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特開2024-123368多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123368
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/06 20060101AFI20240905BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240905BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240905BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
C01B33/06
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01G11/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030710
(22)【出願日】2023-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松原 賢東
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼
(72)【発明者】
【氏名】谷 昌明
【テーマコード（参考）】
4G072
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA50
4G072BB05
4G072MM22
4G072MM23
4G072RR12
4G072RR22
4G072RR23
4G072TT08
4G072TT17
4G072UU01
5E078AA03
5E078AB01
5E078BA30
5E078BA31
5E078BA32
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB11
5H050HA06
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料は、コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）及び（２）のうちの少なくとも一方を満たすものである。（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料は、コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）及び（２）のうちの少なくとも一方を満たすものである。（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）～（２）のうちの１以上を満たす、多孔質シリコン材料。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
【請求項2】
前記Ｃｒシリサイド相は、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2のうちの１以上である、請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項3】
水銀圧入法による１μｍ以下の細孔を４５体積％以上含む、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項4】
水銀圧入法による平均細孔径が１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項5】
抵抗率が５００Ωｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項6】
前記多孔化部は、前記コア部よりもＡｌの含有量が少ない、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項7】
正極活物質を含む正極と、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項8】
平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行う、多孔質シリコン材料の製造方法。
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行う、多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項9】
前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する除去処理を行う、請求項８に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項10】
下記（３）～（５）のうちの１以上を満たす、請求項８又は９に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
（３）前記除去処理は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の酸又はアルカリで行う。
（４）前記除去処理は、３０℃以下の温度で行う。
（５）前記除去処理は、２時間以上２４時間以下行う。
（３）前記除去処理は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の酸又はアルカリで行う。
（４）前記除去処理は、３０℃以下の温度で行う。
（５）前記除去処理は、２時間以上２４時間以下行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコンの負極材料において、ＡｌＳｉＣｕ合金粉末を塩酸などで処理することにより、Ａｌを除去して得られた多孔質シリコン材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。この多孔質シリコン材料では、多孔質シリコン材料に銅を組み込むことで、シリコンの良好な電子伝導性を確保し、充放電時の体積膨張を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Journal of Power Sources 455 (2020) 227967
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の非特許文献１の多孔質シリコン材料では、銅によって電子伝導性を確保しているが、抵抗率をより低減させるためには、比較的多くの銅が必要であるという問題があった。このため、抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料が求められていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、多孔質シリコン材料にＡｌ相及びＣｒシリサイド相を導入すると、抵抗率をより低減させることができ、特に、コア部と、コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ａｌ及びＣｒの含有量［ａｔ％］や、Ａｌ相及びＣｒシリサイド相の割合［ｍｏｌ％］を所定の範囲とすると、抵抗率をより低減させることができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の多孔質シリコン材料は、
コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）～（２）のうちの１以上を満たすものである。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）～（２）のうちの１以上を満たすものである。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
【0008】
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【0009】
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行うものである。
平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行うものである。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、抵抗率をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、多孔質シリコン材料にＡｌ相及びＣｒシリサイド相を導入すると、これらは、導電相として機能する。特に、こうした多孔質シリコン材料において、例えば、コア部と、コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む場合や、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む場合には、Ａｌ相やＣｒシリサイド相が多孔質シリコン材料中に好適な状態で存在するため、抵抗率をより低減させることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】２５ａｔ％ＳｉにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図2】融液液滴の冷却過程における最表面層の微細組織形成過程の模式図。
【図3】Ａｌ85-yＳｉ15ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図4】Ａｌ80-yＳｉ20ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図5】Ａｌ75-yＳｉ25ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図6】Ａｌ70-yＳｉ30ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図7】Ａｌ60-yＳｉ40ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図。
【図8】Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系組成における共晶組成の範囲の説明図。
【図9】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。
【図10】実験例１，２，７，４，８の多孔質シリコン材料のＸＲＤ測定結果。
【図11】実験例１，４の多孔質シリコン材料を加熱処理した試料のＸＲＤ測定結果。
【図12】酸処理温度がＡｌ減少量に及ぼす影響を示すグラフ。
【図13】酸濃度がＡｌ減少量に及ぼす影響を示すグラフ。
【図14】酸濃度がＣｒ減少量に及ぼす影響を示すグラフ。
【図15】実験例１～４の多孔質シリコン粉末の断面ＳＥＭ像。
【図16】酸処理時間と平均浸透深さとの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。Ｃｒシリサイド相は、ＳｉとＣｒとを含むＳｉＣｒ化合物でもよいし、ＡｌとＳｉとＣｒとを含むＡｌＳｉＣｒ化合物としてもよい。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。この多孔質シリコンの製造方法で得られる多孔質シリコン材料は、例えば、Ｓｉ相とＣｒシリサイド相とが共存した骨格を有するものとしてもよい。こうした骨格を有する構造を、共存型構造とも称する。ＣｒＳｉ2やＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4などのＣｒシリサイド相は、導電性を有するため、伝導パスであるＳｉ骨格に導電相としてＣｒシリサイドを共存させることで、導電性を向上させることができる。また、Ｃｒシリサイドの強度はＳｉの２倍程度あるため、Ｓｉ骨格中に強化相としてＣｒシリサイドを共存させることで、骨格強度を向上することもできる。
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、前駆体工程と、多孔化工程とを含む。前駆体工程では、平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る処理を行う。Ｃｒシリサイド相は、ＳｉとＣｒとを含むＳｉＣｒ化合物でもよいし、ＡｌとＳｉとＣｒとを含むＡｌＳｉＣｒ化合物としてもよい。多孔化工程では、シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して多孔質シリコン材料を得る処理を行う。この多孔質シリコンの製造方法で得られる多孔質シリコン材料は、例えば、Ｓｉ相とＣｒシリサイド相とが共存した骨格を有するものとしてもよい。こうした骨格を有する構造を、共存型構造とも称する。ＣｒＳｉ2やＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4などのＣｒシリサイド相は、導電性を有するため、伝導パスであるＳｉ骨格に導電相としてＣｒシリサイドを共存させることで、導電性を向上させることができる。また、Ｃｒシリサイドの強度はＳｉの２倍程度あるため、Ｓｉ骨格中に強化相としてＣｒシリサイドを共存させることで、骨格強度を向上することもできる。
【0013】
図１は、２５ａｔ％ＳｉにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図２は、融液液滴の冷却過程における最表面層の微細組織形成過程の模式図である。Ｃｒ添加による共存型構造の形成は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系の状態図の特徴が影響している。ここでは、合金融液をガスアトマイズ法で冷却する場合を一例として説明する。ガスアトマイズ法ではノズル先端の穴から高温の融液を高圧ガス中に噴射して冷却する。この時、融液（図１（１））を冷却し図１（２）の温度になると温度の低い液滴表面から最初にＣｒＳｉ2が晶出するが（図２（２））、ＣｒＳｉ2は融液との共存温度領域（図１（３））で徐々に粗大化する（図２（３））。その際、ＣｒＳｉ2があまりに粗大化すると生成するシリコン粉末の周囲を殻状に不活性なＣｒＳｉ2が覆うことになり（図２（３－２））、活物質表面にキャリアイオン（Ｌｉ）の伝導パスが少なくなるため好ましくない。しかし、ＡｌＳｉＣｒ系の状態図では図１（４）の温度まで冷却されるとＣｒＳｉ2が分解される（包晶反応）と同時にＳｉとＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4が析出するので（共晶反応）、活物質表面に活性なキャリアイオンの伝導パス（即ち、Ｓｉ相）が形成されるためより好ましい。更に、この包晶反応は一般に、Ｌ＋ＣｒＳｉ2⇒Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4の様に、融液と固相とが反応して、別の固相が生成する反応を指すが、固相粒子の表面から反応が進行するため、図２（４）に示すように、微細なＣｒＳｉ2粒子の周りを、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4とＳｉの殻が被覆するような組織が形成される。こうして、図１（４）の温度領域で、ＣｒＳｉ2（実際にはＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2である場合もある）がＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4とＳｉとに分解する反応が生じるため、最初に生成したＣｒＳｉ2結晶核の位置を中心として、ＳｉとＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4ナノ粒子が極めて近距離で共存するクラスター粒子が融液中に分散した状態が生じる（図２（５））。そして、Ａｌ融液が最後に固化することでクラスターのＳｉとＡｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4ナノ粒子とが連結して、骨格部分にＳｉとＣｒシリサイドとが共存した組織が形成され、ここから酸処理でＡｌを除去することで共存型構造の複合多孔質材料が得られる。なお、冷却速度が十分に大きい場合には、上記包晶反応が完了する前に冷却されるため、粒子表面付近の一部のＣｒＳｉ2は非平衡相として残存すると考えられる。上述の冷却過程では、包晶反応で、微細なＣｒＳｉ2粒子の周りをＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4とＳｉの核が被覆するような組織が形成されるため、より細かい微細構造が実現される。即ち、Ｓｉ粒子やＣｒＳｉ2、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4の細かさに加えて、細孔源となるＡｌ合金も微細化される。更に、ＣｒＳｉ2やＳｉ、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4、Ａｌの析出温度差が比較的小さいため（～３５０℃）、それらの粒子の結晶成長が小さく、ナノサイズの微細構造を実現できる。なお、凝固組織はＳｉＣｒ化合物、ＡｌＳｉＣｒ化合物、ＡｌＣｒ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉ、初晶Ａｌからなるラメラ組織を形成する。酸に溶出する化合物としては、初晶Ａｌ、ＡｌＳｉＣｒ化合物、ＡｌＣｒ化合物が挙げられ、酸処理後の構造は、残存するＳｉＣｒ化合物、共晶Ｓｉ、初晶Ｓｉのほか、未溶出の初晶Ａｌ、ＡｌＳｉＣｒ化合物、ＡｌＣｒ化合物などからなる骨格状の多孔体が得られるものと推察される。
【0014】
図３～図７は、Ｓｉ及びＣｒの含有量を変化させた場合のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系合金の状態図である。図３は、Ａｌ85-yＳｉ15ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図４は、Ａｌ80-yＳｉ20ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図５は、Ａｌ75-yＳｉ25ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図６は、Ａｌ70-yＳｉ30ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図７は、Ａｌ60-yＳｉ40ＣｒyにおけるＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ状態図である。図８は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系組成における共晶組成の範囲の説明図である。共存型構造を実現するには、例えば上述したように、Ａｌ融液中にＳｉとＣｒシリサイドとのクラスター粒子が分散した状態やそれに近い状態を経ることが必要であり、ＳｉとＣｒシリサイドとが共晶反応で同時析出する組成範囲が理想的である。図３～７に示すように、Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyの基本組成において、Ｓｉ量ｘが１８ａｔ％未満の場合、Ｓｉとシリサイドとが共晶反応で晶出する組成を示さない一方、Ｓｉ量ｘが１８ａｔ％以上、特に２５ａｔ％以上の組成では、Ｃｒ量ｙに依存してＬ⇒Ｓｉ＋ＣｒＳｉ2（共晶反応１）と、Ｌ⇒Ｓｉ＋Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4（共晶反応２）の共晶反応を生じる組成が存在する。図８は、これらの共晶反応１，２を生じるＳｉ量ｘ及びＣｒ量ｙの関係図であるが、斜線で示した組成領域では、ＳｉとＣｒＳｉ2とが比較的近い温度で晶出することに加えて、ＣｒＳｉ2＋Ｌ⇒Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4の包晶反応が生じるため、より微細な細孔構造が実現でき、より好ましい組成範囲であると推察される。このような組成範囲は、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦１５の範囲である。また、図８に基づくと、Ｃｒは、Ａｌ及びＳｉとの全体に対して、０．１ａｔ％以上、更には０．５ａｔ％以上が好ましく、１ａｔ％以上がより好ましい。さらに、図８において、斜線で示した組成領域のうち、Ｃｒが１０ａｔ％以下の組成領域、つまり、太線で囲われグレーに着色された組成領域では、充放電反応に寄与しないシリサイドが多くなり過ぎないため、蓄電デバイスの容量を高める観点でより好ましい。
【0015】
（前駆体工程）
前駆体工程では、室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させ、シリコン合金の前駆体を得る。シリコン合金の前駆体は、例えば、細孔を形成する骨格部分にＳｉと、Ｃｒシリサイドとが共存したものとしてもよい。この工程では、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｒを０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを４０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いるものとしてもよい。原料組成において、Ｃｒは、０．１ａｔ％以上、更には０．５ａｔ％以上が好ましく、１ａｔ％以上がより好ましい。また、原料組成は、上述したように、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦１５の範囲であることが、より好ましい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＣｒとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｃｒの配合比は、例えば、０．１ａｔ％以上が好ましく、０．５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｃｒの配合比は、１０ａｔ％以下が好ましく、５ａｔ％以下としてもよいし、３ａｔ％以下としてもよい。Ａｌの配合比は、５０ａｔ％以上が好ましく、５５ａｔ％以上や６０ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの配合比は、８５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下がより好ましく、７７．５ａｔ％以下としてもよい。Ｓｉの配合比は、例えば、１５ａｔ％以上が好ましく、１８ａｔ％以上がより好ましく、２０ａｔ％以上や２５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの配合比は、例えば、５９ａｔ％以下が好ましく、５０ａｔ％以下がより好ましく、４０ａｔ％以下や３０ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＣｒをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。
前駆体工程では、室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させ、シリコン合金の前駆体を得る。シリコン合金の前駆体は、例えば、細孔を形成する骨格部分にＳｉと、Ｃｒシリサイドとが共存したものとしてもよい。この工程では、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ｃｒを０．１ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲で含み、Ａｌを４０ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含み、残部をＳｉとする原料を用いるものとしてもよい。原料組成において、Ｃｒは、０．１ａｔ％以上、更には０．５ａｔ％以上が好ましく、１ａｔ％以上がより好ましい。また、原料組成は、上述したように、基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyにおいて、１８≦ｘ≦４０、０．１≦ｙ≦１５の範囲であることが、より好ましい。なお、原料には、不可避的不純物を含むものとしてもよい。不可避的不純物としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌのいずれかの精製の際に不可避的に残存する成分であり、例えば、ＦｅやＣ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐなどが挙げられる。不可避的不純物は、より少ないことが好ましく、例えば、ＳｉとＣｒとＡｌとの全体を１００ａｔ％としたときに、５ａｔ％以下が好ましく、２ａｔ％以下がより好ましい。Ｃｒの配合比は、例えば、０．１ａｔ％以上が好ましく、０．５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｃｒの配合比は、１０ａｔ％以下が好ましく、５ａｔ％以下としてもよいし、３ａｔ％以下としてもよい。Ａｌの配合比は、５０ａｔ％以上が好ましく、５５ａｔ％以上や６０ａｔ％以上としてもよい。また、Ａｌの配合比は、８５ａｔ％以下が好ましく、８０ａｔ％以下がより好ましく、７７．５ａｔ％以下としてもよい。Ｓｉの配合比は、例えば、１５ａｔ％以上が好ましく、１８ａｔ％以上がより好ましく、２０ａｔ％以上や２５ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの配合比は、例えば、５９ａｔ％以下が好ましく、５０ａｔ％以下がより好ましく、４０ａｔ％以下や３０ａｔ％以下としてもよい。ＡｌやＣｒをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。Ａｌの含有量が多いと、溶融して合金としたあと、急速冷却するとＡｌの単相が大きく析出するので、多くの空隙を形成させることができる。この冷却速度は、より急冷であることが好ましく、例えば溶融状態から１０2℃／ｓ以上１０8℃／ｓ以下の範囲としてもよい。
【0016】
この工程において、原料を溶融する場合は、Ａｒなど不活性ガス雰囲気中の高周波るつぼ溶融が好ましいが、いかなる溶融手法を用いても構わない。母合金の作製には、原料粉末の溶解が必要であり、均一な試料を作製するためには高周波溶解がより好ましいが、単純に電気炉などの加熱溶解や、電子ビームなどを用いて溶解してもよい。前駆体工程では、原料から得られた合金を粒子化するものとしてもよい。この粒子化処理では、シリコン合金の原料の溶湯を金型に鋳造して、得られたインゴットを破砕して粒子化するものとしてもよい。また、シリコン合金を粒子化する方法は、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法などのうち１以上としてもよい。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では合金粉末が得られる。一方、ロール急冷法では薄帯合金が得られることから、その後粉砕して粉末にするものとしてもよい。ロール急冷法で得られた粉末は合金組織が微細となるため、溶出処理後に微細な細孔を有する多孔質シリコンを得ることができる。このうち、シリコン合金を粒子化する方法は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。
【0017】
前駆体工程では、粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でシリコン合金を粒子化することが好ましい。このシリコン合金粒子は、例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下の範囲や２μｍ以上５μｍ以下の範囲としてもよい。この工程では、分級により、シリコン合金粒子の粒径を１００μｍ以下としたり、１０μｍ以下としたり、５μｍ以下としてもよい。また、この工程では、分級により、シリコン合金粒子の粒径を０．１μｍ以上としたり、０．５μｍ以上としたり、１μｍ以上としたり、２μｍ以上としてもよい。シリコン合金の粒子は、蓄電デバイスに求められる特性に応じて適宜選択すればよい。ここで、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。この粒子化処理で得られた粒子は、最終的に得ようとする多孔質粒子の集合体の平均粒径となる。
【0018】
この前駆体工程では、ＡｌとＣｒとＳｉとに加えＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含む第２元素を含む原料を用いてもよい。このうち、第２元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。第２元素は、ＡｌやＣｒの含有量よりも少ないことが好ましく、例えば、シリコン合金の全体に対して１０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以下の範囲より好ましい。この前駆体工程では、Ｃｒの一部を他の遷移金属元素Ｍに置き換えた組成の原料を用いてもよい。その場合、遷移金属元素Ｍは、モル比でＣｒの半分以下としてもよく、２０％以下としてもよく、１０％以下としてもよい。遷移金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなどが挙げられる。
【0019】
（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去する除去処理を行う。この工程で除去するＡｌ成分としては、例えば、Ａｌやその化合物などが挙げられる。この多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行う。Ａｌの減少量が少ないほど導電率の高い多孔質シリコン材料が得られ、Ａｌの減少量が多いほど細孔率の高い多孔質シリコン材料が得られる。Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の８５％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることが好ましい。また、Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の３０％以上としてもよく、４０％以上としてもよい。また、多孔化工程では、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量よりも５ａｔ％以上少なくなる条件で行うものとしてもよい。Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量よりも１０ａｔ％以上少なくしてもよく、２０ａｔ％以上少なくしてもよい。また、Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量よりも５０ａｔ％以下少なくしてもよく、４５ａｔ％以下少なくしてもよく、４０ａｔ％以下少なくしてもよい。Ａｌの減少量は、例えば、－２０ａｔ％以上－６２ａｔ％以下としてもよく、－３０ａｔ％以上－６０ａｔ％以下としてもよい。また、多孔化工程は、Ｃｒの減少量ができるだけ少なくなる条件で行うことが好ましい。例えば、多孔化工程では、Ｃｒの減少量が、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の６０％以下となる条件で行うものとしてもよい。なお、Ａｌの減少量が２０％以上９０％以下となるような緩和な条件で多孔化工程を行えば、Ｃｒの減少量は６０％以下程度となると推察される。Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の５５％以下としてもよく、５０％以下としてもよい。また、Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の２０％以上としてもよく、３０％以上としてもよい。また、多孔化工程では、Ｃｒの減少量が、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも０．５ａｔ％以上少なくなる条件で行うものとしてもよい。Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも０．６ａｔ％以上少なくしてもよく、０．７ａｔ％以上少なくしてもよい。また、Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも１．０ａｔ％以下少なくしてもよく、０．９ａｔ％以下少なくしてもよく、０．８ａｔ％以下少なくしてもよい。Ｃｒの減少量は、例えば、－０．６ａｔ％以下としてもよい。Ｃｒの減少量は、例えば、－０．３ａｔ％以上としてもよく、－０．４ａｔ％以上としてもよい。
多孔化工程では、上記作製したシリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去する除去処理を行う。この工程で除去するＡｌ成分としては、例えば、Ａｌやその化合物などが挙げられる。この多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行う。Ａｌの減少量が少ないほど導電率の高い多孔質シリコン材料が得られ、Ａｌの減少量が多いほど細孔率の高い多孔質シリコン材料が得られる。Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の８５％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることが好ましい。また、Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の３０％以上としてもよく、４０％以上としてもよい。また、多孔化工程では、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量よりも５ａｔ％以上少なくなる条件で行うものとしてもよい。Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量よりも１０ａｔ％以上少なくしてもよく、２０ａｔ％以上少なくしてもよい。また、Ａｌの減少量は、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量よりも５０ａｔ％以下少なくしてもよく、４５ａｔ％以下少なくしてもよく、４０ａｔ％以下少なくしてもよい。Ａｌの減少量は、例えば、－２０ａｔ％以上－６２ａｔ％以下としてもよく、－３０ａｔ％以上－６０ａｔ％以下としてもよい。また、多孔化工程は、Ｃｒの減少量ができるだけ少なくなる条件で行うことが好ましい。例えば、多孔化工程では、Ｃｒの減少量が、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の６０％以下となる条件で行うものとしてもよい。なお、Ａｌの減少量が２０％以上９０％以下となるような緩和な条件で多孔化工程を行えば、Ｃｒの減少量は６０％以下程度となると推察される。Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の５５％以下としてもよく、５０％以下としてもよい。また、Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量の２０％以上としてもよく、３０％以上としてもよい。また、多孔化工程では、Ｃｒの減少量が、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも０．５ａｔ％以上少なくなる条件で行うものとしてもよい。Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも０．６ａｔ％以上少なくしてもよく、０．７ａｔ％以上少なくしてもよい。また、Ｃｒの減少量は、Ｃｒを完全除去した場合のＣｒの減少量よりも１．０ａｔ％以下少なくしてもよく、０．９ａｔ％以下少なくしてもよく、０．８ａｔ％以下少なくしてもよい。Ｃｒの減少量は、例えば、－０．６ａｔ％以下としてもよい。Ｃｒの減少量は、例えば、－０．３ａｔ％以上としてもよく、－０．４ａｔ％以上としてもよい。
【0020】
ここで、Ａｌの減少量及びＣｒの減少量は、例えば、除去処理前後でＳｉの量が不変と仮定できる場合には、除去処理前のＳｉの量（元素比）を基準として、除去処理後のＡｌやＣｒの量（元素比）とＳｉの量（元素比）の比率から、ＡｌやＣｒの変化量を算出してもよい。具体的には、Ａｌの減少量ＬＡ［ａｔ％］は、ＬＡ＝Ａ２×Ｓ１／Ｓ２－Ａ１の式から求めた値とし、Ｃｒの減少量ＬＣ［ａｔ％］は、ＬＣ＝Ｃ２×Ｓ１／Ｓ２－Ｃ１の式により求めた値とする。ただし、除去処理前のシリコン合金についてＥＤＸで求めたＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比をそれぞれＡ１［ａｔ％］、Ｓ１［ａｔ％］、Ｃ１［ａｔ％］（ただし、Ａ１＋Ｓ１＋Ｃ１＝１００）とし、除去処理後の多孔質シリコン材料についてＥＤＸで求めたＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比をそれぞれＡ２［ａｔ％］、Ｓ２［ａｔ％］、Ｃ２［ａｔ％］（ただし、Ａ２＋Ｓ２＋Ｃ２＝１００）とする。なお、例えば、Ｓｉは塩酸には溶けないため、塩酸での酸処理により除去処理を行った場合などには、除去処理前後でＳｉの量が不変と仮定できる。
【0021】
多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分、即ちＡｌ相やその化合物を選択的に除去することが好ましい。なお、酸を用いた除去処理を酸処理、アルカリを用いた除去処理をアルカリ処理とも称する。用いる酸またはアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌ成分を除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよいし、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよいし、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよい。酸又はアルカリの濃度は、例えば、５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよいし、３ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよいし、１．５ｍｏl／Ｌ以下としてもよい。除去処理を行う際の温度は、例えば、４０℃未満としてもよいし、３５℃以下としてもよいし、３０℃以下としてもよい。また、除去処理を行う際の温度は、例えば、０℃以上としてもよいし、５℃以上としてもよいし、１０℃以上としてもよい。除去処理を行う時間は、例えば、１時間以上としてもよいし、２時間以上としてもよい。また、除去処理を行う時間は、例えば、２４時間以下としてもよいし、１２時間以下としてもよいし、１０時間以下としてもよい。この除去処理は、シリコン合金を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、必要に応じて撹拌して行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
【0022】
多孔化工程では、酸やアルカリを用いて除去処理を行う場合、シリコン合金の表面から酸やアルカリが浸透してＡｌ成分が溶解し、Ａｌ成分の一部が除去されて多孔化すると考えられる。多孔化工程では、シリコン合金の表面から酸やアルカリが浸透して多孔化した部分の深さを除去処理浸透深さとし、その平均値を平均浸透深さとしたときに、平均浸透深さが１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下となる条件で除去処理を行うものとしてもよい。この平均浸透深さは、２００ｎｍ以上としてもよく、３００ｎｍ以上としてもよい。また、平均浸透深さは、１２５０ｎｍ以下としてもよく、１０００ｎｍ以下としてもよい。また、平均浸透深さは、粒子状のシリコン合金を用いた場合、その平均粒径の２％以上４５％以下であるものとしてもよい。この平均浸透深さは、平均粒径の３％以上としてもよいし、平均粒径の５％以上としてもよい。また、平均浸透深さは、平均粒径の４０％以下としてもよいし、３５％以下としてもよい。なお、平均浸透深さは、棒状のシリコン合金を用いた場合には上記平均粒径を平均直径に読み替え、板状のシリコン合金を用いた場合には上記平均粒径を平均厚さに読み替えて定めることができる。
【0023】
多孔化工程では、コア部と、コア部の周囲に存在しコア部よりも多孔化された多孔化部とを有する多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この工程では、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含む多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この工程では、（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。また、（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。多孔化工程では、以下に詳述する多孔質シリコン材料を得るものとしてもよく、以下に詳述する多孔質シリコン材料が得られる条件で行うものとしてもよい。
【0024】
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、コア部と、コア部の周囲に存在しコア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含む。この多孔質シリコン材料は、（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。この各相は、Ｘ線回折のピーク強度比から求められた値とする。また、この多孔質シリコン材料は、（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ骨格の周辺に導電相としてＡｌ及びＣｒシリサイドを有するものとしてもよい。Ｃｒシリサイドは比較的導電率の高い半導体であるため、抵抗低減の効果が期待できる。また、Ａｌは金属相として高い導電率を有するため、抵抗低減の効果が期待できる。さらに、Ａｌは、蓄電デバイスの活物質として充放電容量を有するため、Ｃｕのように活物質としての充放電容量を有さない導電相を導入した場合に比して、導電相共存による容量の低下を緩和する効果が期待できる。Ｃｒシリサイド相は、ＣｒＳｉ化合物としてもよいし、ＡｌＣｒＳｉ化合物としてもよいが、ＡｌＣｒＳｉ化合物が好ましい。Ｃｒシリサイド相は、例えば、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2のうちの１以上としてもよい。
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、コア部と、コア部の周囲に存在しコア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含む。この多孔質シリコン材料は、（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。この各相は、Ｘ線回折のピーク強度比から求められた値とする。また、この多孔質シリコン材料は、（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含むものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ骨格の周辺に導電相としてＡｌ及びＣｒシリサイドを有するものとしてもよい。Ｃｒシリサイドは比較的導電率の高い半導体であるため、抵抗低減の効果が期待できる。また、Ａｌは金属相として高い導電率を有するため、抵抗低減の効果が期待できる。さらに、Ａｌは、蓄電デバイスの活物質として充放電容量を有するため、Ｃｕのように活物質としての充放電容量を有さない導電相を導入した場合に比して、導電相共存による容量の低下を緩和する効果が期待できる。Ｃｒシリサイド相は、ＣｒＳｉ化合物としてもよいし、ＡｌＣｒＳｉ化合物としてもよいが、ＡｌＣｒＳｉ化合物が好ましい。Ｃｒシリサイド相は、例えば、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2のうちの１以上としてもよい。
【0025】
この多孔質シリコン材料において、抵抗率を低減する観点からは、Ａｌ相が多いことが好ましく、例えば、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相は１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、この多孔質シリコン材料において、導電性や強度を高める観点からは、Ｃｒシリサイド相が多いことが好ましく、例えば、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｒシリサイド相は０．７ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましい。なお、Ｃｒシリサイド相は、例えば、２ｍｏｌ％以下としてもよく、１．８ｍｏｌ％以下としてもよい。この多孔質シリコン材料は、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｓｉ相を４０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよく、４５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲で含むものとしてもよい。Ｃｒシリサイド相は、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2のうちの１以上としてもよく、少なくともＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4を含むことが好ましい。Ｃｒシリサイド相は、アモルファスとして存在するものとしてもよい。
【0026】
この多孔質シリコン材料において、抵抗率を低減する観点からは、Ａｌの含有量が多いことが好ましく、例えば、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌは１５ａｔ％超過が好ましく、２０ａｔ％以上がより好ましく、２５ａｔ％以上としてもよい。このＡｌの含有量は、例えば、５５ａｔ％以下としてもよく、５０ａｔ％以下としてもよい。また、多孔質シリコン材料において、強度を高める観点からは、Ｃｒの含有量が多いことが好ましく、例えば、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、０．７ａｔ％以上としてもよいし、１ａｔ％以上としてもよい。このＣｒの含有量は、例えば、２．５ａｔ％以下としてもよく、２ａｔ％以下としてもよく、１．５ａｔ％以下としてもよい。このシリコン材料において、Ｓｉの含有量は、例えば、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、３５ａｔ％以上８５ａｔ％以下としてもよく、４０ａｔ％以上８０ａｔ％以下としてもよい。
【0027】
この多孔質シリコン材料は、上述のとおり、コア部と、コア部の周囲に存在しコア部よりも多孔化された多孔化部とを有する。この多孔質シリコン材料は、その表面からコア部に至るまでの距離を多孔化深さとし、その平均値を平均多孔化深さとしたときに、平均多孔化深さが１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であるものとしてもよい。なお、多孔化深さ及び平均多孔化深さは、上述の多孔化工程における浸透深さ及び平均浸透深さに対応する。平均多孔化深さは、２００ｎｍ以上としてもよく、３００ｎｍ以上としてもよい。また、平均多孔化深さは、１２５０ｎｍ以下としてもよく、１０００ｎｍ以下としてもよい。また、平均多孔化深さは、多孔質シリコン材料が粒子状の場合、多孔質シリコン材料の平均粒径の２％以上４５％以下であるものとしてもよい。この平均多孔化深さは、平均粒径の３％以上としてもよいし、平均粒径の５％以上としてもよい。また、平均多孔化深さは、平均粒径の４０％以下としてもよいし、３５％以下としてもよい。なお、平均多孔化深さは、多孔質シリコン材料が棒状の場合には上記平均粒径を平均直径に読み替え、多孔質シリコン材料が板状の場合には上記平均粒径を平均厚さに読み替えて定めることができる。この多孔質シリコン材料において多孔化部は、コア部よりもＡｌ相が少ないものとしてもよい。この多孔質シリコン材料において、コア部では、２００００倍の倍率でＳＥＭ観察したときに空隙が観察されないものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、その全体にわたってＳｉとＣｒシリサイドとを含む骨格構造を有し、内部ではこの骨格構造で規定された空間にＡｌが充填された構造を有しているものとしてもよい。
【0028】
この多孔質シリコン材料において、細孔率は３０体積％以上であることが好ましい。この細孔率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。この細孔率は、例えば、３５体積％以上であることが好ましく、４５体積％以上としてもよく、５０体積％以上としてもよい。また、細孔率は、例えば、８５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７７．５体積％以下としてもよく、７５体積％以下としてもよい。細孔率は、より大きいとキャリアイオンの吸蔵時の体積変化に応答しやすく、より小さいと単位体積あたりに存在するＳｉ量が多くなり、好ましい。
【0029】
この多孔質シリコン材料において、平均細孔径は、１００ｎｍ以下であるものとしてもよい。また、この多孔質シリコン材料において、細孔径の範囲は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるものとしてもよい。平均細孔径及び細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値とする。平均細孔径は、６５ｎｍ以下としてもよく、６０ｎｍ以下としてもよい。また、平均細孔径は、４０ｎｍ以上としてもよく、５０ｎｍ以上としてもよい。細孔径の範囲は、例えば、５ｎｍ以上としてもよく、１０ｎｍ以上としてもよく、２０ｎｍ以上としてもよい。また、この細孔径の範囲は、例えば２００ｎｍ以下としてもよく、１００ｎｍ以下としてもよい。細孔径が小さいと細孔がつぶれにくく好ましい。また、細孔径が大きいと、キャリアイオンを吸蔵した際に体積変化をより抑制でき好ましい。
【0030】
この多孔質シリコン材料は、抵抗率が５００Ω以下であるものとしてもよい。多孔質シリコン材料の抵抗率は、４端子法により求めた抵抗率とする。多孔質シリコン材料が粉末の場合、多孔質シリコン粉末を２００ＭＰａで加圧して圧粉体を作製し、この圧粉体について４端子法により求めた抵抗率を、多孔質シリコン材料の抵抗率とする。この抵抗率は３００Ωｃｍ以下としてもよく、２５０Ωｃｍ以下としてもよい。
【0031】
多孔質シリコン材料は、空隙を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含み、ＣｒシリサイドとしてＳｉＣｒ化合物及び／又はＡｌＳｉＣｒ化合物を含むものとしてもよい。Ｃｒシリサイドは、シリコン骨格の補強を担うものと推察される。Ｃｒシリサイドは、骨格の補強を補う観点からはより多いことが好ましく、蓄電デバイスの充放電容量の観点からはより少ないことが好ましい。
【0032】
多孔質シリコン材料は、水銀圧入法による１μｍ以下の細孔が２０体積％以上であることが好ましい。多孔質シリコン材料では、このような微細な細孔がより多くあることが好ましい。この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法による１μｍ以下の細孔が３０体積％以上あることがより好ましく、４０体積％以上あることが更に好ましく、４５体積％以上であることが一層好ましい。また、この多孔質シリコン材料は、水銀圧入法による１μｍ以下の細孔が９０体積％以下であるものとしてもよい。
【0033】
多孔質シリコン材料は、電極として１ＧＰａの拘束圧を受けた際に、細孔変化量が２５体積％よりも小さいことが好ましく、２０体積％よりも小さいことがより好ましく、１０体積％よりも小さいことが更に好ましい。多孔質シリコン材料は、拘束圧を受けた際に細孔の減少量がより小さいことが、骨格強度の観点から好ましい。
【0034】
この多孔質シリコン材料は、１５質量％以下の範囲で第２元素としてのＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン材料は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｒの他に、不可避的不純物を含むものとしてもよい。なお、第２元素や不可避的不純物は、より少ないことが好ましい。また、この多孔質シリコン材料は、Ｃｒの一部が他の遷移金属元素Ｍに置換されていてもよい。その場合、遷移金属元素Ｍは、モル比でＣｒの半分以下としてもよく、２０％以下としてもよく、１０％以下としてもよい。遷移金属元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなどが挙げられる。
【0035】
（蓄電デバイス用電極）
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の細孔率が減少したものとしてもよい。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、５体積％以上や、１０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、例えば、３０体積％以下や、２０体積％以下としてもよい。
蓄電デバイス用電極は、上述した多孔質シリコン材料を電極活物質として備えたものである。この電極は、電極活物質の電位に対して対極の電位に基づいて正極又は負極のいずれかとなるが、リチウムをキャリアとする場合、負極とすることが好ましい。この電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などに利用することができる。蓄電デバイス用電極は、多孔質シリコン材料の細孔率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の細孔率が減少したものとしてもよい。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、５体積％以上や、１０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の細孔率は、例えば、３０体積％以下や、２０体積％以下としてもよい。
【0036】
蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合して集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン材料の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。活物質複合体の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【0037】
この電極において、電極活物質は、低拘束圧と容量維持率との両立が可能な範囲において、多孔質シリコン材料に加えて、多孔質シリコン材料以外の活物質が含まれていてもよい。例えば、電極活物質として、炭素質材料やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などが含まれていてもよい。ただし、電池容量を一層増大させる観点から、電極活物質全体を１００質量％として、例えば、多孔質シリコン材料が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上を占めることが好ましい。
【0038】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＣｒＳ2、ＣｒＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＣｒＳ2、ＣｒＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
【0039】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0040】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0041】
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0042】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図９は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。正極１２は、正極活物質１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質１６と、集電体１７とを有する。負極活物質１６は、上述した多孔質シリコン材料２１であり、コア部２２と、コア部２２よりも多孔化された多孔化部２３と、空隙２４とを有する。空隙２４は、主に多孔化部２３に存在するが、コア部２２に存在していてもよい。多孔質シリコン材料２１は、伝導パスであるシリコン骨格２５に、導電相であるＣｒシリサイド２６が共存して存在する共存型構造を有することが好ましい。伝導パスであるシリコン骨格２５に沿って導電相が存在するため、より少ない導電相量で抵抗率を下げることができ、また、電池容量の低減も抑制できるからである。Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系の母合金組成は、こうした共存型構造をとる多孔質シリコン材料２１の作製に適している。なお、例えば、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ系の母合金組成のＣｒの一部を他の遷移金属元素Ｍ（Ｔｉなど）に置き換えてもよい。その場合、多孔質シリコン材料２１は、上述の共存型構造をとるのに加えて、遷移金属元素Ｍのシリサイドが、シリコン骨格２５どうしの間に分散配置される分散型構造をとるものとしてもよい。
【0043】
この蓄電デバイスは、充放電サイクルを行った際の容量維持率がより高いことが好ましく、例えば、１０サイクルでの容量維持率は９５％以上が好ましく、９７．５％以上がより好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。
【0044】
（全固体リチウムイオン二次電池）
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とするものとすることができる。
この蓄電デバイスは、全固体リチウムイオン二次電池とすることが好ましい。全固体電池では、電解液による性能の変化をより抑制することができ、更に安全性を高めることができ好ましい。この全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えたものとしてもよい。正極は、上述した蓄電デバイスに示したいずれかを用いることができる。また、負極は、上述した多孔質シリコン材料を負極活物質とするものとすることができる。
【0045】
固体電解質は、例えば、ＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物としてもよい。この固体電解質は、基本組成がＬｉ7.0+x-y（Ｌａ3-x，Ａx）（Ｚｒ2-y，Ｔy）Ｏ12であるものとしてもよい。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｚｒ2-yＴy）Ｏ12や、（Ｌｉ7-3z+x-yＭz）（Ｌａ3-xＡx）（Ｙ2-yＴy）Ｏ12で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。このような範囲では、イオン伝導度をより好適なものとすることができる。
【0046】
あるいは、固体電解質としては、例えば、一般的な、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＣｒＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＣｒＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＣｒ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｃｒ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4－Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ－ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ－ＳｉＳ2－Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5系などが挙げられる。これらの固体電解質は、板状に形成して正極と負極との間に配置するものとしてもよい。
【0047】
また、全固体リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質及び負極を積層した積層体を積層方向に対して拘束する拘束部材を備えるものとしてもよい。この拘束部材は、例えば、積層体の積層方向の両端側から積層体を挟む１対の板状部と、１対の板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結されネジ構造等によって１対の板状部の間隔を調整する調整部とを備えるものとしてもよい。
【0048】
以上詳述したように、本開示は、抵抗率をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、多孔質シリコン材料にＡｌ相及びＣｒシリサイド相を導入すると、これらは、導電相として機能する。特に、こうした多孔質シリコン材料において、例えば、コア部と、コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む場合や、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む場合には、Ａｌ相やＣｒシリサイド相が多孔質シリコン材料中に好適な状態で存在するため、抵抗率をより低減させることができると推察される。また、抵抗率の低減により、レート特性の向上や、長期サイクル特性の安定化も期待される。
【0049】
また、本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、母合金としてＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金を用いている。Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金は、室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相に相分離するが、その晶出順が、先にＳｉ相とＣｒシリサイド相とが晶出し、その後Ａｌ相が晶出するという順であるため、合金融液を冷却する過程で、Ａｌ融液中にＳｉとＣｒシリサイドとのクラスター粒子が分散した状態が生じ、Ａｌ融液が固化する際に、そのクラスター粒子同士が連結した組織が形成される。ここから、Ａｌの一部を選択除去することで、Ｓｉ骨格部分にＣｒシリサイドが偏析した複合多孔体が形成されると考えられる。Ｃｒシリサイドは比較的導電率の高い半導体であるため、Ｃｒシリサイドの共存により抵抗率の低減が期待できる。また、Ａｌは金属相として高い導電率を有するため、Ａｌの共存は抵抗率の低減効果を高めることができる。また、Ａｌは負極として比較的電池容量が高いため、容量を持たないＣｕなどの導電相と比べて導電相共存による容量の低下の緩和も期待される。なお、従来、シリコンの膨張収縮を緩和する観点で、シリコン粒子の多孔化が検討されているが、一般的に、多孔化したシリコンは、多孔化していないシリコンよりも抵抗が大きい傾向がある。これを解消するために、導電相との複合化により抵抗を低減させることも検討されているが、一般的な手法では、導電相の量が増えるほど抵抗が低減する一方で、電池容量が犠牲になることが多い。これに対して、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金を用いた本開示では、伝導パスであるシリコン骨格に沿って導電相であるＣｒシリサイドが存在するため、より少ない導電相量で抵抗率を低減でき、しかも、電池容量を損なわないと推察される。
【0050】
更に、本開示は、Ｓｉを含む材料において、充放電特性の低下をより抑制することも期待される。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池用シリコン負極は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待されている。一方で、リチウムイオンを吸蔵したシリコンはＬｉ4.4Ｓｉであり、リチウム吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張する。高容量のＳｉ負極は、充放電時の膨張収縮で集電性が壊れて容量が低下することがある。本開示の多孔質シリコン材料では、ナノ細孔を有し、これが充放電時のシリコンの膨張、収縮に伴う応力を緩和することができる。同時に、シリコン骨格中にキャリアイオンに対して不活性なＣｒシリサイド相を導入することにより、骨格強度を向上させ、充放電時の膨張、収縮に伴う応力でシリコンの細孔構造が潰れるのを防ぐことができる。このため、更にサイクル特性の改善が見込める。更に、粒子の強度向上によって、合材電極作製時のロールプレス等で細孔が潰れるのを抑制することができる。このため、本開示では、体積の膨張、収縮が緩和され、サイクル特性を向上するなど、性能の高い蓄電デバイスを容易に得ることができる。
【0051】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【0052】
例えば、本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）～（２）のうちの１以上を満たす、多孔質シリコン材料。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
［２］ 前記Ｃｒシリサイド相は、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2のうちの１以上である、［１］に記載の多孔質シリコン材料。
［３］ 水銀圧入法による１μｍ以下の細孔を４５体積％以上含む、［１］又は［２］に記載の多孔質シリコン材料。
［４］ 水銀圧入法による平均細孔径が１００ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［５］ 抵抗率が５００Ωｃｍ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［６］ 前記多孔化部は、前記コア部よりもＡｌの含有量が少ない、［１］～［５］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［７］ 正極活物質を含む正極と、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
［８］ 平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行う、多孔質シリコン材料の製造方法。
［９］ 前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する除去処理を行う、［８］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［１０］ 下記（３）～（５）のうちの１以上を満たす、［８］又は［９］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
（３）前記除去処理は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の酸又はアルカリで行う。
（４）前記除去処理は、３０℃以下の温度で行う。
（５）前記除去処理は、２時間以上２４時間以下行う。
［１］ コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）～（２）のうちの１以上を満たす、多孔質シリコン材料。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
［２］ 前記Ｃｒシリサイド相は、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2のうちの１以上である、［１］に記載の多孔質シリコン材料。
［３］ 水銀圧入法による１μｍ以下の細孔を４５体積％以上含む、［１］又は［２］に記載の多孔質シリコン材料。
［４］ 水銀圧入法による平均細孔径が１００ｎｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［５］ 抵抗率が５００Ωｃｍ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［６］ 前記多孔化部は、前記コア部よりもＡｌの含有量が少ない、［１］～［５］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料。
［７］ 正極活物質を含む正極と、
［１］～［６］のいずれか１つに記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
［８］ 平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行う、多孔質シリコン材料の製造方法。
［９］ 前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する除去処理を行う、［８］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
［１０］ 下記（３）～（５）のうちの１以上を満たす、［８］又は［９］に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
（３）前記除去処理は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の酸又はアルカリで行う。
（４）前記除去処理は、３０℃以下の温度で行う。
（５）前記除去処理は、２時間以上２４時間以下行う。
【実施例0053】
以下には、本開示の多孔質シリコンおよび蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～３，１５が本開示の実施例に相当し、実験例４～５，６～１４，１６～１８が比較例に相当する。
【0054】
［多孔質シリコン材料の作製］
Ａｌ、ＳｉおよびＣｒの原料を基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyの組成になる様に秤量し、アーク溶融炉で溶融した。溶融前にアーク溶融炉内は８×１０-3Ｐａ以下まで減圧後、Ａｒガス置換した。母合金の作製には、原料粉末の溶融が必要であり、均一な試料を作製するために高周波溶融を行った。得られた母合金をＡｒ雰囲気中で１０００～１３００℃に加熱して溶融し、ガスアトマイズ法を用いて１０2Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固処理しＡｌＳｉＣｒ合金粉末を得た（前駆体工程）。得られた合金を、５μｍのふるいに通した後、１～３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、２５～８０℃の任意の温度で１～２４時間酸処理（除去処理）して、Ａｌ成分を選択除去した。残渣をろ過フィルターに移し、減圧濾過法により処理後の酸を除去した後で、蒸留水で４回以上洗浄し、同様の減圧濾過法で洗浄水を除去して多孔質シリコンを得た（多孔化工程）。
Ａｌ、ＳｉおよびＣｒの原料を基本組成式Ａｌ100-x-yＳｉxＣｒyの組成になる様に秤量し、アーク溶融炉で溶融した。溶融前にアーク溶融炉内は８×１０-3Ｐａ以下まで減圧後、Ａｒガス置換した。母合金の作製には、原料粉末の溶融が必要であり、均一な試料を作製するために高周波溶融を行った。得られた母合金をＡｒ雰囲気中で１０００～１３００℃に加熱して溶融し、ガスアトマイズ法を用いて１０2Ｋ／ｓｅｃ以上の速度で急冷凝固処理しＡｌＳｉＣｒ合金粉末を得た（前駆体工程）。得られた合金を、５μｍのふるいに通した後、１～３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、２５～８０℃の任意の温度で１～２４時間酸処理（除去処理）して、Ａｌ成分を選択除去した。残渣をろ過フィルターに移し、減圧濾過法により処理後の酸を除去した後で、蒸留水で４回以上洗浄し、同様の減圧濾過法で洗浄水を除去して多孔質シリコンを得た（多孔化工程）。
【0055】
（実験例１～４）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１とした。酸処理時間を５時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２とした。酸処理時間を８時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例３とした。酸処理時間を１８時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例４とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１とした。酸処理時間を５時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例２とした。酸処理時間を８時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例３とした。酸処理時間を１８時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例４とした。
【0056】
（実験例５）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝０の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間１８時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例５とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝２０、ｙ＝０の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間１８時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例５とした。
【0057】
（実験例６～８）
酸処理時間を１０時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例６とした。酸処理時間を１２時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例７とした。酸処理時間を２４時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例８とした。
酸処理時間を１０時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例６とした。酸処理時間を１２時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例７とした。酸処理時間を２４時間とした以外は実験例１と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例８とした。
【0058】
（実験例９～１１）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度４０℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例９とした。酸処理時間を４時間とした以外は実験例９と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１０とした。酸処理時間を８時間とした以外は実験例９と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１１とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度４０℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例９とした。酸処理時間を４時間とした以外は実験例９と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１０とした。酸処理時間を８時間とした以外は実験例９と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１１とした。
【0059】
（実験例１２～１４）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度６０℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１２とした。酸処理時間を４時間とした以外は実験例１２と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１３とした。酸処理時間を８時間とした以外は実験例１２と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１４とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度６０℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１２とした。酸処理時間を４時間とした以外は実験例１２と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１３とした。酸処理時間を８時間とした以外は実験例１２と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１４とした。
【0060】
（実験例１５～１８）
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１５とした。酸処理時間を５時間とした以外は実験例１５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１６とした。酸処理時間を１２時間とした以外は実験例１５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１７とした。酸処理時間を２４時間とした以外は実験例１５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１８とした。
母合金組成を上記基本組成式のｘ＝３０、ｙ＝１の組成とし、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃、酸処理時間２時間の条件で作製した多孔質シリコン材料を実験例１５とした。酸処理時間を５時間とした以外は実験例１５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１６とした。酸処理時間を１２時間とした以外は実験例１５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１７とした。酸処理時間を２４時間とした以外は実験例１５と同様に作製した多孔質シリコン材料を実験例１８とした。
【0061】
（ＸＲＤ測定）
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝２０°～６０°の範囲で、２０°／分の速度でＸ線回折測定を行った。Ｓｉ相、Ａｌ相、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相、Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相、の各相の割合は、アルミナ標準物質を用いて各相のＸＲＤピーク強度比から質量割合で計算した。表１に、実験例１～５のＡｌ相及びＣｒシリサイド相の割合［ｍｏｌ％］を示した。また、表２に、実験例６～１８のＡｌ相及びＣｒシリサイド相の割合［ｍｏｌ％］を示した。なお、表１，２では、Ａｌ相及びＣｒシリサイド相の割合は、４００℃で加熱処理してアモルファスを結晶化させた後の試料を測定した値とした。また、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００％としたときの割合とした。また、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相の割合及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相の割合の合計をＣｒシリサイド相の割合としてまとめて示した。
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝２０°～６０°の範囲で、２０°／分の速度でＸ線回折測定を行った。Ｓｉ相、Ａｌ相、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相、Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相、の各相の割合は、アルミナ標準物質を用いて各相のＸＲＤピーク強度比から質量割合で計算した。表１に、実験例１～５のＡｌ相及びＣｒシリサイド相の割合［ｍｏｌ％］を示した。また、表２に、実験例６～１８のＡｌ相及びＣｒシリサイド相の割合［ｍｏｌ％］を示した。なお、表１，２では、Ａｌ相及びＣｒシリサイド相の割合は、４００℃で加熱処理してアモルファスを結晶化させた後の試料を測定した値とした。また、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００％としたときの割合とした。また、Ａｌ13Ｃｒ4Ｓｉ4相の割合及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相の割合の合計をＣｒシリサイド相の割合としてまとめて示した。
【0062】
図１０は、実験例１，２，７，４，８の多孔質シリコン材料のＸＲＤ測定結果である。このうち、図１０Ａは２θ＝２０～６０°のＸＲＤ測定結果であり、図１０Ｂは２θ＝３５～４３°の測定結果である。図１０には、酸処理前のアトマイズ粉末のＸＲＤ測定結果も示した。図１１は、実験例１，４の多孔質シリコン材料を加熱処理した試料のＸＲＤ測定結果である。このうち、図１１Ａは、実験例１の多孔質シリコン材料を、アルゴン雰囲気中２００℃、４００℃、５００℃で加熱処理した試料の測定結果であり、図１１Ｂは、実験例４の多孔質シリコン材料を、アルゴン雰囲気中６００℃で加熱した試料の測定結果である。図１１には、加熱処理前の多孔質シリコン材料の測定結果も示した。図１０，１１に示すように、加熱処理前のアトマイズ粉末及び多孔質シリコン材料では、いずれも、Ａｌ相とＳｉ相のみが確認されたのに対し、２００℃以上で加熱処理した試料では、Ａｌ相とＳｉ相以外の回折ピークが出現し、状態図における室温平衡相が存在していることがわかった。このことは、アトマイズ粉末及び多孔質シリコン材料において、Ａｌ相とＳｉ相以外の相は、急冷凝固段階でアモルファスとなり、アモルファスとして存在していることを示唆していると推察された。
【0063】
図１０に示すように、酸処理時間が長くなると、Ａｌ相のピーク強度が低下し、Ａｌ相が除去されることが確認された。酸処理時間が１２時間では、わずかなＡｌ相のピークが確認されたが、それよりも処理時間が長い場合には、Ａｌ相のピークが完全に消滅した。このことから、Ａｌ相を残存させるためには、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃の条件では、酸処理時間を１２時間以内とする必要があることがわかった。
【0064】
図１１Ａに示すように、実験例１の多孔質シリコン材料は、加熱処理前の試料では、Ａｌ相とＳｉ相のみが確認されたが、２００℃以上で加熱処理した試料では、Ａｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4相のピークが確認され、処理温度の増加でそのピーク強度も増加する傾向が確認された。他方、図１１Ｂに示すように、実験例４の多孔質シリコン材料は、加熱処理前の試料では、Ｓｉ相のみが確認されたが、６００℃で加熱処理した試料では、Ｃｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2 のピークが確認された。このことから、Ａｌ含有量が多い多孔質シリコン材料では、加熱により、Ｃｒシリサイド相としてＡｌ13Ｓｉ4Ｃｒ4が安定化するが、Ａｌ含有量が少ない多孔質シリコン材料では、加熱により、Ｃｒシリサイド相としてＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）2相が安定化することがわかった。
【0065】
（ＥＤＸ測定）
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、超硬金型で円板状に加圧成形し、加圧面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察し、組成分析を行った。表１に、実験例１～５のＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比［ａｔ％］を示した。また、表２に、実験例６～１８のＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比［ａｔ％］を示した。
酸処理前のアトマイズ粉末及び酸処理後の多孔質シリコン粉末について、超硬金型で円板状に加圧成形し、加圧面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）で観察し、組成分析を行った。表１に、実験例１～５のＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比［ａｔ％］を示した。また、表２に、実験例６～１８のＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの元素比［ａｔ％］を示した。
【0066】
図１２は、実験例１～４，６～７，９～１４のＥＤＸ測定結果に基づいて作成した、酸処理温度がＡｌ減少量に及ぼす影響を示すグラフである。図１２に示すように、塩酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌの条件において、酸処理温度が２５℃の場合、酸処理時間が増えて多孔化していく過程で、Ａｌ量が徐々に減少することがわかった。他方、それよりも酸処理温度が高くなると溶解速度が速くなり、酸処理温度が４０℃では４時間以内、酸処理温度が６０℃では２時間以内にＡｌの溶解が完了してしまい、Ａｌ残存量の制御が難しくなることがわかった。
【0067】
図１３は、実験例１～４，６～８，１５～１８のＥＤＸ測定結果に基づいて作成した、酸濃度がＡｌ減少量に及ぼす影響を示すグラフである。図１３に示すように、酸処理温度が２５℃の条件において、塩酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、酸処理時間が増えて多孔化していく過程で、Ａｌ量が徐々に減少することがわかった。他方、それよりも塩酸濃度が高くなると溶解速度が速くなり、塩酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌの場合には、５時間以内にＡｌの溶解が完了してしまい、Ａｌ残存量の制御が難しくなることがわかった。
【0068】
図１４は、実験例１～４，６～８，１５～１８のＥＤＸ測定結果に基づいて作成した、酸濃度がＣｒ減少量に及ぼす影響を示すグラフである。図１４に示すように、酸処理温度が２５℃の条件において、塩酸濃度が低い方がＣｒの溶解が抑制され、塩酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、塩酸濃度が３ｍｏｌ／Ｌの場合よりもＣｒの減少量が０．１～０．３ａｔ％程度少ないことがわかった。
【0069】
（ＳＥＭ観察）
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、樹脂に埋め込み、研磨により断面出しを行い、上述の走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ観察を行った。
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、樹脂に埋め込み、研磨により断面出しを行い、上述の走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ観察を行った。
【0070】
図１５は、実験例１～４の多孔質シリコン粉末の断面ＳＥＭ像である。図１５に示すように、実験例１～３では、コア部とコア部よりも多孔化された多孔化部とを有する一方、実験例４では、全体が多孔化されていた。このことから、塩酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度が２５℃の条件において、酸処理時間が長くなるにつれて、球状粒子の外周部から中心部に向けて多孔化が進み、酸処理時間１８時間では、粒子の中心部分まで多孔化が進むことが確認された。これは、酸処理により、球状粒子の周囲から徐々に塩酸が浸透しＡｌが溶解して多孔化したことを示していると推察された。図１５には、塩酸が浸透しＡｌが溶解して多孔化した部分の深さである、酸処理浸透深さも示した。なお、図１５の断面ＳＥＭ像では、多孔質シリコン粉末の最表面に緻密な膜のようなものが見えるが、これは、奥行き方向の情報を拾って膜にように見えるだけで、膜が形成されているのではないと推察された。図示は省略するが、多孔質シリコン粉末の表面をＳＥＭで観察した場合にはこのような膜はなく、空隙を有するネットワーク構造が確認された。ただし、膜のように見える部分のなかで、粗大な粒子は初晶Ｓｉであると推察された。
【0071】
実験例１～４の多孔質シリコン粉末について、それぞれ、直径３μｍ程度の断面を有する任意の１０個の粒子を抽出し、１個の粒子あたり１０箇所の酸処理浸透深さを測定し、その平均値である平均浸透深さを求めた。なお、断面ＳＥＭ像には、粒子の中心部分付近を外れた断面も現れるが、アトマイズ粉末の平均粒径が３μｍ程度であるため、直径３μｍ程度の断面は粒子の中心部分付近を通る断面と仮定できる。
【0072】
図１６は、実験例１～４の断面ＳＥＭ像に基づいて作成した、酸処理時間と平均浸透深さとの関係を示すグラフである。図１６に示すように、酸処理時間の増加に伴い浸透深さは増加するが、酸処理時間が長くなると飽和する傾向が見られた。このグラフを外挿することで、３μｍ以上の粒径の粒子に関しても、浸透深さを推測できると考えられる。また、アトマイズ粉末の外周部と中心部での組成差が小さいと仮定すると、母合金の組成と、浸透深さから、Ａｌの除去量を推測し、多孔質シリコン粉末の組成を推測できる。
【0073】
（細孔分布測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。また、細孔径分布データ中の各サイズの細孔の体積分率の値から平均細孔径を求めた。一般に、多孔質材料の粉末には粒子内の細孔と粒子間の細孔が含まれるが、細孔径分布のデータでは、両者を区別することができない。ここでは、３００ｎｍ以下の細孔率を粒子内細孔と判断して両者を区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めた。図示は省略するが、細孔径分布では、５００～６００ｎｍと、１００ｎｍ付近にピークがあった。酸処理前のアトマイズ粉末の細孔径分布データや、ＳＥＭとの比較により１００ｎｍ付近のピークを粒子内細孔のピークと判断し、両ピークの境界である３００ｎｍを基準にして、上述のように３００ｎｍ以下の細孔を粒子内細孔と判断した。なお、酸処理前の試料と酸処理後の試料の細孔径分布のデータを比較することにより、粒子内の細孔と粒子間の細孔とを区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めてもよい。
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を測定した。また、細孔径分布データ中の各サイズの細孔の体積分率の値から平均細孔径を求めた。一般に、多孔質材料の粉末には粒子内の細孔と粒子間の細孔が含まれるが、細孔径分布のデータでは、両者を区別することができない。ここでは、３００ｎｍ以下の細孔率を粒子内細孔と判断して両者を区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めた。図示は省略するが、細孔径分布では、５００～６００ｎｍと、１００ｎｍ付近にピークがあった。酸処理前のアトマイズ粉末の細孔径分布データや、ＳＥＭとの比較により１００ｎｍ付近のピークを粒子内細孔のピークと判断し、両ピークの境界である３００ｎｍを基準にして、上述のように３００ｎｍ以下の細孔を粒子内細孔と判断した。なお、酸処理前の試料と酸処理後の試料の細孔径分布のデータを比較することにより、粒子内の細孔と粒子間の細孔とを区別し、粒子内の細孔率及び平均細孔径を求めてもよい。
【0074】
表１に、実験例１～５の細孔率及び平均細孔径をまとめた。また、表２に、実験例６～１８の細孔率及び平均細孔径をまとめた。表１に示すように、母合金組成をＡｌ69Ｓｉ30Ｃｒ1とした実験例１～４では、平均細孔径は、酸処理時間が長くなるほど大きくなった一方で、細孔率は、８時間までは大きくなったが、その後は小さくなった。これは、酸処理時間が８時間を超えると、粒子が壊れやすくなることを示していると推察された。このことから、多孔質シリコン粉末の細孔構造を維持する観点から、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、酸処理温度２５℃の条件では、酸処理時間は８時間以下が好ましいと推察された。
【0075】
（抵抗率測定）
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、２００ＭＰａで加圧し、圧粉体を作製し、銀ペーストで銅線を焼きつけて、４端子法により抵抗率を評価した。なお、加圧前後の細孔率を水銀ポロシメータにより評価したところ、２００ＭＰａの加圧では細孔率の変化がほとんどなく、多孔質シリコン粉末の細孔構造が維持されていると推察された。なお、抵抗率の測定は、２５℃で行った。
酸処理後の多孔質シリコン粉末について、２００ＭＰａで加圧し、圧粉体を作製し、銀ペーストで銅線を焼きつけて、４端子法により抵抗率を評価した。なお、加圧前後の細孔率を水銀ポロシメータにより評価したところ、２００ＭＰａの加圧では細孔率の変化がほとんどなく、多孔質シリコン粉末の細孔構造が維持されていると推察された。なお、抵抗率の測定は、２５℃で行った。
【0076】
表１に、実験例１～５の抵抗率をまとめた。また、表２に、実験例６～１８の抵抗率をまとめた。表１に示すように、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む実験例１～３では、抵抗率を５００Ωｃｍ以下に低減できることがわかった。また、ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む実験例１～３では、抵抗率を５００Ωｃｍ以下に低減できることがわかった。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
なお、本開示は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0081】
１０ 蓄電デバイス、１２ 正極、１３ 正極活物質、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２１ 多孔質シリコン材料、２２ コア部、２３ 多孔化部、２４ 空隙、２５ シリコン骨格、２６ Ｃｒシリサイド。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
