特に制限されるものではないが、８０以下であることが好ましい。

【0089】

このようにして本発明の熱伝導用素材組成物から得られる熱伝導性シートは、高い熱伝導率を備えており、電子機器等の熱伝導性シートとしての使用に好適である。

【実施例0090】

本発明を実施例、比較例をもって説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例および比較例では、熱伝導用素材組成物から作製する熱伝導性シートの物性を評価した。

【0091】

先に評価項目については以下のとおりである。
＜加工性＞
加工性について、材料の混練工程において、フィラーが均一に分散し、シート化できたものを「○」、フィラーが均一に分散できず、シート化できなかったものを「×」として評価を行った。
＜熱伝導率＞
熱伝導率は熱線法にて行った。詳しくは、センサを予め熱伝導率がわかっている試料と熱伝導率を測定する試料とで熱線と熱電対とを挟み込み、熱線に定電流を流し一定発熱させて熱線の温度上昇を熱電対で計測し、熱特性の解析を行う手法である。３回測定を行い、その平均値を算出した。

【0092】

［実施例１］
アクリル系エラストマー(商品名：ラクレスターＣＨ、架橋基：カルボキシル基、大阪ソーダ社製)を１００質量部、窒化アルミニウム（商品名：トーヤルナイトＴＦＺ－Ｓ２０Ｐ、粒径２０μｍ、球状、東洋アルミ社製）を４００質量部、ポリエーテルエステル系化合物（商品名：アデカサイザーＲＳ－７３５、ＡＤＥＫＡ社製）を２０質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製）を２質量部、ステアリン酸を２質量部、パラフィンワックスを２質量部加えて、ラボプラストミル混練機(東洋精機社製)にて温度１００℃、回転数３０ｒｐｍの条件でＡ練りを行い、Ａ練りコンパウンドを得た。その後、Ａ練りコンパウンドにヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名：ＨＡ－３６ＭＣ、大阪ソーダ社製）を０．６質量部、加硫促進剤(商品名：ＶＵＬＣＯＦＡＣ ＡＣＴ－５５、Ｓａｌｆｉｃ Ａｌｃａｎ社製)を１質量部添加し、オープンロールにて室温条件下でＢ練りを行い、Ｂ練りコンパウンド（熱伝導用素材組成物）を得た。次いで、得られた熱伝導用素材組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２ｍｍの未架橋の熱伝導性シートを作製し、１８０℃で５分プレス処理し、熱伝導性シートを得た。上記の評価項目に従って評価を行い、その結果を表１に示す。

【0093】

［実施例２］
実施例１の窒化アルミニウム４００質量部のうち２００質量部を粒径の異なる窒化アルミニウム（商品名：トーヤルナイトＴＦＺ－Ｓ０５Ｐ、粒径５μｍ、球状、東洋アルミ社製）に変更し、合計４００質量部とした以外は実施例１と同様に熱伝導用素材組成物、熱伝導性シートを作製した。上記の通りの評価を行い、その結果を表１に示す。

【0094】

［実施例３］
実施例１の窒化アルミニウム４００質量部をアルミナ系熱伝導フィラー（商品名：ダイピロキサイド７３３０、アルミナと他種金属酸化物との複合材料、粒径１０μｍ、球状、大日精化社製）３００質量部に変更した以外は実施例１と同様に熱伝導用素材組成物、熱伝導性シートを作製した。上記の通りの評価を行い、その結果を表１に示す。

【0095】

［実施例４］
実施例３のアルミナ系熱伝導フィラー３００質量部を４００質量部に変更した以外は実施例３と同様にして熱伝導用素材組成物、熱伝導性シートを作製した。上記の通りの評価を行い、その結果を表１に示す。

【0096】

［実施例５］
実施例３のアルミナ系熱伝導フィラー３００質量部を六方晶窒化ホウ素（商品名：ショウビーエヌＵＨＰ－１Ｋ、粒径８μｍ、鱗片状、昭和電工社製）３００質量部に変更した以外は実施例３と同様にして熱伝導用素材組成物、熱伝導性シートを作製した。上記の通りの評価を行い、その結果を表１に示す。

【0097】

［実施例６］
実施例５の六方晶窒化ホウ素３００質量部を４００質量部に変更した以外は実施例３と同様にして熱伝導用素材組成物、熱伝導性シートを作製した。上記の通りの評価を行い、その結果を表１に示す。

【0098】

［比較例１］
実施例１の窒化アルミニウム４００質量部を酸化アルミニウム（商品名：アルミナビーズＣＢ－Ａ５０ＢＣ、粒径５０μｍ、球状、昭和電工社製）５０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして熱伝導用素材組成物、熱伝導性シートを作製した。上記の通りの評価を行い、その結果を表１に示す。

【0099】

［比較例２］
実施例５の窒化ホウ素３００質量部を１０００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして熱伝導用素材組成物、熱伝導性シートを作製した。上記の通りの評価を行い、その結果を表１に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

実施例１～６の本発明の熱伝導用素材組成物は、加工性もよく、これより作製される熱伝導性シートは高い熱伝導率を有していることが分かる。一方、比較例１のように熱伝導フィラーが少ないと加工性に問題はないが、熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満となってしまい、熱伝導性シートとしては使えないことが分かった。また、逆に比較例２のように熱伝導フィラーが多すぎると混練時にまとまらず、シート作製ができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明の熱伝導用素材組成物は加工性に優れており、またこれより作製される熱伝導性シートは熱伝導率に優れているため、小型化、薄膜化が進む電子機器類における熱伝導性シートとして好適であり、産業上の利用可能性が高い。