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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024123370
(43)【公開日】2024-09-12
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/36 20100101AFI20240905BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240905BHJP
H01M 50/497 20210101ALI20240905BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20240905BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20240905BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
H01M10/36 A
H01M50/489
H01M50/497
H01M50/449
H01M50/423
H01M50/414
H01M10/36 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023030713
(22)【出願日】2023-03-01
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和三年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 脱炭素社会実現に向けた省エネルギー技術の研究開発・社会実装促進プログラム、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】榮村 弘希
(72)【発明者】
【氏名】生駒 啓
【テーマコード（参考）】
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE07
5H021HH00
5H021HH03
5H021HH05
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029DJ04
5H029HJ00
5H029HJ04
5H029HJ08
5H029HJ10
5H029HJ20
(57)【要約】
【課題】
本発明の目的は、高寿命で、高エネルギー密度な二次電池を提供することにある。
【解決手段】
正極、水系電解液、セパレータおよび負極を含む二次電池であって、水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池とする。
【選択図】なし
本発明の目的は、高寿命で、高エネルギー密度な二次電池を提供することにある。
【解決手段】
正極、水系電解液、セパレータおよび負極を含む二次電池であって、水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、水系電解液、セパレータおよび負極を含む二次電池であって、
水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池。
水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池。
【請求項2】
前記セパレータの厚みが５０μｍ以下である請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記セパレータの水に対する膨潤度が１．５以下である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記セパレータの少なくとも一方の面が水に対する接触角が５０°以上である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項5】
前記セパレータの自由体積半径が、前記水系電解液中のイオンのストークス半径より小さい請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項6】
有機系電解液を含む請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項7】
前記有機系電解液に含む溶媒の水溶解度が５０ｇ／Ｌ以下である請求項６に記載の二次電池。
【請求項8】
前記有機系電解液の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高い請求項６に記載の二次電池。
【請求項9】
前記セパレータの自由体積半径が、前記有機系電解液中のイオンのストークス半径より小さい請求項６に記載の二次電池。
【請求項10】
前記セパレータが無孔層と微多孔層で構成される請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項11】
前記負極が水反応性の金属化合物を含む請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項12】
前記負極が金属リチウムを含む請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項13】
前記正極が空気極である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項14】
前記セパレータが前記負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆してなる請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項15】
前記セパレータを構成するポリマーに芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項16】
前記無孔層を構成するポリマーに芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む請求項１０に記載の二次電池。
【請求項17】
前記セパレータのＬｉ濃度が５０μｇ／ｇ以上１０００００μｇ／ｇ以下である請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項18】
請求項１または２に記載の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、電子機器または定置電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
【0003】
二次電池は、一般的に、正極活物質を集電体に積層した正極と、負極活物質を集電体に積層した負極との間に、セパレータと電解液とが介在した構成を有している。
【0004】
セパレータとしては、一般にポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、非水電解液二次電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
【0005】
電解液は、イオン性の電解質と有機溶媒で構成される非水電解液が一般的である。可燃性の有機溶媒から不燃性の水溶液にすることで，安全性を高めることでき、水系電解液も検討されている。例えば、特許文献１では、水系電解液中の水の電気分解を抑制するために、リチウムイオン伝導性高分子固体電解質を充填した微多孔性セパレータを負極、正極間に配設されたリチウムイオン二次電池が提案されている。
【0006】
また、水系電解液は、リチウム空気電池にも使用することが可能である。リチウム空気電池は正極が空気をエネルギー源とする空気極、負極をリチウム金属とである。その理論エネルギー密度は、３，０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、リチウム空気電池は、高いエネルギー密度を有している。特許文献２は、水酸化リチウムとリチウムハライドとを含む水系電解質とリチウムイオン伝導性固体電解質膜を具備するリチウム空気電池が提案されている。特許文献２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、水系電解質内に含まれた水が、負極に含まれたリチウムと直接に反応できないように保護する保護膜の役割を果たしている。特許文献３では、水溶液リチウム空気電池を構成する部材の１つとして、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を備えた固体電解質とその空隙に熱硬化性樹脂が充填された固体電解質が提案されている。特許文献４では、2種類の電解液をポリマー膜で隔てたリチウムイオン電池を提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１８－１１９８１３１号公報
【特許文献2】特開２０１２－３３４９０号公報
【特許文献3】特開２０２２－２２８０５号公報
【特許文献4】国際公開第２０２２／２１５２３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１は、水の電気分解の抑制に効果があるが、負極と水と副反応の抑制は不十分であり、電池寿命に課題がある。また、用いる負極が限定される。特許文献２及び３の記載の電池は、無機固体電解質を含む構成であるが、負極を保護することができるが、重量が重いため、電池のエネルギー密度が低下する。特許文献４の記載の電池は、無機固体電解質を用いるのと比較して、電池寿命の観点から改善する余地がある。
【0009】
したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、水系電解液を含む二次電池において、高寿命で、高エネルギー密度な二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するため本発明の二次電池は次の構成を有する。
［Ｉ］
正極、水系電解液、セパレータおよび負極を含む二次電池であって、
水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池。
［ＩＩ］
前記セパレータの厚みが５０μｍ以下である［Ｉ］に記載の二次電池。
［ＩＩＩ］
前記セパレータの水に対する膨潤度が１．５以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二次電池。
［ＩＶ］
前記セパレータの少なくとも一方の面が水に対する接触角が５０°以上である［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載の二次電池。
［Ｖ］
前記セパレータの自由体積半径が、前記水系電解液中のイオンのストークス半径より小さい［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＶＩ］
有機系電解液を含む［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＶＩＩ］
前記有機系電解液に含む溶媒の水溶解度が５０ｇ／Ｌ以下である［ＶＩ］に記載の二次電池。
［ＶＩＩＩ］
前記有機系電解液の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高い［ＶＩ］または［ＶＩＩ］に記載の二次電池。
［ＩＸ］
前記セパレータの自由体積半径が、前記有機系電解液中のイオンのストークス半径より小さい［ＶＩ］～［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の二次電池。
［Ｘ］
前記セパレータが無孔層と微多孔層で構成される［Ｉ］～［ＩＸ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＸＩ］
前記負極が水反応性の金属化合物を含む［Ｉ］～［Ｘ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＸＩＩ］
前記負極が金属リチウムを含む［Ｉ］～［ＸＩ］に記載の二次電池。
［ＸＩＩＩ］
前記正極が空気極である［Ｉ］～［ＸＩＩ］に記載の二次電池。
［ＸＩＶ］
前記セパレータが前記負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆してなる［Ｉ］～［ＸＩＩＩ］に記載の二次電池。
［ＸＶ］
前記セパレータを構成するポリマーに芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む［Ｉ］～［ＸＩＶ］に記載の二次電池。
［ＸＶＩ］
前記無孔層を構成するポリマーに芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む［Ｘ］に記載の二次電池。
［ＸＶＩＩ］
前記セパレータのＬｉ濃度が５０μｇ／ｇ以上１０００００μｇ／ｇ以下である［Ｉ］～［ＸＶＩ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＸＶＩＩＩ］
［Ｉ］～［ＸＶＩＩ］のいずれかに記載の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、電子機器または定置電源。
［Ｉ］
正極、水系電解液、セパレータおよび負極を含む二次電池であって、
水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池。
［ＩＩ］
前記セパレータの厚みが５０μｍ以下である［Ｉ］に記載の二次電池。
［ＩＩＩ］
前記セパレータの水に対する膨潤度が１．５以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二次電池。
［ＩＶ］
前記セパレータの少なくとも一方の面が水に対する接触角が５０°以上である［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載の二次電池。
［Ｖ］
前記セパレータの自由体積半径が、前記水系電解液中のイオンのストークス半径より小さい［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＶＩ］
有機系電解液を含む［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＶＩＩ］
前記有機系電解液に含む溶媒の水溶解度が５０ｇ／Ｌ以下である［ＶＩ］に記載の二次電池。
［ＶＩＩＩ］
前記有機系電解液の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高い［ＶＩ］または［ＶＩＩ］に記載の二次電池。
［ＩＸ］
前記セパレータの自由体積半径が、前記有機系電解液中のイオンのストークス半径より小さい［ＶＩ］～［ＶＩＩＩ］のいずれかに記載の二次電池。
［Ｘ］
前記セパレータが無孔層と微多孔層で構成される［Ｉ］～［ＩＸ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＸＩ］
前記負極が水反応性の金属化合物を含む［Ｉ］～［Ｘ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＸＩＩ］
前記負極が金属リチウムを含む［Ｉ］～［ＸＩ］に記載の二次電池。
［ＸＩＩＩ］
前記正極が空気極である［Ｉ］～［ＸＩＩ］に記載の二次電池。
［ＸＩＶ］
前記セパレータが前記負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆してなる［Ｉ］～［ＸＩＩＩ］に記載の二次電池。
［ＸＶ］
前記セパレータを構成するポリマーに芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む［Ｉ］～［ＸＩＶ］に記載の二次電池。
［ＸＶＩ］
前記無孔層を構成するポリマーに芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含む［Ｘ］に記載の二次電池。
［ＸＶＩＩ］
前記セパレータのＬｉ濃度が５０μｇ／ｇ以上１０００００μｇ／ｇ以下である［Ｉ］～［ＸＶＩ］のいずれかに記載の二次電池。
［ＸＶＩＩＩ］
［Ｉ］～［ＸＶＩＩ］のいずれかに記載の二次電池を含む乗り物、無人輸送機、電子機器または定置電源。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、高寿命で、高エネルギー密度な二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の実施形態にかかる二次電池について、以下詳細に説明する。
本発明の実施形態にかかる二次電池は、正極、水系電解液、セパレータおよび負極を含む二次電池であって、水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池である。
本発明の実施形態にかかる二次電池は、正極、水系電解液、セパレータおよび負極を含む二次電池であって、水系電解液中の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高く、セパレータの密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、セパレータの透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、セパレータのイオン伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以上である二次電池である。
【0013】
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含む正極や、空気をエネルギー減とする空気極を用いることができる。正極集電体は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いることができる。また正極合剤層は、正極活物質と、バインダとを含む構造となっているものが挙げられる。空気極は、例えば多孔質カーボンシートに白金などの酸素還元触媒を担持した構成や、触媒活性の高いカーボン、例えば、グラフェンやカーボンナノチューブなどのシート構成が挙げられる。多孔質カーボンシートは、例えば、カーボンペーパーやカーボンブラック、アセチレンブラックシートなどである。エネルギー密度の観点から、正極は空気極であることが好ましい。
正極は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された正極合剤層とを含む正極や、空気をエネルギー減とする空気極を用いることができる。正極集電体は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどを用いることができる。また正極合剤層は、正極活物質と、バインダとを含む構造となっているものが挙げられる。空気極は、例えば多孔質カーボンシートに白金などの酸素還元触媒を担持した構成や、触媒活性の高いカーボン、例えば、グラフェンやカーボンナノチューブなどのシート構成が挙げられる。多孔質カーボンシートは、例えば、カーボンペーパーやカーボンブラック、アセチレンブラックシートなどである。エネルギー密度の観点から、正極は空気極であることが好ましい。
【0014】
本発明の実施形態において、正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．８≦ｘ≦１．３、０．５≦ｙ≦２、１≦ｚ≦４）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物やＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を備えるリン酸鉄リチウム等が挙げられる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１）Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８Ｍｏ０．０２）Ｏ２等が挙げられる。
【0015】
正極は、例えば、以下のようにして製造される。正極活物質をグラファイトやカーボンブラック等の導電剤とポリフッ化ビニリデン等のバインダと共に混合して、正極合剤とする。そして、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを正極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して正極が製造される。
【0016】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の上に形成された負極合剤層とを含む。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、又はステンレス製の負極集電体を用いることができる。また負極合剤層は、負極活物質と、バインダとを含む構造となっているものが挙げられる。
負極は、負極集電体と、負極集電体の上に形成された負極合剤層とを含む。負極集電体は、例えば、銅、ニッケル、又はステンレス製の負極集電体を用いることができる。また負極合剤層は、負極活物質と、バインダとを含む構造となっているものが挙げられる。
【0017】
本発明において、負極活物質は、Ｃ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物、金属リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムからなる群より選択される一つ以上の成分を含むことができる。エネルギー密度を高くするために、水反応性の金属化合物を用いることが好ましい。水反応性の金属化合物とは、水や水蒸気と反応して、水素が発生する金属化合物である。具体的には、金属リチウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムやそれらを含む化合物である。電池の電位を高くするために、金属リチウム、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムがより好ましい。また、エネルギー密度の観点から、金属リチウムが特に好ましい。
【0018】
Ｓｎ系化合物としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
【0019】
Ｓｉ系化合物としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金（Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族から選択される元素（周期表第１３族～第１６族に属する元素から選択される元素）、ただしＳｉを除く、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）などが挙げられる。ここで、前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせから選択される一つであってもよい。この中で好ましいのはＳｉ系化合物であり、さらに好ましいのは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）である。
【0020】
Ｃ系化合物は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが上げられる。
【0021】
負極は、例えば、以下のようにして製造される。Ｃ系化合物、Ｓｉ系化合物、Ｓｎ系化合物を少なくとも１種類含む負極活物質はスチレン－ブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン等のバインダと共に混合して、負極合剤とする。そして、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）または水等の溶媒に分散させてスラリーとする。これを負極集電体の両面に塗布、乾燥後、ロールプレス等により圧縮平滑化して負極を製造することができる。また、必要に応じて負極導電助剤を用いてもよい。負極導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、炭素繊維などが挙げられる。
リチウムなどの金属の場合、負極集電体の上にガスデポジション法で金属ナノ粒子を生成しＨｅガスとともに噴射堆積させることで作製することができる。
リチウムなどの金属の場合、負極集電体の上にガスデポジション法で金属ナノ粒子を生成しＨｅガスとともに噴射堆積させることで作製することができる。
【0022】
［水系電解液］
本発明の実施形態において、水系電解液は、電解質と水を含む。電解質は水に溶解可能な塩であればよい。リチウムイオン二次電池の場合は、正極と負極間をＬｉイオンが移動する必要があるだめ、電解質はＬｉ塩であることが好ましい。具体的には、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。本発明の二次電池が、金属空気電池である場合、空気極の反応を安定化させるために、水系電解液は、酸性水溶液または塩基性水溶液であることが好ましい。水系電解液を酸性または塩基性にするために、水系電解液に酢酸や金属水酸化化合物を含むことが好ましい。本発明の二次電池がリチウム空気電池である場合、水系電解液はＬｉＯＨを含むことが好ましい。
本発明の実施形態において、水系電解液は、電解質と水を含む。電解質は水に溶解可能な塩であればよい。リチウムイオン二次電池の場合は、正極と負極間をＬｉイオンが移動する必要があるだめ、電解質はＬｉ塩であることが好ましい。具体的には、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。本発明の二次電池が、金属空気電池である場合、空気極の反応を安定化させるために、水系電解液は、酸性水溶液または塩基性水溶液であることが好ましい。水系電解液を酸性または塩基性にするために、水系電解液に酢酸や金属水酸化化合物を含むことが好ましい。本発明の二次電池がリチウム空気電池である場合、水系電解液はＬｉＯＨを含むことが好ましい。
【0023】
本発明の実施形態において、水系電解液中の電解質濃度は３ｍｏｌ／Ｌより高い。上記範囲内となることで、水がセパレータを通過することを抑制し、電極との副反応を少なくなり、電池寿命が向上する。電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高いことで、電解質に配位していない水分子が減少することで、セパレータの自由体積に通過できる水分子が少なくなったためと考えている。水系電解液中の電解質濃度は、水がセパレータを通過することを抑制するために、４ｍｏｌ／Ｌより高いことが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌより高いことがより好ましく、７ｍｏｌ／Ｌより高いことがより好ましく、９ｍｏｌ／Ｌより高いことがより好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。良好な電池作動性、水系電解液中のイオン伝導度の発現のために、水系電解液中の電解質濃度が３０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【0024】
［有機系電解液］
有機系電解液とは、水以外の溶媒と電解質を含む電解液である。本発明の実施形態において、電解液の安定性が向上することで電池寿命が伸びるため、有機電解系を含むことが好ましい。有機系電解液は、水系電解液と混合しても良いが、電池抵抗の低下やさらなる電池寿命の向上のためには、一方の電極から有機系電解液、セパレータ、水系電解系の順で電池が構成されることが好ましい。上記溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アミド類等が用いられ、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
有機系電解液とは、水以外の溶媒と電解質を含む電解液である。本発明の実施形態において、電解液の安定性が向上することで電池寿命が伸びるため、有機電解系を含むことが好ましい。有機系電解液は、水系電解液と混合しても良いが、電池抵抗の低下やさらなる電池寿命の向上のためには、一方の電極から有機系電解液、セパレータ、水系電解系の順で電池が構成されることが好ましい。上記溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アミド類等が用いられ、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【0025】
本発明において、有機系電解液に含む溶媒の水溶解度が５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。上記範囲内であることで、非水電解液と有機電解液の混合を抑制することができ、電池寿命が向上することができる。また、電解液のイオン伝導度の観点から、有機系電解液に含む溶媒の水溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１１ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。
【0026】
本発明において、一方の電極から有機系電解液、セパレータ、水系電解系の順で電池が構成においても、有機系電解液に含む溶媒の水溶解度が５０ｇ／Ｌ以下であることは好ましく、２５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。また、電解液のイオン伝導度の観点から、有機系電解液に含む溶媒の水溶解度が１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１１ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。水溶解度が５０ｇ／Ｌ以下であるとは、室温２０℃における水１Ｌに対する溶媒の溶解度が５０ｇ以下であることを意味する。水溶解度が２０ｇ／Ｌ以下である具体的な溶媒としては、１，２－エトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルジグライム、ジブチルグリコールが挙げられる。
【0027】
有機系電解液には、ＬＵＭＯエネルギーが１．９ｅＶ以上の溶媒を含むことが好ましい。ＬＵＭＯエネルギーは、材料が１つの電子を受け入れるのに必要なエネルギーを表しており、ＬＵＭＯエネルギーが低いほど、その材料は還元されやすく、高いほど耐還元性に優れている。ＬＵＭＯエネルギーが１．９ｅＶ以上の溶媒を含んでいることで、負極表面上の副反応を抑制し、電池性能や寿命を高めることができる。特に金属リチウムなど還元性が高い負極を用いた際に高い効果を発現する。そのため、一方の電極から有機系電解液、セパレータ、水系電解系の順で電池が構成される場合、ＬＵＭＯエネルギーが１．９ｅＶ以上の溶媒を含む有機系電解系は負極に隣接していることが好ましい。ＬＵＭＯエネルギーは、２．２ｅＶ以上の溶媒を含むことがより好ましく、２．５ｅＶ以上がさらに好ましく、２．８ｅＶ以上が特に好ましい。溶媒のＬＵＭＯエネルギーは、量子力学計算により求めることができる。ＬＵＭＯエネルギーが１．９ｅＶ以上の溶媒としては、エーテル系溶媒、フッ素系溶媒が用いられ、具体的には、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの有機溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【0028】
また、有機系電解液には、ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒を含むことが好ましい。ＨＯＭＯエネルギーは、材料が１つの電子を放出するのに必要なエネルギーを表しており、ＨＯＭＯエネルギーが高いほど、その材料は酸化されやすく、小さいほど耐酸化性に優れている。ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下であることで正極表面上の副反応を抑制し、電池性能や寿命を高めることができる。そのため、ＨＯＭＯエネルギーが－１１．７ｅＶ以下の溶媒を含むことがより好ましく、－１２．０ｅＶ以下がさらに好ましく、－１２．３ｅＶ以下が特に好ましい。また、一方の電極から有機系電解液、セパレータ、水系電解系の順で電池が構成される場合、ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒を含む有機系電解系は負極に隣接していることが好ましい。溶媒のＨＯＭＯエネルギーは、量子力学計算密度半関数法（ＤＦＴ）計算により求めることができる。ＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅＶ以下の溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒が用いられ、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、スルホランなどの有機溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。
【0029】
上記有機系電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボラート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドなどのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができるが、六フッ化リン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が好ましい。
【0030】
本発明において、有機系電解液の電解質濃度が３ｍｏｌ／Ｌより高いことが好ましい。上記範囲内であることで、水が電解液中に溶媒和構造を形成し、電極での副反応の発生を抑制し、電池特性が向上する。上有機系電解液の電解質濃度は、３．０～７．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは３．５～６．０ｍｏｌ／Ｌ、さらには４．０～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【0031】
本発明において、上記有機電解液中の少なくとも１種類の金属イオン濃度は３ｍｏｌ／Ｌより高いことが好ましい。ここでの、上記有機電解液中の少なくとも１種類の金属イオン濃度は、一方の電極から有機系電解液、セパレータ、水系電解系の順で構成される電池においての有機系電解液である。上記金属イオンは、電池が充放電する際に正極負極間を移動する金属イオンであることが好ましい。具体的には、リチウムイオン電池の場合、リチウムイオンであり、ナトリウム電池の場合、ナトリウムイオンである。上記金属イオン濃度は、３．０～７．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは３．５～６．０ｍｏｌ／Ｌ、さらには４．０～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記範囲内であることで、電池が良好な電池特性を示す。電池の作動性の観点から、上記金属イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、リチウムイオンであることが特に好ましい。また、非水電解質には必要に応じて添加剤を用いてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、１，４－ブタンスルトン、プロパンサルトン、２，４－ジフルオロアニソール、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種類以上を用いてもよい。
【0032】
［セパレータ］
本発明におけるセパレータは、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、イオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である。
本発明におけるセパレータは、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、透気度が１０００秒／１００ｃｃ以上であり、イオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である。
【0033】
セパレータは、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることで電池重量を小さくすることができるため、高エネルギー密度の電池の作製が可能である。そのため、密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。一方で、密度が小さいと、一方の電極表面での副反応物がもう一方の電極に到達すること抑制することができなくなるため、０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。セパレータの密度は、セパレータの無機化合物の含有量を少なく、有機化合物の含有量を増加させることで制御することができる。
【0034】
本発明におけるセパレータは、透気度が１０００秒／１００ｃｃより大きいことで、一方の電極表面での副反応物がもう一方の電極に到達すること抑制することができ、電池性能を低下することを防止することができる。そのため、透気度が２０００秒／１００ｃｃより大きいことが好ましく、５０００秒／１００ｃｃより大きいことがより好ましく、１００００秒／１００ｃｃ以上であることが特に好ましい。なお、透気度が１００００秒／１００ｃｃ以上の場合、実質的にセパレータに連続孔がない無孔構造と見なすことができる。また、一方の電極、水系電解液、セパレータ、もう一方の電極の順で電池が構成される場合、透気度が１０００秒／１００ｃｃより大きいことで、水系電解液中の水がセパレータ側の電極と反応することを抑制することができる。そのため、セパレータ側の電極として、高電位の正極や水反応性の高活性な負極を用いることで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
【0035】
本発明におけるセパレータは、セパレータのイオン伝導性の指標であるイオン伝導度が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である。本発明におけるセパレータは、透気度が１０００秒／１００ｃｃより大きいため、電解液を含浸することができず、イオン伝導性を有していることが電池特性の観点から重要である。そのため、４．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、６．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－3Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。イオン伝導度は、特に上限はないが、１．０×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい態様として挙げられる。
【0036】
本発明におけるセパレータは、少なくとも一方の面が水に対する接触角が５０°以上であることが好ましい。上記範囲であることで、非水電解液で膨潤せず、２種の非水電解液を分離することができる。そのため、６０°以上がより好ましく、７０°以上がさらに好ましく、８０°以上がよりさらに好ましく、９０°以上が特に好ましい。過度に接触角が高いと、液溜まりや表面抵抗の増加により電池特性が低下するため、１８０°未満が好ましく、１５０°以下が特に好ましい。
【0037】
また、電池使用時に電解液の分離できることかつ電池特性の観点からセパレータの１時間後の水の接触角の変化率が１０％未満であることが好ましく、さらに好ましくは７％未満が好ましい。
【0038】
本発明のセパレータは、厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、電池抵抗の低減による電池性能の向上と電池の軽量化が可能となる。そのため、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい、セパレータの厚みが小さすぎると、セパレータが破れ、短絡や液漏れを起こすため、１μｍ以上が好ましい。
【0039】
本発明のセパレータは、水に対する膨潤度が１．５以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、一方の電極表面での副反応物がもう一方の電極に到達すること抑制することができ、電池性能を低下することを防止することができる。そのため、水に対する膨潤度が１．３以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましく、１．０５以下であることが特に好ましい。水に対する膨潤度透気度が１．０未満である場合、セパレータが水中で収縮またはセパレータ中の成分が溶解していることを意味しているため、１．０以上であることが好ましい。１．０以上であることで良好なイオ伝導度及び電池特性を発現する。また、一方の電極、水系電解液、セパレータ、もう一方の電極の順で電池が構成される場合、水に対する膨潤度が１．５以下であることで、水系電解液中の水がセパレータ側の電極と反応することを抑制することができる。そのため、セパレータ側の電極として、高電位の正極や水反応性の高活性な負極を用いることで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
【0040】
本発明のセパレータは、後述の測定方法により求められる膜抵抗が、０．０１～８０Ω／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１～５０Ω／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０１～２０Ω／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０１～１３Ω／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０１～５．０Ω／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０１～２．５Ω／ｃｍ２であることが特に好ましい。セパレータの膜抵抗を上記範囲とすることで高い放電容量を発現することができる。
【0041】
本発明のセパレータは、自由体積半径が、上記水系電解液中のイオンのストークス半径より小さいことが好ましく、イオンのストークス半径の０．２５倍より小さいことがより好ましく、イオンのストークス半径の０．１倍より小さいことが特に好ましい。上記を満たすことで、一方の電極表面での副反応物がもう一方の電極に到達すること抑制することができ、電池性能を低下することを防止することができる。また、一方の電極、水系電解液、セパレータ、もう一方の電極の順で電池が構成される場合、上記水系電解液中のイオンのストークス半径より小さいことで、水系電解液中の水がセパレータ側の電極と反応することを抑制することができる。そのため、セパレータ側の電極として、高電位の正極や水反応性の高活性な負極を用いることで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。本発明のセパレータが、無孔層を有する場合、無孔層の自由体積半径が、上記の関係を満たすことが好ましい。自由体積半径は、セパレータが無孔層のみで構成されるか、セパレータが無孔層と微多孔層とで構成され、無孔層が一方の表面に接するか無孔層を単独で取り出せる場合に算出することができる。
【0042】
本発明のセパレータは、自由体積半径が、上記有機系電解液中のイオンのストークス半径より小さいことが好ましく、イオンのストークス半径の０．２５倍より小さいことがより好ましく、イオンのストークス半径の０．１倍より小さいことが特に好ましい。上記を満たすことで、一方の電極表面での副反応物がもう一方の電極に到達すること抑制することができ、電池性能を低下することを防止することができる。また、一方の電極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、もう一方の電極の順で電池が構成される場合、上記有機系電解液中のイオンのストークス半径より小さいことで、有機系電解液中の溶媒が水系電解液に混合することを抑制することができる。そのため、電池の寿命を向上させることが可能である。
【0043】
本発明のセパレータは、無孔層のみから構成されていても良いが、膜抵抗を小さくするために、無孔層と微多孔層で構成されていても良い。無孔層とは、ＦＥ-ＳＥＭにて得られるポリマー膜の断面画像において、一方の界面からもう一方の界面に向かって界面と垂直な直線を引き、直線と交わる５０ｎｍ以上の空隙の個数を求め、空隙が１０個以下である領域をいう。セパレータが無孔領域と微多孔膜からなる複合膜である場合、厚み方向の空隙の分布やサイズが変化しはじめる点を界面とみなす。セパレータの少なくとも一方の表層が無孔層であることが好ましい。
【0044】
本発明のセパレータは、無孔層の厚さが２０μｍ未満であることが好ましい。無孔層の厚さが２０μｍ以上の場合、電池特性においてポリマー膜の抵抗が大きくなりすぎる上、軽量化が求められる飛翔体用電池として用いる場合、重量が重くなる。無孔領域の厚さは、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。また、無孔層の厚さが小さすぎると、電池のサイクル寿命が低下するため、好ましくは０．２５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上である。
【0045】
セパレータのメルトダウン温度は、電池の安全性の観点から、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましい。
【0046】
上記のセパレータを達成するポリマー膜について説明する
本発明のセパレータは、Ｆ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ原子の総原子個数密度が９％以上１００％以下であるポリマーから構成されることが好ましく、１１％以上１００％以下がより好ましく、１４％以上１００％以下が特に好ましい。ポリマーのＦ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ原子の総原子個数密度が上記範囲内であることで、液分離性を有しながら、金属イオンの伝導性を発現することができる。金属イオンがＦ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ原子と相互作用することで伝導すると考えられる。ポリマーの総原子個数密度は、構成されるポリマーが既知の場合はその化学構造から一義的に決まる。ポリマーの化学構造が不明な場合は、質量分析、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析装置を用いた既知の手法を用いて、ポリマーの化学構造を同定できる。
本発明のセパレータは、Ｆ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ原子の総原子個数密度が９％以上１００％以下であるポリマーから構成されることが好ましく、１１％以上１００％以下がより好ましく、１４％以上１００％以下が特に好ましい。ポリマーのＦ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ原子の総原子個数密度が上記範囲内であることで、液分離性を有しながら、金属イオンの伝導性を発現することができる。金属イオンがＦ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ原子と相互作用することで伝導すると考えられる。ポリマーの総原子個数密度は、構成されるポリマーが既知の場合はその化学構造から一義的に決まる。ポリマーの化学構造が不明な場合は、質量分析、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析装置を用いた既知の手法を用いて、ポリマーの化学構造を同定できる。
【0047】
セパレータであるポリマー膜を構成するポリマーとしては、耐熱性、強度、柔軟を両立するものとして、主鎖上に芳香族環を有するポリマーが好適である。このようなポリマーとして例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアリレート、芳香族ポリサルフォン、芳香族ポリエーテルサルフォン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。また、複数のポリマーのブレンドとしてもよい。中でも耐熱性に優れ、薄膜化した際に高強度を維持しやすいことから、特に、ポリマー膜が芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーをポリマー膜全体の３０～１００質量％含むことが好ましく、より好ましくは５０～１００質量％である。
【0048】
本発明のセパレータが、無孔層と微多孔層で構成されている場合、無孔層を構成するポリマーに、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを含むことが好ましい。無孔層を構成するポリマーに前述のポリマーを含むとセパレータの耐熱性が向上するだけでなく、充放電時の副生成物がセパレータと通過することを抑制できるため好ましい。
【0049】
本発明において好適に用いることができるポリマーとして、膜を構成するポリマー中に以下の化学式（Ｉ)～（ＩＩＩ)のいずれかの構造を有するポリマーを含むことが好ましく、芳香族ポリアミドとしては次の化学式（Ｉ）、芳香族ポリイミドとしては次の化学式（ＩＩ）、芳香族ポリアミドイミドとしては次の化学式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
化学式（Ｉ）：
化学式（Ｉ）：
【0050】
【化1】
【0051】
化学式（ＩＩ）：
【0052】
【化2】
【0053】
化学式（ＩＩＩ）：
【0054】
【化3】
【0055】
ここで、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１および／またはＡｒ２は芳香族基であり、それぞれ単一の基であってもよいし、複数の基で、多成分の共重合体であってもよい。また、芳香環上で主鎖を構成する結合手はメタ配向、パラ配向のいずれであってもよい。さらに、芳香環上の水素原子の一部が任意の基で置換されていてもよい。
【0056】
本発明において電解液の分離や耐熱性と優れたイオン伝導性とを両立する手段として、ポリマーの極性を制御することでイオンをホッピングで輸送する方法が挙げられる。
【0057】
本発明において、芳香族ポリアミド（芳香族ポリアミド酸を含む）、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリアミドイミドを用いた場合、構造中にカルボニル基を有するため、一般的にこれがリチウムイオンと親和性が高い部位となることが多い。そのため、ポリマー膜中をリチウムイオンが移動するにはリチウムイオンとの親和性がカルボニル基より低い部位が必要となることから、主鎖または側鎖に（主鎖中あるいは側鎖上に）エーテル結合またはチオエーテル結合を有することが好ましい。より好ましくは、主鎖中にエーテル結合を有する、あるいは、芳香環上置換基に少なくともカルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アルコキシ基、シアネート基のいずれか１つの基を有することが好ましい。さらに好ましくは、化学式（Ｉ）～（ＩＩＩ）中のＡｒ１およびＡｒ２のすべての基の合計の２５～１００モル％が、次の化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）で表される基から選ばれた少なくとも１つの基であることであり、上記の割合は５０～１００モル％であることがより好ましい。
化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）：
化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）：
【0058】
【化4】
【0059】
（化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）中の二重破線は、１または２本の結合手を表す）
ここで、化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）の芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、カルボン酸基等の任意の基で置換されていてもよい。
ここで、化学式（ＩＶ）～（ＶＩ）の芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、カルボン酸基等の任意の基で置換されていてもよい。
【0060】
また、ポリマー膜中のイオン伝導を容易にするためにリチウム塩を添加することが好ましく、よりイオン伝導性を向上するために、アニオン半径の大きなリチウムイオンの解離性の高いリチウム塩を添加することがさらに好ましい。ここで、添加するリチウム塩は電解液に含まれる溶質と同様のリチウム塩を用いることができる。中でも、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］が好ましく、アニオン半径およびリチウムイオンの解離性の観点から、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］の添加が好ましい。
【0061】
本発明のセパレータは、セパレータ内のイオン伝導を容易にするために、Ｌｉ塩濃度が０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが特に好ましい。また、セパレータの強度や液分離性の観点から、Ｌｉ塩濃度は、６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることが特に好ましい。
【0062】
本発明の実施形態におけるセパレータは、イオン伝導度を向上する観点から、ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたり、リチウム元素を５０μｇ以上含むことが好ましい。ポリマーイオン伝導膜中にリチウム元素を含むことにより、特にリチウムイオンを移動媒体とする場合において、イオン移動度が大きくなり実用的な電池の性能を得られる。ポリマーイオン伝導膜を構成するポリマー１ｇあたりのリチウム元素の含有量は、より好ましくは１００μｇ以上、さらに好ましくは２００μｇ以上、特に好ましくは５００μｇ以上、著しく好ましくは１０００μｇ以上、最も好ましくは２０００μｇ以上である。リチウム元素の含有量が５０μｇ未満の場合、二次電池に使用した場合に十分なイオン伝導性が得られず、電池特性が劣る場合がある。かかる含有量の上限は特に規定しないが、あまりに多いと吸湿により取扱性が低下するため、好ましくは１００００００μｇ以下、より好ましくは５０００００μｇ以下であり、より好ましくは１０００００μｇ以下であり、特に好ましくは１１０００μｇ以下である。なお、リチウム元素の含有量は、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析等既知の手法を用いて評価できるが、本発明におけるリチウム元素の含有量は後述する測定方法により求められるものである。
【0063】
次にセパレータであるポリマー膜の製造方法について、以下に説明する。
【0064】
［ポリマー合成］
まず、本発明のポリマー膜に用いることができるポリマーを得る方法を芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明する。もちろん、本発明に用いることができるポリマーおよびその重合方法はこれに限定されるものではない。
まず、本発明のポリマー膜に用いることができるポリマーを得る方法を芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明する。もちろん、本発明に用いることができるポリマーおよびその重合方法はこれに限定されるものではない。
【0065】
芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【0066】
芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸を得る方法として、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。非プロトン性有機極性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0067】
原料のテトラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９０．０～９９．５モル％になるように調整することが好ましい。
【0068】
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドあるいはその前駆体である芳香族ポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、０．５～６．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いによる鎖間の結合力が減少するため、靭性や強度などの機械特性が低下したり、熱収縮率が大きくなることがある。対数粘度が６．０ｄｌ／ｇを超えると、イオン透過性が低下することがある。
【0069】
［製膜原料の調製］
次に、本発明のポリマー膜を製造する工程に用いる製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。
次に、本発明のポリマー膜を製造する工程に用いる製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。
【0070】
製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの無機溶剤に再溶解して使用してもよい。
【0071】
製膜原液中のポリマーの濃度は、３～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。製膜原液には、イオン伝導性向上の観点から上述したリチウム塩を添加することが好ましい。リチウム塩の添加量は、リチウム塩のリチウムとポリマーの酸素のモル比が０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
【0072】
［ポリマー膜の製膜］
次に本発明のポリマー膜を製膜する方法について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により製膜を行うことができる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。なお、本発明のポリマー膜は、空孔を有する基材上や電極上に直接製膜することで積層複合体を形成してもよいが、ここでは、単独のフィルムとして製膜する方法を説明する。
次に本発明のポリマー膜を製膜する方法について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により製膜を行うことができる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。なお、本発明のポリマー膜は、空孔を有する基材上や電極上に直接製膜することで積層複合体を形成してもよいが、ここでは、単独のフィルムとして製膜する方法を説明する。
【0073】
乾湿式法で製膜する場合は製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト、フィルム等の支持体上に押し出して膜状物とし、次いでかかる膜状物が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は例えば、６０～２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずに芳香族ポリアミド酸からなる膜を得たい場合、乾燥温度は６０～１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは６０～１２０℃である。
【0074】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれる。延伸は延伸倍率として面倍率で０．８～８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．０～５．０である。また、熱処理としては８０℃～５００℃、好ましくは１５０℃～４００℃の温度で数秒から数１０分間熱処理が実施される。ただし、ポリアミド酸ポリマーを使用し、イミド化させずにポリアミド酸からなる膜を得たい場合、熱処理温度は８０～１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは減圧下で８０～１２０℃とすることである。
【0075】
［二次電池］
電池のエネルギー密度を高くするために、本発明の二次電池は、正極、水系電解液、セパレータ、負極の順で構成されることが好ましい。上記構成とすることにより、水電解液が負極と反応することを抑制し、エネルギー密度の高くなる金属リチウム等の水反応性の金属化合物を負極として用いることができる。また、正極、水系電解液、セパレータ、負極の順で構成される場合、セパレータと負極の間に非水電解液を含むか、前記セパレータが前記負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆してなることが好ましい。上記構成とすることで、負極と水の反応を抑制しながら、電池の抵抗を低下することができ、寿命とエネルギー密度の両方を高くすることができる。寿命とエネルギー密度の観点から、セパレータと負極の間に有機系電解液を含むことがより好ましい。また、電池の製造方法の容易さの観点からは、前記セパレータが前記負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆してなることが好ましい。
電池のエネルギー密度を高くするために、本発明の二次電池は、正極、水系電解液、セパレータ、負極の順で構成されることが好ましい。上記構成とすることにより、水電解液が負極と反応することを抑制し、エネルギー密度の高くなる金属リチウム等の水反応性の金属化合物を負極として用いることができる。また、正極、水系電解液、セパレータ、負極の順で構成される場合、セパレータと負極の間に非水電解液を含むか、前記セパレータが前記負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆してなることが好ましい。上記構成とすることで、負極と水の反応を抑制しながら、電池の抵抗を低下することができ、寿命とエネルギー密度の両方を高くすることができる。寿命とエネルギー密度の観点から、セパレータと負極の間に有機系電解液を含むことがより好ましい。また、電池の製造方法の容易さの観点からは、前記セパレータが前記負極の少なくとも該正極に対向する面を被覆してなることが好ましい。
【0076】
本発明の二次電池の実施形態としては、例えば、コイン電池、ラミネート電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。電池の大容量化や複数の電池をつないだモジュール化するためにはラミネート電池、円筒型電池、角型電池が特に好ましい。非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、ラミネート電池、円筒型電池、角型電池の場合、正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの順に重ね合わせ、渦巻状に捲回して捲回体を作製し、コイン電池、ラミネート電池、角型電池の場合、所定のサイズの正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータの順に重ね合わせて積層して積層体を作製し、作製した捲回体もしくは積層体を、それぞれの電池ケースに充填し、正極及び負極のリード体の溶接を行った後、電解液を電池ケース内に注入し、電池ケースの開口部を封口して完成する。
【0077】
本発明の実施形態に係る二次電池は、モバイル端末などの小型の電子機器を始め、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、ＵＡＭなどの乗り物、産業用クレーンなどの大型の産業機器、ドローン、ＨＡＰＳなどの無人輸送機の動力源などとして好適に用いることができる。また、電子機器、特に太陽電池、風力発電装置などにおける電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても好適に用いることができる。軽量性が求められる乗り物、電子機器、無人輸送機、定置電源に用いることが特に好ましい。
【実施例0078】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
［測定方法］
（１）セパレータの透気度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（１９９８）に準拠して測定した。
［測定方法］
（１）セパレータの透気度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（１９９８）に準拠して測定した。
【0079】
なお、透気度は１００００秒／１００ｃｃが測定限界となり、透気度は１００００秒／１００ｃｃを超える場合は、セパレータは実質的に無孔構造を有していることを表す。
【0080】
（２）セパレータの抵抗値（膜抵抗）、イオン伝導度（単位：Ｓ／ｃｍ）
ポリマー膜を、測定用の電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）に８ｈ浸漬した後、電極部分をカバーするようにＳＵＳ３０４電極上に置き、電解液を滴下してからもう１枚のＳＵＳ電極ではさみ、電極／ポリマー膜／電極の積層体を作製した。積層体がずれないようにシリコン板で固定して評価セルを作製した。
ポリマー膜を、測定用の電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１、三井化学社製）に８ｈ浸漬した後、電極部分をカバーするようにＳＵＳ３０４電極上に置き、電解液を滴下してからもう１枚のＳＵＳ電極ではさみ、電極／ポリマー膜／電極の積層体を作製した。積層体がずれないようにシリコン板で固定して評価セルを作製した。
【0081】
作製したセルについて、２５℃で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、下記式に代入し、イオン伝導度を計算した。５回測定し、計算した平均値をイオン伝導度とした。
σ＝ｄ１／ＡＲ
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｄ１：ポリマー膜の厚み（ｃｍ）（電解液浸漬前）
Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｒ：抵抗値（Ω）
膜抵抗（Ω／ｃｍ２）については、上記の方法における抵抗値を電極の面積で規格化することで算出した。
σ＝ｄ１／ＡＲ
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
ｄ１：ポリマー膜の厚み（ｃｍ）（電解液浸漬前）
Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｒ：抵抗値（Ω）
膜抵抗（Ω／ｃｍ２）については、上記の方法における抵抗値を電極の面積で規格化することで算出した。
【0082】
（３）セパレータの密度
乾式密度計（マイクロメリティックス社製、ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４５）を用いて、測定を行った。
乾式密度計（マイクロメリティックス社製、ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ１３４５）を用いて、測定を行った。
【0083】
測定時のサイクル数：５回
測定時の充填圧力：１３４ｋＰａｇ
圧力平衡の判断基準：０．０３４５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ
サンプル重量：０．５ｇ。
測定時の充填圧力：１３４ｋＰａｇ
圧力平衡の判断基準：０．０３４５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ
サンプル重量：０．５ｇ。
【0084】
（４）セパレータの自由体積半径
以下の条件で陽電子消滅寿命測定を実施した。
以下の条件で陽電子消滅寿命測定を実施した。
【0085】
装置：フジ・インバック社製 小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ－２００Ａ
陽電子線源：２２Ｎａベースの陽電子ビーム
γ線検出器：ＢａＦ２製シンチレーターおよび光電子増倍管
装置定数：２３４～２４６ｐｓ、２４．５５ｐｓ／ｃｈ
ビーム強度：３ｋｅＶ
測定温度：２３℃
測定雰囲気（減圧度）：１×１０－６～１×１０－８Ｐａ
総カウント数：約５，０００，０００カウント
試料サイズ、前処理：試料を１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付け、真空脱気。
得られた陽電子消滅寿命曲線の第３成分について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を実施し、自由体積半径を横軸に、孔数を縦軸にプロットした際の個数平均孔径を平均自由体積半径（ｎｍ）として算出した。セパレータが無孔層と微多孔層とで構成され、無孔層が表面に接するまたは無孔層を単独で取り出せる場合、無孔層が接する一方の表面が上となるようにＳｉウェハに貼り付けた。
陽電子線源：２２Ｎａベースの陽電子ビーム
γ線検出器：ＢａＦ２製シンチレーターおよび光電子増倍管
装置定数：２３４～２４６ｐｓ、２４．５５ｐｓ／ｃｈ
ビーム強度：３ｋｅＶ
測定温度：２３℃
測定雰囲気（減圧度）：１×１０－６～１×１０－８Ｐａ
総カウント数：約５，０００，０００カウント
試料サイズ、前処理：試料を１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付け、真空脱気。
得られた陽電子消滅寿命曲線の第３成分について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を実施し、自由体積半径を横軸に、孔数を縦軸にプロットした際の個数平均孔径を平均自由体積半径（ｎｍ）として算出した。セパレータが無孔層と微多孔層とで構成され、無孔層が表面に接するまたは無孔層を単独で取り出せる場合、無孔層が接する一方の表面が上となるようにＳｉウェハに貼り付けた。
【0086】
（５）セパレータの膜厚
定圧厚み測定器ＦＦＡ－１（尾崎製作所社製）を用いて試料の厚み（μｍ）を測定した。測定子径は５ｍｍ、測定荷重は１．２５Ｎである。
定圧厚み測定器ＦＦＡ－１（尾崎製作所社製）を用いて試料の厚み（μｍ）を測定した。測定子径は５ｍｍ、測定荷重は１．２５Ｎである。
【0087】
（６）電解液のストークス半径
２室セル（イーシーフロンティア製ＳＢ－１００Ｂ）に電解液３ｍｌを注入し、２５℃で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、下記式に代入し、モル伝導率を計算した。５回測定し、計算した平均値をモル伝導率とした。モル濃度は、１ＭＬｉＣｌ水曜液
Λ＝ｄ１／ＡＲ÷ｃ
Λ：モル伝導率（Ｓｃｍ２ｍｏｌ－１）
ｄ１：電極間距離（ｃｍ）（電解液浸漬前）
Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｒ：抵抗値（Ω）
ｃ：モル濃度（ｍｏｌ／ｃｍ３）
２５℃で音叉振動式粘度計（Ａ＆Ｄ社製 ＳＶ１０）にて溶媒粘度ηを測定し、下記式に代入し、ストークス半径ｒｓを計算した。電解液中の異なる価数のイオンを含む場合は、イオン価の絶対値ｚは、各イオンのモル比率で重み付けした平均イオン価とした。溶媒として水を用いた場合、溶媒粘度は０．８９×１０-３ｍＰａ・ｓである。
２室セル（イーシーフロンティア製ＳＢ－１００Ｂ）に電解液３ｍｌを注入し、２５℃で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ－１０ｍＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、複素平面上にプロットしたグラフから抵抗値を読み取り、下記式に代入し、モル伝導率を計算した。５回測定し、計算した平均値をモル伝導率とした。モル濃度は、１ＭＬｉＣｌ水曜液
Λ＝ｄ１／ＡＲ÷ｃ
Λ：モル伝導率（Ｓｃｍ２ｍｏｌ－１）
ｄ１：電極間距離（ｃｍ）（電解液浸漬前）
Ａ：電極の面積（ｃｍ２）
Ｒ：抵抗値（Ω）
ｃ：モル濃度（ｍｏｌ／ｃｍ３）
２５℃で音叉振動式粘度計（Ａ＆Ｄ社製 ＳＶ１０）にて溶媒粘度ηを測定し、下記式に代入し、ストークス半径ｒｓを計算した。電解液中の異なる価数のイオンを含む場合は、イオン価の絶対値ｚは、各イオンのモル比率で重み付けした平均イオン価とした。溶媒として水を用いた場合、溶媒粘度は０．８９×１０-３ｍＰａ・ｓである。
【0088】
ｒｓ＝ｚＦ２／６πΛＮaη
ｒｓ：ストークス半径（ｍ）
Λ：モル伝導率（Ｓｍ２ｍｏｌ－１）
Ｎa：アボカドロ定数
η：溶媒粘度（Ｐａ・ｓ）
ｚ：イオン価の絶対値
Ｆ：ファラデー定数。
ｒｓ：ストークス半径（ｍ）
Λ：モル伝導率（Ｓｍ２ｍｏｌ－１）
Ｎa：アボカドロ定数
η：溶媒粘度（Ｐａ・ｓ）
ｚ：イオン価の絶対値
Ｆ：ファラデー定数。
【0089】
（７）セパレータの断面構造（ポリマー膜の厚み、無孔層の厚み）
実施例で得られたポリマー膜をクロスセクションポリッシャ（日本電子社製ＳＭ－９０１０）を用いて断面切削を行い、幅方向における厚み方向の断面に白金コートをして観察試料とした。次に、電界放射走査電子顕微鏡(日本電子社製ＪＳＭ ６７０１Ｆ)を用いて、試料の断面を任意の倍率で撮影し、ポリマー膜の厚みを求めた。観察時の加速電圧は２．０ｋＶとした。ポリマー膜が複合膜である場合は、無孔層と微多孔層の界面を、断面構造の違いもしくは画像コントラストから判定し、それぞれの厚みを求めた。
次に、１０，０００倍で撮影した画像から、以下の方法で無孔領域の厚みを求めた。ポリマー膜の一方の界面からもう一方の界面に向かって界面と垂直な直線を引き、直線と交わる５０ｎｍ以上の空隙の個数を求め、空隙が１０個以下であれば無孔領域と判定し、厚みを求めた。ポリマー膜が、無孔領域と微多孔膜からなる複合膜である場合、厚み方向の空隙の分布やサイズが変化しはじめる点を界面とみなした。
実施例で得られたポリマー膜をクロスセクションポリッシャ（日本電子社製ＳＭ－９０１０）を用いて断面切削を行い、幅方向における厚み方向の断面に白金コートをして観察試料とした。次に、電界放射走査電子顕微鏡(日本電子社製ＪＳＭ ６７０１Ｆ)を用いて、試料の断面を任意の倍率で撮影し、ポリマー膜の厚みを求めた。観察時の加速電圧は２．０ｋＶとした。ポリマー膜が複合膜である場合は、無孔層と微多孔層の界面を、断面構造の違いもしくは画像コントラストから判定し、それぞれの厚みを求めた。
次に、１０，０００倍で撮影した画像から、以下の方法で無孔領域の厚みを求めた。ポリマー膜の一方の界面からもう一方の界面に向かって界面と垂直な直線を引き、直線と交わる５０ｎｍ以上の空隙の個数を求め、空隙が１０個以下であれば無孔領域と判定し、厚みを求めた。ポリマー膜が、無孔領域と微多孔膜からなる複合膜である場合、厚み方向の空隙の分布やサイズが変化しはじめる点を界面とみなした。
【0090】
（８）セパレータのＬｉ濃度（μｇ／ｇ）
原子吸光分析装置を用いて、セパレータ１ｇあたりに含まれるＬｉ元素量を求めた。試料（セパレータ）０．１ｇを秤取し、硫酸を加えて加熱炭化したのち、加熱灰化した。灰化物を硫酸およびふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解して定容とした。この溶液について原子吸光分析法でＬｉ元素を測定し、試料中の含有量を求め、セパレータ１ｇあたりのリチウム元素含有量に換算した。試料が積層体の場合、電解質層のみを剥がして測定した。
原子吸光分析装置を用いて、セパレータ１ｇあたりに含まれるＬｉ元素量を求めた。試料（セパレータ）０．１ｇを秤取し、硫酸を加えて加熱炭化したのち、加熱灰化した。灰化物を硫酸およびふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解して定容とした。この溶液について原子吸光分析法でＬｉ元素を測定し、試料中の含有量を求め、セパレータ１ｇあたりのリチウム元素含有量に換算した。試料が積層体の場合、電解質層のみを剥がして測定した。
【0091】
装置：原子吸光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製Ｚ－２３００）
（９）セパレータの水との接触角
まず、セパレータを室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後する。その後、同雰囲気下で、セパレータに対して、蒸留水を滴下１０秒後の接触角を、協和界面科学社製 接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１により、５点測定する。５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値を各有機溶媒の接触角とした。
（９）セパレータの水との接触角
まず、セパレータを室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後する。その後、同雰囲気下で、セパレータに対して、蒸留水を滴下１０秒後の接触角を、協和界面科学社製 接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１により、５点測定する。５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値を各有機溶媒の接触角とした。
【0092】
（１０）二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）維持時間（電池寿命の評価）
各実施例及び比較例にて作製した二次電池について、２５℃の雰囲気下で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。充電状態から１０分後に測定開始し、初期の開回路電圧に対して、±０．５Ｖ変動するまでの時間をＯＣＶ維持時間とした。ＯＣＶ維持時間を以下のとおりに評価した。
Ａ：２００時間以上
Ｂ：１００時間２００時間未満
Ｃ：５０時間以上１００時間未満
Ｄ：２４時間以上５０時間未満
Ｅ：３時間以上２４時間未満
Ｆ：３時間未満。
各実施例及び比較例にて作製した二次電池について、２５℃の雰囲気下で電気化学試験装置（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、型番：ＳＰ－１５０）にて開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。充電状態から１０分後に測定開始し、初期の開回路電圧に対して、±０．５Ｖ変動するまでの時間をＯＣＶ維持時間とした。ＯＣＶ維持時間を以下のとおりに評価した。
Ａ：２００時間以上
Ｂ：１００時間２００時間未満
Ｃ：５０時間以上１００時間未満
Ｄ：２４時間以上５０時間未満
Ｅ：３時間以上２４時間未満
Ｆ：３時間未満。
【0093】
（１１）有機系電解液のＬＵＭＯエネルギー、ＨＯＭＯエネルギー
有機系電解液に含まれる有機溶媒のＬＵＭＯエネルギー、ＨＯＭＯエネルギーは、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて、半経験的分子軌道法ＰＭ３法、基底関数ＳＴＯ－３Ｇで計算した。
有機系電解液に含まれる有機溶媒のＬＵＭＯエネルギー、ＨＯＭＯエネルギーは、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて、半経験的分子軌道法ＰＭ３法、基底関数ＳＴＯ－３Ｇで計算した。
【0094】
（１２）水に対する膨潤度
直径２０ｍｍの円形に打ち抜いたセパレータを試料として用意した。膜厚を上述の厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ＶＬ－５０）で測定した。セパレータを蒸留水に２５℃２４時間浸漬した。浸漬処理後にセパレータを引き上げ、厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ＶＬ－５０）で厚みを測定した。浸漬後の厚み／浸漬前の厚みを水に対する膨潤度とした。
直径２０ｍｍの円形に打ち抜いたセパレータを試料として用意した。膜厚を上述の厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ＶＬ－５０）で測定した。セパレータを蒸留水に２５℃２４時間浸漬した。浸漬処理後にセパレータを引き上げ、厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ＶＬ－５０）で厚みを測定した。浸漬後の厚み／浸漬前の厚みを水に対する膨潤度とした。
【0095】
（１３）有機系電解系の溶媒の水溶解度
２ｍＬの溶媒、水をそれぞれバイアル管に加え、Ｖｏｒｔｅｘ－Ｇｅｎｉｅ ２で１０秒攪拌後、２０℃で３時間静置した。有機相を分取し、カールフィッシャー水分率計により有機溶媒中の水濃度から水溶解度を算出した。
２ｍＬの溶媒、水をそれぞれバイアル管に加え、Ｖｏｒｔｅｘ－Ｇｅｎｉｅ ２で１０秒攪拌後、２０℃で３時間静置した。有機相を分取し、カールフィッシャー水分率計により有機溶媒中の水濃度から水溶解度を算出した。
【0096】
（１４）水系電解液、有機系電解液の電解質濃度
イオンクロマトグラフィー質量分析法により、溶液中に含まれる各イオンの重量濃度、ｍ／ｚ（質量電荷数比）を測定することで電解質濃度を算出した。多価イオンについては、実際に溶解するモル濃度に対して、価数倍となる。例えば、１２０ｇ／Ｌ硫酸マグネシウムイオン水溶液を水系電解液とした場合、本発明の電解質濃度は、２ｍｏｌ／Ｌとなる。
イオンクロマトグラフィー質量分析法により、溶液中に含まれる各イオンの重量濃度、ｍ／ｚ（質量電荷数比）を測定することで電解質濃度を算出した。多価イオンについては、実際に溶解するモル濃度に対して、価数倍となる。例えば、１２０ｇ／Ｌ硫酸マグネシウムイオン水溶液を水系電解液とした場合、本発明の電解質濃度は、２ｍｏｌ／Ｌとなる。
【0097】
実施例で用いた、正極、負極、電解液、セパレータについて、下記する。
【0098】
〔正極〕
空気極としては、白金触媒を２０％担持したカーボンペーパーを用いた。活性炭電極は、ＥＤＬＣ電極（宝泉製）を用いた。
空気極としては、白金触媒を２０％担持したカーボンペーパーを用いた。活性炭電極は、ＥＤＬＣ電極（宝泉製）を用いた。
【0099】
〔負極〕
グラファイト負極としては、厚み５０μｍ、充電容量４．１７ｍＡｈ／ｃｍ２、放電容量３．６５ｍＡｈ／ｃｍ２の黒鉛を活物質として用いた負極シート（宝泉社製）を用いた。金属Ｌｉ負極としては、市販の金属リチウム箔（本城金属（株）製、厚さ０．２ｍｍ）を用いた。
グラファイト負極としては、厚み５０μｍ、充電容量４．１７ｍＡｈ／ｃｍ２、放電容量３．６５ｍＡｈ／ｃｍ２の黒鉛を活物質として用いた負極シート（宝泉社製）を用いた。金属Ｌｉ負極としては、市販の金属リチウム箔（本城金属（株）製、厚さ０．２ｍｍ）を用いた。
【0100】
〔電解液の作製〕
非水電解液を構成する溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅｖ以下である非水電解液は以下のように作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比１：１の混合溶媒１Ｌに、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して混合液を作製し、その混合液１００質量部に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部加えて、非水電解液Ａを調製した。
非水電解液を構成する溶媒のＨＯＭＯエネルギーが－１１．５ｅｖ以下である非水電解液は以下のように作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比１：１の混合溶媒１Ｌに、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して混合液を作製し、その混合液１００質量部に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部加えて、非水電解液Ａを調製した。
【0101】
非水電解液を構成する溶媒のＬＵＭＯエネルギーが２ｅＶ以上である非水電解液は以下のように作製した。１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して混合液を作製し、その混合液１００質量部に、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部加えて、非水電解液Ｂを調製した。
【0102】
〔ポリマー溶液の作製〕
（ポリマー溶液Ｐ１）
脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社製）にジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属株式会社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液Ｐ－１を得た。
（ポリマー溶液Ｐ１）
脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社製）にジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属株式会社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液Ｐ－１を得た。
【0103】
得られたポリマーの粘度ηは２．５ｄＬ／ｇであった。そのポリマー溶液を重量比で１０倍以上の精製水に投入し、溶媒および中和塩を水中に抽出して、析出したポリマーのみを分離した後、８０℃で１０時間真空乾燥させてポリマー粉末を得た。その後、ポリマー濃度が８質量％、ポリマー量の０．４７倍の重量のＬｉＦＳＩを含むように脱水したＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ１を得た。
【0104】
（ポリマー溶液Ｐ２）
脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社製）にジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属株式会社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液Ｐ－１を得た。
脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社製）にジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属株式会社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液Ｐ－１を得た。
【0105】
得られたポリマーの粘度ηは２．５ｄＬ／ｇであった。そのポリマー溶液を重量比で１０倍以上の精製水に投入し、溶媒および中和塩を水中に抽出して、析出したポリマーのみを分離した後、８０℃で１０時間真空乾燥させてポリマー粉末を得た。その後、ポリマー濃度が７質量％、ポリマー量の０．４７倍の重量のＬｉＦＳＩを含むように脱水したＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ２を得た。
【0106】
（ポリマー溶液Ｐ３）
脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社製）にジアミンとしてＨＦＢＡＰＰジアミン（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して１００モル％に相当する２－フルオロテレフタロイルクロライド（イハラニッケイ社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液Ｐ－１を得た。
脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱ケミカル株式会社製）にジアミンとしてＨＦＢＡＰＰジアミン（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して１００モル％に相当する２－フルオロテレフタロイルクロライド（イハラニッケイ社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液Ｐ－１を得た。
【0107】
得られたポリマーの粘度ηは１．３ｄＬ／ｇであった。そのポリマー溶液を重量比で１０倍以上の精製水に投入し、溶媒および中和塩を水中に抽出して、析出したポリマーのみを分離した後、８０℃で１０時間真空乾燥させてポリマー粉末を得た。その後、ポリマー濃度が７質量％、ポリマー量の０．３５倍の重量のＬｉＦＳＩを含むように脱水したＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ３を得た。
【0108】
（ポリマー溶液Ｐ４）
ポリマーとして、ＰＶＤＦ（ソルベー社製 Ｓｏｌｅｆ－６０２０）を用いた。ポリマー濃度が７質量％、ポリマー量の０．３５倍の重量のＬｉＦＳＩを含むように脱水したＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ４を得た。
ポリマーとして、ＰＶＤＦ（ソルベー社製 Ｓｏｌｅｆ－６０２０）を用いた。ポリマー濃度が７質量％、ポリマー量の０．３５倍の重量のＬｉＦＳＩを含むように脱水したＮＭＰ（三菱ケミカル株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ４を得た。
【0109】
［セパレータの作製〕
（セパレータＳ１）
ポリマー溶液Ｐ１を用いて支持体であるガラス板上に膜状に塗布した。その際、８０μｍスペーサのバーコーターを用いて塗布した。塗布したポリマー溶液を１３０℃の熱風オーブンでフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、フィルムを支持体から剥離した。次いで、剥離したフィルムを金属枠に固定し、１３０℃の真空乾燥機で１時間乾燥を行った。得られたセパレータの特徴を表に示す。
（セパレータＳ１）
ポリマー溶液Ｐ１を用いて支持体であるガラス板上に膜状に塗布した。その際、８０μｍスペーサのバーコーターを用いて塗布した。塗布したポリマー溶液を１３０℃の熱風オーブンでフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、フィルムを支持体から剥離した。次いで、剥離したフィルムを金属枠に固定し、１３０℃の真空乾燥機で１時間乾燥を行った。得られたセパレータの特徴を表に示す。
【0110】
（セパレータＳ２）
１３０μｍスペーサのバーコーターを用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
１３０μｍスペーサのバーコーターを用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
【0111】
（セパレータＳ３）
１６０μｍスペーサのバーコーターを用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
１６０μｍスペーサのバーコーターを用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
【0112】
（セパレータＳ４）
ポリマー溶液Ｐ４を用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
ポリマー溶液Ｐ４を用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
【0113】
（セパレータＳ５）
ポリプロピレン多孔質膜基材（厚み２５μｍ、透気度１９１秒／１００ｃｃ）の片面に塗工液としてポリマー溶液Ｐ１をクラビアコートにより塗工した。塗工後１００℃１５分間乾燥後、１００℃６０分真空乾燥することで多孔質膜基材上にポリマー膜を形成し、セパレータＳ５を得た。
ポリプロピレン多孔質膜基材（厚み２５μｍ、透気度１９１秒／１００ｃｃ）の片面に塗工液としてポリマー溶液Ｐ１をクラビアコートにより塗工した。塗工後１００℃１５分間乾燥後、１００℃６０分真空乾燥することで多孔質膜基材上にポリマー膜を形成し、セパレータＳ５を得た。
【0114】
（セパレータＳ６）
ポリマー溶液Ｐ２を用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
ポリマー溶液Ｐ２を用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
【0115】
（セパレータＳ７）
ポリマー溶液Ｐ３を用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
ポリマー溶液Ｐ３を用いた以外は、セパレータＳ１同様に作製した。
【0116】
〔電池の組み立て〕
Ａｒ雰囲気中で、２室セル（イーシーフロンティア製ＳＢ－１００Ｂ）を用いて上記正極と上記負極とを、上記セパレータを２室セルに配置し、負極側に有機系電解液を注液した。その後、ドライルーム雰囲気下で正極側に水系電解液を注液し、二次電池を作製した。
Ａｒ雰囲気中で、２室セル（イーシーフロンティア製ＳＢ－１００Ｂ）を用いて上記正極と上記負極とを、上記セパレータを２室セルに配置し、負極側に有機系電解液を注液した。その後、ドライルーム雰囲気下で正極側に水系電解液を注液し、二次電池を作製した。
【0117】
セパレータが負極の少なくとも正極に対向する面を被覆してなる二次電池を作製する際は、直径１６ｍｍのＬｉ箔上に直径２２ｍｍのセパレータをのせ、ローラーで押さえつけた負極とセパレータの複合体を用いた。
【0118】
（実施例１及び１３）
表に記載のセパレータ、正極、負極、電解液を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
表に記載のセパレータ、正極、負極、電解液を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
【0119】
（実施例２－１２、１４－１７、比較例１）
表に記載のセパレータ、正極、負極、電解液を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
表に記載のセパレータ、正極、負極、電解液を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
【0120】
（比較例２）
セパレータとして、ポリエチレンフィルムを用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。用いたポリエチレンは、イオン伝導性がなく、イオン伝導度を測定することができなかった。
セパレータとして、ポリエチレンフィルムを用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。用いたポリエチレンは、イオン伝導性がなく、イオン伝導度を測定することができなかった。
【0121】
（比較例３）
セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜（厚み１２μｍ、透気度１６０秒／１００ｃｃ）を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
【0122】
（比較例４）
セパレータとして、ＮＡＳＩＣＯＮ型無機固体電解質（オハラ社製）を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
セパレータとして、ＮＡＳＩＣＯＮ型無機固体電解質（オハラ社製）を用いて、正極、水系電解液、セパレータ、有機系電解液、負極の順で構成される二次電池を作製した。表にセパレータ物性と二次電池の特性を示した。
【0123】
実施例に対して、比較例１及び３は、電解質濃度が低いまたは透気度が小さいため、ＯＣＶ維持時間が短く、電池寿命が短い。比較例２、透気度が大きいが、イオン伝導性を示さないため、電池として作用しない。比較例４は、密度が大きいため、電池が重たくなるため、重量エネルギー密度が小さくなる。また、比較例４のセパレータは、イオン伝導度は高いが、膜厚が厚いため、膜抵抗が大きい点も重量エネルギー密度が小さい要因となる。実施例１と４の結果から、有機電解液があることで、ＯＣＶ維持時間が長くなっており、高寿命化することがわかる。実施例８、１２、１７から、水溶解度の小さい溶媒を有機電解液に含むことで、高寿命化することがわかる。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
【0126】
【表3】